JPH08311118A - 可溶アニオン重合開始剤およびこれらを用いて得られる生成物 - Google Patents

可溶アニオン重合開始剤およびこれらを用いて得られる生成物

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JPH08311118A
JPH08311118A JP8134153A JP13415396A JPH08311118A JP H08311118 A JPH08311118 A JP H08311118A JP 8134153 A JP8134153 A JP 8134153A JP 13415396 A JP13415396 A JP 13415396A JP H08311118 A JPH08311118 A JP H08311118A
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alkylene
amine
solution
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Efu Rooson Deibitsudo
デイビツド・エフ・ローソン
Ii Hooru Jieimuzu
ジエイムズ・イー・ホール
Yoichi Ozawa
洋一 小澤
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Bridgestone Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 可溶アニオン重合開始剤およびこれらを用い
て得られる生成物。 【解決手段】 非環状アルカンに可溶なアニオン重合開
始剤に、一般式Ａ1Ｌｉで表されるリチオアミンが約９
０から約１０重量部で一般式Ａ2Ｌｉで表される少なく
とも１種の他のリチオアミンが約１０から約９０重量部
の混合物を含める。Ａ1とＡ2をジアルキル、アルキル、
シクロアルキルおよびジシクロアルキルアミン基および
環状アミン基から選択する。また、アニオン重合開始剤
混合物の製造方法、官能化ポリマーおよび官能化ポリマ
ーの製造方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願】本主題出願は、１９９２年１０月３０日付
けで提出しそしてここに放棄した米国特許出願連続番号
０７／９６８，９２９の継続である１９９４年３月３０
日付けで提出した係属中の米国特許出願連続番号０８／
２２０，６２９の一部継続出願である。
【０００２】
【技術分野】この主題発明はジエンのホモポリマーおよ
びコポリマーのエラストマー類をもたらすアニオン重合
に関する。より詳細には、本発明は可溶リチオアミン開
始剤を用いた重合に関する。具体的には、本発明は、少
なくとも２種の異なるリチオアミン類の混合物である開
始剤に関し、ここで、この混合物は溶解性を与える。こ
の開始剤は、非環状アルカン溶媒に可溶であり、モノマ
ー類を再現可能様式で重合させて分子量分布範囲が狭く
かつ他の望ましい特性を有する生成物を調節可能な様式
で与える。
【０００３】
【背景技術】商業ベースで重合を行う場合、最終生成物
の分子量範囲を再現可能様式で狭く制限する工程条件お
よび成分を用いることが重要である。一定のポリマーが
示す特性およびそれの有効性は、とりわけそれが有する
分子量に依存する。従って、この重合の最終生成物が示
す分子量をある程度の確かさで予測することがきること
が望ましい。この分子量範囲を狭く制限することができ
ないか或は系統ベースで再現性がない場合、そのような
方法を商業的に利用することはできない。
【０００４】本技術分野では、低下したヒステリシス特
性を示すエラストマーコンパンドを製造することが望ま
れている。このようなエラストマー類をコンパンド化し
てタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造すると、
この製品の反発弾性が向上し、転がり抵抗が低下し、か
つ機械応力を受けたときの熱蓄積が低くなる。
【０００５】ヒステリシスパワー損失（ｈｙｓｔｅｒｅ
ｔｉｃ ｐｏｗｅｒ ｌｏｓｓ）の主要な源はこの加硫
ゴムの最後の架橋からこのポリマー鎖の末端に至るポリ
マー鎖部分によるものであることが確立されている。こ
のような遊離末端は効率良い弾性回復過程に関与するこ
とができなく、その結果として、硬化サンプルの上記部
分に伝達される如何なるエネルギーも熱として失われ
る。本技術分野では、より高い分子量を有するポリマー
類（これが有する一定重量当たりの末端基の数は必ず少
なくなる）を製造することでこの種類の熱損失を低くす
ることができることが知られている。しかしながら、こ
のような方法は必ずしも有効であるとは限らない、と言
うのは、分子量を高くするとコンパンド用材料と一緒に
した時のゴムの加工性および成形操作中のゴムの加工性
が急激に低下するからである。
【０００６】米国特許第５，１４９，４５７号には、芳
香族溶媒に溶解させる目的で特定リチオアミン類の混合
物を用いることが記述されている。しかしながら、芳香
族溶媒の使用はしばしばアニオン重合にとって望ましく
ない。更に、上記特許に記述されているリチウムアミド
類またはリチオアミン類はアニオン重合開始剤として用
いるには適切または望ましくないか、或は低下したヒス
テリシス特性を示す生成物を与えない。
【０００７】もしポリマーを狭い分子量分布範囲で調節
可能なように再現することができないとしたならば、一
貫した特性、例えばヒステリシス特性の低下などを得る
のは困難である。例えば、リチウムピロリジドを含む特
定第二級アミン類の不均一混合物を用いて数種のポリマ
ー類を製造している米国特許第４，９３５，４７１号を
参照のこと。この様式で製造されたポリマー類の分子量
は幅広く変動し、幅広い多分散性を示し、そしてそれら
が有する官能末端は不安定になる傾向があり、その結果
として、再現性が低いヒステリシス低下結果がもたらさ
れる。
【０００８】これらの公知アニオンリチオアミン開始剤
の多くが示す主要な欠点は、これらがヘキサンの如き非
環状アルカン類に不溶な点である。今までは、極性有機
化合物、特にエーテル類、例えばジメチルもしくはジエ
チルエーテル、並びにテトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールメチルエーテル（ジグライム）などを含む極
性溶媒が用いられていた。
【０００９】本発明は、アニオン重合を開始させるに有
効で新規な非環状アルカン可溶開始剤を提供する。本発
明では本開始剤由来の２つの官能性を個別に個々のポリ
マー鎖が有する２つ以上の末端に組み込むことを提供す
る。本発明はまた再現性があって調節可能な効率良い重
合を起こさせることで比較的狭い分子量分布範囲を有し
ていて望ましいヒステリシス特性を示す明確な最終生成
物を製造することを提供する。
【００１０】
【発明の開示】従って、本発明の１つの目的は、非環状
アルカン類に可溶なアニオン重合開始剤を提供すること
にある。
【００１１】本発明のさらなる目的は、上記アニオン重
合開始剤を用いて官能化ポリマーを製造する方法を提供
することにある。
【００１２】本発明のさらなる目的は、予測可能な狭い
分子量範囲でモノマーまたはモノマー類を再現可能様式
で重合させる開始剤を提供することにある。
【００１３】本発明の追加的目的は、結果として生じる
ポリマーが有する個々の末端に２つの官能基を個別に組
み込むことを可能にする上記開始剤を提供することにあ
る。
【００１４】本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用
いて生じさせたエラストマー類を提供することにある。
【００１５】また、本発明の特定態様の１つの目的は、
低下したヒステリシス特性を示すジエンポリマー類を提
供することにある。
【００１６】本発明のさらなる目的は、加硫性エラスト
マーコンパンドを提供することにある。
【００１７】本発明の更に別の目的は、上述した如きエ
ラストマーから少なくとも部分的に生じさせた改良され
たタイヤを提供することにある。
【００１８】以下に示す明細から明らかになるであろう
現存技術に対する本発明の利点と共に上記および他の目
的を本明細書の以下に記述する発明および請求の範囲で
達成する。
【００１９】一般的には、本発明に従い、低下したヒス
テリシス特性を示すポリマーを製造するための非環状ア
ルカン可溶アニオン重合開始剤を提供する。この開始剤
は、一般式Ａ1Ｌｉで表されるリチオアミンを約９０か
ら約１０重量部および一般式Ａ2Ｌｉで表される少なく
とも１種の他のリチオアミンを約１０から約９０重量部
含む混合物である。Ａ1とＡ2は異なり、そしてこれらを
独立して、一般式
【００２０】
【化３】
【００２１】［式中、Ｒ2は、メチレン基を約３から約
１６個有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置
換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−ア
ルキレン基から成る群から選択される］で表される環状
アミン基から成る群から選択する。
【００２２】また、本発明に従い、低下したヒステリシ
ス特性を示すポリマーを製造するための非環状アルカン
可溶アニオン重合開始剤を製造する方法も提供する。こ
の方法は、無水の非プロトン性非環状アルカン溶媒の中
で１番目のアミンと少なくとも１種の他のアミンの溶液
を生じさせ、この溶液に有機リチウム試薬を添加し、そ
して上記有機リチウム試薬と該アミン類を反応させる段
階を含む。該アミン類の各々を、一般式
【００２３】
【化４】
【００２４】［式中、Ｒ2は、本明細書の上に示した通
りである］で表される環状アミン類から成る群から選択
する。
【００２５】
【本発明を実施するに好適な態様】以下に示す記述から
明らかになるであろうように、本発明は、非環状アルカ
ン類、例えばヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、これらのアルキル化誘導体およびこれらの混合物な
どに可溶な混合物である新規な重合開始剤を提供する。
本明細書では、観察できる沈澱物を生じないことで示さ
れるように約１モル規定の濃度に及んで室温で溶解し得
る場合、開始剤が可溶であると見なす。本発明に従う有
用な開始剤のいくつかはより低い濃度で溶解しそしてい
くつかはより高い濃度で溶解する。また、本明細書で
は、上記開始剤混合物を用いて生じさせた官能化ポリマ
ー類を基とする特定の加硫性エラストマーコンパンドお
よびそれらから得られる製品が有用な特性を示し、例え
ば再現性のある比較的狭い分子量範囲を有することなど
も見い出した。更に、その結果として生じるポリマー類
は各々本開始剤の成分の１成分由来の官能性を含有し、
この官能性は、例えばヒステリシス特性を改良する、即
ちヒステリシス損を低くするに有用である。
【００２６】本発明の開始剤は非環状アルカン溶媒に可
溶であるが、本明細書の以下に更に記述するように、本
開始剤を他の溶媒系で用いることもまた本発明の範囲内
であることは理解されるであろう。
【００２７】本発明に従う開始剤は、好適には、非環状
アルカン溶媒に可溶または可溶でなくてもよい金属アミ
ドと非環状アルカン溶媒にまた可溶または可溶でなくて
もよい１種以上の他の金属アミド類から本質的に成る。
好適には、この金属アミド類はリチウムアミド類（リチ
オアミン類とも呼ばれる）であり、そして本明細書では
本発明をリチウムに関係させて以下に例示するが、他の
金属アミド類も本発明の範囲内であると理解する。
【００２８】本開始剤は一般式ｘＡ1Ｌｉ・ｙＡ2Ｌｉ
［式中、ｘ＋ｙ＝１であり、そしてｘおよびｙの範囲は
両方とも約０．１から約０．９、好適には０．３から約
０．７である］で表される。即ち、幅広い態様におい
て、本開始剤は、Ａ1Ｌｉを約９０から約１０重量部お
よびＡ2Ｌｉを約１０から約９０重量部含む。
【００２９】本開始剤のアミン類各々中のＡ1およびＡ2
成分は、その結果として生じるポリマーの中に組み込ま
れるアミン官能性を表す。例えば、Ａ1およびＡ2は、一
般式
【００３０】
【化５】
【００３１】で表されるジアルキル、アルキル、シクロ
アルキルおよびジシクロアルキルアミン基および一般式
【００３２】
【化６】
【００３３】で表される環状アミン基から成る群から選
択可能である。各Ｒ1は、独立して、１から約１２個の
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラ
ルキルから成る群から選択され、そしてＲ2は、メチレ
ン基を約３から約１６個有する二価のアルキレン、ビシ
クロアルカン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−ア
ルキルアミノ−アルキレン基から成る群から選択され
る。
【００３４】典型的なＲ1基には、メチル、エチル、ブ
チル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−
プロピル、イソブチルなどが含まれる。典型的なＲ2基
には、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチ
レン、Ｎ−アルキルアザジエチレンなどが含まれる。Ｒ
2は、その中の２つのメチレン基がブリッジを形成して
ビシクロアルカン、例えば１，３，３−トリメチル−６
−アザビシクロ［３．２．１］オクタンなどを形成する
ように二環状であってもよい。「ブリッジを形成する」
は、より大きな環内の隣接していない２つのメチレン基
が直接結合またはメチレン基を１個以上有するアルキレ
ン基を通して連結することでより小さな環の二環状構造
を形成することを意味すると理解する。
【００３５】１つまたは両方のＲ1とＲ2が、両方ともｔ
−ブチル基、両方ともイソプロピル基などであると、恐
らくはその開始部位の所に位置する窒素の回りの障害に
より、その結果として生じる重合が遅くなることを見い
出した。それゆえ、本発明の好適な態様では、該アミン
基中の窒素に直接結合している、Ｒ1およびＲ2中の炭素
原子を、また、全体で少なくとも３個の水素原子に結合
させる。
【００３６】例えば、Ａ1とＡ2が異なる限り、これらは
各々、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン；ヘキサメ
チレンイミン（ＨＭＩ）としても知られるパーヒドロア
ゼピン；トリメチルヘキサメチレンイミン（ＴＨＭＩ）
としても知られる３，３，５−トリメチルテトラヒドロ
アゼピン；パーヒドロイソキノリン、パーヒドロインド
レンなどの如き二環状物を含む１−アザシクロオクタ
ン；アザシクロトリデカン、アザシクロヘプタデカン、
アザシクロヘプタデセ−９−エン、アザシクロヘプタデ
セ−８−エンなどの誘導体であってもよい。Ａ1および
Ａ2は各々またジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチル
アミン、エチルアミンまたはｎ−ブチルアミンからも誘
導可能である。ピロリジン、パーヒドロアゼピンおよび
１−アザシクロオクタンが本混合物中の金属アミド類を
生じさせるに好適である。
【００３７】この金属アミド類のアミン前駆体に好適な
Ａ1およびＡ2成分には、ヘキサメチレンイミン、１，
３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］
オクタン、ジイソブチルアミン、ピロリジン、１−アザ
シクロオクタン、３，３，５−トリメチルテトラヒドロ
アゼピンが含まれる。
【００３８】本明細書の上で述べたように、この金属ア
ミド類のいくつかは各々それ自身は非環状アルカン類に
可溶（本明細書でこの言葉を用いるように）でなくても
よい。例えば、リチウムピロリジド、リチウムヘキサメ
チレンイミンおよびリチウムアザシクロオクタンはヘキ
サンに不溶であるが、リチウムジイソブチルアミドはヘ
キサンに可溶である。本発明の予想外な結果の１つは、
本明細書の以下に例示するように、他の金属アミド類と
混合していないとそのように不溶な金属アミド類がそれ
らと混合すると可溶になる点である。
【００３９】本発明に従う開始剤は、無水の非プロトン
溶媒、例えばヘキサンなどの中でアミン成分であるＡ1
ＨとＡ2Ｈの混合物を調製することを通して製造可能で
ある。次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒に入れ
た有機リチウム試薬を添加する。即ち、本発明の１つの
面に従い、無水の非プロトン溶媒の中で１番目の官能化
剤と少なくとも１種の他の官能化剤の溶液を生じさせそ
してこの溶液に有機リチウム試薬を添加することで、ア
ニオン重合開始剤の非環状アルカン可溶混合物を調製す
る。上記有機リチウム試薬は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒ
は、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、
並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類か
ら得られる約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子
量ポリマー類から成る群から選択される］で表される。
典型的なアルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチ
ル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。シクロアル
キルにはシクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。ア
ルケニルにはアリル、ビニルなどが含まれる。アリール
およびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ
（スチリル）などが含まれる。「オリゴマー類」として
も知られる典型的な短鎖長ポリマー類には、オリゴ（ブ
タジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ
（スチリル）類などが含まれる。
【００４０】このアミン類の混合物と有機リチウム試薬
が入っている溶液を周囲温度（２５から３０℃）または
約１００℃以下、好適には５０℃以下、より好適には３
８℃以下の高温で数分から１−２時間以上反応させた
後、この可溶触媒は使用の準備ができている。通常、約
１時間の反応時間で充分である。
【００４１】１番目のアミド成分の量が約９０から約１
０重量部で２番目のアミド成分の量が約１０から約９０
重量部になるようにこの２種のアミド開始剤を混合す
る。この２種のアミド類を約３０：７０から約７０：３
０重量部、より好適には約５０：５０重量部の比率で混
合するのが好適である。これらのアミド成分を過剰量の
非環状アルカンまたは炭化水素溶媒の中で混合する。２
番目のアミド成分を２種以上用いる場合、それに応じて
比率を調節してもよい。この混ぜ合わせたリチウムアミ
ド類の最終濃度は、使用するアミド類の組み合わせに応
じて、非常に高い希釈度から１または２モル規定の如き
高い濃度に至る範囲であってもよい。
【００４２】上述したように、このようにして生じさせ
た開始剤混合物は、数多くのアニオン重合エラストマ
ー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、およ
びそれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルフ
ァメチルスチレンなどか或はトリエン類、例えばミルセ
ンなどとのコポリマー類などの製造で使用可能である。
従って、これらのエラストマー類には、ジエンのホモポ
リマー類およびそれとモノビニル芳香族モノマー類との
コポリマー類が含まれる。適切なモノマー類には、約４
から約１２個の炭素原子を有する共役ジエン類および８
から１８個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマ
ー類およびトリエン類が含まれる。本発明で有用な共役
ジエンモノマー類などの例には、１，３−ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含
まれ、そして芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、ａ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンおよびビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエン
モノマーおよび芳香族ビニルモノマーを通常９５−５
０：５−５０、好適には９５−６５：５−３５の重量比
で用いる。
【００４３】非環状アルカンまたは炭化水素溶媒、例え
ば種々のペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタ
ン類、これらのアルキル化誘導体およびこれらの混合物
などの中で重合を行う。シクロヘキサン、ベンゼンなど
を含む他の溶媒を用いることも可能である。共重合にお
けるランダム化を促進し、そしてビニル含有量を調節す
る目的で、これらの重合材料に極性調整物を添加しても
よい。この量は、リチウム１当量当たり０から９０当量
もしくはそれ以上の範囲である。この量は、所望のビニ
ル量、用いるスチレンレベルおよび重合温度、並びに用
いる特定の極性調整物（改質剤）の性質に依存する。
【００４４】極性調整物として有用な化合物は有機化合
物であり、それらには、テトラヒドロフラン、線状およ
び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば
２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピ
ペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルアミン
などが含まれる。これらの線状および環状のオリゴマー
状オキソラニルアルカン改質剤は、米国特許第４，４２
９，０９１号（これの主題事項は引用することによって
本明細書に組み入れられる）の中に記述されている。極
性調整物として有用な化合物には、酸素または窒素ヘテ
ロ原子および結合していない電子対を有する化合物が含
まれる。他の例には、モノおよびオリゴアルキレングリ
コール類のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテ
ル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジ
アミン（ＴＭＥＤＡ)、線状のＴＨＦオリゴマー類など
が含まれる。
【００４５】通常の技術を用いてバッチ重合を調製し、
そしてモノマー（類）と非環状アルカン溶媒または他の
適当な溶媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ
後、該極性調整物（用いる場合）および上に記述した開
始剤化合物の混合物を添加することで重合を開始させて
もよい。これらの反応体を約２０から約２００℃の温度
に加熱し、そしてこの重合を約０．１から約２４時間進
行させる。この開始剤化合物の各々から官能アミン基が
派生して、成長するポリマー類の１つの開始部位の所に
結合する。従って、その結果として生じるポリマー鎖は
実質的に全て、一般式Ａ1ＹＬｉまたはＡ2ＹＬｉ［式
中、Ａ1およびＡ2は上述した通りであり、そしてＹは、
上述したジエンホモポリマー類、モノビニル芳香族ポリ
マー類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー
類およびブロックコポリマー類のいずれかから誘導され
る二価のポリマー基である］で表される。この重合を継
続するにつれて、このリチウム末端にモノマーが付加し
てポリマーの分子量が高くなって行く。
【００４６】この重合を停止させ、従ってポリマーの分
子量を更に調節する目的で、ポリマー改質剤、例えば停
止剤、カップリング剤または連結剤などを用いることが
できる。有用な改質剤には、水またはアルコールなどの
如き活性水素化合物、或は多官能性を与える化合物、例
えば二酸化炭素、テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、約５から約２０個の炭素原子を有するジアルキル−
およびジシクロアルキル−カルボジイミド類、（Ｒ3）a
ＺＸb、
【００４７】
【化７】
【００４８】［ここで、Ｚは、錫またはケイ素である］
などが含まれる。Ｚが錫であるのが好適である。
【００４９】Ｒ3は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するア
リール、または約７から約２０個の炭素原子を有するア
ラルキルである。例えば、Ｒ3には、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏｐｈｙｌ）、フェニ
ル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。
【００５０】Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、
「ａ」は０から３であり、「ｂ」は１から４であり、そ
してａ＋ｂ＝４である。
【００５１】各Ｒ4は、同一もしくは異なり、約１から
約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル
またはアリールである。例えば、Ｒ4には、メチル、エ
チル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得
る。
【００５２】Ｒ5は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジア
ルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ5には、ｔ−
ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフ
ェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリ
ジノ）フェニルなどが含まれ得る。
【００５３】各Ｒ6は、同一もしくは異なり、約１から
約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル
キルである。これらのＲ6基の２つが一緒になって環状
基を形成していてもよい。例えば、Ｒ6には、メチル、
エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、
シクロヘキシルなどが含まれ得る。
【００５４】Ｒ7には、約１から約２０個の炭素原子を
有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジ
アルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ7に
は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、
ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ
−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニ
ルなどが含まれ得る。
【００５５】有用な改質剤の他の例には、ＳｎＣｌ4、
（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣ
ｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｉＣｌ、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ
2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロ
リジン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート
類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノンなど［ここで、Ｒ1は本明細書の上に記述
した通りである］が含まれる。
【００５６】該改質剤を反応容器に加えた後、この容器
を約１から約１０００分間撹拌する。その結果としてカ
ーボンブラックの如きコンパンド化用材料への親和力が
更により大きくなることで、ヒステリシスが更に低下し
たエラストマーが得られる。改質剤の追加的例には、米
国特許第４，６１６，０６９号（これは引用することに
よって本明細書に組み入れられる）の中に見いだされる
改質剤が含まれる。生きているＣ−Ｌｉを保存して有効
な停止を起こさせるには、高温またはプロトン酸などの
如き不純物に長期間さらされないようにするなどの如き
注意を払う必要がある。
【００５７】通常の技術を用いてポリマーをその溶媒か
ら分離することができる。これらには、蒸気またはアル
コール凝固、熱脱溶媒または他の適切な方法いずれもが
含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾
燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去しても
よい。
【００５８】本発明のエラストマー類は、２つ以上の末
端に官能基を有するポリマー分子を多数含有する。上記
ポリマー類のコンパンドは、低下したヒステリシスを示
す製品（これは、反発弾性が向上し、転がり抵抗が低下
し、そして機械応力を受けたときの熱蓄積が低い製品を
意味する）をもたらし得る。更に、本発明に従う１つの
面であるエラストマーをこの上に示した如き多数のポリ
マー鎖から生じさせ、そしてこれもまた、このポリマー
にまた本明細書の上に考察した停止剤、カップリング剤
または連結剤などの如き改質剤から誘導可能な如き錫−
炭素結合も持たせて多官能性にする。
【００５９】また、本明細書の以下に例示するように、
本発明の開始剤混合物を用いて生じさせるポリマー類
は、約２０，０００から約２５０，０００の分子量範囲
を有するポリマー類を実質的に一貫して再生産可能なよ
うに、比較的狭い分子量範囲で繰り返し製造可能である
ことを見い出した。
【００６０】本発明のポリマー類を単独か或は他のエラ
ストマー類との組み合わせで用いて、エラストマー製
品、例えばトレッドストックコンパンドなどを製造する
ことができる。本発明のポリマー類を含有させた加硫性
エラストマー組成物からトレッドストックコンパンドを
生じさせることができる。本発明に従うタイヤのトレッ
ドの少なくとも一部を上記トレッドストックコンパンド
から生じさせてもよい。他のタイヤ構成要素、例えばサ
イドウォール、カーカスなどを成形するためのコンパン
ドもまた有利に本発明のポリマー類から製造可能であ
る。
【００６１】例えば、本発明に従うポリマー類を天然ゴ
ム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物を含む通常に用
いられる如何なるトレッドストックゴムとブレンドして
もよい。上記ゴム類は本分野の技術者によく知られてお
り、そしてこれらには合成ポリイソプレンゴム、スチレ
ン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチ
ルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチ
レン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、
フルオロエラストマー類、エチレンアクリル系ゴム、エ
チレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒ
ドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン
化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオ
ロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。本発明の
ポリマー類をそのような通常のゴムとブレンドする場
合、この量は幅広く変化させることが可能であり、例え
ば１０から９９重量％である。
【００６２】このポリマー類をゴム１００部当たり約５
から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量の補強材、例
えばカーボンブラックなどと一緒にコンパンド化して加
硫性エラストマー組成物を生じさせてもよく、約５から
約８０ｐｈｒが好適である。有用なカーボンブラックに
は、通常に入手可能な商業製造カーボンブラックいずれ
もが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より典型
的には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたは
それ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適であ
る。本出願で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル
−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験
Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラ
ックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラック
およびランプブラックがある。より詳細には、これらの
カーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡ
Ｆ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、
高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファー
ネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡ
Ｆ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラッ
ク、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブ
ラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用
可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが
含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、
上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることが
できる。利用できるカーボンブラックの表面積に関する
典型的な値を下記の表Ｉに要約する。
【００６３】表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積（ｍ2／ｇ） （D-1765-82a） （D-3765） Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ 本発明のゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラッ
クは、ペレット化した形態か、或はペレット化していな
い凝集塊であってもよい。好適には、より均一に混合す
る目的で、ペレット化していないカーボンブラックが好
ましい。約０．５から約４ｐｈｒで公知加硫剤を用いた
通常の様式でこの補強ゴムコンパンドの硬化を行うこと
ができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とし
た硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的
開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術
の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉ
ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８
２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁
の「加硫剤および補助材料」を参考にすることができ
る。加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。
【００６４】本発明の加硫性エラストマー組成物は、標
準的なゴム混合装置と手順および通常量で上記添加剤を
用い、本発明のポリマー類とカーボンブラックおよび他
の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸化
剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混合する
ことによって製造可能である。
【００６５】
【一般実験】本発明の開始剤混合物およびエラストマー
類の製造および特性を示す目的で、上記開始剤混合物お
よびエラストマー類を数多く製造した。ヘキサン中にス
チレンとブタジエンモノマー類が入っている溶液を製造
し、そして上述した混合物を用いてそれらの重合を行っ
た。上述したように、アニオン重合の実施では、本技術
分野で知られている種々の技術を本発明の範囲から逸脱
させることなく用いることができる。
【００６６】
【実施例】実施例番号１−開始剤混合物の製造 ３，３，５−トリメチルテトラヒドロアゼピン（トリメ
チルヘキサメチレンイミンまたは「ＴＨＭＩ」としても
知られる）を約１５トール下約７５℃で水素化カルシウ
ムから真空蒸留して、窒素下で、乾燥させて窒素パージ
したボトルに移した。ヘキサメチレンイミン（「ＨＭ
Ｉ］）を水素化カルシウムから蒸留して、窒素下で、乾
燥させて窒素パージしたボトルに移した。ヘキサン中
１．１６ＭのＴＨＭＩ溶液が７．５ミリ当量（ｍｅｑ）
で混ぜものなしのＨＭＩが７．５ｍｅｑの混合物をヘキ
サン中１．６７Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液１５．０ｍ
ｅｑで処理して、この混合物を室温で一晩渦巻き撹拌す
ることで、ＨＭＩとＴＨＭＩの混合リチウムアミド
（「ＬＨＭＩ／ＬＴＨＭＩ」）を製造した。その結果と
して生じる約０．９Ｍの溶液は淡黄色透明であった。２
番目のアミンを存在させないでＨＭＩまたはＴＨＭＩ単
独をヘキサン中のｎ−ブチルリチウムで処理すると直ち
に曇りおよび／または沈澱が起こった。上記（「ＬＨＭ
Ｉ／ＬＴＨＭＩ」）溶液は室温で少なくとも１カ月に渡
って安定であった。重合の開始で用いる場合、シリンジ
を用いてサンプルをそれから取り出した。
【００６７】Ａ． ＬＨＭＩ／ＬＴＨＭＩを用いたブタ
ジエンとスチレンの重合 ヘキサンに入れたブタジエンとスチレンの８０重量％／
２０重量％ブレンド物に上記開始剤混合物の０．９Ｍ溶
液をモノマー１００ｇ当たり１．０ｍｅｑのＬｉレベル
になるように添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン（「ＴＭＥＤＡ」）を、モル／
モル基準でＴＭＥＤＡ／Ｌｉが０．３０になるように添
加した。この混合物を５０℃で２．５時間撹拌すること
でポリマーへの変換率が約１００パーセントになるまで
進行させた。本発明の実施では、用いられる反応容器、
撹拌の種類などに差があるのと同様に、反応時間および
温度に関してもかなりの差が生じる。ここで、ｉ−Ｐｒ
ＯＨを１．５ｍＬ注入することでポリマーセメント状物
のクエンチングを行い、抗酸化剤で処理し（ヘキサンに
ＤＢＰＣが１．６重量％入っている混合物を３ｍＬ用い
て）、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させ、室温で空気乾燥させ
た後、ドラム乾燥を行った。適切な特徴づけを実施し
た。生成物であるポリマーは、スチレンを２０．０パー
セント（ブロックが１．５パーセント）そしてビニルを
３７．０パーセント（ブタジエン（または「ＢＤ」）＝
１００パーセントとするとビニルを４６．３パーセン
ト）含有しており、Ｔｇは−４７℃であり、ＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ）：Ｍｎ １０３５８２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
またはＭＷＤ）１．３１、生ＭＬ／４／１００＝１５で
あった。
【００６８】Ｂ． ＬＨＭＩ／ＬＴＨＭＩを用いてブタ
ジエンとスチレンを重合させそしてＳｎＣｌ4で末端を
連結 重合を５０℃で１．５時間行った後、その重合混合物
を、仕込んだＬｉ １当量当たり０．８当量のＳｎＣｌ
4で処理する以外は正確に上記手順に従った。この生成
物を上と同じ様式で処理した。生成物であるポリマー
は、スチレンを１９．４パーセント（ブロックが０．８
パーセント）そしてビニルを３９．５パーセント（ＢＤ
＝１００パーセントとするとビニルを４９パーセント）
含有しており、Ｔｇは−４５℃であり、ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ）：Ｍｎ １６５７５６、ＭＷＤ １．７２、約５４
パーセント高い分子量、生ＭＬ／４／１００＝６５であ
った。
【００６９】コンパンド化特性の評価 表ＩＩに示す試験法に記述するように、上記生成物ポリ
マーをコンパンド化して試験し、硬化を１６５℃で２０
分間受けさせた。本明細書の以下に示す表ＩＩＩに物性
試験の結果を報告する。
【００７０】 表ＩＩ コンパンド化法 材料 混合順 ゴム百部当たり の部数 ポリマー １ １００ ナフテン系オイル ２ １０ マスターバッチ カーボンブラック N-351 ３ ５５ 145-155℃ 60RPM ＺｎＯ ４ ３ 抗酸化剤 ５ １ ワックスブレンド物 ６ ２ マスターバッチ全体 １７１ ステアリン酸 ２ 最終 硫黄 １.５ 77-93℃ 40RPM 促進剤 １ 最終総計 １７５.５ 表ＩＩＩ 物性試験結果、実施例番号１ 実施例 ＭＬ／４／２１２ 1Ｈz Dynastat 環応力−歪み 番号 (ゴム) (コンパンド) ｔａｎσ R.T. 50℃ M300 T.S. Eb％ 1-A 15 65 0.098 2565 3244 410 1-B 65 94 0.088 2673 3167 390 加うるに、最終的にコンパンド化した１−Ａおよび１−
Ｂの未硬化ストックが示す、カーボンに結合したゴム含
有量は、それぞれ３６パーセントおよび４２パーセント
であった。このことは、未改質のゴム（これは典型的に
２０−２２パーセントのカーボン結合ゴム量を示す）お
よびブチルリチウムで開始させてＳｎで連結させた匹敵
するゴム（これは典型的に３１−３３パーセントのカー
ボン結合ゴム量を示す）に比較して本ケースの方がポリ
マーとカーボンブラックの相互作用が向上していること
を示している。この試験の結果は、本ポリマーではヒス
テリシスが低下していることの良好な証拠を与えてい
る。Ｄｙｎａｓｔａｔ ｔａｎσ（５０℃）＝０．０９
８は、典型的なアルキルリチウム開始剤を用いて製造し
てそのような分子量を持たせた匹敵する未改質ポリマー
で期待される値より約５０パーセント低い。
【００７１】蒸留したトルエン試薬１００ｍＬの中に未
硬化コンパンドのサンプルを０．４から０．５ｇ入れて
撹拌しないで室温に２日間置くことを通して、カーボン
結合ゴム含有量を測定した。元のサンプルに入っている
他の不溶材料（例えばカーボンブラックなど）の量は既
知であることから、その固体を回収した後、一定重量の
カーボンに結合したゴム量を見積もることができる。
【００７２】実施例番号２−開始剤混合物の製造 上に記述した如くヘキサメチレンイミン（「ＨＭＩ］）
を蒸留して取り扱った。同じ様式でピロリジン（「Ｐ
Ｙ」）を大気圧下ＣａＨ2から蒸留して取り扱った。ヘ
キサン中５．４５ＭのＰＹ溶液が７．５ｍｅｑでシクロ
ヘキサンとヘキサン（８５：１５）中２．２４ＭのＨＭ
Ｉ溶液が７．５ｍｅｑの混合物をヘキサン中１．６７Ｍ
のｎ−ブチルリチウム溶液１５．０ｍｅｑで処理して、
この混合物を室温で一晩渦巻き撹拌することで、ＨＭＩ
とＰＹの混合Ｎ−リチオ塩（「ＬＨＭＩ／ＬＰＹ」）を
製造した。その結果として生じる約１．０９Ｍの溶液は
明から中間的な黄色で透明であった。２番目のアミンま
たは他の可溶化剤を存在させないでＰＹ単独をヘキサン
またはシクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウムで処理す
ると、ほとんど直ちに沈澱物が多量に生じた。上記
（「ＬＨＭＩ／ＬＰＹ」）溶液は室温で少なくとも数日
間に渡って安定であった。重合の開始で用いる場合、シ
リンジを用いてサンプルをそれから取り出した。
【００７３】Ａ． ＬＨＭＩ／ＬＰＹを用いたブタジエ
ンとスチレンの重合 ヘキサンに入れたブタジエンとスチレンの８０重量％／
２０重量％ブレンド物に上記開始剤の１．０９Ｍ溶液を
モノマー１００ｇ当たり１．０ｍｅｑのＬｉレベルにな
るように添加した後、ＴＭＥＤＡをＴＭＥＤＡ／Ｌｉが
０．３０になるように添加した。この混合物を５０℃で
２．５時間撹拌することでポリマーへの変換率が約１０
０パーセントになるまで進行させた。この上に示した実
施例に記述したのと同様にポリマーの処理を行った。生
成物であるポリマーは、スチレンを２０．０パーセント
（ブロックが３．３パーセント）そしてビニルを２８．
７パーセント（ＢＤ＝１００パーセントとするとビニル
を３６．０パーセント）含有しており、Ｔｇは−５８℃
であり、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ １０３３０２、ＭＷ
Ｄ １．６０、生ＭＬ／４／１００＝２１であった。
【００７４】Ｂ． ＬＨＭＩ／ＬＰＹを用いてブタジエ
ンとスチレンを重合させそしてＳｎＣｌ4で末端を連結 重合を５０℃で１．５時間行った後、その重合混合物
を、仕込んだＬｉ １当量当たり０．８当量のＳｎＣｌ
4で処理する以外は正確に上記手順に従った。この生成
物を上と同じ様式で処理した。生成物であるポリマー
は、スチレンを２０．１パーセント（ブロックが１．６
パーセント）そしてビニルを３５．０パーセント（ＢＤ
＝１００パーセントとするとビニルを４３．８パーセン
ト）含有しており、Ｔｇは−４９℃であり、ＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ）：Ｍｎ １４５５１１、ＭＷＤ１．９０、約５２
パーセント高い分子量、生ＭＬ／４／１００＝６２であ
った。
【００７５】コンパンド化特性の評価 本明細書の上の表ＩＩに示す試験法に記述するように、
生成物ポリマー２−Ｂをコンパンド化して試験し、硬化
を１６５℃で２０分間受けさせた。本明細書の以下に示
す表ＩＶに物性試験の結果を報告する。
【００７６】 表ＩＶ 物性試験結果、実施例番号２ 実施例 ＭＬ／４／２１２ 1Ｈz Dynastat 環応力−歪み 番号 (ゴム)(コンパンド) ｔａｎσ R.T. 50℃ M300 T.S. Eb％ 2-B 62 98 0.101 2996 3893 411 この試験の結果は、本ポリマーではヒステリシスが低下
していることの良好な証拠を与えた。Ｄｙｎａｓｔａｔ
ｔａｎσ（５０℃）＝０．１０１は、典型的なアルキ
ルリチウム開始剤を用いて製造してそのような分子量を
持たせた未改質ポリマーで期待される値より約４８パー
セント低い。
【００７７】実施例番号３−開始剤混合物の製造 ヘキサメチレンイミン（「ＨＭＩ］）とドデカメチレン
イミン（ＤＤＭＩ）の混合リチオ塩（「ＬＨＭＩ／ＬＤ
ＤＭＩ」）を下記の如く製造した：ヘキサン中１．０Ｍ
のＨＭＩ溶液が５ｍｅｑでヘキサン中１．０ＭのＤＤＭ
Ｉ溶液が５ｍｅｑの混合物をヘキサン中１．６Ｍのｎ−
ＢｕＬｉ溶液１０ｍｅｑと一緒に室温で穏やかに撹拌す
ることで処理を行う。その結果として生じる約０．６２
Ｍの中間的黄色の溶液は透明で数日間安定であった。Ｄ
ＤＭＩ単独を上記条件下ｎ−ＢｕＬｉで処理すると、１
６時間以内に沈澱物が多量に生じた。ヘキサン中のｎ−
ＢｕＬｉを用いてＨＭＩ単独を上記濃度で処理すると、
１日以内に沈澱を確認した。
【００７８】「ＬＨＭＩ／ＬＤＤＭＩ」を用いたブタジ
エンとスチレンの重合および生成物が示すコンパンド化
特性の評価 ブタジエンの如き１，３−ジエン類または１，３−ジエ
ン類とビニル芳香族モノマー類、例えばスチレンなどと
の混合物を用い、この上に示した実施例の様式で、上記
混合物を用いて重合を開始させることができる。その結
果として生じるポリマー類は生きており、これを更に官
能化合物と反応させるか、ＳｎＣｌ4で末端を連結させ
るか、或はクエンチングを受けさせることができる（こ
のような反応は本明細書の上に一般的に考察した）。カ
ーボンブラックおよび／または他の適切な充填材と一緒
にコンパンド化すると、その結果として生じる組成物
は、「ＬＨＭＩ／ＬＤＤＭＩ」開始剤混合物なしにｎ−
ＢｕＬｉを用いて製造した組成物に比較して低下したヒ
ステリシスを示す。
【００７９】実施例番号４−開始剤混合物の製造 ドデカメチレンイミン（ＤＤＭＩ）とトリメチルヘキサ
メチレンイミン（ＴＨＭＩ）の混合リチオ塩（「ＬＤＤ
ＭＩ／ＬＴＨＭＩ」）を下記の如く製造した：ヘキサン
中１．０ＭのＤＤＭＩ溶液が１０ｍｅｑで混ぜものなし
のＴＨＭＩが１０ｍｅｑ（１．６６ｍＬ）の混合物をヘ
キサン中１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液２０ｍｅｑと一緒
に室温で穏やかに撹拌することで処理を行う。その結果
として生じる約０．８３Ｍの中間的黄色の溶液は曇って
いて数日間安定であった。ＤＤＭＩ単独を上記条件下ｎ
−ＢｕＬｉで処理すると、１６時間以内に沈澱物が多量
に生じた。ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉを用いてＴＨＭＩ
単独を上記濃度で処理すると、１日以内に沈澱を確認し
た。
【００８０】「ＬＤＤＭＩ／ＬＴＨＭＩ」を用いたブタ
ジエンとスチレンの重合および生成物が示すコンパンド
化特性の評価 ブタジエンの如き１，３−ジエン類または１，３−ジエ
ン類とビニル芳香族モノマー類、例えばスチレンなどと
の混合物を用い、この上に示した実施例の様式で、上記
混合物を用いて重合を開始させることができる。その結
果として生じるポリマー類は生きており、これを更に官
能化合物と反応させるか、ＳｎＣｌ4で末端を連結させ
るか、或はクエンチングを受けさせることができる。カ
ーボンブラックおよび／または他の適切な充填材と一緒
にコンパンド化すると、その結果として生じる組成物
は、「ＬＤＤＭＩ／ＬＴＨＭＩ」開始剤混合物なしにｎ
−ＢｕＬｉを用いて製造した組成物に比較して低下した
ヒステリシスを示す。
【００８１】本発明に従う混合物で、この開始剤を製造
する好適な方法は下記の通りである。テフロンまたはガ
ラス被覆磁気撹拌棒が入っている小型ボトルなどの如き
ガラス容器を乾燥させ、密封した後、窒素で浄化する。
シリンジを用いて下記の試薬を撹拌しながら室温で添加
する： １． 炭化水素溶媒に入っている無水第二アミン類の混
合物を全体で３０ミリモル、 ２． 炭化水素溶媒に入っているアルキルリチウムを３
０．１ミリモル（シリンジを用い、背圧に注意を払いつ
つ撹拌しながら一度に添加する）。
【００８２】この溶液は直ちに熱くなって圧力を生じる
が、直ぐに冷え始める。試薬をより多い量、例えば大型
ボトル中で２５０−３００ミリモルか或は反応槽中で
０．５−１．５モルの量で調製する場合、チルド水また
は冷水冷却を用いてピーク反応温度を約３８℃以下に維
持すると最良の結果が得られる。通常の手順は、本混合
物を用いる前にこれを室温で一晩撹拌することであっ
た。しかしながら、この反応は本質的に数分以内に完了
する。この混合物は有意な沈澱を生じることなく透明で
麦藁色の黄色でなければならない。軽から中程度のかす
みまたは曇りは活性に影響を与えないと思われる。無水
条件が要求される。水の量が３０ｐｐｍ未満の炭化水素
溶媒溶液を用いると最良の結果が得られる。いくつかの
溶液は３日以上に渡って安定であり、そして正の窒素圧
力下に置くと、室温（２５−２７℃）で数週間以上に及
ぶ期間に渡って開始剤試薬を貯蔵することができる。
【００８３】上記実施例および明細開示から明らかなよ
うに、本発明に従う開始剤混合物はジエンモノマー類の
アニオン重合で用いるに有用である。比較的狭い分子量
範囲内で上記ポリマー類の再現性のある重合が達成さ
れ、そしてこの得られるポリマー類はまた、本技術分野
で今まで知られていた開始剤に比較して、生きているＣ
−Ｌｉ末端の良好な保存を示す。
【００８４】本明細書に特に明記しない限り、本明細書
に開示した特定の開始剤反応体、モノマー類、改質剤、
極性調整物または溶媒に本発明を制限しないと理解され
るべきである。同様に、本実施例は単にこの主題発明の
実施を説明する目的で示したものであり、本発明の制限
を構成するものでない。本分野の技術者は本明細書の上
に行った開示に従って他のモノマー類および工程条件を
容易に選択することができるであろう。
【００８５】従って、本明細書に開示しそして記述した
本発明の範囲から逸脱しない限り本明細書に開示した如
何なる変数も容易に決定および調節可能であると考え
る。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入
る全ての修飾形および変形を包含する。
【００８６】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００８７】１． 低下したヒステリシス特性を示すポ
リマーを製造するための非環状アルカン可溶アニオン重
合開始剤であって、一般式Ａ1Ｌｉで表されるリチオア
ミンを約９０から約１０重量部および一般式Ａ2Ｌｉで
表される少なくとも１種の他のリチオアミンを約１０か
ら約９０重量部含み、ここで、Ａ1とＡ2は異なり、そし
て独立して、一般式
【００８８】
【化８】
【００８９】［式中、Ｒ2は、メチレン基を約３から約
１６個有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置
換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−ア
ルキレン基から成る群から選択される］で表される環状
アミン基から成る群から選択される、混合物から本質的
に成るアニオン重合開始剤。
【００９０】２． Ｒ2がメチレン基を少なくとも６個
含み、これらの２つがブリッジを形成してビシクロアル
カン基を形成している第１項記載のアニオン重合開始
剤。
【００９１】３． Ａ1およびＡ2がヘキサメチレンイミ
ン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロオクタ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１−アザシ
クロオクタン、パーヒドロインドール、アザシクロトリ
デカン、アザシクロヘプタデカン、アザシクロヘプタデ
セ−９−エンおよびアザシクロヘプタデセ−８−エンか
ら成る群から選択される第１項記載のアニオン重合開始
剤。
【００９２】４． 低下したヒステリシス特性を示すポ
リマーを製造するための非環状アルカン可溶アニオン重
合開始剤を製造する方法であって、無水の非プロトン性
非環状アルカン溶媒の中で１番目のアミンと少なくとも
１種の他のアミンの溶液を生じさせ、この溶液に有機リ
チウム試薬を添加し、そして上記有機リチウム試薬と上
記アミン類を反応させる、段階を含み、ここで、上記ア
ミンの各々を、一般式
【００９３】
【化９】
【００９４】［式中、Ｒ2は、メチレン基を約３から約
１６個有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置
換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−ア
ルキレン基から成る群から選択される］で表される環状
アミン類から成る群から選択し、そしてここで、上記有
機リチウム試薬が一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約
２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレ
フィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる約
２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類
から成る群から選択される］で表される、方法。
【００９５】５． 上記溶液を生じさせる段階が、約９
０から約１０重量部の上記１番目のアミンと約１０から
約９０重量部の上記少なくとも１種の他のアミンを混合
することを含む第４項記載の方法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 低下したヒステリシス特性を示すポリマ
    ーを製造するための非環状アルカン可溶アニオン重合開
    始剤であって、 一般式Ａ1Ｌｉで表されるリチオアミンを約９０から約
    １０重量部および一般式Ａ2Ｌｉで表される少なくとも
    １種の他のリチオアミンを約１０から約９０重量部含
    み、ここで、 Ａ1とＡ2は異なり、そして独立して、一般式 【化１】 ［式中、Ｒ2は、メチレン基を約３から約１６個有する
    二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置換アルキレ
    ン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基
    から成る群から選択される］で表される環状アミン基か
    ら成る群から選択される、混合物から本質的に成るアニ
    オン重合開始剤。
  2. 【請求項２】 低下したヒステリシス特性を示すポリマ
    ーを製造するための非環状アルカン可溶アニオン重合開
    始剤を製造する方法であって、 無水の非プロトン性非環状アルカン溶媒の中で１番目の
    アミンと少なくとも１種の他のアミンの溶液を生じさ
    せ、この溶液に有機リチウム試薬を添加し、そして上記
    有機リチウム試薬と上記アミン類を反応させる、段階を
    含み、ここで、 上記アミンの各々を、一般式 【化２】 ［式中、Ｒ2は、メチレン基を約３から約１６個有する
    二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置換アルキレ
    ン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基
    から成る群から選択される］で表される環状アミン類か
    ら成る群から選択し、そしてここで、 上記有機リチウム試薬が一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１
    から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
    キル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びに
    ジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得ら
    れる約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリ
    マー類から成る群から選択される］で表される、方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204121A (ja) * 1999-01-06 2000-07-25 Soc De Technol Michelin アミノ官能化ジエンポリマーの製造方法、そのタイプのポリマー、そのポリマーを含むゴム組成物及びタイヤケーシング

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643848A (en) * 1992-10-30 1997-07-01 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
US5935893A (en) * 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
JP4744144B2 (ja) * 2002-08-30 2011-08-10 株式会社ブリヂストン 官能性ポリマー、及びそれにより改良された加硫物
EP1612240B1 (en) * 2003-03-28 2010-12-15 Bridgestone Corporation Rubber composition containing modified conjugated diene polymer and tire
US20090326176A1 (en) 2007-12-28 2009-12-31 Yuan-Yong Yan Novel multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom
EP2257591B1 (en) * 2008-03-15 2014-12-17 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and initiators for making same
EP2283046B1 (en) * 2008-06-06 2016-10-19 Trinseo Europe GmbH Modified elastomeric polymers
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
PL2516478T3 (pl) 2009-12-21 2014-11-28 Trinseo Europe Gmbh Modyfikowane kompozycje polimerowe
US8895684B2 (en) 2009-12-21 2014-11-25 Styron Europe Gmbh Modified polymer compositions
WO2012041804A2 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Styron Europe Gmbh Polymer compositions
RU2487137C2 (ru) * 2011-10-04 2013-07-10 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров
RU2660337C1 (ru) * 2014-12-30 2018-07-10 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Инициатор анионной (со)полимеризации, способ его получения и способ получения функционализированных диеновых (со)полимеров с его использованием

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE138070C (ja) *
US2849432A (en) * 1956-02-06 1958-08-26 Firestone Tire & Rubber Co Polymerization of diolefines
US3317918A (en) * 1956-08-21 1967-05-02 Firestone Tire & Rubber Co Butadiene polymers prepared with a lithium based catalyst characterized by having at least 29 percent of the butadiene as cis-1, 4
NL252687A (ja) * 1959-06-30
US3178398A (en) * 1960-10-24 1965-04-13 Phillips Petroleum Co Production and curing of polymers containing terminally reactive nitrogen
US3109871A (en) * 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US3177190A (en) * 1961-06-14 1965-04-06 Phillips Petroleum Co Preparing and curing compositions of terminally reactive polymers
US3290414A (en) * 1963-05-20 1966-12-06 Shell Oil Co Block copolymers of alpha c1-4 alkyl styrene and ethylene
US3326881A (en) * 1963-10-11 1967-06-20 Phillips Petroleum Co Polymerization of vinylidene-containing monomers with an initiator consisting of an alkali metal derivative of a functional halogen-substituted aromatic compound
US3331821A (en) * 1963-11-14 1967-07-18 Phillips Petroleum Co Catalyst composition and process of preparing conjugated diene polymers utilizing same
DE1300240B (de) * 1964-01-22 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine
US3439049A (en) * 1964-05-11 1969-04-15 Phillips Petroleum Co Organolithium polymerization initiator
US3393182A (en) * 1965-02-23 1968-07-16 Phillips Petroleum Co Prevention of cold flow in polymers of conjugated dienes
US3652456A (en) * 1969-06-09 1972-03-28 Phillips Petroleum Co Multifunctional polymerization initiators from allyl-substituted tertiary amines
US4085265A (en) * 1972-08-25 1978-04-18 Nippon Oil Company, Limited Process for isomerization of lower polymers of butadiene
JPS5633410B2 (ja) * 1972-11-15 1981-08-04
DE2355941A1 (de) * 1973-11-09 1975-05-15 Bayer Ag Polymerisation und copolymerisation von dienen
US4026865A (en) * 1974-07-01 1977-05-31 Phillips Petroleum Company Preparation of organometal terminated polymers
DD138070A1 (de) * 1974-09-20 1979-10-10 Peter Knoth Verfahren zur polymerisation von konjugierten dienen zu"lebenden"polymeren
US4015061A (en) * 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
US4316001A (en) * 1976-05-26 1982-02-16 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Anionic polymerization of heterocyclic monomers with alkali metal amide hydroxylated compound initiator
JPS5465788A (en) * 1977-11-07 1979-05-26 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of copolymer
US4247418A (en) * 1979-10-18 1981-01-27 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization catalyst and process for polymerizing dienes therewith
JPS5773030A (en) * 1980-09-20 1982-05-07 Bridgestone Corp Rubber composition for tire
US4381810A (en) * 1981-05-22 1983-05-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with dual tread compound
JPS58154703A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な高分子の合成方法
JPS58162604A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系重合体ゴムの改質方法
US4414372A (en) * 1982-06-17 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Process for preparing living polymers
US4476240A (en) * 1982-07-01 1984-10-09 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system containing an anionic initiator based on lithium and phosphine oxide modifier
JPS59140240A (ja) * 1983-01-31 1984-08-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
US4429091A (en) * 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
JPS59164308A (ja) * 1983-03-09 1984-09-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレンの製造方法
CA1217122A (en) * 1983-06-01 1987-01-27 John Timar Pneumatic tire inner liner having puncture sealing characteristics
FR2567135B1 (fr) * 1984-07-03 1989-01-13 Asahi Chemical Ind Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation
US4616069A (en) * 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
JPS61103901A (ja) * 1984-10-26 1986-05-22 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系共重合体ゴムの製造方法
JPS61225202A (ja) * 1985-03-29 1986-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴムの変性方法
IT1206738B (it) * 1985-07-01 1989-05-03 Eniricerche Spa Metodo per la terminazione di polimeri viventi ottenuti per polimerizzazione anionica di monomeri dienici e/o vinilaromatici e composti adatti allo scopo.
IT1186743B (it) * 1985-07-01 1987-12-16 Eniricerche Spa Metodo per la terminazione di polimeri ottenuti per polimerizzazione anionica di monomeri dienici e/o vinilaromatici e composti adatti allo scopo
IT1186746B (it) * 1985-07-01 1987-12-16 Eniricerche Spa Metodo per la terminazione di polimeri viventi e composti adatti allo scopo
EP0473206B1 (en) * 1985-10-11 1999-06-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Compositions containing a terminal-modified block copolymer
KR900006274B1 (ko) * 1986-01-10 1990-08-27 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 타이어 트레드용 고무 조성물
US4647634A (en) * 1986-03-10 1987-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Randomizers for use in solution polymerizations
DD247455A1 (de) * 1986-03-31 1987-07-08 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von polymeren mit funktionellen endgruppen
DE3611421A1 (de) * 1986-04-05 1987-10-08 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
US4736003A (en) * 1986-04-07 1988-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enhanced livingness of polymerization using silylated oxyanions
US4843120A (en) * 1986-09-29 1989-06-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition
DE3639569A1 (de) * 1986-11-20 1988-06-01 Basf Ag Am kettenende funktionalisierte polymere und verfahren zu ihrer herstellung
US4845165A (en) * 1987-03-13 1989-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Anionic diene polymerization process with branching
US5248737A (en) * 1987-05-08 1993-09-28 Aristech Chemical Corporation Method of making amine/propylene copolymers
CA1303264C (en) * 1987-05-11 1992-06-09 Hiroyoshi Takao Modified diene polymer rubbers
JPH0778151B2 (ja) * 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
JPH0798880B2 (ja) * 1987-09-11 1995-10-25 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US4935471A (en) * 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
CA1322750C (en) * 1987-12-17 1993-10-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of unsaturated carboxylic acid amide
US5149457A (en) * 1989-06-30 1992-09-22 Cyprus Foote Mineral Company Stable mixed lithium amide reagent compositions
DE3932948A1 (de) * 1989-10-03 1991-04-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von segmentierten polyurethanharnstoff-elastomerloesungen, sowie faeden und folien daraus
US5066729A (en) * 1990-04-09 1991-11-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with n-alkyl and n-aryl imines
US5153159A (en) * 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5173209A (en) * 1990-05-10 1992-12-22 Cyprus Foote Mineral Company Stable lithium cycloalkylimides
US5112929A (en) * 1991-04-05 1992-05-12 Bridgestone Corporation Oxolanyl cyclic acetals as anionic polymerization modifiers
US5292790A (en) * 1991-07-31 1994-03-08 Bridgestone Corporation Conjugated diene series rubber compositions
US5238893A (en) * 1991-12-30 1993-08-24 Bridgestone Corporation Method of preparing an anionic polymerization initiator
US5332810A (en) * 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5329005A (en) * 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5393721A (en) * 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
EP0600208B1 (en) * 1992-10-30 1997-12-29 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
US5643848A (en) * 1992-10-30 1997-07-01 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
US5527753A (en) * 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204121A (ja) * 1999-01-06 2000-07-25 Soc De Technol Michelin アミノ官能化ジエンポリマーの製造方法、そのタイプのポリマー、そのポリマーを含むゴム組成物及びタイヤケーシング

Also Published As

Publication number Publication date
US5643848A (en) 1997-07-01
US5959048A (en) 1999-09-28
CA2175746A1 (en) 1996-11-04
EP0741148A1 (en) 1996-11-06

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