JP2008527150A - 官能化ポリマー及びそれから得た改良タイヤ - Google Patents

官能化ポリマー及びそれから得た改良タイヤ Download PDF

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Abstract

リビングポリマーを、環式アザシラサイクル又は環式アザスタンナサイクルと反応させる工程を含む官能化ポリマーの形成方法。

Description

本願は、２００５年１月１４日に出願された米国仮出願第６０／６４４,１６８号の利益を享受するものである。
本発明の一以上の実施態様は、官能化されたポリマーと、低減された転がり抵抗を示すタイヤ、特には、タイヤトレッドの製造における該官能化ポリマーの使用に関するものである。
タイヤ製造の技術分野においては、低減されたヒステリシスロスを示す、即ち、力学的エネルギーの熱へのロスがより少ないゴム加硫物を使用することが望まれる。ヒステリシスロスは、しばしば、架橋されたゴムの網目構造内のポリマーの自由末端、並びに充填剤の集合体の分離に起因する。また、加硫物内での充填剤の分散度も重要であり、分散性が向上するにつれて、より良好な耐摩耗性がもたらされる。
ヒステリシスロスを低減し、結合ゴムを増加させるために、官能化ポリマーが使用されてきた。官能化ポリマーの官能基は、充填剤粒子との相互作用を介して自由な鎖末端の数を減少させるものと考えられている。また、該官能基は、充填剤の凝集を減少させるものと考えられ、それによって、充填剤の集合体の分離に起因するヒステリシスロスが減少する（即ち、ペイン効果）。
多くの場合、開始剤としてアルキルリチウム化合物を用いて、共役ジエンモノマーをアニオン重合する。特定のアルキルリチウム化合物の選択によって、ポリマー鎖の開始末端に官能性を有するポリマー生成物を生成させることができる。また、リビングポリマーを官能化化合物で終結させることによって、アニオン重合ポリマーの終結末端に官能基を結合させることもできる。
例えば、トリブチルスズクロライド等のトリアルキルスズクロライド類を用いて、共役ジエン類の重合並びに共役ジエン類及びビニル芳香族モノマーの共重合を停止させることで、ポリマーの終結末端にトリアルキルスズ官能性を有するポリマーが生成する。これらのポリマーは、トラクションが改良され、転がり抵抗が低減され、摩耗性が改良されていることを特徴とするタイヤトレッドの製造に技術的に有用であることが判明している。
官能化ポリマーは、利点を有し、特に、タイヤ部品の作製において利点を有するので、更に別の官能化ポリマーに対する必要性がある。
概して、本発明は、官能化ポリマーの形成方法を提供し、該方法は、リビングポリマーを、下記式：
［式中、Ｒ5は一価の有機基を含み、Ｒ6はそれぞれ独立して一価の有機基を含み、各Ｒ7はそれぞれ独立して水素又は一価の有機基を含み、各Ｒ8はそれぞれ独立して水素又は一価の有機基を含み、Ｒ9は一価の有機基を含み、Ｍはケイ素又はスズであり、ｘは約２〜約１０の整数を含み、ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して任意にアルコキシ基であってもよく、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は非ツェレビチノフ有機基である］で定義される化合物と反応させる工程を含む。
本発明は、更に、下記式：
［式中、πはポリマー鎖を含み、Ｒ1は一価の有機基を含み、Ｒ2は一価の有機基又は水酸基を含み、Ｒ3は二価の有機基を含み、Ｒ4は一価の有機基を含み、Ｍはケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）を含む］で定義される官能化ポリマーを提供する。
前記官能化ポリマーは、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端に、或いは該末端の近傍に、１級又は２級のアミン基及びケイ素含有又はスズ含有基を含む。一実施態様においては、前記官能化ポリマーをタイヤのトレッドの製造に用いた結果として、転がり抵抗が低減されたタイヤを作製することができる。
一以上の実施態様においては、前記官能化ポリマーを下記式I：
［式中、πはポリマー鎖を含み、Ｒ1は一価の有機基を含み、Ｒ2は一価の有機基又は水酸基を含み、Ｒ3は二価の有機基を含み、Ｒ4は一価の有機基を含み、Ｍはケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）を含む］で定義することができる。
一以上の実施態様において、前記官能化ポリマーのポリマー鎖（Ｂ）としては、不飽和ポリマーが挙げられ、該不飽和ポリマーは、ゴム状ポリマーとも呼ばれている。該ポリマー鎖置換基は、0℃未満、他の実施態様においては-20℃未満、その他の実施態様においては-30℃未満のガラス転移温度（Ｔg）を有し得る。一実施態様において、前記ゴム状のポリマー鎖は、単一のガラス転移温度を示す。
アニオン重合ポリマーが挙げられる。例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、ポリ(スチレン-co-ブタジエン-co-イソプレン)、ポリ(イソプレン-co-スチレン)、及びポリ(ブタジエン-co-イソプレン)が挙げられる。
前記ポリマー鎖は、一以上の実施態様においては約5〜約1,000 kg/モル、他の実施態様においては約50〜約500 kg/モル、その他の実施態様においては100〜約300 kg/モルの数平均分子量（Ｍn）を有し、該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、ポリスチレン基準で校正して、対象ポリマーに対するマーク−ハウインク定数で調整したものである。
一以上の実施態様において、一価の有機基としては、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を挙げることができ、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むことが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。例えば、有機基としては、アルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は、ヘテロ原子含有有機基を包含する。一以上の実施態様においては、アルコキシ基を式：−ＯＲ［式中、Ｒは一価の有機基を含む］で定義することができる。一実施態様において、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である。例えば、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。他の実施態様において、前記有機基（乃至ヒドロカルビル基）は、該基をリビングポリマーに対して反応性にするヘテロ原子を有さない。例として、該基は、求核反応において脱離基として作用しない。リビングポリマーと反応しない其れらの有機乃至ヒドロカルビル基は、非ツェレビチノフ（non-Zerewitinoff）有機基乃至ヒドロカルビル基とも呼ばれる。これらの実施態様においては、有機基はアルコキシ基を含まない。
一以上の実施態様において、二価の有機基としては、特に限定されるものではないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、及び置換アリーレン基等のヒドロカルビレン基若しくは置換ヒドロカルビレン基を挙げることができ、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むことが好ましい。置換ヒドロカルビレン基は、１つ以上の水素原子がアルキル基等の置換基で置き換えられたヒドロカルビレン基を包含する。また、前記二価の有機基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等の一種以上のヘテロ原子を含んでもよい。一以上の実施態様において、二価の有機基は、リビングポリマーと反応しない。
一以上の実施態様において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ個別に、約１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基であってよく、他の実施態様においては、７個未満の炭素原子を含んでもよい。ある実施態様において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ個別に、約１〜約１０個の炭素原子を含むアルコキシ基であってよく、他の実施態様においてＲ1及びＲ2としては、７個未満の炭素原子を含むアルコキシ基が挙げられる。一以上の実施態様においては、Ｒ1及びＲ2の一方がアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2の他方がアルコキシ基である。
一以上の実施態様において、Ｒ3は、約１〜約１０個の炭素原子を含むアルキレン基乃至置換アルキレン基であり、他の実施態様においては、７個未満の炭素原子を含むアルキレン基乃至置換アルキレン基である。
Ｒ4は、一以上の実施態様においては１〜約２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、他の実施態様においては１２個未満の炭素原子を含むアルキル基であり、その他の実施態様においては８個未満の炭素原子を含むアルキル基である。
一以上の実施態様において、官能化ポリマーは、該ポリマーの頭に、即ち、スズ又はケイ素原子乃至官能性を有する末端以外の末端に官能基を含む。該官能化ポリマーを下記式II：
［式中、αは、ゴム又はゴム充填剤と反応又は相互作用する、或いは、充填ゴム組成物又は加硫物に望ましい影響を及ぼす官能性乃至官能基であり、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記の通りであり、Ｍはケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）を含む］で定義することができる。一以上の実施態様において、αは、官能化ポリマーを含む加硫物の50℃でのヒステリシスロスを、αを有さないポリマー（即ち、αを有さない比較ポリマー）を含む類似の加硫物と比べて減少させる。
ゴム又はゴム充填剤と反応又は相互作用する、或いは、充填ゴム組成物又は加硫物に望ましい影響を及ぼす其れらの基乃至置換基は、公知であり、該基乃至置換基としては、トリアルキルスズ置換基、環式アミン基、又はアリール若しくはアルキルチオアセタールを挙げることができる。例となるトリアルキルスズ置換基が米国特許第５,２６８,４３９号に開示されており、該特許を参照してここに取り込む。例となる環式アミン基が米国特許第６,０８０,８５３号、第５,７８６,４４８号、第６,０２５,４５０号及び第６,０４６,２８８号に開示されており、該特許を参照してここに取り込む。例となるアリール若しくはアルキルチオアセタール（例えば、ジチアン類）が国際公開第２００４／０４１８７０号に開示されており、該特許を参照してここに取り込む。
一実施態様においては、リビングポリマーを、環式アザシラサイクル又は環式アザスタンナサイクル（それらは、単に官能化剤とも呼ばれる）とも呼ばれる環式アミノへテロ化合物で反応又は終結させることで、前記官能化ポリマーを合成することができる。
一実施態様においては、環式アミノへテロ化合物を下記式III：
［式中、Ｒ5は一価の有機基を含み、Ｒ6はそれぞれ独立して一価の有機基を含み、各Ｒ7はそれぞれ独立して水素又は一価の有機基を含み、各Ｒ8はそれぞれ独立して水素又は一価の有機基を含み、Ｒ9は一価の有機基を含み、Ｍはケイ素又はスズであり、ｘは約２〜約１０の整数を含み、ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して任意にアルコキシ基であってもよく、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は非ツェレビチノフ有機基である］で定義することができる。
一以上の実施態様において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ個別に、約１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基であってよく、他の実施態様においては、７個未満の炭素原子を含んでもよい。ある実施態様において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ個別に、約１〜約１０個の炭素原子を含むアルコキシ基であってよく、他の実施態様においてＲ5及びＲ6としては、７個未満の炭素原子を含むアルコキシ基が挙げられる。一以上の実施態様においては、Ｒ5及びＲ6の一方がアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6の他方がアルコキシ基である。
一以上の実施態様において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ個別に、１０個未満の炭素原子を含むアルキル基であってよく、他の実施態様においては、７個未満の炭素原子を含んでもよい。ある実施態様においては、Ｒ7及びＲ8の両方が水素である。他の実施態様においては、Ｒ7及びＲ8の一方が水素であり、Ｒ7及びＲ8の他方がアルキル基である。
Ｒ9は、一以上の実施態様においては１〜約２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、他の実施態様においては１２個未満の炭素原子を含むアルキル基であり、その他の実施態様においては８個未満の炭素原子を含むアルキル基である。
有用なタイプの化合物としては、環式アミノジアルコキシシラン類、環式アミノジアルコキシスタンナン類、環式アミノジアルキルシラン類、環式アミノジアルキルスタンナン類、環式アミノアルキルアルコキシシラン類、環式アミノアルキルアルコキシスタンナン類、及びそれらの混合物が挙げられる。ジアルキル及びジアルコキシ化合物としては、ヘテロ原子の置換基（即ち、Ｒ5及びＲ6）が両方ともアルコキシ基であるか、或いは両方ともアルキル基である化合物が挙げられる。アルキルアルコキシ化合物としては、ヘテロ原子の置換基の一方がアルコキシ基で、他方がアルキル基である化合物が挙げられる。
環式アミノジアルコキシシラン類の例としては、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-メトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-エトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-プロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-エトキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-メトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-エトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-プロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エトキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-メトキシシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-エトキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-プロポキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-エトキシシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-メトキシシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-エトキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-プロポキシシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エトキシシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-メトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-エトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-プロポキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-エトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-メトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-エトキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-プロポキシシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エトキシシラシクロヘキサンが挙げられる。
前述に加えて、これらシラン化合物のシラシクロヘプタン、シラシクロオクタン及びシラシクロノナン誘導体も有用で且つ本発明によって意図される。また、対応するスタンナン類も意図され、それらの名称は、取消計算や実験をすることなく、当業者によって導かれ得るものである。例えば、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エトキシシラシクロヘキサンに対応するスタンナンは、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エトキシスタンナシクロヘキサンである。
環式アミノジアルキルシラン類の例としては、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エチル-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブチル-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メチル-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロピル-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブチル-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロピル-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブチル-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メチル-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エチル-２-メチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブチル-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メチル-２-プロピルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロピル-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブチル-２-メチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロピル-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブチル-２-プロピルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メチル-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２-エチル-２-メチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブチル-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メチル-２-プロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロピル-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブチル-２-メチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロピル-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブチル-２-プロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メチル-２-エチルシラシクロヘキサンが挙げられる。
前述に加えて、これらシラン化合物のシラシクロヘプタン、シラシクロオクタン及びシラシクロノナン誘導体も有用で且つ本発明によって意図される。また、対応するスタンナン類も意図され、それらの名称は、取消計算や実験をすることなく、当業者によって導かれ得るものである。例えば、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メチル-２-エチルシラシクロヘキサンに対応するスタンナンは、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メチル-２-エチルスタンナシクロヘキサンである。
環式アミノアルコキシアルキルシラン類の例としては、Ｎ-メチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-プロポキシ-２-ブチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-ブチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-プロポキシ-２-ブチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-ブチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-ブチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-ブチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-ブチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-ブトキシ-２-ブチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-メチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-プロピルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-メチルシラシクロブタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-プロピルシラシクロブタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エチルシラシクロブタン、Ｎ-メチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-ブチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-ブチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-ブチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-ブトキシ-２-ブチルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-メチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-プロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-メチルシラシクロヘキサン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-エチルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-プロピルシラシクロヘキサン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エチルシラシクロヘキサンが挙げられる。
前述に加えて、これらシラン化合物のシラシクロヘプタン、シラシクロオクタン及びシラシクロノナン誘導体も有用で且つ本発明によって意図される。また、対応するスタンナン類も意図され、それらの名称は、取消計算や実験をすることなく、当業者によって導かれ得るものである。例えば、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エチルシラシクロヘキサンに対応するスタンナンは、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エチルスタンナシクロヘキサンである。
一以上の実施態様において、リビングポリマーとしては、アニオン重合ポリマーが挙げられる。アニオン性の開始剤とある種の不飽和モノマーとを反応させてポリマー構造を成長させることで、アニオン重合で重合されたリビングポリマーを生成させることができる。ポリマーの生成及び成長の全体を通して、ポリマー構造体は、アニオン性で且つ”生きて”いてもよい。続いて反応に添加されるモノマーの新しいバッチは、存在する鎖のリビング末端に付加して、重合度を増加させることができる。そのため、リビングポリマーは、生きた若しくは反応性の末端を有するポリマー状のセグメントを含む。アニオン重合は、ジョージ・オディアン、重合の原理、第５章（第３版、１９９１年）や、パネック、９４、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、８７６８頁（１９７２年）に更に詳しく記載されており、これらを参照してここに取り込む。
アニオン重合リビングポリマーの合成に使用できるモノマーは、アニオン重合技術に従って重合され得る如何なるモノマーをも包含する。これらのモノマーとしては、エラストマー状のホモポリマー又はコポリマーを生成するものが挙げられる。好適なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、共役Ｃ4−Ｃ12ジエン類、Ｃ8−Ｃ18モノビニル芳香族モノマー類、及びＣ6−Ｃ20トリエン類が挙げられる。共役ジエンモノマー類の例としては、特に限定されるものではないが、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、及び１,３-ヘキサジエンが挙げられる。トリエン類の非限定的な例としては、ミルセンが挙げられる。芳香族ビニルモノマー類としては、特に限定されるものではないが、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。共役ジエンモノマー類と芳香族ビニルモノマー類を含むもの等のエラストマー状のコポリマーを合成する場合、共役ジエンモノマー類及び芳香族ビニルモノマー類は、通常95：5〜50：50、好ましくは95：5〜65：35の比で使用される。
リビングポリマーの生成及び成長を開始するために、如何なるアニオン性の開始剤をも使用できる。例となるアニオン性開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム開始剤、アレニルリチウム開始剤、アレニルナトリウム開始剤、アミノアルキルリチウム、及びアルキルスズリチウムが挙げられる。他の有用な開始剤としては、Ｎ-リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ-リチオピロリジニド、及びＮ-リチオドデカメチレンイミド、並びに置換アルジミン及び置換ケチミンのトリアルキルリチウム付加物、置換２級アミンのＮ-リチオ塩等の有機リチウム化合物が挙げられる。更に他のものとしては、アルキルチオアセタール類（例えば、ジチアン類）が挙げられる。また、例となる開始剤が次の米国特許：５,３３２,８１０、５,３２９,００５、５,５７８,５４２、５,３９３,７２１、５,６９８,６４６、５,４９１,２３０、５,５２１,３０９、５,４９６,９４０、５,５７４,１０９、５,７８６,４４１並びに国際公開第２００４／０２０４７５及び国際公開第２００４／０４１８７０に記載されており、これらを参照してここに取り込む。
アニオン重合の実施に使用する開始剤の量は、所望のポリマーの特性に応じて広範囲に変動し得る。一以上の実施態様では、モノマー100 g当り、約0.1〜約100、任意に約0.33〜約10 mmolのリチウムを使用する。
典型的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒又は種々の環式及び非環式ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル化誘導体、それらの混合物、並びにベンゼン等の非極性炭化水素中における溶液重合で、アニオン重合を行う。
共重合におけるランダム化を促進するため、並びにビニル含有量をコントロールするために、重合成分に極性調整剤を添加してもよい。量は、リチウム1当量に対し、0から90当量乃至それ以上の範囲に及ぶ。その量は、所望のビニル量、使用したスチレンのレベル、重合温度、並びに使用した特定の極性調整剤（調節剤）の性質に依存する。好適な重合調節剤としては、例えば、所望のミクロ構造及びコモノマー単位のランダム化をもたらすエーテル類やアミン類が挙げられる。
極性調整剤として有用な化合物としては、酸素又は窒素へテロ原子と非結合電子対を有するものが挙げられる。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類；”クラウン”エーテル類；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等の３級アミン類；直鎖状ＴＨＦオリゴマー類等が挙げられる。極性調整剤として有用な化合物の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２,２-ビス(２'-テトラヒドロフリル)プロパン等の直鎖状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、ジ-ピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルリン酸アミド、Ｎ,Ｎ'-ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等が挙げられる。直鎖状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン調整剤が米国特許第４,４２９,０９１号に記載されており、参照してここに取り込む。
バッチ又は連続法でアニオン重合リビングポリマーを合成することができる。適切な反応容器に、一種又は複数種のモノマーと通常のアルカン溶剤との混合物を投入し、続いて、極性調整剤（使用する場合）及び開始剤化合物を添加することで、バッチ重合が開始される。反応物質を約20〜約130℃の温度に加熱し、約0.1〜約24時間反応が進むようにする。この反応では、反応性末端乃至リビング末端を有する反応性ポリマーが生成する。好ましくは、ポリマー分子の少なくとも約30％がリビング末端を含む。より好ましくは、ポリマー分子の少なくとも約50％がリビング末端を含む。より一層好ましくは、少なくとも約80％がリビング末端を含む。
一以上の実施態様においては、官能化剤（例えば、環式アミノアルコキシシラン）がリビングポリマーの末端と反応する。この反応は、単に官能化剤とリビングポリマーとを混合することで達成できる。該反応は溶液中で起こり得；例えば、リビングポリマーを含む溶液に、官能化剤を添加してもよい。如何なる特定の理論に拘束されることも意図するものではないが、アニオン性のリビングポリマーは、求核置換反応を介して、環式アミノヘテロ化合物と反応するものと思われる。該反応は、環式アミノヘテロ化合物のヘテロ原子由来のアルコキシ基の置換、又は環式アミノヘテロ化合物内の窒素-へテロ結合の置換を含み得る。
一実施態様においては、モノマーがほぼ完全に転換したことを示す重合温度のピークが観測されたら直ぐに、リビングポリマーセメント（即ち、ポリマー及び溶媒）に、官能化剤を添加してもよい。生きた末端が自己終結し得るので、重合温度のピークの約25〜35分内に、官能化剤を添加してもよい。
官能化ポリマーの合成に使用する官能化剤の量は、開始剤に結合しているリチウム又は金属カチオンの当量に関して、最も良く説明される。例えば、リチウム開始剤を使用した場合、リチウム1モル当りの官能化剤のモル数は、約0.3〜約2、任意選択的に約0.6〜約1.5、任意選択的に約0.7〜約1.3、任意選択的に約0.8〜約1.1であることができる。
ある実施態様では、他のカップリング剤や終結剤と組み合わせて、官能化剤を使用することができる。官能化剤と他の終結剤又はカップリング剤との組み合わせは、如何なるモル比であってもよい。官能化剤と組み合わせて使用できるカップリング剤は、特に限定されるものではないが、四塩化スズ、オルトケイ酸テトラエチル、テトラエチルスズ、四塩化ケイ素等の当該技術分野で公知のカップリング剤の如何なるものをも包含する。同様に、特に限定されるものではないが、トリブチルスズクロライド等の如何なる終結剤でも、官能化剤（例えば、環式アミノアルコキシシラン）と組み合わせて使用できる。ある実施態様では、官能化剤の添加の後、溶液にプトン源又は失活剤（例えば、イソプロピルアルコール又は水）を添加してもよい。
官能性ポリマーの生成後、加工助剤及びオイル等の他の任意の添加剤をポリマーセメントに添加してもよい。次に、官能性ポリマー及び他の任意成分を溶媒から分離して、任意に乾燥してもよい。脱溶媒及び乾燥には従来の手法を採用することができる。一実施態様では、水蒸気脱溶媒や溶媒の温水凝固に続いて濾過することにより、溶媒から官能性ポリマーを分離してもよい。オーブン乾燥やドラム乾燥等の従来の乾燥技術を用いて、残存溶媒を除去してもよい。或いは、セメントを直接ドラム乾燥してもよい。
本発明の官能化ポリマーは、タイヤ部品の作製に特に有用である。本発明の官能化ポリマーを単独で、或いは他のゴム状ポリマーと共に使用して、これらのタイヤ部品を作製することができる。使用可能な他のゴム状エラストマーとしては、天然及び合成のエラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、典型的には、共役ジエンモノマー類の重合から得られる。これらの共役ジエンモノマー類を、ビニル芳香族モノマー類等の他のモノマーと共重合してもよい。他のゴム状エラストマーは、エチレンと一種以上のα-オレフィン類との重合、更には任意に一種以上のジエンモノマー類との重合から得られる。
有用なゴム状エラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン-co-イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン-co-プロピレン)、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、ポリ(スチレン-co-イソプレン)、ポリ(スチレン-co-イソプレン-co-ブタジエン)、ポリ(イソプレン-co-ブタジエン)、ポリ(エチレン-co-プロピレン-co-ジエン)、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖、分岐鎖、星状等の無数の高分子構造を有していてもよい。また、ゴムの配合に通常用いる他の成分を添加してもよい。
ゴム組成物は、無機及び有機充填剤等の充填剤を含んでもよい。有機充填剤としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（ケイ酸アルミニウム水和物）、及びそれらの混合物が挙げられる。
硫黄や過酸化物系の硬化系等の多数のゴム硬化剤を使用できる。カーク-オスマー、化学技術百科事典、365〜468頁、（第三版、１９８２年）、特には、390〜402頁の加硫剤及び補助物質の項、並びにＡ．Ｙ．コラン、ポリマー科学及び工学の百科事典の加硫の項、（第二版、１９８９年）に、硬化剤が記載されており、これらを参照してここに取り込む。加硫剤は、一種単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
使用可能な他の成分としては、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性付与樹脂、補強性樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、素練り促進剤、及び一種以上の追加のゴムが挙げられる。
これらのストックは、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー等のタイヤ部品の形成に有用である。好ましくは、官能性ポリマーをトレッド配合物に用いる。これらのトレッド配合物は、配合物中のゴムの全重量に対して、一以上の実施態様においては約10〜約100重量％、他の実施態様においては約35〜約90重量％、その他の実施態様においては約50〜約80重量％の官能性ポリマーを含むことができる。一以上の実施態様において、加硫可能な組成物の調製、並びにタイヤの構築及び硬化は、本発明の実施によって影響を受けない。
一以上の実施態様において、ゴム成分（該ゴム成分は、任意に本発明の官能化ポリマーを含む）と充填剤を含む初期マスターバッチを形成することによって、加硫可能なゴム組成物を調製してもよい。開始温度約25℃〜約125℃、排出温度約135℃〜約180℃で、この初期マスターバッチを混合することができる。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防止するために、この初期マスターバッチから加硫剤を除外してもよい。初期マスターバッチを一旦加工した後、最終混合段階において低温で初期マスターバッチ中に加硫剤を導入及び混合してもよく、ここで、該最終混合段階は加硫プロセスを開始させないことが好ましい。任意選択的に、時々リミルとも呼ばれる追加の混合段階を、マスターバッチの混合段階と最終混合段階の間で採用することができる。これらリミルの間で、本発明の官能化ポリマーを含む種々の成分を添加することができる。ここで採用するゴムの配合技術及び添加物は、ステファンズ、ゴムの技術（第２版、１９７３年）のゴムの配合及び加硫に記載されているように一般に知られている。
また、米国特許第５,２２７,４２５号、第５,７１９,２０７号、第５,７１７,０２２号及び欧州特許第８９０,６０６号に記載されているように、シリカを充填したタイヤ用配合物に適用可能な混合条件及び手順が周知であり、これらの総てを参照してここに取り込む。一以上の実施態様において、充填剤としてシリカを（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）使用する場合、混合中にカップリング剤及び／又は遮蔽剤をゴム配合物に加えてもよい。有用なカップリング剤及び遮蔽剤が、米国特許第３,８４２,１１１号、第３,８７３,４８９号、第３,９７８,１０３号、第３,９９７,５８１号、第４,００２,５９４号、第５,５８０,９１９号、第５,５８３,２４５号、第５,６６３,３９６号、第５,６７４,９３２号、第５,６８４,１７１号、第５,６８４,１７２号、第５,６９６,１９７号、第６,６０８,１４５号、第６,６６７,３６２号、第６,５７９,９４９号、第６,５９０,０１７号、第６,５２５,１１８号、第６,３４２,５５２号及び第６,６８３,１３５号に開示されており、これらを参照してここに取り込む。一実施態様においては、カップリング剤及び遮蔽剤が実質的に存在しない状態で、本発明の官能化ポリマー及びシリカを含有させて、初期マスターバッチを調製する。この手順は、官能化ポリマーが、硬化リミルの後で加えることが可能なカップリング剤又は遮蔽剤と競合する前に、シリカと反応又は相互作用する機会を増やすものと思われる。
加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に使用する場合、標準的なゴム成形、成型及び硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従って、これら組成物をタイヤの構成部品に加工することができる。一般的には、モールド内で加硫可能な組成物を加熱することによって、加硫させることができ；例えば、約140℃〜約180℃に加熱してもよい。硬化乃至架橋したゴム組成物は、加硫物ともよばれ、該加硫物は一般に熱硬化性の３次元ポリマーネットワークを含む。加工助剤及び充填剤等の他の成分を、加硫ネットワークの全体に均一に分散させてもよい。米国特許第５,８６６,１７１号、第５,８７６,５２７号、第５,９３１,２１１号及び第５,９７１,０４６号に述べてあるようにして、空気入りタイヤを製造することができ、これらを参照してここに取り込む。
本発明の実施の仕方を明らかにするために、以下の例を準備及び試験した。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきものではない。請求の範囲が本発明の範囲を規定する役割を果たす。
＜実験１＞
５ガロンの反応器に、4.89 kgの工業用ヘキサン、34％のスチレン／ヘキサン混合溶液1.20 g及び21％の１,３-ブタジエン／ヘキサン混合溶液7.44 kgを投入して、リビングポリマーセメントを調製した。続いて、２,２-ビス(２'-テトラヒドロフリル)プロパン極性ランダマイザー（リチウム1当量に対して約0.3当量）及びｎ-ブチルリチウム開始剤（1.54モルの溶液12.05 mL）を投入した。該反応器をバッチモードで49℃に加熱した。反応が熱を発して30分以内に65℃になり、1時間後、バッチを約32℃に冷却した。次に、生成したセメントを乾燥したボトルに分配し、窒素をパージし、最後に次の停止反応のために蓋をした。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：
Ｍn＝100.3 kg/mol、Ｍw＝103.7 kg/mol、及びＴg＝-31.6℃。
ポリマーセメントの最初のボトルを用いて、コントロール（サンプル１）を準備した。ポリマーの停止及び凝固の両方にイソプロピルアルコールを使用した。次に、凝固したポリマーをドラム乾燥した。
＜実験２＞
実験１のバッチから準備した第２ボトルを用いて、官能化ポリマーを作製した。具体的には、リチウム1当量に対して1.0当量のＮ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタンをボトルに添加し、次に、該ボトルを50℃で30分間撹拌した。その後、官能化ポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：
Ｍn＝138.9 kg/mol、Ｍw＝218.6 kg/mol、及びＴg＝-31.6℃。
＜実験３＞
上記のようにして調製した官能化ポリマーをそれぞれ用いて、カーボンブラック強化剤又はシリカとカーボンブラックの混合強化剤（混合シリカ）を含むタイヤ用配合物を個々に調製した。各サンプルのポリマー部分は、サンプルのポリマーを100％含む（即ち、非官能化ポリマーを使用した処方においては、非官能化ポリマーを100重量部使用した）。タイヤ用配合物の処方を表１に示す。
従来の混合手法を用いて、前記タイヤ用配合物を混合した。即ち、カーボンブラック補強剤を含む配合物を調製する場合は、最初に、バンバリーミキサー内において、約133℃、60 r.p.mで成分（硫黄及び促進剤を除く）を混合した。続いて、約65℃、40 r.p.mで行う別の混合段階で、硫黄及び促進剤を添加した。
配合物がカーボンブラック及びシリカの両方を含む場合は、成分（硫黄、促進剤、バインダー、カップリング剤、及び酸化亜鉛を除く）を約168℃で混合し、続いて、約137℃、60 r.p.mでカップリング剤を添加及び混合し、次の混合段階で、硫黄、促進剤及び酸化亜鉛を添加し、約95℃、40 r.p.mで混合した。
次に、配合物を用いて試験片を準備し、密閉されたキャビティモールド内において、加圧下、171℃で15分間硬化させた。次に、試験片に対して、種々の物理的な試験を行った。これら試験の結果を表２に示す。１Ａ及び２Ｂと記されたサンプルは、それぞれカーボンブラック配合物（ＣＢ）及び混合シリカ配合物（ブレンド）中に非官能化ポリマーを含む。同様に、２Ａ及び２Ｂと記されたサンプルは、それぞれカーボンブラック配合物及び混合シリカ配合物中に官能化ポリマーを含む。
大ローターを用いて、130℃でムーニー粘度測定を行った。ローターが4分間回転した際のトルクとして、ムーニー粘度を記録した。ローターをスタートさせる前に、130℃で1分間、サンプルを予備加熱した。
ＡＳＴＭ−Ｄ ４１２に記載の標準手法を用い、25℃及び100℃で、力学的な引張特性を測定した。引張試験の試験片は、厚さ1.9 mmのダンベル形状であった。引張試験には、25.4mmの特定ゲージ長を利用した。加硫物を100℃で24時間加熱した後、熱老化後のデータを得た。
周波数31.4 rad/秒で、-100℃〜-10℃の範囲の温度に対して0.5％歪で、また、-10℃〜100℃の範囲の温度に対して2％歪で温度掃引実験を行った。ΔＧは、14.00％でのＧ'からの0.25％でのＧ'における変化である。歪掃引実験から、ペイン効果（ΔＧ'）のデータを得た。50℃で歪を0.25％〜14.00％まで掃引して行った歪掃引には、6.28 rad/秒の周波数を使用した。
当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱しない種々の変形及び変更が明らかである。本発明は、ここに示した説明用の実施態様に正規に限定されるものではない。

Claims (10)

  1. リビングポリマーを、下記式：
    ［式中、Ｒ5は一価の有機基を含み、Ｒ6はそれぞれ独立して一価の有機基を含み、各Ｒ7はそれぞれ独立して水素又は一価の有機基を含み、各Ｒ8はそれぞれ独立して水素又は一価の有機基を含み、Ｒ9は一価の有機基を含み、Ｍはケイ素又はスズであり、ｘは約２〜約１０の整数を含み、ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して任意にアルコキシ基であってもよく、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は非ツェレビチノフ有機基である］で定義される化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする官能化ポリマーの形成方法。
  2. 下記式：
    ［式中、πはポリマー鎖を含み、Ｒ1は一価の有機基を含み、Ｒ2は一価の有機基又は水酸基を含み、Ｒ3は二価の有機基を含み、Ｒ4は一価の有機基を含み、Ｍはケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）を含む］で定義される官能化ポリマー。
  3. 前記リビングポリマーは、ガラス転移温度が0℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法又は請求項２に記載のポリマー。
  4. Ｍがケイ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の方法又は請求項２に記載のポリマー。
  5. 前記官能化化合物が、環式アミノジアルコキシシラン類、環式アミノジアルコキシスタンナン類、環式アミノジアルキルシラン類、環式アミノジアルキルスタンナン類、環式アミノアルキルアルコキシシラン類、環式アミノアルキルアルコキシスタンナン類、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 前記官能化化合物が、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジプロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジブトキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-メトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-エトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-プロポキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-エトキシシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-メトキシシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-エトキシシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-プロポキシシラシクロペンタン、及びＮ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エトキシシラシクロペンタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記官能化化合物が、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジメチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジエチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジプロピルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２,２-ジブチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エチル-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブチル-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メチル-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロピル-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブチル-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロピル-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブチル-２-プロピルシラシクロペンタン、及びＮ-ｎ-ブチル-アザ-２-メチル-２-エチルシラシクロペンタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  8. 前記官能化化合物が、Ｎ-メチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-エトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-プロポキシ-２-ブチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-ブチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-プロポキシ-２-ブチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-ブチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-エトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-ブトキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-メトキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-ブチル-アザ-２-プロポキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-メチル-アザ-２-ブトキシ-２-メチルシラシクロペンタン、Ｎ-エチル-アザ-２-プロポキシ-２-エチルシラシクロペンタン、Ｎ-ｎ-プロピル-アザ-２-ブトキシ-２-プロピルシラシクロペンタン、及びＮ-ｎ-ブチル-アザ-２-メトキシ-２-エチルシラシクロペンタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  9. 前記官能化化合物がＮ-メチル-アザ-２,２-ジメトキシシラシクロペンタンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  10. 請求項２に記載の官能化ポリマーの加硫物を含むタイヤ部品。
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Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129425A1 (ja) 2010-04-16 2011-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
WO2013031599A1 (ja) 2011-08-26 2013-03-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
WO2013035589A1 (ja) 2011-09-08 2013-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びタイヤ
JP2013510925A (ja) * 2009-11-16 2013-03-28 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー
KR20130109186A (ko) * 2010-11-16 2013-10-07 란세스 도이치란트 게엠베하 실란을 함유하는 메탄올-말단 중합체
KR20130109187A (ko) * 2010-11-16 2013-10-07 란세스 도이치란트 게엠베하 트리알킬실릴옥시-말단 중합체
US8816014B2 (en) 2009-10-02 2014-08-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
JP2014208805A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
KR101739618B1 (ko) * 2010-11-16 2017-05-24 아란세오 도이치란드 게엠베하 에테르를 함유하는 메탄올-말단 중합체
KR20170102321A (ko) 2015-02-19 2017-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
KR20180005696A (ko) 2015-06-12 2018-01-16 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
WO2018164053A1 (ja) 2017-03-07 2018-09-13 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
JP2018533663A (ja) * 2016-02-29 2018-11-15 エルジー・ケム・リミテッド アザシラン系変性剤およびそれを用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法
KR20190029651A (ko) 2016-08-19 2019-03-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어
KR20190030216A (ko) 2016-08-19 2019-03-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 타이어
KR20190032437A (ko) 2016-08-19 2019-03-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
KR20190092559A (ko) 2017-04-28 2019-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
WO2019240068A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
KR20200023215A (ko) 2018-08-23 2020-03-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 고무 조성물의 제조 방법
KR20200024722A (ko) 2018-08-28 2020-03-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 고무 조성물의 제조 방법
JP7472670B2 (ja) 2020-06-17 2024-04-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004111094A1 (en) * 2003-06-09 2004-12-23 Bridgestone Corporation Improved hysteresis elastomeric compositions comprising sequentially terminated polymers
EP1836238B1 (en) 2005-01-14 2012-07-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
US20070249775A1 (en) 2006-04-19 2007-10-25 Bridgestone Corporation Tread compositions with improved dynamic storage modulus
WO2008156788A2 (en) * 2007-06-18 2008-12-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with halosilanes containing an amino group
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
JP4881362B2 (ja) * 2008-11-05 2012-02-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
US8680210B2 (en) 2011-05-02 2014-03-25 Bridgestone Corporation Method for making functionalized polymer
FR2984904B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
WO2013101648A1 (en) * 2011-12-31 2013-07-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer
WO2015065884A1 (en) 2013-10-31 2015-05-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Functionalized polymer blends for improved wear
WO2016109476A1 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with resins
US10280232B2 (en) 2015-03-10 2019-05-07 Jsr Corporation Modified conjugated diene polymer, method for producing modified conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
FR3036115B1 (fr) 2015-05-11 2017-05-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
US20180170103A1 (en) * 2015-06-26 2018-06-21 Zeon Corporation Method of production of conjugated diene rubber
US10947380B2 (en) 2018-12-20 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11180636B2 (en) 2019-05-03 2021-11-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized initiator, method of making initiator and functionalized elastomer
US10711084B1 (en) 2019-05-03 2020-07-14 The Goodyear Tire & Rubber Company In-chain functionalized elastomer, rubber composition and pneumatic tire
KR20220013362A (ko) 2019-05-22 2022-02-04 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 티오에스테르-관능성 유기 폴리머, 그 제조 방법 및 조성물
WO2024061755A1 (en) 2022-09-22 2024-03-28 Arlanxeo Deutschland Gmbh Amino- and siloxane-functionalized polymers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196715A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Bridgestone Corp 重合体の製造方法
JPH09208749A (ja) * 1996-01-26 1997-08-12 Michelin & Cie シラノール官能基を有しオルガノシラン誘導体を含むジエンポリマーを主成分として含有するゴム組成物
JP2004018795A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2004067987A (ja) * 2002-06-14 2004-03-04 Jsr Corp 共役ジオレフィン共重合ゴム、該共重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
WO2005087814A1 (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Jsr Corporation 共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法
JP2007500281A (ja) * 2003-06-09 2007-01-11 株式会社ブリヂストン 逐次的に停止させたポリマーを含む改良されたヒステリシスを有するエラストマー組成物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3146250A (en) 1961-10-11 1964-08-25 Dow Corning Nitrogen-containing cyclic silanes, their preparation and hydrolysis
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US5268439A (en) 1991-01-02 1993-12-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US6025450A (en) 1992-10-02 2000-02-15 Bridgestone Corporation Amine containing polymers and products therefrom
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP2000500785A (ja) 1996-08-08 2000-01-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリオールポリエステルの合成
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5786448A (en) 1996-11-07 1998-07-28 Trega Biosciences, Inc. Combinatorial libraries of cyclic urea and cyclic thiourea derivatives and compounds therein
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US5935893A (en) 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
ES2458563T3 (es) 1997-08-21 2014-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6448353B1 (en) * 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
CN1274719C (zh) * 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6750309B1 (en) * 2002-05-17 2004-06-15 Henkel Corporation Methacrylated polyurethane copolymers with silicone segments containing alkoxysilyl groups
WO2004041870A2 (en) 2002-10-30 2004-05-21 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
US20070149749A1 (en) 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
CN101090914B (zh) * 2004-10-26 2011-02-09 株式会社普利司通 具有连接基团的官能化聚合物
JP4944376B2 (ja) * 2004-12-22 2012-05-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ
EP1836238B1 (en) 2005-01-14 2012-07-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
US7879952B2 (en) * 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196715A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Bridgestone Corp 重合体の製造方法
JPH09208749A (ja) * 1996-01-26 1997-08-12 Michelin & Cie シラノール官能基を有しオルガノシラン誘導体を含むジエンポリマーを主成分として含有するゴム組成物
JP2004067987A (ja) * 2002-06-14 2004-03-04 Jsr Corp 共役ジオレフィン共重合ゴム、該共重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2004018795A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2007500281A (ja) * 2003-06-09 2007-01-11 株式会社ブリヂストン 逐次的に停止させたポリマーを含む改良されたヒステリシスを有するエラストマー組成物
WO2005087814A1 (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Jsr Corporation 共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8816014B2 (en) 2009-10-02 2014-08-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
JP2013510925A (ja) * 2009-11-16 2013-03-28 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー
WO2011129425A1 (ja) 2010-04-16 2011-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
EP2700658A1 (en) 2010-04-16 2014-02-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and composition of modified conjugated diene polymer
US9644046B2 (en) 2010-04-16 2017-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
US9193807B2 (en) 2010-04-16 2015-11-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
KR101716540B1 (ko) * 2010-11-16 2017-03-14 아란세오 도이치란드 게엠베하 트리알킬실릴옥시-말단 중합체
KR20130109186A (ko) * 2010-11-16 2013-10-07 란세스 도이치란트 게엠베하 실란을 함유하는 메탄올-말단 중합체
KR20130109187A (ko) * 2010-11-16 2013-10-07 란세스 도이치란트 게엠베하 트리알킬실릴옥시-말단 중합체
KR101739618B1 (ko) * 2010-11-16 2017-05-24 아란세오 도이치란드 게엠베하 에테르를 함유하는 메탄올-말단 중합체
KR101716539B1 (ko) * 2010-11-16 2017-03-14 아란세오 도이치란드 게엠베하 실란을 함유하는 메탄올-말단 중합체
KR20140028133A (ko) 2011-08-26 2014-03-07 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 타이어
WO2013031599A1 (ja) 2011-08-26 2013-03-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
US9315600B2 (en) 2011-08-26 2016-04-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition and tire
KR20140028132A (ko) 2011-09-08 2014-03-07 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 타이어
WO2013035589A1 (ja) 2011-09-08 2013-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びタイヤ
US9085653B2 (en) 2011-09-08 2015-07-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer composition, rubber composition and tire
JP2014208805A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
US10519254B2 (en) 2015-02-19 2019-12-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
KR20170102321A (ko) 2015-02-19 2017-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
KR20190039622A (ko) 2015-02-19 2019-04-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
KR20190047738A (ko) 2015-06-12 2019-05-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
KR20180005696A (ko) 2015-06-12 2018-01-16 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
US10434821B2 (en) 2015-06-12 2019-10-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
JP2018533663A (ja) * 2016-02-29 2018-11-15 エルジー・ケム・リミテッド アザシラン系変性剤およびそれを用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法
US10538601B2 (en) 2016-02-29 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Azasilane-based modifier, and method for preparing modified and conjugated diene-based polymer using the same
KR20190030216A (ko) 2016-08-19 2019-03-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 타이어
US11414503B2 (en) 2016-08-19 2022-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
US11207918B2 (en) 2016-08-19 2021-12-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition thereof, and tire
KR20190032437A (ko) 2016-08-19 2019-03-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
US11091609B2 (en) 2016-08-19 2021-08-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, production method thereof, rubber composition and tire
KR20190029651A (ko) 2016-08-19 2019-03-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어
WO2018164053A1 (ja) 2017-03-07 2018-09-13 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
KR20210066021A (ko) 2017-03-07 2021-06-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
KR20190095481A (ko) 2017-03-07 2019-08-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
US11292862B2 (en) 2017-03-07 2022-04-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, and rubber composition
US11225534B2 (en) 2017-04-28 2022-01-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, and rubber composition
KR20190092559A (ko) 2017-04-28 2019-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
JP2019214660A (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 横浜ゴム株式会社 変性イソプレンポリマー及びゴム組成物
WO2019240068A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
KR20200023215A (ko) 2018-08-23 2020-03-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 고무 조성물의 제조 방법
KR20200024722A (ko) 2018-08-28 2020-03-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 고무 조성물의 제조 방법
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