JPH07196715A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPH07196715A JPH07196715A JP33746093A JP33746093A JPH07196715A JP H07196715 A JPH07196715 A JP H07196715A JP 33746093 A JP33746093 A JP 33746093A JP 33746093 A JP33746093 A JP 33746093A JP H07196715 A JPH07196715 A JP H07196715A
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- carbon
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡便で且つ重合開始効率及び重合の再現性が
よく、狭い分子量分布及び制御可能な分子量を有する低
ヒステリシスロス性に優れた重合体の製造方法を提供す
る。 【構成】 ブタジエンのような共役ジエン及びスチレン
のようなビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのモノ
マーの重合方法において、重合系中でモノマーの存在下
で、ブチルリチウムのような有機リチウム化合物と、飽
和型環状構造イミンのような２級アミン化合物と、を接
触させて生成する可溶性開始剤を用いて重合を行い、得
られた重合体にＮ−トリメチルシリル−ベンザルドイミ
ンのようなアミノ化剤を添加し、加水分解させる。
よく、狭い分子量分布及び制御可能な分子量を有する低
ヒステリシスロス性に優れた重合体の製造方法を提供す
る。 【構成】 ブタジエンのような共役ジエン及びスチレン
のようなビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのモノ
マーの重合方法において、重合系中でモノマーの存在下
で、ブチルリチウムのような有機リチウム化合物と、飽
和型環状構造イミンのような２級アミン化合物と、を接
触させて生成する可溶性開始剤を用いて重合を行い、得
られた重合体にＮ−トリメチルシリル−ベンザルドイミ
ンのようなアミノ化剤を添加し、加水分解させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体の製造方法に関
し、特に、重合開始効率及び重合の再現性のよいリチウ
ム系重合開始剤による低ヒステリシスロス性の重合体の
製造方法に関する。
し、特に、重合開始効率及び重合の再現性のよいリチウ
ム系重合開始剤による低ヒステリシスロス性の重合体の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車の低燃費化の要請が強くな
り、これを解決する方法の１つとして、タイヤのトレッ
ド用ゴムについて、低転がり摩擦抵抗即ち低ヒステリシ
スロスを指向したゴムの研究が盛んに行われている。
り、これを解決する方法の１つとして、タイヤのトレッ
ド用ゴムについて、低転がり摩擦抵抗即ち低ヒステリシ
スロスを指向したゴムの研究が盛んに行われている。
【０００３】そこで、トレッド部のゴム組成物の転がり
摩擦抵抗性を小さくするため、従来、ゴム組成物に含ま
れる重合体の性質に着目して、低転がり摩擦抵抗性を提
供できる重合体として、天然ゴム、イソプレンゴム又は
ポリブタジエンゴム等が利用されている。
摩擦抵抗性を小さくするため、従来、ゴム組成物に含ま
れる重合体の性質に着目して、低転がり摩擦抵抗性を提
供できる重合体として、天然ゴム、イソプレンゴム又は
ポリブタジエンゴム等が利用されている。
【０００４】低ヒステリシスロス性を上げるための手段
として、末端が三級アミンである分子構造の重合体に着
目した重合体も開発されている（特開昭５０−７９５９
０号、特開昭５２−２２４８４号等）。これらによる
と、リチウムジプロピルアミド等のアルカリ金属アミド
化合物やリチウムピペリジド等のリチウム環状イミド化
合物のリチウムアミド化合物を開始剤として用いて、重
合体が製造され、得られた重合体は低転がり摩擦抵抗性
に優れた重合体である。
として、末端が三級アミンである分子構造の重合体に着
目した重合体も開発されている（特開昭５０−７９５９
０号、特開昭５２−２２４８４号等）。これらによる
と、リチウムジプロピルアミド等のアルカリ金属アミド
化合物やリチウムピペリジド等のリチウム環状イミド化
合物のリチウムアミド化合物を開始剤として用いて、重
合体が製造され、得られた重合体は低転がり摩擦抵抗性
に優れた重合体である。
【０００５】また、重合体末端に１級アミノ基を導入し
た重合体を得ることもでき（特開昭５８−１３６６０４
号）、この方法によれば、片末端又は両末端に１級アミ
ノ基が導入され、低ヒステリシスロス性を有する重合体
を得ることができるが、特に両末端に１級アミノ基が導
入された重合体を得る為には、ジリチウム開始剤を用い
る必要があり、その場合、重合体溶液の著しい粘度上昇
等があり、重合プロセス上、非常に好ましくない。
た重合体を得ることもでき（特開昭５８−１３６６０４
号）、この方法によれば、片末端又は両末端に１級アミ
ノ基が導入され、低ヒステリシスロス性を有する重合体
を得ることができるが、特に両末端に１級アミノ基が導
入された重合体を得る為には、ジリチウム開始剤を用い
る必要があり、その場合、重合体溶液の著しい粘度上昇
等があり、重合プロセス上、非常に好ましくない。
【０００６】この他に、重合体の重合末端にホスホリル
クロライド（特開昭６３−１９９７４５号）、ニトロ化
合物（特開昭６１−２８７０９１号）又はスズ化合物
（特開昭５７−５５９１２号等）を反応させることによ
って、６０℃のレジリエンスを向上させた重合体を得る
方法や、有機リチウムを開始剤として重合体とビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノンとを反応させて、カーボ
ンブラック表面のフェノール性水酸基とイミニウムイオ
ン構造との相互作用により、ポリマー中のカーボンブラ
ック分散を向上させた低転がり摩擦抵抗性のゴム組成物
（Pure.Appl.Chem.,58,1697 (1986) )も開発されてい
る。
クロライド（特開昭６３−１９９７４５号）、ニトロ化
合物（特開昭６１−２８７０９１号）又はスズ化合物
（特開昭５７−５５９１２号等）を反応させることによ
って、６０℃のレジリエンスを向上させた重合体を得る
方法や、有機リチウムを開始剤として重合体とビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノンとを反応させて、カーボ
ンブラック表面のフェノール性水酸基とイミニウムイオ
ン構造との相互作用により、ポリマー中のカーボンブラ
ック分散を向上させた低転がり摩擦抵抗性のゴム組成物
（Pure.Appl.Chem.,58,1697 (1986) )も開発されてい
る。
【０００７】しかし、上記の低ヒステリシスロス性を目
的として開発された重合体等は、常に高い水準の特性を
要求する現状において、既に満足できるものではなく、
このような重合体を用いて得られたゴム組成物によるタ
イヤは、低燃費性のタイヤであるとは言い難い。更に、
リチウムアミド等を開始剤に用いて重合体に３級又は１
級アミノ基を導入する方法においては、リチウムアミド
は元来、溶媒不溶性又は難溶性であるため、貯蔵安定性
が極めて悪く、この管理、取扱いが難しいという欠点が
ある。この不溶性又は難溶性の開始剤を重合に用いて
も、重合に必要な可溶の有効開始剤濃度は低いため開始
効率が小さい。その上、有効開始剤濃度は再現性に乏し
いため、正確な濃度把握も困難である。従って、この方
法では、得られる重合体の分子量分布が広くなる、その
再現性が悪い、また重合体の分子量やミクロ構造等の分
子設計上の構造のコントロールや再現性が難しくなる
等、数多くの好ましくない結果を招くことになる。
的として開発された重合体等は、常に高い水準の特性を
要求する現状において、既に満足できるものではなく、
このような重合体を用いて得られたゴム組成物によるタ
イヤは、低燃費性のタイヤであるとは言い難い。更に、
リチウムアミド等を開始剤に用いて重合体に３級又は１
級アミノ基を導入する方法においては、リチウムアミド
は元来、溶媒不溶性又は難溶性であるため、貯蔵安定性
が極めて悪く、この管理、取扱いが難しいという欠点が
ある。この不溶性又は難溶性の開始剤を重合に用いて
も、重合に必要な可溶の有効開始剤濃度は低いため開始
効率が小さい。その上、有効開始剤濃度は再現性に乏し
いため、正確な濃度把握も困難である。従って、この方
法では、得られる重合体の分子量分布が広くなる、その
再現性が悪い、また重合体の分子量やミクロ構造等の分
子設計上の構造のコントロールや再現性が難しくなる
等、数多くの好ましくない結果を招くことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、重合開始効率及び重合の再現性がよく低ヒステリシ
スロス性に優れた重合体の製造方法を提供することであ
る。
は、重合開始効率及び重合の再現性がよく低ヒステリシ
スロス性に優れた重合体の製造方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の重合体の
製造方法は、炭化水素溶媒中ランダマイザーの存在下又
は非存在下におけるリチウム系重合開始剤により共役ジ
エンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの少な
くとも１つのモノマーを用いた重合と得られた重合体の
変性とを含む重合体の製造方法において、該リチウム系
重合開始剤が、重合系中で少なくとも該モノマーの存在
下、（１）有機リチウム化合物と（２）下記、一般式
（Ａ）で表されるアミン化合物及び一般式（Ｂ）で表さ
れるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの２級ア
ミン化合物と、を接触させて生成する可溶性重合開始剤
であり、前記重合が実質的に終了した後に、得られた重
合に下記一般式（Ｃ）で表されるアミノ化剤を反応させ
て重合体を変性すること、を含み、且つ、該重合体は高
分子量体であることを特徴としている。
製造方法は、炭化水素溶媒中ランダマイザーの存在下又
は非存在下におけるリチウム系重合開始剤により共役ジ
エンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの少な
くとも１つのモノマーを用いた重合と得られた重合体の
変性とを含む重合体の製造方法において、該リチウム系
重合開始剤が、重合系中で少なくとも該モノマーの存在
下、（１）有機リチウム化合物と（２）下記、一般式
（Ａ）で表されるアミン化合物及び一般式（Ｂ）で表さ
れるイミン化合物から選ばれる少なくとも１つの２級ア
ミン化合物と、を接触させて生成する可溶性重合開始剤
であり、前記重合が実質的に終了した後に、得られた重
合に下記一般式（Ｃ）で表されるアミノ化剤を反応させ
て重合体を変性すること、を含み、且つ、該重合体は高
分子量体であることを特徴としている。
【００１０】
【化４】
【００１１】（Ｒ1 及びＲ2 は脂肪族、脂環族、芳香族
の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素
基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素
基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
【化５】
【００１３】（Ｘは次の構造基から選ばれる。 Ｘ−Ｉ :（ＣＲ3 Ｒ4 ）n からなる飽和型環状構造基 Ｘ−II :（ＣＲ5 Ｒ6 ）m 及びＮＲ7 若しくはＯからな
る飽和型環状構造基 Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基 Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、水素又は、脂肪族、脂環
族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２
０の炭化水素基を表し、また、Ｒ7 は、脂肪族、脂環族
及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２０
の炭化水素基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7
は同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜１５の
整数、ｍは２〜９の整数を表す。）
る飽和型環状構造基 Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基 Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、水素又は、脂肪族、脂環
族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２
０の炭化水素基を表し、また、Ｒ7 は、脂肪族、脂環族
及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２０
の炭化水素基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7
は同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜１５の
整数、ｍは２〜９の整数を表す。）
【００１４】
【化６】一般式（Ｃ） ＸＲ4 Ｎ（ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 )2 又は Ｒ5 Ｒ6 Ｃ＝Ｎ−Ｙ （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭素
数１〜１２の脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4 は炭
素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１
〜１０の脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基若し
くは水素、Ｙは、−Ｓ−Ｃ6 Ｈ5 若しくは−ＳｉＲ1 Ｒ
2 Ｒ3 を表す。）
数１〜１２の脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4 は炭
素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１
〜１０の脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基若し
くは水素、Ｙは、−Ｓ−Ｃ6 Ｈ5 若しくは−ＳｉＲ1 Ｒ
2 Ｒ3 を表す。）
【００１５】本出願人は、重合開始効率及び重合の再現
性に優れたリチウム系重合開始剤について開発し出願し
た（特願平５−２６０２２９号）。このリチウム系重合
開始剤は、事前の調製プロセス、設備、貯蔵設備、貯蔵
安定化の管理をいずれも必要とせず、また、開始剤成分
の安定性により、取扱いも容易であり、重合開始効率も
高く且つ再現性にも優れた重合開始剤であり、更に得ら
れる重合体は、狭い分子量分布で且つ制御可能で再現性
がよい分子量及びミクロ構造を有し、従って、この重合
体の製造方法を用いることによって、カップリング性及
び低ヒステリシスロス性に優れた重合体を提供すること
を可能とした。本発明は、この重合開始剤を用いた重合
体の低ヒステリシスロス性を更に向上させるために成さ
れたものである。
性に優れたリチウム系重合開始剤について開発し出願し
た（特願平５−２６０２２９号）。このリチウム系重合
開始剤は、事前の調製プロセス、設備、貯蔵設備、貯蔵
安定化の管理をいずれも必要とせず、また、開始剤成分
の安定性により、取扱いも容易であり、重合開始効率も
高く且つ再現性にも優れた重合開始剤であり、更に得ら
れる重合体は、狭い分子量分布で且つ制御可能で再現性
がよい分子量及びミクロ構造を有し、従って、この重合
体の製造方法を用いることによって、カップリング性及
び低ヒステリシスロス性に優れた重合体を提供すること
を可能とした。本発明は、この重合開始剤を用いた重合
体の低ヒステリシスロス性を更に向上させるために成さ
れたものである。
【００１６】本発明者は、鋭意検討を行った結果、前記
の重合開始剤を用いて得られた３級アミン重合体の重合
活性末端に、一般式（Ｃ）のような特定のアミノ化剤に
よって１級アミノ基を導入することにより、３級アミノ
基及び１級アミノ基を各末端に各々有する重合体を得る
ことができることを見出した。従って、上記の効果に加
えて低ヒステリシスロス性が更に向上された重合体を得
ることができ、本発明を完成するに至った。
の重合開始剤を用いて得られた３級アミン重合体の重合
活性末端に、一般式（Ｃ）のような特定のアミノ化剤に
よって１級アミノ基を導入することにより、３級アミノ
基及び１級アミノ基を各末端に各々有する重合体を得る
ことができることを見出した。従って、上記の効果に加
えて低ヒステリシスロス性が更に向上された重合体を得
ることができ、本発明を完成するに至った。
【００１７】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いられる有機リチウム化合物は一般に知られてい
る化合物が全て含まれ、特に制限されないが、例えば、
メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウム、tert−ブ
チルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム等
に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウム、ト
リルリチウム、リチウムナフチリド等に代表されるアリ
ールリチウム、ビニルリチウム、プロペニルリチウム等
に代表されるアルケニルリチウム、テトラメチレンジリ
チウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジ
リチウム、デカメチレンジリチウム等に代表されるアル
キレンジリチウム等を挙げることができる。
明に用いられる有機リチウム化合物は一般に知られてい
る化合物が全て含まれ、特に制限されないが、例えば、
メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウム、tert−ブ
チルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム等
に代表されるアルキルリチウム、フェニルリチウム、ト
リルリチウム、リチウムナフチリド等に代表されるアリ
ールリチウム、ビニルリチウム、プロペニルリチウム等
に代表されるアルケニルリチウム、テトラメチレンジリ
チウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジ
リチウム、デカメチレンジリチウム等に代表されるアル
キレンジリチウム等を挙げることができる。
【００１８】有機リチウム化合物の量は重合体の所望の
分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１０
０ｇに対し、０．０５〜１５mmol、好ましくは０．１〜
１０mmolが用いられる。１５mmolを越えると高分子量体
を得ることが困難であり、０．０５mmol未満では重合系
中の不純物により失活し、重合が進行しない場合がある
ので好ましくない。
分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１０
０ｇに対し、０．０５〜１５mmol、好ましくは０．１〜
１０mmolが用いられる。１５mmolを越えると高分子量体
を得ることが困難であり、０．０５mmol未満では重合系
中の不純物により失活し、重合が進行しない場合がある
ので好ましくない。
【００１９】本発明において用いられる２級アミン化合
物は前記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び一般
式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくと
も１つの化合物である。
物は前記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び一般
式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくと
も１つの化合物である。
【００２０】前記一般式（Ａ）のアミン化合物におい
て、Ｒ1 、Ｒ2 が炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳
香族の各炭化水素基から選ばれる基を有するアミン化合
物が好ましく、例示すれば、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルア
ミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチ
ルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を挙げるこ
とができる。中でも、更に好ましいのはＲ1 、Ｒ2 が炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から選ばれる基を有す
るアミンである。
て、Ｒ1 、Ｒ2 が炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳
香族の各炭化水素基から選ばれる基を有するアミン化合
物が好ましく、例示すれば、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルア
ミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチ
ルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を挙げるこ
とができる。中でも、更に好ましいのはＲ1 、Ｒ2 が炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から選ばれる基を有す
るアミンである。
【００２１】前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、
ＸがＸ−Ｉの化合物において、Ｒ3、Ｒ4 が水素又は炭
素数１〜８の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３
〜約１５であるイミン化合物が好ましく、トリメチレン
イミン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジ
ン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、
ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカ
メチレンイミン等を例示することができる。中でも、Ｒ
3 、Ｒ4 が水素又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基か
ら選ばれる基、ｎが３〜１２であるイミン化合物が更に
好ましい。
ＸがＸ−Ｉの化合物において、Ｒ3、Ｒ4 が水素又は炭
素数１〜８の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３
〜約１５であるイミン化合物が好ましく、トリメチレン
イミン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジ
ン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、
ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカ
メチレンイミン等を例示することができる。中でも、Ｒ
3 、Ｒ4 が水素又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基か
ら選ばれる基、ｎが３〜１２であるイミン化合物が更に
好ましい。
【００２２】前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、
ＸがＸ−IIの化合物において、Ｒ5、Ｒ6 が水素又は炭
素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ7 が
炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｍが
３〜５であるイミン化合物が好適であり、例示すれば、
モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾ
リジン等を挙げることができる。中でも更に好ましいの
は、Ｒ5 、Ｒ6 が水素、Ｒ7 が炭素数１〜５の脂肪族炭
素水素基から選ばれる基、ｍが３〜５であるイミン化合
物である。
ＸがＸ−IIの化合物において、Ｒ5、Ｒ6 が水素又は炭
素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ7 が
炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｍが
３〜５であるイミン化合物が好適であり、例示すれば、
モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾ
リジン等を挙げることができる。中でも更に好ましいの
は、Ｒ5 、Ｒ6 が水素、Ｒ7 が炭素数１〜５の脂肪族炭
素水素基から選ばれる基、ｍが３〜５であるイミン化合
物である。
【００２３】前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、
ＸがＸ−III の化合物において、好ましいのは前記した
好ましいＸ−Ｉ及びＸ−IIから選ばれた構造基の環形成
部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・
炭素二重結合とした分子構造の環状構造基を有するイミ
ン化合物であり、オキサジン、ピロリン、ピロール、ア
ゼピン等を例示することができる。
ＸがＸ−III の化合物において、好ましいのは前記した
好ましいＸ−Ｉ及びＸ−IIから選ばれた構造基の環形成
部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・
炭素二重結合とした分子構造の環状構造基を有するイミ
ン化合物であり、オキサジン、ピロリン、ピロール、ア
ゼピン等を例示することができる。
【００２４】本発明の製造方法に用いられる２級アミン
の量は有機リチウム化合物１モル当量に対し、０．０１
〜２０モル当量であり、好ましくは０．１〜５．０モル
当量である。低ヒステリシスロスを達成する観点からす
れば、２級アミンの量は０．２〜１．５モル当量が用い
られる。２級アミンの量が多くなると、重合末端リチウ
ムの失活によるアミノ化効率の低下、重合体のヒステリ
シスロスの増大を招く現象が見られる。この量が０．０
１モル当量未満では、重合体末端に３級アミンを導入す
る効率が小さくなり、重合体の物性例えば低ヒステリシ
スロスを十分なものにすることができず、一方、２０モ
ル当量を越えた場合は、物性の向上に寄与しないアミン
含有オリゴマーの生成量が多くなり、好ましくない。
の量は有機リチウム化合物１モル当量に対し、０．０１
〜２０モル当量であり、好ましくは０．１〜５．０モル
当量である。低ヒステリシスロスを達成する観点からす
れば、２級アミンの量は０．２〜１．５モル当量が用い
られる。２級アミンの量が多くなると、重合末端リチウ
ムの失活によるアミノ化効率の低下、重合体のヒステリ
シスロスの増大を招く現象が見られる。この量が０．０
１モル当量未満では、重合体末端に３級アミンを導入す
る効率が小さくなり、重合体の物性例えば低ヒステリシ
スロスを十分なものにすることができず、一方、２０モ
ル当量を越えた場合は、物性の向上に寄与しないアミン
含有オリゴマーの生成量が多くなり、好ましくない。
【００２５】本発明に用いられるモノマーは共役ジエン
及びビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのモノマー
である。共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−
ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中
でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。また、ビ
ニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４
−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルス
チレン等を例示することができる。中でも好ましいの
は、スチレンである。更に、モノマーとして共役ジエン
及びビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行う場合、
各々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用することが
特に好ましい。
及びビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのモノマー
である。共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−
ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中
でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。また、ビ
ニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４
−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルス
チレン等を例示することができる。中でも好ましいの
は、スチレンである。更に、モノマーとして共役ジエン
及びビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行う場合、
各々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用することが
特に好ましい。
【００２６】なお、溶媒中のモノマー濃度は、通常、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込
みモノマー混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は３
〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込
みモノマー混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は３
〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。
【００２７】本発明では、重合開始剤自体の可溶化、反
応性向上等のため、エーテルのようなランダマイザーは
不要であるので、必ずしも用いる必要はないが、所望の
分子構造の重合体を得たい場合は、ランダマイザーが好
ましく用いられる。ここで言うランダマイザーとは、共
役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブ
タジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブ
タジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結
合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重
合体のモノマー単位の組成分布のコントロール例えば、
ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチ
レン単位のランダム化等、の作用を有する化合物であ
る。本発明のランダマイザーは特に制限されないが、一
般に用いられているもの全てを含む。用いられるランダ
マイザーの例としては、次にようなものが挙げられる。 （１）エーテル類 （２）オルトジメトキシベンゼン類 （３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （４）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ1)n 、（ＲＯ)2Ｍ2 、Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 、ＲＯ
ＣＯＯＭ1 、ＲＳＯ3 Ｍ1 、ＲＯＳＯ3 Ｍ1 （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ1 はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ2 はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （５）第三級アミン 以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。
応性向上等のため、エーテルのようなランダマイザーは
不要であるので、必ずしも用いる必要はないが、所望の
分子構造の重合体を得たい場合は、ランダマイザーが好
ましく用いられる。ここで言うランダマイザーとは、共
役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブ
タジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブ
タジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結
合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重
合体のモノマー単位の組成分布のコントロール例えば、
ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチ
レン単位のランダム化等、の作用を有する化合物であ
る。本発明のランダマイザーは特に制限されないが、一
般に用いられているもの全てを含む。用いられるランダ
マイザーの例としては、次にようなものが挙げられる。 （１）エーテル類 （２）オルトジメトキシベンゼン類 （３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （４）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ1)n 、（ＲＯ)2Ｍ2 、Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 、ＲＯ
ＣＯＯＭ1 、ＲＳＯ3 Ｍ1 、ＲＯＳＯ3 Ｍ1 （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ1 はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ2 はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （５）第三級アミン 以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。
【００２８】（１）エーテル類の例としては、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。
【００２９】（２）オルトジメトキシベンゼン類の例と
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。
【００３０】（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。
【００３１】（４）一般式で示したランダマイザーにつ
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ1)n 又は（ＲＯ)2Ｍ2 で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ1)n 又は（ＲＯ)2Ｍ2 で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。
【００３２】一般式Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 又はＲＯＣＯＯＭ
1 により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。
1 により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。
【００３３】一般式ＲＳＯ3 Ｍ1 又はＲＯＳＯ3 Ｍ1 に
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。
【００３４】（５）第三級アミンの例としては、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げら
れる。
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げら
れる。
【００３５】この中で、好ましいランダマイザーとして
は、前記（１）エーテル類及び前記（４）Ｒ（ＯＭ1)n
が挙げられる。
は、前記（１）エーテル類及び前記（４）Ｒ（ＯＭ1)n
が挙げられる。
【００３６】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。
【００３７】本発明において、有機リチウム化合物と２
級アミン化合物を接触させるに当たり、極めて重要なこ
とは、重合系中で少なくともモノマーの存在下で行う点
にある。この条件に合致すれば、両化合物の各溶液使用
の要否、添加順等特に制限されないが、例えばモノマ
ー、溶媒、ランダマイザー、２級アミン溶液を混合後、
これに有機リチウム化合物溶液を添加するようなやり方
も１つの方法である。
級アミン化合物を接触させるに当たり、極めて重要なこ
とは、重合系中で少なくともモノマーの存在下で行う点
にある。この条件に合致すれば、両化合物の各溶液使用
の要否、添加順等特に制限されないが、例えばモノマ
ー、溶媒、ランダマイザー、２級アミン溶液を混合後、
これに有機リチウム化合物溶液を添加するようなやり方
も１つの方法である。
【００３８】本発明において、重合反応を約−８０〜１
５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができるが、−
２０〜１００℃の温度が好ましい。該重合反応は発生圧
下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液
相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即
ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び
重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いる
ことができ、このような圧力は重合反応に関して不活性
なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができるが、−
２０〜１００℃の温度が好ましい。該重合反応は発生圧
下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液
相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即
ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び
重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いる
ことができ、このような圧力は重合反応に関して不活性
なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００３９】本発明は塊状重合、溶液重合のいずれも採
用できるが、不活性溶媒中での溶液重合を用いることが
好適である。溶媒は普通重合反応の条件下では液体であ
ることが好ましく、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素
が使用される。好ましい不活性溶媒の例としては、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、テトラヒドロナフタリ
ン等が挙げられる。これら溶媒を２種類以上の混合物と
して用いることも本発明の範囲に含まれる。
用できるが、不活性溶媒中での溶液重合を用いることが
好適である。溶媒は普通重合反応の条件下では液体であ
ることが好ましく、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素
が使用される。好ましい不活性溶媒の例としては、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、テトラヒドロナフタリ
ン等が挙げられる。これら溶媒を２種類以上の混合物と
して用いることも本発明の範囲に含まれる。
【００４０】一般に、開始剤成分、溶媒、モノマー等の
重合反応工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二
酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
重合反応工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二
酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
【００４１】本発明において、得られる重合体は高分子
量重合体であり、数平均分子量として８×103 〜１×10
6 、好ましくは５×104 〜８×105 の重合体である。こ
の分子量が８×103 未満及び１×106 を越えると、本発
明の重合体の物性効果が十分発揮できず好ましくない。
この重合体の分子量は有機リチウム化合物の量に依存し
ているので、容易に調製することができる。
量重合体であり、数平均分子量として８×103 〜１×10
6 、好ましくは５×104 〜８×105 の重合体である。こ
の分子量が８×103 未満及び１×106 を越えると、本発
明の重合体の物性効果が十分発揮できず好ましくない。
この重合体の分子量は有機リチウム化合物の量に依存し
ているので、容易に調製することができる。
【００４２】また、重合体における結合ビニル芳香族炭
化水素含量は、２０〜４５重量％、好ましくは３０〜４
５重量％である。２０重量％未満では、破壊強度が劣り
好ましくなく、４５重量％を越えると、ヒステリシスロ
スが大きくなり、またガラス転移温度が高くなり過ぎて
耐摩耗性及び低温特性が劣り好ましくない。更に上記重
合体の共役ジエン部例えばブタジエン部におけるビニル
結合含量は、２０〜６０重量％であり、好ましくは４０
重量％以下である。６０重量％を越えると、同様にヒス
テリシスロスが大きくなり、またガラス転移温度及び弾
性率が高くなり、耐摩耗性及び低温特性が劣り、好まし
くない。
化水素含量は、２０〜４５重量％、好ましくは３０〜４
５重量％である。２０重量％未満では、破壊強度が劣り
好ましくなく、４５重量％を越えると、ヒステリシスロ
スが大きくなり、またガラス転移温度が高くなり過ぎて
耐摩耗性及び低温特性が劣り好ましくない。更に上記重
合体の共役ジエン部例えばブタジエン部におけるビニル
結合含量は、２０〜６０重量％であり、好ましくは４０
重量％以下である。６０重量％を越えると、同様にヒス
テリシスロスが大きくなり、またガラス転移温度及び弾
性率が高くなり、耐摩耗性及び低温特性が劣り、好まし
くない。
【００４３】本発明において、重合反応が実質的に終了
した後に、前記一般式（Ｃ）で表されるアミノ化剤との
反応工程を経ることによって、末端に１級アミノ基が導
入された重合体が得られる。
した後に、前記一般式（Ｃ）で表されるアミノ化剤との
反応工程を経ることによって、末端に１級アミノ基が導
入された重合体が得られる。
【００４４】前記アミノ化剤のうち、一般式 ＸＲ4 Ｎ
（ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 )2 で表される化合物において、式
中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１
〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基、Ｒ4
は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及
びＲ3 は、互いに結合して環を形成してもよい。この中
で、Ｘが塩素又は臭素であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が各
々炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ4 が炭素数１〜
６のアルキレン基である化合物が好ましい。このような
化合物には、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）クロロ
メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２
−クロロエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）−２−ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフ
ェニルシリル）−３−クロロプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（メチルジフェニルシリル）−ブロモメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（エチルメチルフェニルシリル）−４
−ブロモブチルアミン、Ｎ−トリフェニルシリル−Ｎ−
トリメチルシリル−２−クロロエチルアミン、Ｎ−ジエ
チルフェニルシリル−Ｎ−トリフェニルシリル−３−ブ
ロモプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）−ｐ−ブロモメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリ
フェニル）−ｍ−クロロメチルアリニン、２，２，５，
５−テトラメチル−１−（３−クロロプロピル）−１−
アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等が包含される。
（ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 )2 で表される化合物において、式
中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１
〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基、Ｒ4
は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及
びＲ3 は、互いに結合して環を形成してもよい。この中
で、Ｘが塩素又は臭素であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が各
々炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ4 が炭素数１〜
６のアルキレン基である化合物が好ましい。このような
化合物には、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）クロロ
メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２
−クロロエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）−２−ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフ
ェニルシリル）−３−クロロプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（メチルジフェニルシリル）−ブロモメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（エチルメチルフェニルシリル）−４
−ブロモブチルアミン、Ｎ−トリフェニルシリル−Ｎ−
トリメチルシリル−２−クロロエチルアミン、Ｎ−ジエ
チルフェニルシリル−Ｎ−トリフェニルシリル−３−ブ
ロモプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）−ｐ−ブロモメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリ
フェニル）−ｍ−クロロメチルアリニン、２，２，５，
５−テトラメチル−１−（３−クロロプロピル）−１−
アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等が包含される。
【００４５】前記アミノ化剤のうち、一般式 Ｒ5 Ｒ6
Ｃ＝Ｎ−Ｙ で表される化合物において、Ｒ5 及びＲ6
は、炭素数１〜１０の炭化水素基又水素を表す。この中
で、Ｒ5 及びＲ6 が各々炭素数１〜７の炭化水素基であ
る化合物が好ましい。このような化合物の内、Ｙが−Ｓ
−Ｃ6 Ｈ5 である化合物には、Ｎ−エチリデンベンゼン
スルフェンアミド、Ｎ−メチリデンベンゼンスルフェン
アミド、Ｎ−プロピリデンベンゼンスルフェンアミド、
Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−イソプ
ロピリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−（α−フェ
ニルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド等が包含
される。
Ｃ＝Ｎ−Ｙ で表される化合物において、Ｒ5 及びＲ6
は、炭素数１〜１０の炭化水素基又水素を表す。この中
で、Ｒ5 及びＲ6 が各々炭素数１〜７の炭化水素基であ
る化合物が好ましい。このような化合物の内、Ｙが−Ｓ
−Ｃ6 Ｈ5 である化合物には、Ｎ−エチリデンベンゼン
スルフェンアミド、Ｎ−メチリデンベンゼンスルフェン
アミド、Ｎ−プロピリデンベンゼンスルフェンアミド、
Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−イソプ
ロピリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−（α−フェ
ニルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド等が包含
される。
【００４６】前記アミノ化剤における一般式 Ｒ5 Ｒ6
Ｃ＝Ｎ−Ｙ で表される化合物の内、Ｙが−ＳｉＲ1 Ｒ
2 Ｒ3 である化合物において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 につ
いては、前述の通りである。この中で、Ｒ5 及びＲ6 が
各々炭素数１〜７の炭化水素基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及び
Ｒ3 が各々炭素数１〜６の炭化水素基である化合物が好
ましい。このような化合物には、Ｎ−トリメチルシリル
−ベンザルドイミン、Ｎ−ジフェニルメチルシリル−ベ
ンザルドイミン、Ｎ−エチルフェニルメチルシリル−ベ
ンザルドイミン、Ｎ−トリメチルシリル−エチリデンア
ミン、Ｎ−トリメチルシリル−（１−フェニルベンチリ
デン）アミン、Ｎ−（１−フェニルプロピリデン）−
１，１−ジメチル−１−フェニル−シラン−アミン等が
包含される。
Ｃ＝Ｎ−Ｙ で表される化合物の内、Ｙが−ＳｉＲ1 Ｒ
2 Ｒ3 である化合物において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 につ
いては、前述の通りである。この中で、Ｒ5 及びＲ6 が
各々炭素数１〜７の炭化水素基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及び
Ｒ3 が各々炭素数１〜６の炭化水素基である化合物が好
ましい。このような化合物には、Ｎ−トリメチルシリル
−ベンザルドイミン、Ｎ−ジフェニルメチルシリル−ベ
ンザルドイミン、Ｎ−エチルフェニルメチルシリル−ベ
ンザルドイミン、Ｎ−トリメチルシリル−エチリデンア
ミン、Ｎ−トリメチルシリル−（１−フェニルベンチリ
デン）アミン、Ｎ−（１−フェニルプロピリデン）−
１，１−ジメチル−１−フェニル−シラン−アミン等が
包含される。
【００４７】上記アミノ化剤のうち、更に好ましいアミ
ノ化剤は、一般式Ｒ5 Ｒ6 Ｃ＝Ｎ−Ｙで表され、Ｙが−
ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 並びにＲ5 及びＲ6 のいずれか１つが
水素である化合物であり、例えばＮ−トリメチルシリル
−ベンザルドイミンが挙げられる。
ノ化剤は、一般式Ｒ5 Ｒ6 Ｃ＝Ｎ−Ｙで表され、Ｙが−
ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 並びにＲ5 及びＲ6 のいずれか１つが
水素である化合物であり、例えばＮ−トリメチルシリル
−ベンザルドイミンが挙げられる。
【００４８】上記アミノ化剤は、固体又は液体の状態で
使用可能であり、更に、炭化水素、エーテル等の溶媒に
溶解した溶液状でも使用可能である。
使用可能であり、更に、炭化水素、エーテル等の溶媒に
溶解した溶液状でも使用可能である。
【００４９】また、上記アミノ化剤の添加量は、有機リ
チウム化合物１モル当量に対して、０．５〜１０モル当
量が好ましく、１〜３モル当量が特に好ましい。０．５
モル当量未満では、重合体の導入される１級アミノ基が
十分でないため好ましくなく、また、１０モル当量を越
えると、反応に関与しないアミノ化剤が多くなり好まし
くない。
チウム化合物１モル当量に対して、０．５〜１０モル当
量が好ましく、１〜３モル当量が特に好ましい。０．５
モル当量未満では、重合体の導入される１級アミノ基が
十分でないため好ましくなく、また、１０モル当量を越
えると、反応に関与しないアミノ化剤が多くなり好まし
くない。
【００５０】上記アミノ化剤と前記重合体とのアミノ化
反応は、重合温度と同温でも昇温若しくは冷却後の任意
の温度で行うことができ、−８０〜１５０℃、好ましく
は−８０〜８０℃の温度で３０分から１２時間の間で行
われる。
反応は、重合温度と同温でも昇温若しくは冷却後の任意
の温度で行うことができ、−８０〜１５０℃、好ましく
は−８０〜８０℃の温度で３０分から１２時間の間で行
われる。
【００５１】上記化合物の内、窒素原子に結合した基が
例えばトリメチルシリル型又はテトラメチルアザシクロ
ペンタン型等である化合物は、アミノ化反応後、過剰の
メタノール等を添加することによって、１級アミノ基が
導入された重合体を得ることができる。一方、メタノー
ル等を添加したのみではアミノ基の脱保護が進行しない
場合があり、この場合には、アミノ化剤を添加した後
に、加水分解させて重合体に１級アミノ基を導入する方
法が選択される。
例えばトリメチルシリル型又はテトラメチルアザシクロ
ペンタン型等である化合物は、アミノ化反応後、過剰の
メタノール等を添加することによって、１級アミノ基が
導入された重合体を得ることができる。一方、メタノー
ル等を添加したのみではアミノ基の脱保護が進行しない
場合があり、この場合には、アミノ化剤を添加した後
に、加水分解させて重合体に１級アミノ基を導入する方
法が選択される。
【００５２】上記加水分解の工程は、８０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１００℃の温度で、アミノ化剤の２倍
モル以上の酸性水等を添加し、１時間以上、好ましくは
３時間以上反応させることにより行われる。ここで、重
合開始点であるリチウムとアミノ化剤とが反応して重合
体に結合されたアミノ化剤の窒素−ケイ素結合が、上記
の水等と反応することによって、１級アミノ基が導入さ
れた重合体を得ることができる。
好ましくは８０〜１００℃の温度で、アミノ化剤の２倍
モル以上の酸性水等を添加し、１時間以上、好ましくは
３時間以上反応させることにより行われる。ここで、重
合開始点であるリチウムとアミノ化剤とが反応して重合
体に結合されたアミノ化剤の窒素−ケイ素結合が、上記
の水等と反応することによって、１級アミノ基が導入さ
れた重合体を得ることができる。
【００５３】本発明の製造方法に従って、重合及び変性
されて得られた重合体は、開始剤による３級アミノ基末
端とアミノ化剤による１級アミノ基末端とを有する重合
体を２０重量％以上含む重合体であり、好ましくは４０
重量％以上含む重合体である。２０重量％未満では、低
ヒステリシスロス性が十分でなく、本発明による改良効
果が得られないので好ましくない。
されて得られた重合体は、開始剤による３級アミノ基末
端とアミノ化剤による１級アミノ基末端とを有する重合
体を２０重量％以上含む重合体であり、好ましくは４０
重量％以上含む重合体である。２０重量％未満では、低
ヒステリシスロス性が十分でなく、本発明による改良効
果が得られないので好ましくない。
【００５４】本発明により製造されるゴム状重合体は加
硫し得るゴムとして、自動車タイヤ、ガスケット、シー
ト、ベルト、窓枠、履物、ゴム糸、防振ゴム、バッキン
グ等の製造に有効に用いることができる。また、ビニル
芳香族炭化水素を多く含む共重合体は樹脂として用いら
れるが、靴底、床タイル、接着組成物、諸種の成形品等
としての用途を有する。
硫し得るゴムとして、自動車タイヤ、ガスケット、シー
ト、ベルト、窓枠、履物、ゴム糸、防振ゴム、バッキン
グ等の製造に有効に用いることができる。また、ビニル
芳香族炭化水素を多く含む共重合体は樹脂として用いら
れるが、靴底、床タイル、接着組成物、諸種の成形品等
としての用途を有する。
【００５５】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
【００５６】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。
らない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００５７】各種の測定は下記の方法によった。ポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ、東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソ
ー製 ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈
折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準とし
てポリスチレン換算で行った。
ーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ、東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソ
ー製 ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈
折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準とし
てポリスチレン換算で行った。
【００５８】重合体中のブタジエン部分のミクロ構造
は、赤外法（D.Morero et al, Chem.e.Ind.,41,758 (19
59) ) により求めた。また、ブタジエン−スチレン共重
合体中の結合スチレン含量は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の積分比から求めた。
は、赤外法（D.Morero et al, Chem.e.Ind.,41,758 (19
59) ) により求めた。また、ブタジエン−スチレン共重
合体中の結合スチレン含量は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の積分比から求めた。
【００５９】ヒステリシスロスの指標としてｔａｎδを
用いた。ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロスであ
ると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装置（レ
オメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み１
％、周波数１５Ｈｚで行った。
用いた。ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロスであ
ると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装置（レ
オメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み１
％、周波数１５Ｈｚで行った。
【００６０】〔実施例１〕乾燥し、窒素置換された８０
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、表１の配合処方に従って、
シクロヘキサン３１５ｇ、ブタジエン４８ｇ、スチレン
１２ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７．５ｍｍｏ
ｌ、ヘキサメチレンイミン（以下、ＨＭＩと略する）
０．５ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム
（以下、ＢｕＬｉと略する）を加えた後、５０℃で２時
間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く
沈殿は見られず均一に透明であった。重合溶液の一部を
サンプリングし重合転化率を測定したところ、ほぼ１０
０％であった。また、この共重合体について分子量、分
子量分布及びミクロ構造を測定した。その結果を表２に
示した。
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、表１の配合処方に従って、
シクロヘキサン３１５ｇ、ブタジエン４８ｇ、スチレン
１２ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７．５ｍｍｏ
ｌ、ヘキサメチレンイミン（以下、ＨＭＩと略する）
０．５ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム
（以下、ＢｕＬｉと略する）を加えた後、５０℃で２時
間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く
沈殿は見られず均一に透明であった。重合溶液の一部を
サンプリングし重合転化率を測定したところ、ほぼ１０
０％であった。また、この共重合体について分子量、分
子量分布及びミクロ構造を測定した。その結果を表２に
示した。
【００６１】この重合体溶液に表１に示すようにアミノ
化剤として２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−
ブロモプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペ
ンタン（以下、ＤＳＣＰと略する）を重合活性末端に対
して等モル当量加え、５０℃で６０分間アミノ化反応を
行った。このアミノ化重合溶液を大過剰のメタノール中
に加え、固形物を回収し、乾燥してゴム状共重合体を得
た。
化剤として２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−
ブロモプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペ
ンタン（以下、ＤＳＣＰと略する）を重合活性末端に対
して等モル当量加え、５０℃で６０分間アミノ化反応を
行った。このアミノ化重合溶液を大過剰のメタノール中
に加え、固形物を回収し、乾燥してゴム状共重合体を得
た。
【００６２】この共重合体は、表３の配合処方に従っ
て、２５０ｍｌのラボプラストミル及び３インチロール
で混練配合を行った。配合ゴムを１４５℃で３０分間加
硫した後、加硫物の物性を評価し、結果を表２に示し
た。
て、２５０ｍｌのラボプラストミル及び３インチロール
で混練配合を行った。配合ゴムを１４５℃で３０分間加
硫した後、加硫物の物性を評価し、結果を表２に示し
た。
【００６３】また、本発明で得られる重合体が末端にア
ミンを有することを確認するため、次の実験を行った。
ミンを有することを確認するため、次の実験を行った。
【００６４】高分子量重合体では、アミンの確認が困難
なため、重合処方の中でモノマー量を減じ、アミノ化剤
を添加しなかった以外は上記と同様にして重合を行い、
数平均分子量２０００の低分子量重合体を得た。この重
合体の窒素含量を測定した結果０．８％であった。１分
子につき１つのアミンを有する場合の理論値は０．７％
である。重合体末端に３級アミンが結合していることが
確認された。
なため、重合処方の中でモノマー量を減じ、アミノ化剤
を添加しなかった以外は上記と同様にして重合を行い、
数平均分子量２０００の低分子量重合体を得た。この重
合体の窒素含量を測定した結果０．８％であった。１分
子につき１つのアミンを有する場合の理論値は０．７％
である。重合体末端に３級アミンが結合していることが
確認された。
【００６５】更に、上記と同様にして重合を行い、数平
均分子量２０００の低分子量重合体を得、この重合体の
窒素含量を測定した結果、１．０％であった。１分子に
つき２つのアミンを有する場合の理論値は１．４％であ
る。従って、重合体の両末端にアミンが結合しているこ
とが確認された。
均分子量２０００の低分子量重合体を得、この重合体の
窒素含量を測定した結果、１．０％であった。１分子に
つき２つのアミンを有する場合の理論値は１．４％であ
る。従って、重合体の両末端にアミンが結合しているこ
とが確認された。
【００６６】〔比較例１〕比較例１は、ＨＭＩを用いず
にＢｕＬｉのみを開始剤とした以外は、実施例１と同様
にして重合体及びその加硫物を得た。重合体の特性及び
加硫物の物性は、表２に示した。
にＢｕＬｉのみを開始剤とした以外は、実施例１と同様
にして重合体及びその加硫物を得た。重合体の特性及び
加硫物の物性は、表２に示した。
【００６７】〔比較例２〕比較例２は、アミノ化剤を添
加しなかった以外は、実施例１と同様にして重合体及び
その加硫物を得た。重合体の特性及び加硫物の物性は、
表２に示した。
加しなかった以外は、実施例１と同様にして重合体及び
その加硫物を得た。重合体の特性及び加硫物の物性は、
表２に示した。
【００６８】〔実施例２〕実施例２は、ＨＭＩの代わり
にピロリジン（以下、ＰＹと略する）を用いた以外は、
実施例１と同様にして重合体及びその加硫物を得た。重
合体の特性及び加硫物の物性は、表２に示した。
にピロリジン（以下、ＰＹと略する）を用いた以外は、
実施例１と同様にして重合体及びその加硫物を得た。重
合体の特性及び加硫物の物性は、表２に示した。
【００６９】〔実施例３〕実施例３は、ＨＭＩの代わり
にジヘキシルアミン（以下、ＤＨＡと略する）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、重合体及びその加硫物
を得た。重合体の特性及び加硫物の物性は、表２に示し
た。
にジヘキシルアミン（以下、ＤＨＡと略する）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、重合体及びその加硫物
を得た。重合体の特性及び加硫物の物性は、表２に示し
た。
【００７０】〔実施例４〕実施例４は、ＤＳＣＰの代わ
りに、Ｎ−トリメチルシリルベンザルドイミン（以下、
ＴＭＳＢＩと略する）を用いた以外は、実施例１と同様
にして重合体及びその加硫物を得た。重合体の特性及び
加硫物の物性は、表２に示した。
りに、Ｎ−トリメチルシリルベンザルドイミン（以下、
ＴＭＳＢＩと略する）を用いた以外は、実施例１と同様
にして重合体及びその加硫物を得た。重合体の特性及び
加硫物の物性は、表２に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】本発明の実施例では、重合系中でブチルリ
チウムと２級アミン化合物とを接触させて重合反応を行
っており、２級アミン化合物の種（実施例１、２及び
３）を変えても均一に透明な重合形態をとり、開始効率
も高く安定したリビング重合反応が起こるため、表２に
示されるように、分子量がコントロール可能であり且つ
分子量分布も小さいという優れた効果が認められた。
チウムと２級アミン化合物とを接触させて重合反応を行
っており、２級アミン化合物の種（実施例１、２及び
３）を変えても均一に透明な重合形態をとり、開始効率
も高く安定したリビング重合反応が起こるため、表２に
示されるように、分子量がコントロール可能であり且つ
分子量分布も小さいという優れた効果が認められた。
【００７５】また、得られた重合体は、２級アミン化合
物による３級アミノ基末端とアミノ化剤による１級アミ
ノ基末端とを共に有する重合体であり、このような本発
明の重合体は、有機リチウムのみの開始剤とアミノ化剤
とを用いて得られ、片末端又は両末端に１級アミノ基を
有している重合体（比較例１）及び、有機リチウムと２
級アミン化合物とを用いて得られた片末端に３級アミノ
基を有するのみの重合体（比較例２）と比較して、得ら
れた加硫物における低ヒステリシスロス性に優れている
ことが明らかとなり、更にこのような効果は、アミノ化
剤の種類に拘らず得られることが示された（実施例１及
び４）。
物による３級アミノ基末端とアミノ化剤による１級アミ
ノ基末端とを共に有する重合体であり、このような本発
明の重合体は、有機リチウムのみの開始剤とアミノ化剤
とを用いて得られ、片末端又は両末端に１級アミノ基を
有している重合体（比較例１）及び、有機リチウムと２
級アミン化合物とを用いて得られた片末端に３級アミノ
基を有するのみの重合体（比較例２）と比較して、得ら
れた加硫物における低ヒステリシスロス性に優れている
ことが明らかとなり、更にこのような効果は、アミノ化
剤の種類に拘らず得られることが示された（実施例１及
び４）。
【００７６】
【発明の効果】本発明は、上記構成としたので、重合開
始効率及び重合の再現性がよく低ヒステリシスロス性が
更に向上された重合体の製造方法を提供することができ
るという優れた効果を有する。
始効率及び重合の再現性がよく低ヒステリシスロス性が
更に向上された重合体の製造方法を提供することができ
るという優れた効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】 炭化水素溶媒中ランダマイザーの存在下
又は非存在下におけるリチウム系重合開始剤により共役
ジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの少
なくとも１つのモノマーを用いた重合と得られた重合体
の変性とを含む重合体の製造方法において、 該リチウム系重合開始剤が、重合系中で少なくとも該モ
ノマーの存在下、 （１）有機リチウム化合物と （２）下記、一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び
一般式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少な
くとも１つの２級アミン化合物とを接触させて生成する
可溶性重合開始剤であり、 前記重合が実質的に終了した後に、得られた重合体に下
記一般式（Ｃ）で表されるアミノ化剤を反応させて重合
体を変性すること、を含み、 且つ、該重合体は高分子量体である、ことを特徴とする
重合体の製造方法。 【化１】 （Ｒ1 及びＲ2 は脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素
基から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、同
一であっても異なっていてもよい。） 【化２】 （Ｘは次の構造基から選ばれる。 Ｘ−Ｉ :（ＣＲ3 Ｒ4 ）n からなる飽和型環状構造基 Ｘ−II :（ＣＲ5 Ｒ6 ）m 及びＮＲ7 若しくはＯからな
る飽和型環状構造基 Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基 Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、水素又は、脂肪族、脂環
族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２
０の炭化水素基を表し、また、Ｒ7 は、脂肪族、脂環族
及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２０
の炭化水素基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7
は同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜１５の
整数、ｍは２〜９の整数を表す。） 【化３】一般式（Ｃ） ＸＲ4 Ｎ（ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 )2 又は Ｒ5 Ｒ6 Ｃ＝Ｎ−Ｙ （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭素
数１〜１２の脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4 は炭
素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１
〜１０の脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基若し
くは水素、Ｙは、−Ｓ−Ｃ6 Ｈ5 若しくは−ＳｉＲ1 Ｒ
2 Ｒ3 を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33746093A JPH07196715A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33746093A JPH07196715A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196715A true JPH07196715A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=18308852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33746093A Pending JPH07196715A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07196715A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131344A (ja) * | 1999-11-08 | 2001-05-15 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2001158834A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2001158835A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2004168813A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Jsr Corp | ゴム組成物の製造方法、およびゴム組成物 |
| US6765065B2 (en) | 2002-01-09 | 2004-07-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| US7339005B2 (en) | 2003-01-31 | 2008-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified diene polymer rubber |
| JP2008527150A (ja) * | 2005-01-14 | 2008-07-24 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマー及びそれから得た改良タイヤ |
| CN105985487A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双端官能化丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33746093A patent/JPH07196715A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131344A (ja) * | 1999-11-08 | 2001-05-15 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2001158834A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2001158835A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP4598909B2 (ja) * | 1999-12-02 | 2010-12-15 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| US6765065B2 (en) | 2002-01-09 | 2004-07-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified polymer rubber |
| JP2004168813A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Jsr Corp | ゴム組成物の製造方法、およびゴム組成物 |
| US7339005B2 (en) | 2003-01-31 | 2008-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified diene polymer rubber |
| JP2008527150A (ja) * | 2005-01-14 | 2008-07-24 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマー及びそれから得た改良タイヤ |
| CN105985487A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双端官能化丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法 |
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