WO2019240068A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2019240068A1
WO2019240068A1 PCT/JP2019/022894 JP2019022894W WO2019240068A1 WO 2019240068 A1 WO2019240068 A1 WO 2019240068A1 JP 2019022894 W JP2019022894 W JP 2019022894W WO 2019240068 A1 WO2019240068 A1 WO 2019240068A1
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WO
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group
rubber
present
silica
rubber composition
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PCT/JP2019/022894
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雄 新家
和也 上西
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横浜ゴム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition.
  • a rubber composition containing natural rubber or the like used for a tire or the like is mixed with a reinforcing filler such as carbon black or silica.
  • a reinforcing filler such as carbon black or silica.
  • the reinforcing fillers may aggregate in the rubber composition and sufficient characteristics (for example, processability, low heat build-up, wear resistance) may not be obtained. .
  • Patent Document 1 a rubber composition in which epoxidized natural rubber or the like is blended with natural rubber has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the present inventors examined a rubber composition in which epoxidized natural rubber is blended with natural rubber and reinforcing filler with reference to Patent Document 1, and as a result, dispersibility of reinforcing filler in the obtained rubber composition was investigated. (Hereinafter, "dispersibility of reinforcing filler” is also simply referred to as “dispersibility”) and properties have not been shown to meet the level required recently.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition that exhibits excellent dispersibility, low heat build-up, and wear resistance when used in a rubber composition containing a reinforcing filler.
  • the modified isoprene polymer has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end,
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is 140 m 2 / g or more,
  • the silica has a CTAB specific surface area (CTAB) of 150 m 2 / g or more,
  • CTAB CTAB specific surface area
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the rubber composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) Containing a rubber component containing a modified isoprene polymer, and a reinforcing filler;
  • the reinforcing filler contains carbon black and / or silica,
  • the modified isoprene polymer has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end,
  • the modified isoprene polymer is a rubber composition having a weight average molecular weight of 100,000 or more and 10,000,000 or less.
  • the modified isoprene polymer contained in the rubber composition of the present invention has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter also referred to as “specific functional group”) at the terminal, and has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 10 It is an isoprene polymer (isoprene polymer) that is 1,000,000 or less.
  • specific modified IR the modified isoprene polymer contained in the composition of the present invention is also referred to as “specific modified IR”.
  • the reinforcing filler in the rubber composition exhibits excellent dispersibility when the composition of the present invention has such a configuration.
  • the reason for this is not clear in detail, but the nitrogen atom and silicon atom in the specific functional group of the specific modified IR interact with the reinforcing filler to prevent aggregation of the reinforcing filler. It is estimated that the dispersibility of the reinforcing filler is greatly improved.
  • Rubber component The composition of the present invention contains a rubber component, and the rubber component contains a specific modified IR.
  • the modified isoprene polymer (specific modified IR) will be described in detail.
  • the specific modified IR has an isoprene polymer (modified) having a functional group containing nitrogen and silicon atoms (specific functional group) at the end and having a weight average molecular weight of 100,000 or more and 10,000,000 or less. Isoprene polymer).
  • the specific modified IR has a functional group (specific functional group) containing a nitrogen atom and a silicon atom at the terminal.
  • the specific modified IR may have a specific functional group at least at one end of the specific modified IR.
  • the specific functional group is not particularly limited as long as it is a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the nitrogen atom is an amino group (-NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group). It is preferable to include a silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group ( ⁇ SiOR: R is a hydrocarbon group).
  • the specific functional group is preferably a group represented by the following formula (M) because the effect of the present invention is more excellent.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • L represents a divalent organic group.
  • the substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent.
  • a halogen atom for example, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acyl group, an imide group, a phosphino group, and a phosphinyl group.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group that may have a hetero atom examples include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms).
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), or an alkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) because the effects of the present invention are more excellent.
  • An aromatic hydrocarbon group preferably having 6 to 18 carbon atoms
  • a hydrogen atom is more preferred.
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • the combination of the plurality of R 1 is a combination of a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably, A combination of 1 to 10 carbon atoms) or an aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 18 carbon atoms) is preferable, and a combination of a hydrogen atom and an alkylsilyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms) is more preferable. Further, a combination of a hydrogen atom and a trialkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) is more preferable.
  • R 2 is preferably a hydrocarbyloxy group (—OR group: R is a hydrocarbon group), and preferably an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 10), because the effects of the present invention are more excellent. More preferred.
  • L represents a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 10 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group, preferably 6 to 18 carbon atoms), —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, And an alkyleneoxy group (—C m H 2m O—: m is a positive integer), an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, etc.).
  • L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • n represents an integer of 0-2. n is preferably 2 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • m represents an integer of 1 to 3. m is preferably 1 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific modified IR is 100,000 or more and 10,000,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the effect of the present invention is more excellent, it is preferably more than 200,000 and 1,000,000 or less, more preferably 250,000 or more and 800,000 or less.
  • the number average molecular weight of the specific modified IR is not particularly limited as long as the weight average molecular weight of the specific modified IR is in a specific range, but is preferably 120,000 to 900,000 because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is more than 150,000 and 800,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the specific modified IR is not particularly limited as long as the weight average molecular weight of the specific modified IR is within a specific range, but is preferably 2.0 or less because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 1.7 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.3 or less. Although a minimum in particular is not restrict
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
  • the ratio of the 1,2-structure and the 3,4-structure is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 mol% and more preferably 0 to 5 mol% for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that
  • the ratio of 1,2-structure refers to the ratio (mol%) of the repeating units derived from isoprene to the repeating units having the 1,2-structure.
  • the ratio of 3,4-structure refers to the ratio (mol%) of the repeating units derived from isoprene to the repeating units having a 3,4-structure.
  • the proportion of the 1,4-trans structure is not particularly limited, but is preferably 2 to 90 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the ratio of the 1,4-trans structure refers to the ratio (mol%) of the repeating units having a 1,4-trans structure to the total repeating units derived from isoprene.
  • the proportion of the 1,4-cis structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 98 mol%, more preferably 30 to 98 mol%, because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the ratio of the 1,4-cis structure refers to the ratio (mol%) of the repeating units having a 1,4-cis structure out of all repeating units derived from isoprene.
  • total of 1,2-structure and 3,4-structure ratio (mol%), 1,4-trans structure ratio (mol%), 1,4-cis structure ratio (mol%) Is also referred to as “1,2- and 3,4- / trans / cis”.
  • the glass transition temperature (Tg) of the specific modified IR is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 to ⁇ 40 ° C., more preferably ⁇ 90 to ⁇ 50 ° C., because the effect of the present invention is more excellent.
  • the temperature is more preferably ⁇ 85 to ⁇ 60 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the viscosity of the specific modified IR is not particularly limited, but is preferably more than 2,000 Pa ⁇ s, more preferably 3,000 to 100,000 Pa ⁇ s, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Further, the viscosity of the isoprene polymer before modifying the specific modified IR is not particularly limited, but is preferably over 800 Pa ⁇ s, and preferably 1,200 to 8,000 Pa ⁇ s for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable. Further, the viscosity of the specific modified IR is preferably 150 to 240% with respect to the viscosity of the isoprene polymer before modification, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the viscosity of the characteristic modified IR after modification with respect to the specific modified IR before modification is also referred to as “viscosity (after modification / before modification)”.
  • the viscosity is measured using a cone plate viscometer according to JIS K5600-2-3.
  • the said viscosity shall be measured on 40 degreeC conditions.
  • the method for producing the specific modified IR is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a method for specifically limiting the molecular weight and the molecular weight distribution is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting an amount ratio of an initiator, a monomer and a terminator, a reaction temperature, a rate of adding the initiator, and the like.
  • ⁇ Preferred embodiment> As a preferred embodiment of the method for producing the specific modified IR, for example, isoprene is polymerized using an organolithium compound, and then the polymerization is stopped using an electrophile containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter, referred to as an “electrolytic agent”). Also referred to as “the method of the present invention”).
  • the resulting specific modified IR exhibits better dispersibility, processability, low heat build-up and wear resistance when used in rubber compositions containing reinforcing fillers. .
  • the organolithium compound is not particularly limited, and specific examples thereof include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithio Benzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6- Polyfunctional organolithium compounds such as trie
  • the amount of the organolithium compound used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to isoprene for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • a method for polymerizing isoprene using an organolithium compound is not particularly limited, but the above-described organolithium compound is added to an organic solvent solution containing isoprene and the temperature is in the range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.). Examples include a stirring method.
  • the polymerization of isoprene is stopped using an electrophile containing nitrogen and silicon atoms (hereinafter also referred to as “specific electrophile”).
  • an electrophile containing nitrogen and silicon atoms hereinafter also referred to as “specific electrophile”.
  • the specific electrophile is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom and a silicon atom, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the nitrogen atom is replaced with an amino group (—NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group). It is preferable to include a silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group ( ⁇ SiOR: R is a hydrocarbon group).
  • the specific electrophile is preferably a silazane, more preferably a cyclic silazane because the effect of the present invention is more excellent.
  • silazane intends a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (compound having a Si—N bond).
  • the cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effects of the present invention are more excellent.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R 1 and R 2 in the above formula (M).
  • L represents a divalent organic group. Specific examples and preferred embodiments of the divalent organic group are the same as L in the above-described formula (M).
  • R 1 is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an aromatic group because the effects of the present invention are more excellent. It is preferably a hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms), more preferably an alkylsilyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrocarbyloxy group (—OR group: R is a hydrocarbon group) for the reason that the effects of the present invention are more excellent. More preferably (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms), because the effects of the present invention are more excellent. .
  • Examples of the compound represented by the formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane and N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane. N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane, and the like. In addition, it is thought that the silicon atom of cyclic silazane shows electrophilicity.
  • the amount of the specific electrophile with respect to the organolithium compound is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 10 and more preferably from 1 to 5 in terms of molar ratio because the effect of the present invention is more excellent. .
  • the content of the specific modified IR is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component because the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the specific modified IR is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint that the effect of the present invention is excellent and the balance between dispersibility, low exothermic property and wear resistance is excellent. Is preferably 3 to 15 parts by mass.
  • the content of the specific modified IR is preferably 20 parts by mass or more and more preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint that the effect of the present invention is superior.
  • the rubber component may further contain a rubber other than the specific modified IR.
  • the rubber other than the specific modified IR is not particularly limited.
  • the rubber other than the specific modified IR is preferably a diene rubber because the effect of the present invention is more excellent.
  • Specific examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogen Butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • natural rubber, SBR or BR is preferable, and natural rubber is more preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the basic skeleton of the specific modified IR is an isoprene polymer
  • a part or all of the diene rubber such as natural rubber that can be contained in the rubber composition can be replaced with the specific modified IR.
  • the dispersibility of the reinforcing filler in the rubber composition can be improved.
  • the natural rubber is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the content (styrene unit content) of the styrene units (repeating units derived from styrene) of the SBR is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass because the effect of the present invention is more excellent.
  • the ratio of the vinyl structure of the SBR is not particularly limited, but is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 75%, and more preferably 20 to 70%, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably.
  • the ratio of the vinyl structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a vinyl structure among the repeating units derived from butadiene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the rubber other than the specific modified IR is not particularly limited.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber component is not particularly limited, but is preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher, and ⁇ 60 ° C. or higher for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or less, and more preferably ⁇ 20 ° C. or less for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the measuring method of Tg is as described above. When the rubber component is an oil-extended product, the glass transition temperature of the rubber component is the glass transition temperature in a state that does not include the oil-extended component (oil).
  • the glass transition temperature of a rubber component be an average glass transition temperature.
  • the average glass transition temperature is a total (weighted average value of glass transition temperatures) obtained by multiplying the glass transition temperature of each rubber component by the mass fraction of each rubber component, and the mass fraction of all rubber components. The total is 1.
  • the reinforcing filler contained in the composition of the present invention contains silica and / or carbon black.
  • the content of the reinforcing filler is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above. Preferably, the amount is 30 to 100 parts by mass, and more preferably 50 to 100 parts by mass.
  • content of a reinforcing filler means total content.
  • the composition of the present invention preferably contains silica as a reinforcing filler because the effects of the present invention are more excellent.
  • the silica is not particularly limited, and any conventionally known silica can be used. Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. As the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is not particularly limited, but is preferably 140 m 2 / g or more, and more preferably 194 m 2 / g or more, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit of the N 2 SA of the silica is not particularly limited, but is preferably 300 m 2 / g or less because the effect of the present invention is more excellent.
  • N 2 SA is a surrogate property of the surface area that silica can use for adsorption with rubber molecules, and the amount of nitrogen adsorbed on the silica surface is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area— It is a value measured according to the “nitrogen adsorption method—single point method”.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • CTAB adsorption specific surface area is also simply referred to as “CTAB”
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the upper limit of the CTAB of the silica is not particularly limited, but is preferably 300 m 2 / g or less because the effect of the present invention is more excellent.
  • the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the CTAB adsorption amount on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”.
  • the ratio of the silica nitrogen adsorption specific surface area to the CTAB adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.4 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of silica is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above, because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is ⁇ 100 parts by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains carbon black as a reinforcing filler because the effects of the present invention are more excellent.
  • carbon black one type of carbon black may be used alone, or two or more types of carbon black may be used in combination.
  • the carbon black is not particularly limited. For example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF, etc. Can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 70 to 150 m 2 / g, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
  • the content of carbon black is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above. It is more preferably 2 to 30 parts by mass.
  • the composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.
  • the said silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the composition of this invention contains the said silica as said reinforcing filler, it is mentioned as one of the preferable aspects that the composition of this invention contains a silane coupling agent further.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group is preferable.
  • the hydrolyzable group is an alkoxy group
  • the alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • the organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound, such as an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, a sulfide group, and a mercapto group. Among them, a sulfide group and a mercapto group are preferable.
  • the silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, mercaptopropyltrimethoxy.
  • Silane mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl
  • Examples thereof include propyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 1 to 20% by mass with respect to the silica content described above, More preferably, it is 5 to 20% by mass.
  • composition of the present invention can contain components (other components) other than the above-described components as long as they do not impair the effects and purposes.
  • components include terpene resins (preferably aromatic modified terpene resins), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agents, waxes, processing aids, oils,
  • terpene resins preferably aromatic modified terpene resins
  • thermally expandable microcapsules preferably zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agents, waxes, processing aids, oils
  • additives generally used in rubber compositions such as liquid polymers, thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators.
  • composition of the present invention is suitably used for tires, conveyor belts, hoses, vibration proofing materials, rubber rolls, outer hoods for railway vehicles, and the like. Especially, it uses suitably for a tire.
  • Comparative unmodified IR1 and specific modified IR1-2 were synthesized as follows.
  • each of the specific modified IR1 to 2 has a functional group represented by the formula (m1) described later corresponding to the specific functional group at the end, and Mw is 100,000 or more and 10 million or less.
  • Mw is 100,000 or more and 10 million or less.
  • comparative unmodified IR1 has an Mw of 100,000 to 10 million, but does not correspond to the above-mentioned “specific modified IR” because it does not have a specific functional group.
  • n-BuLi n-butyllithium
  • isoprene 945 g, 13.9 mol
  • cyclohexane 4.0 kg
  • methanol 10 mL, 394 mmol
  • n-BuLi manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 9.0 mL, 14.4 mmol
  • isoprene 816 g, 12.0 mmol
  • cyclohexane 4.0 kg
  • structure N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane
  • structure 14 mL, 57.4 mmol
  • n-BuLi manufactured by Kanto Kagaku: 1.60 mol / L (hexane solution), 16.0 mL, 25.6 mmol
  • isoprene 805 g, 11.8 mmol
  • cyclohexane 4.1 kg
  • N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane 7.0 mL, 28.7 mmol
  • Abrasion resistance index (Abrasion amount of Comparative Example 1 / Abrasion amount of each vulcanized rubber sheet) ⁇ 100 The results are shown in Table 1. The larger the index, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance. In the present invention, when the index exceeds 100, the wear resistance is excellent.
  • Stearic acid Stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation) Processing aid: Actiplast ST (manufactured by Rhein Chemie) Anti-aging agent: SANTOFLEX 6PPD (manufactured by Soltia Europe) ⁇ Oil: Extract No. 4 S (made by Showa Shell Sekiyu KK) ⁇ Zinc flower: Zinc flower No.
  • Tg of rubber component represents “Tg of rubber component” described above.
  • Comparative Example 1 in comparison with Comparative Example 1 that does not contain the specific modified IR, Examples 1 to 6 containing the specific modified IR showed excellent dispersibility, low heat build-up, and abrasion resistance.
  • Examples 1 to 3 and Examples 4 to 6 From the comparison of Examples 1 to 3 and Examples 4 to 6, the greater the content of the specific modified IR relative to the content of the rubber component, the better the dispersibility and the low heat buildup. Specifically, Examples 2 to 3 and Examples 5 to 6 in which the content of the specific modified IR is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component were superior in dispersibility and low heat generation. Especially, Example 3 and Example 6 whose content of specific modification IR is 40 mass parts or more with respect to 100 mass parts of rubber components were further excellent in dispersibility and low heat build-up. From the comparison of Examples 1 to 3 and Examples 4 to 6, the smaller the content of the specific modified IR relative to the content of the rubber component, the better the wear resistance.
  • Examples 1-2 and Examples 4-5 in which the content of the specific modified IR is 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, were excellent in wear resistance.
  • Example 1 and Example 4 whose content of specific modification IR is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components were further excellent in abrasion resistance.

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Abstract

本発明は、優れた分散性、低発熱性及び耐摩耗性を示すゴム組成物を提供することを目的とする。本発明のゴム組成物は、変性イソプレンポリマーを含むゴム成分と、補強用充填剤とを含有し、補強用充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカを含み、変性イソプレンポリマーが窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、変性イソプレンポリマーの重量平均分子量が１００，０００以上１０，０００，０００以下である、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物
　本発明は、ゴム組成物に関する。
　一般に、タイヤ等に使用される、天然ゴム等を含有するゴム組成物にはカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤が配合される。一方で、補強用充填剤同士の相互作用により、ゴム組成物中で補強用充填剤が凝集して十分な特性（例えば、加工性、低発熱性、耐摩耗性）が得られない場合がある。
　このようななか、天然ゴムに対してエポキシ化天然ゴム等を配合するゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２０１０－７７２５７号公報
　本発明者らは、特許文献１を参考に天然ゴム及び補強用充填剤に対してエポキシ化天然ゴムを配合するゴム組成物を検討したところ、得られるゴム組成物における補強用充填剤の分散性（以下、「補強用充填剤の分散性」を単に「分散性」とも言う）及び特性は昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに優れた分散性、低発熱性及び耐摩耗性を示すゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らが（合成）イソプレンポリマーに着目し検討を行ったところ、イソプレンポリマーが末端に特定の官能基を有することによって補強用充填剤の分散性を大幅に向上させうることが明らかになった。
　本発明は上記知見に基づくものであり、その具体的な構成は以下のとおりである。
（１）　変性イソプレンポリマーを含むゴム成分と、補強用充填剤とを含有し、
　上記補強用充填剤が、カーボンブラック及び／又はシリカを含み、
　上記変性イソプレンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、
　上記変性イソプレンポリマーの重量平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下である、ゴム組成物。
（２）　上記変性イソプレンポリマーの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）　上記補強用充填剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０～１００質量部である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）　上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０ｍ2／ｇ以上であり、
　上記シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１５０ｍ2／ｇ以上であり、
　上記ＣＴＡＢ吸着比表面積に対する上記窒素吸着比表面積の比が、０．８～１．４である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）　上記シリカを含み、更に、シランカップリング剤を含有し、
　上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１～２０質量％である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）　上記変性イソプレンポリマーの分子量分布が、２．０以下である、上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（７）　上記ゴム成分が、更に、天然ゴムを含む、上記（１）～（６）のいずれかに記載のゴム組成物。
　以下に示すように、本発明によれば、優れた分散性、低発熱性及び耐摩耗性を示すゴム組成物を提供することができる。
　以下に、本発明のゴム組成物について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
　変性イソプレンポリマーを含むゴム成分と、補強用充填剤とを含有し、
　上記補強用充填剤が、カーボンブラック及び／又はシリカを含み、
　上記変性イソプレンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、
　上記変性イソプレンポリマーの重量平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下である、ゴム組成物である。
　本発明のゴム組成物に含有される変性イソプレンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（以下、「特定官能基」とも言う）を末端に有し、重量平均分子量が１００，０００以上１０，０００，０００以下である、イソプレンポリマー（イソプレン重合体）である。
　以下、本発明の組成物に含有される変性イソプレンポリマーを「特定変性ＩＲ」とも言う。
　本発明の組成物はこのような構成をとることにより、ゴム組成物中の補強用充填剤が優れた分散性を示すものと考えられる。
　その理由は詳細には明らかではないが、特定変性ＩＲが有する特定官能基中の窒素原子及びケイ素原子が補強用充填剤と相互作用することで補強用充填剤の凝集を防ぐため、結果として、補強用充填剤の分散性が大幅に向上すると推測される。
［１］ゴム成分
　本発明の組成物はゴム成分を含有し、上記ゴム成分は特定変性ＩＲを含む。
［特定変性イソプレンポリマー］
　以下、変性イソプレンポリマー（特定変性ＩＲ）について詳述する。
　上述のとおり、特定変性ＩＲは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有し、重量平均分子量が１００，０００以上１０，０００，０００以下である、イソプレンポリマー（変性イソプレンポリマー）である。
〔特定官能基〕
　上述のとおり、特定変性ＩＲは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する。なお、特定変性ＩＲは特定官能基を特定変性ＩＲの少なくとも１つの末端に有すればよい。
＜好適な態様＞
　特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
　特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
　上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　上記式（Ｍ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
　複数あるＲ１が異なる場合、複数あるＲ１の組合せは、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子と、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）との組合せが好ましく、水素原子とアルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）との組合せがより好ましく、水素原子とトリアルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）との組合せが更に好ましい。
　Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（－ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることがより好ましい。
　上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
　２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６～１８）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（－ＣｍＨ２ｍＯ－：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
　Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。
　上記式（Ｍ）中、ｎは、０～２の整数を表す。
　ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。
　上記式（Ｍ）中、ｍは、１～３の整数を表す。
　ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。
　上記式（Ｍ）中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。
　上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。
〔重量平均分子量〕
　上述のとおり、特定変性ＩＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上１０，０００，０００以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２００，０００を超え１，０００，０００以下であることが好ましく、２５０，０００以上８００，０００以下がより好ましい。
〔数平均分子量〕
　特定変性ＩＲの数平均分子量は特定変性ＩＲの重量平均分子量が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１２０，０００～９００，０００であることが好ましく、１５０，０００を超え８００，０００以下であることがより好ましい。
〔分子量分布〕
　特定変性ＩＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特定変性ＩＲの重量平均分子量が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２．０以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。
　下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
〔ミクロ構造〕
＜１，２－構造および３，４－構造＞
　特定変性ＩＲにおいて、１，２－構造および３，４－構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０～１０モル％であることが好ましく、０～５モル％であることがより好ましい。
　ここで、１，２－構造の割合とは、イソプレンに由来する繰り返し単位のうち、１，２－構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。また、３，４－構造の割合とは、イソプレンに由来する繰り返し単位のうち、３，４－構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
＜１，４－トランス構造＞
　特定変性ＩＲにおいて、１，４－トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２～９０モル％であることが好ましく、５～７０モル％であることがより好ましい。
　ここで、１，４－トランス構造の割合とは、イソプレンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
＜１，４－シス構造＞
　特定変性ＩＲにおいて、１，４－シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９８モル％であることが好ましく、３０～９８モル％であることがより好ましい。
　ここで、１，４－シス構造の割合とは、イソプレンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
　なお、以下、「１，２－構造および３，４－構造の割合の合計（モル％）、１，４－トランス構造の割合（モル％）、１，４－シス構造の割合（モル％）」を「１，２－および３，４－／トランス／シス」とも表す。
〔ガラス転移温度〕
　特定変性ＩＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、－１００～－４０℃であることが好ましく、－９０～－５０℃であることがより好ましく、－８５～－６０℃であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
〔粘度〕
　特定変性ＩＲの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２，０００Ｐａ・ｓを超えることが好ましく、３，０００～１００，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
　また、特定変性ＩＲを変性する前のイソプレンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、８００Ｐａ・ｓを超えることが好ましく、１，２００～８，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
　また、特定変性ＩＲの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のイソプレンポリマーの粘度に対して、１５０～２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ＩＲに対する変性後の特性変性ＩＲの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
　なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。また、上記粘度は４０℃の条件下で測定されたものとする。
〔特定変性ＩＲの製造方法〕
　特定変性ＩＲを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
＜好適な態様＞
　特定変性ＩＲを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてイソプレンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性ＩＲは、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、低発熱性及び耐摩耗性を示す。
（有機リチウム化合物）
　上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
　有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、イソプレンに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。
（イソプレンの共重合）
　有機リチウム化合物を用いてイソプレンを重合する方法は特定に制限されないが、イソプレンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０～１２０℃（好ましくは３０～１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
（特定求電子剤）
　本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてイソプレンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性イソプレンポリマーが得られる。
　特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
　特定求電子剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物）を意図する。
　上記環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ｓ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
　上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。
　上記式（Ｓ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。
　上記式（Ｓ）中、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（－ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることがより好ましい。
　上記式（Ｓ）中、Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは３～５）であることが好ましい。
　上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－フェニル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジエトキシ－２－アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
　なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
　有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
〔特定変性ＩＲの含有量〕
　特定変性ＩＲの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましい。
　特定変性ＩＲの含有量は、本発明の効果により優れ、分散性、低発熱性及び耐摩耗性のバランスに優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることがより好ましい。
　特定変性ＩＲの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。
［特定変性ＩＲ以外のゴム］
　上記ゴム成分は、特定変性ＩＲ以外のゴムを更に含むことができる。特定変性ＩＲ以外のゴムは、特に制限されない。
　特定変性ＩＲ以外の上記ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴム、ＳＢＲ又はＢＲが好ましく、天然ゴムがより好ましい。
　特定変性ＩＲは、基本骨格が、イソプレンポリマーなので、ゴム組成物に含有され得る天然ゴムのようなジエン系ゴムの一部又は全部を特定変性ＩＲに置き換えることができる。上記のように天然ゴムのようなジエン系ゴムの一部又は全部を特定変性ＩＲに置き換えることによって、ゴム組成物中における補強用充填剤の分散性を優れたものとできる。
　上記天然ゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　上記ＳＢＲのスチレン単位（スチレンに由来する繰り返し単位）の含有量（スチレン単位含有量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５～５０質量％であることが好ましい。
　また、上記ＳＢＲのビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５～８０％であることが好ましく、１０～７５％であることがより好ましく、２０～７０％であることがさらに好ましい。ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
〔重量平均分子量〕
　特定変性ＩＲ以外のゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。
　重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。
［ガラス転移温度］
　ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、－８０℃以上であることが好ましく、－７０℃以上であることがより好ましく、－６０℃以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇの測定方法は上述のとおりである。
　なお、ゴム成分が油展品である場合、ゴム成分のガラス転移温度は、油展成分（オイル）を含まない状態におけるガラス転移温度とする。また、ゴム成分が２種以上のゴム成分を含む場合、ゴム成分のガラス転移温度は、平均ガラス転移温度とする。ここで、平均ガラス転移温度とは、各ゴム成分のガラス転移温度に各ゴム成分の質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）であり、すべてのゴム成分の質量分率の合計を１とする。
［２］補強用充填剤
　本発明において、本発明の組成物に含有される補強用充填剤はシリカ及び／又はカーボンブラックを含む。
　本発明の組成物において、補強用充填剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、３０～２００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。
　なお、本発明の組成物が２種以上の補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は合計の含有量を意味する。
［シリカ］
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、補強用充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
　上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
　上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１９４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。上記シリカのＮ２ＳＡの上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　ここで、Ｎ２ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１８５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。上記シリカのＣＴＡＢの上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積に対するシリカ窒素吸着比表面積の比（Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．８～１．４であることが好ましい。
　本発明の組成物において、シリカの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましい。
［カーボンブラック］
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、補強用充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
　上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましい。
［３］シランカップリング剤
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、更に、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。上記シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物が上記補強用充填剤として上記シリカを含む場合、本発明の組成物は更にシランカップリング剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
　上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
　上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基などが挙げられ、なかでも、スルフィド基、メルカプト基が好ましい。
　上記シランカップリング剤は硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。
　上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
［４］その他の成分
　本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で上述した成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。
　そのような成分としては、例えば、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
［５］用途
　本発明の組成物は、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤに好適に用いられる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例〕
　以下のとおり、比較未変性ＩＲ１及び特定変性ＩＲ１～２を合成した。
　ここで、特定変性ＩＲ１～２は、いずれも、特定官能基に該当する後述する式（ｍ１）で表される官能基を末端に有し、Ｍｗが１０万以上１，０００万以下であるため、上述した「特定変性ＩＲ」に該当する。一方、比較未変性ＩＲ１は、Ｍｗが１０万以上１，０００万以下であるが、特定官能基を有さないため、上述した「特定変性ＩＲ」に該当しない。
＜比較未変性ＩＲ１＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（ｎ－ブチルリチウム）（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３．５ｍＬ，５．６ｍｍｏｌ）を、イソプレン（９４５ｇ，１３．９ｍｏｌ）のシクロヘキサン（４．０ｋｇ）混合溶液に加えて、５０℃で６時間攪拌した。反応後、メタノール（１０ｍＬ，３９４ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。
＜特定変性ＩＲ１＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），９．０ｍＬ，１４．４ｍｍｏｌ）を、イソプレン（８１６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（４．０ｋｇ）混合溶液に加えて、５０℃で６時間攪拌した。反応後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（以下構造）（以下構造）（１４ｍＬ，５７．４ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　その結果、下記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有する変性ＩＲ（特定変性ＩＲ１）（Ｍｎ＝２４３，０００，Ｍｗ＝２９２，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）を９２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、１，２－および３，４－／トランス／シス＝８／０／９２と見積もられた。また、Ｔｇは－６１℃であった。また、特定変性ＩＲ１の粘度は８，１００Ｐａ・ｓであり、粘度（変性後／変性前）は１８３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜特定変性ＩＲ２＞
　ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１６．０ｍＬ，２５．６ｍｍｏｌ）を、イソプレン（８０５ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（４．１ｋｇ）混合溶液に加えて、５０℃で６時間攪拌した。反応後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（７．０ｍＬ，２８．７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（１０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有する変性ＩＲ（特定変性ＩＲ２）（Ｍｎ＝１２５，０００，Ｍｗ＝１５０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）を９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、１，２－および３，４－／トランス／シス＝７／０／９３と見積もられた。また、Ｔｇは－６２℃であった。また、特定変性ＩＲ２の粘度は６，９００Ｐａ・ｓであった。
〔ゴム組成物の調製〕
　下記表１に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、上記混合物に硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
〔評価〕
　得られた各ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
＜分散性＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１４８℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
　そして、作製した加硫ゴムシートについて、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α－テクノロジー社製）により、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）－Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
　結果を表１に示す。上記差の値が小さいほど補強用充填剤の分散性に優れることを意味する。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が１００未満である場合、分散性に優れるものとする。
＜低発熱性＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
　結果を表１に示す。上記ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が１００未満である場合、低発熱性に優れるものとする。
＜耐摩耗性＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００
　結果を表１に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
　本発明において、上記指数が１００を超える場合、耐摩耗性に優れるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・比較未変性ＩＲ１：上記のとおり合成した比較未変性ＩＲ１（Ｍｗ＝８００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、Ｔｇ＝－６０℃。比較未変性ＩＲ１は所定の官能基を有さない。）
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ　２００ＭＰ（シリカ、Ｎ２ＳＡ＝２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ＝２００ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ＝１．０、ローディア社製）
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
・特定変性ＩＲ１：上述のとおり合成した特定変性ＩＲ１（上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有する変性ＩＲ、Ｍｗ＝２９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、１，２－および３，４－／トランス／シス＝８／０／９２、Ｔｇ＝－６１℃、粘度＝８，１００Ｐａ・ｓ）
・特定変性ＩＲ２：上述のとおり合成した特定変性ＩＲ２（上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有する変性ＩＲ、Ｍｗ＝１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、１，２－および３，４－／トランス／シス＝７／０／９３、Ｔｇ＝－６２℃、粘度＝６，９００Ｐａ・ｓ）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・加工助剤：アクチプラストＳＴ（Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤ＣＺ：ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（大内振興化学工業社製）
・加硫促進剤ＤＰＧ：ソクシノール　Ｄ－Ｇ：（住友化学社製）
　なお、表１中、「ゴム成分のＴｇ」は、上述した「ゴム成分のＴｇ」を表す。
　表１から分かるように、特定変性ＩＲを含有しない比較例１と比較して、特定変性ＩＲを配合した実施例１～６は、優れた分散性、低発熱性及び耐摩耗性を示した。
　一方、特定官能基を末端に有さないイソプレンポリマーを配合した比較例２～４は、分散性、低発熱性又は耐摩耗性が不十分であった。
　実施例１～３及び実施例４～６の対比から、ゴム成分の含有量に対する特定変性ＩＲの含有量が大きいほど分散性及び低発熱性により優れた。具体的には、特定変性ＩＲの含有量がゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上である実施例２～３及び実施例５～６は、分散性及び低発熱性により優れた。なかでも、特定変性ＩＲの含有量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上である実施例３及び実施例６は、分散性及び低発熱性にさらに優れた。
　実施例１～３及び実施例４～６の対比から、ゴム成分の含有量に対する特定変性ＩＲの含有量が小さいほど耐摩耗性により優れた。具体的には、特定変性ＩＲの含有量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下である実施例１～２及び実施例４～５は、耐摩耗性により優れた。なかでも、特定変性ＩＲの含有量がゴム成分１００質量部に対して２０質量部以下である実施例１及び実施例４は、耐摩耗性にさらに優れた。

Claims (7)

  1. 　変性イソプレンポリマーを含むゴム成分と、補強用充填剤とを含有し、
    　前記補強用充填剤が、カーボンブラック及び／又はシリカを含み、
    　前記変性イソプレンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、
    　前記変性イソプレンポリマーの重量平均分子量が、１００，０００以上１０，０００，０００以下である、ゴム組成物。
  2. 　前記変性イソプレンポリマーの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記補強用充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、３０～１００質量部である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０ｍ2／ｇ以上であり、
    　前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１５０ｍ2／ｇ以上であり、
    　前記ＣＴＡＢ吸着比表面積に対する前記窒素吸着比表面積の比が、０．８～１．４である、請求項１～３のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記シリカを含み、更に、シランカップリング剤を含有し、
    　前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１～２０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記変性イソプレンポリマーの分子量分布が、２．０以下である、請求項１～５のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記ゴム成分が、更に、天然ゴムを含む、請求項１～６のいずれか1項に記載のゴム組成物。
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