JP2000204121A - アミノ官能化ジエンポリマーの製造方法、そのタイプのポリマー、そのポリマーを含むゴム組成物及びタイヤケーシング - Google Patents
アミノ官能化ジエンポリマーの製造方法、そのタイプのポリマー、そのポリマーを含むゴム組成物及びタイヤケーシングInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１，４−トランス結合含有量が７０％以上のア
ミノ官能化ジエンポリマー及びその製造方法を提供する 【解決手段】少なくとも一種の炭化水素溶媒、ＩＩＩＡ
族金属の一種の化合物Ａ、アルカリ土類金属の一種の化
合物Ｂ及び一種のアミノリチウム開始剤Ｃから成る触媒
系を使用する。
ミノ官能化ジエンポリマー及びその製造方法を提供する 【解決手段】少なくとも一種の炭化水素溶媒、ＩＩＩＡ
族金属の一種の化合物Ａ、アルカリ土類金属の一種の化
合物Ｂ及び一種のアミノリチウム開始剤Ｃから成る触媒
系を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−トランス
結合含有量が７０％以上のアミノ官能化ジエンポリマー
の製造方法に関し、又、その様なタイプのポリマー、そ
のポリマーを含有するゴム組成物及びタイヤケーシング
に関する。
結合含有量が７０％以上のアミノ官能化ジエンポリマー
の製造方法に関し、又、その様なタイプのポリマー、そ
のポリマーを含有するゴム組成物及びタイヤケーシング
に関する。
【従来の技術】本願出願人は、フランス特許ＦＲ−Ａ−
２，２９４，１８６において、共役ジエンの重合方法、
又は、共役ジエンと、その他の共役ジエン又はビニル芳
香族化合物との共重合方法を開示した。得られた例示の
ポリマーには、その特許において明らかな如く、２４％
〜９０％の広範囲にわたって１，４−トランス結合含有
量が存在する。この方法は、有機リチウム開始剤と助触
媒から造られた触媒組成物の存在下でモノマーを反応さ
せる事から成るものである。助触媒は、バリウム又はス
トロンチウム化合物と、元素の周期律表のＩＩＢ又はＩ
ＩＩＡ族金属の有機金属化合物から成る。
２，２９４，１８６において、共役ジエンの重合方法、
又は、共役ジエンと、その他の共役ジエン又はビニル芳
香族化合物との共重合方法を開示した。得られた例示の
ポリマーには、その特許において明らかな如く、２４％
〜９０％の広範囲にわたって１，４−トランス結合含有
量が存在する。この方法は、有機リチウム開始剤と助触
媒から造られた触媒組成物の存在下でモノマーを反応さ
せる事から成るものである。助触媒は、バリウム又はス
トロンチウム化合物と、元素の周期律表のＩＩＢ又はＩ
ＩＩＡ族金属の有機金属化合物から成る。
【０００２】より正確には、前記有機リチウム開始剤
は、例えば、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イ
ソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−アミルリチウ
ム及びイソアミルリチウムの様な脂肪族有機リチウム、
アリルリチウム、プロペニルリチウム及びイソブテニル
リチウムの様なアルケン有機リチウム、ポリブタジエニ
ルリチウム、ポリイソプロペニルリチウム及びポリスチ
リルリチウムの様なリビングポリマー、１，４−ジリチ
オペンタン、１，５−ジチオペンタン及び１，２０−ジ
リチオエイコサンの様なポリメチレンジリチウム、ベン
ジルリチウム、フェニルリチウム及び１，１−ジフェニ
ルメチルリチウムの様な芳香族有機リチウム、１，１−
ジフェニルエチレン、トランス−スチルベン及びテトラ
フェニルエチレンの様なアリール置換エチレン化合物か
ら得られるポリリチウム、リチウムナフタレン、リチウ
ムアントラセン、リチウムクリセン及びリチウムジフェ
ニルの様なラジカルイオン、一種以上のアルキルで置換
された誘導体である事が出来る。前記バリウム又はスト
ロンチウム化合物は、例えば、水素化物、又は、アルコ
レートの様な単又は多官能有機酸である。
は、例えば、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イ
ソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−アミルリチウ
ム及びイソアミルリチウムの様な脂肪族有機リチウム、
アリルリチウム、プロペニルリチウム及びイソブテニル
リチウムの様なアルケン有機リチウム、ポリブタジエニ
ルリチウム、ポリイソプロペニルリチウム及びポリスチ
リルリチウムの様なリビングポリマー、１，４−ジリチ
オペンタン、１，５−ジチオペンタン及び１，２０−ジ
リチオエイコサンの様なポリメチレンジリチウム、ベン
ジルリチウム、フェニルリチウム及び１，１−ジフェニ
ルメチルリチウムの様な芳香族有機リチウム、１，１−
ジフェニルエチレン、トランス−スチルベン及びテトラ
フェニルエチレンの様なアリール置換エチレン化合物か
ら得られるポリリチウム、リチウムナフタレン、リチウ
ムアントラセン、リチウムクリセン及びリチウムジフェ
ニルの様なラジカルイオン、一種以上のアルキルで置換
された誘導体である事が出来る。前記バリウム又はスト
ロンチウム化合物は、例えば、水素化物、又は、アルコ
レートの様な単又は多官能有機酸である。
【０００３】ＩＩＢ又はＩＩＩＡ族金属の前記有機金属
化合物に関しては、例えば、ジアルキル亜鉛又はカドミ
ウム、ハロゲン化又は非ハロゲン化有機アルミニウム、
有機硼素(organoborium)又はジアルキルアルミニウム水
素化物であっても良い。米国特許第４，９９６，２７３
号明細書は、有機リチウム開始剤、バリウム、ストロン
チウム又はカルシウム化合物及び少なくとも１３個の炭
素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物を使用
する事から成る、８２％〜９１％の範囲の１，４−トラ
ンス結合含有量を有するポリブタジエンの製造方法を開
示している。ＦＲ−Ａ−２，２９４，１８６も米国特許
第４，９９６，２７３号も、何れも官能ポリマーを得る
事に就いては開示していない。又、ヨーロッパ特許ＥＰ
−Ａ−６６１，２９８は、アミノ官能化された、アルコ
キシシラン基を含むジエンポリマーの製造方法を開示し
ている。これらのポリマーは、特に、１，２結合含有量
が１４％〜１６％の範囲、即ち、全部の１，４−シスと
１，４−トランス結合含有量が８４〜８６％の範囲によ
って特徴付けられるものであり、１，４−トランス結合
含有量は、極めて好適には８０％以下、精々６０％程度
である事を示している。この方法は、特に、一方でリチ
ウムアミド塩基触媒開始剤を、他方で、調製されるポリ
マー中の１，２結合含有量を調節できる様にランダム化
剤を使用し、次いで、得られたポリマーをアルコキシシ
ラン化合物と反応させる事から成る。
化合物に関しては、例えば、ジアルキル亜鉛又はカドミ
ウム、ハロゲン化又は非ハロゲン化有機アルミニウム、
有機硼素(organoborium)又はジアルキルアルミニウム水
素化物であっても良い。米国特許第４，９９６，２７３
号明細書は、有機リチウム開始剤、バリウム、ストロン
チウム又はカルシウム化合物及び少なくとも１３個の炭
素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物を使用
する事から成る、８２％〜９１％の範囲の１，４−トラ
ンス結合含有量を有するポリブタジエンの製造方法を開
示している。ＦＲ−Ａ−２，２９４，１８６も米国特許
第４，９９６，２７３号も、何れも官能ポリマーを得る
事に就いては開示していない。又、ヨーロッパ特許ＥＰ
−Ａ−６６１，２９８は、アミノ官能化された、アルコ
キシシラン基を含むジエンポリマーの製造方法を開示し
ている。これらのポリマーは、特に、１，２結合含有量
が１４％〜１６％の範囲、即ち、全部の１，４−シスと
１，４−トランス結合含有量が８４〜８６％の範囲によ
って特徴付けられるものであり、１，４−トランス結合
含有量は、極めて好適には８０％以下、精々６０％程度
である事を示している。この方法は、特に、一方でリチ
ウムアミド塩基触媒開始剤を、他方で、調製されるポリ
マー中の１，２結合含有量を調節できる様にランダム化
剤を使用し、次いで、得られたポリマーをアルコキシシ
ラン化合物と反応させる事から成る。
【０００４】前記開始剤は、例えば、リチウムヘキサメ
チレンイミドである。前記ランダム化剤に関しては、そ
れは、エーテル、オルトジメトキシベンゼン、アルカリ
金属複合体及び亜燐酸ケトン又はトリエステル、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウムの
様なアルカリ又はアルカリ土類金属の酸素化誘導体、又
は第三級アミンである事が出来る。ＥＰ−Ａ−６６１，
２９８に記載の製造方法の実施例は全てスチレン−ブタ
ジエンコポリマーの製造方法に関するものである。これ
らの方法は、前記開始剤と前記ランダム化剤とを、スチ
レンとブタジエンモノマー並びに重合溶媒とから成る重
合媒体に直接添加する事から成る。アミノ官能を含むポ
リマーのアニオン調製に関しては、ヨーロッパ特許ＥＰ
−Ａ−５９０，４９１を引用する事が出来る。この特許
は、特に、狭い分子量分布のスチレンとブタジエンコポ
リマーを得る為に、例えば、ヘキサメチレンイミンから
成るアミノリチウム開始剤の使用を開示している。得ら
れたコポリマーは、ビニル結合含有量が少なくとも３
４．９％である事、即ち、１，４−トランスと１，４−
シス結合が６５．１％以下である事を特徴とし、これ
は、１，４−トランス結合含有量がなお低い事を示して
いる。
チレンイミドである。前記ランダム化剤に関しては、そ
れは、エーテル、オルトジメトキシベンゼン、アルカリ
金属複合体及び亜燐酸ケトン又はトリエステル、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウムの
様なアルカリ又はアルカリ土類金属の酸素化誘導体、又
は第三級アミンである事が出来る。ＥＰ−Ａ−６６１，
２９８に記載の製造方法の実施例は全てスチレン−ブタ
ジエンコポリマーの製造方法に関するものである。これ
らの方法は、前記開始剤と前記ランダム化剤とを、スチ
レンとブタジエンモノマー並びに重合溶媒とから成る重
合媒体に直接添加する事から成る。アミノ官能を含むポ
リマーのアニオン調製に関しては、ヨーロッパ特許ＥＰ
−Ａ−５９０，４９１を引用する事が出来る。この特許
は、特に、狭い分子量分布のスチレンとブタジエンコポ
リマーを得る為に、例えば、ヘキサメチレンイミンから
成るアミノリチウム開始剤の使用を開示している。得ら
れたコポリマーは、ビニル結合含有量が少なくとも３
４．９％である事、即ち、１，４−トランスと１，４−
シス結合が６５．１％以下である事を特徴とし、これ
は、１，４−トランス結合含有量がなお低い事を示して
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，４−ト
ランス結合含有量が７０％以上のアミノ官能化ジエンポ
リマーの製造方法を提供するものである。本発明は、
又、その様なタイプのポリマー、そのポリマーを含有す
るゴム組成物及びタイヤケーシングに関するものであ
る。
ランス結合含有量が７０％以上のアミノ官能化ジエンポ
リマーの製造方法を提供するものである。本発明は、
又、その様なタイプのポリマー、そのポリマーを含有す
るゴム組成物及びタイヤケーシングに関するものであ
る。
【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、少
なくとも一種の炭化水素溶媒、ＩＩＩＡ族金属の一種の
化合物Ａ、アルカリ土類金属の一種の化合物Ｂ及び一種
のアミノリチウム開始剤Ｃから成るリチウム触媒系の手
段により、少なくとも一種のジエンモノマーを重合させ
る事から成る。
なくとも一種の炭化水素溶媒、ＩＩＩＡ族金属の一種の
化合物Ａ、アルカリ土類金属の一種の化合物Ｂ及び一種
のアミノリチウム開始剤Ｃから成るリチウム触媒系の手
段により、少なくとも一種のジエンモノマーを重合させ
る事から成る。
【発明の実施の態様】本発明の１，４−トランス結合含
有量を有するアミノ官能化ジエンポリマーは、ポリマー
鎖の末端に置かれたアミノ官能が第三級アミノ官能であ
り、前記ポリマーの官能化率が５０％以上であり、１，
４−トランス結合含有量が７０％以上であるポリマーで
ある。本発明の硫黄で加硫できるゴム組成物は、少なく
とも前記ポリマーを含有する組成物である。本発明のタ
イヤケーシングは、前記組成物を含有するものである。
本発明に関しては、鎖の末端で第三級アミノ官能化され
たポリマーであって、１，４−トランス結合含有量が少
なくとも７０％であるポリマーを得る事を可能とする新
規な重合方法を採用する事が試みられた。
有量を有するアミノ官能化ジエンポリマーは、ポリマー
鎖の末端に置かれたアミノ官能が第三級アミノ官能であ
り、前記ポリマーの官能化率が５０％以上であり、１，
４−トランス結合含有量が７０％以上であるポリマーで
ある。本発明の硫黄で加硫できるゴム組成物は、少なく
とも前記ポリマーを含有する組成物である。本発明のタ
イヤケーシングは、前記組成物を含有するものである。
本発明に関しては、鎖の末端で第三級アミノ官能化され
たポリマーであって、１，４−トランス結合含有量が少
なくとも７０％であるポリマーを得る事を可能とする新
規な重合方法を採用する事が試みられた。
【０００６】その様な目的に対して、リチウム触媒系の
手段により少なくと一種のジエンモノマーを重合させる
事から成る１，４−結合含有量が７０％以上であるアミ
ノ官能化ジエンポリマーの本発明による製造方法は、前
記触媒系が、少なくとも一種の炭化水素溶媒、ＩＩＩＡ
族金属の一種の化合物Ａ、アルカリ土類金属の一種の化
合物Ｂ及び一種のアミノリチウム開始剤Ｃから成る事を
特徴とするものである。使用される化合物Ａの代表的な
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド及びメチルアルミニウムセスキクロライド
の様なハロゲン化又は非ハロゲン化有機アルミニウム、
ジエチルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアルミニ
ウム水素化物等の様なジアルキルアルミニウム水素化物
が挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物Ａの使
用が好ましく、その炭素原子の数は１〜１２の範囲であ
り、トリオクチルアルミニウムが有利である。
手段により少なくと一種のジエンモノマーを重合させる
事から成る１，４−結合含有量が７０％以上であるアミ
ノ官能化ジエンポリマーの本発明による製造方法は、前
記触媒系が、少なくとも一種の炭化水素溶媒、ＩＩＩＡ
族金属の一種の化合物Ａ、アルカリ土類金属の一種の化
合物Ｂ及び一種のアミノリチウム開始剤Ｃから成る事を
特徴とするものである。使用される化合物Ａの代表的な
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド及びメチルアルミニウムセスキクロライド
の様なハロゲン化又は非ハロゲン化有機アルミニウム、
ジエチルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアルミニ
ウム水素化物等の様なジアルキルアルミニウム水素化物
が挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物Ａの使
用が好ましく、その炭素原子の数は１〜１２の範囲であ
り、トリオクチルアルミニウムが有利である。
【０００７】使用される化合物Ｂの代表的な例として
は、次の様なバリウム又はストロンチウム化合物が挙げ
られる：Ｈ2Ｂａ及びＨ2Ｓｒ水素化物、式（Ｒ−ＣＯ
Ｏ）2Ｂａ又はＳｒ、Ｒ1−（ＣＯＯ）2Ｂａ又はＳｒ
（式中、ＲとＲ1は有機基であり、Ｒは一価でＲ1は二価
である）の、単−又は多官能有機酸、相当するチオ酸、
単−又は多官能アルコレート及び相当するチオレート；
単−又は多官能フェネート及び相当するチオフェネー
ト；バリウム又はストロンチウムアルコール酸及びフェ
ノール酸塩及び相当するチオ生成物；バリウム又はスト
ロンチウムとアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、
テノイルトリフルオロアセトン(thenoyltrifluoroaceto
ne)、ベンゾイルトリフルオロアセトン及びベンゾイル
アセトンとの反応生成物の様なバリウム又はストロンチ
ウムβ−ジケトネート；１，１−ジフェニルエチレン、
１，２−アセナフチレン、テトラフェニルブタン、α−
メチルスチレンのバリウム又はストロンチウムの有機誘
導体又はジフェニルバリウム又はストロンチウム、ビス
−シクロペンタジエニルバリウム又はストロンチウム、
トリアルキルシリルバリウム又はストロンチウム、及び
トリフェニルシリルバリウム又はストロンチウム；フェ
ニルバリウムヨージド、メチルストロンチウムヨージ
ド、第二級アミンのバリウム又はストロンチウム塩の様
な混合有機誘導体；バリウム又はストロンチウムベンゾ
フェノンの様なセチル金属、バリウム又はストロンチウ
ムシナモン及び相当するアルキル化生成物及び硫黄同族
体；ナフタレン、アントラセン、クリセン(chrysene)、
ジフェニル等のバリウム及びストロンチウムのラジカル
イオン。又、カルシウムアルコレートが、化合物Ｂとし
て使用出来る。
は、次の様なバリウム又はストロンチウム化合物が挙げ
られる：Ｈ2Ｂａ及びＨ2Ｓｒ水素化物、式（Ｒ−ＣＯ
Ｏ）2Ｂａ又はＳｒ、Ｒ1−（ＣＯＯ）2Ｂａ又はＳｒ
（式中、ＲとＲ1は有機基であり、Ｒは一価でＲ1は二価
である）の、単−又は多官能有機酸、相当するチオ酸、
単−又は多官能アルコレート及び相当するチオレート；
単−又は多官能フェネート及び相当するチオフェネー
ト；バリウム又はストロンチウムアルコール酸及びフェ
ノール酸塩及び相当するチオ生成物；バリウム又はスト
ロンチウムとアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、
テノイルトリフルオロアセトン(thenoyltrifluoroaceto
ne)、ベンゾイルトリフルオロアセトン及びベンゾイル
アセトンとの反応生成物の様なバリウム又はストロンチ
ウムβ−ジケトネート；１，１−ジフェニルエチレン、
１，２−アセナフチレン、テトラフェニルブタン、α−
メチルスチレンのバリウム又はストロンチウムの有機誘
導体又はジフェニルバリウム又はストロンチウム、ビス
−シクロペンタジエニルバリウム又はストロンチウム、
トリアルキルシリルバリウム又はストロンチウム、及び
トリフェニルシリルバリウム又はストロンチウム；フェ
ニルバリウムヨージド、メチルストロンチウムヨージ
ド、第二級アミンのバリウム又はストロンチウム塩の様
な混合有機誘導体；バリウム又はストロンチウムベンゾ
フェノンの様なセチル金属、バリウム又はストロンチウ
ムシナモン及び相当するアルキル化生成物及び硫黄同族
体；ナフタレン、アントラセン、クリセン(chrysene)、
ジフェニル等のバリウム及びストロンチウムのラジカル
イオン。又、カルシウムアルコレートが、化合物Ｂとし
て使用出来る。
【０００８】バリウムアルコレートは、前記化合物Ｂと
して使用されるのが好ましく、有利には、バリウムエチ
ルジグリコレート又はバリウムノニルフェノキシドであ
る。前記アミノリチウム開始剤Ｃに関しては、リチウム
アミド又は、Ｃ−Ｌｉ結合とアミノ官能を提供するアニ
オン手段で得られるポリマーが好ましい。前記リチウム
アミドは、例えば、T. C. Cheng (Anionic Polymerizat
ion published by the American Chemical Society, Wa
shington, p. 513, 1981)（その内容は、本明細書に導
入される）の研究において開示されている様な、次式：
して使用されるのが好ましく、有利には、バリウムエチ
ルジグリコレート又はバリウムノニルフェノキシドであ
る。前記アミノリチウム開始剤Ｃに関しては、リチウム
アミド又は、Ｃ−Ｌｉ結合とアミノ官能を提供するアニ
オン手段で得られるポリマーが好ましい。前記リチウム
アミドは、例えば、T. C. Cheng (Anionic Polymerizat
ion published by the American Chemical Society, Wa
shington, p. 513, 1981)（その内容は、本明細書に導
入される）の研究において開示されている様な、次式：
【化３】 に応答するＸ1又はＸ2形態のＸを持つ式ＸＬｉに応答す
るものが好ましい。式Ｘ 1は、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互い
に独立のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素原子数は、
好ましくは２〜５の範囲のものである。式Ｘ2に関して
は、シクロアルキル基を含み、ｎは、全体の数が好まし
くは２〜１５の範囲である。好ましくは、Ｒ1とＲ2は、
それぞれエチル又はブチル基である事が出来、又は４〜
６個の炭素原子を有するシクロアルキル基を一緒に形成
する事も出来る。又、本発明の好適な特徴によれば、開
始剤Ｃは極性剤の不存在で調製される。尚更に好ましく
は、リチウムジブチルアミド又はリチウムヘキサメチレ
ンイミドが、化合物Ｃとして使用される。
るものが好ましい。式Ｘ 1は、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互い
に独立のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素原子数は、
好ましくは２〜５の範囲のものである。式Ｘ2に関して
は、シクロアルキル基を含み、ｎは、全体の数が好まし
くは２〜１５の範囲である。好ましくは、Ｒ1とＲ2は、
それぞれエチル又はブチル基である事が出来、又は４〜
６個の炭素原子を有するシクロアルキル基を一緒に形成
する事も出来る。又、本発明の好適な特徴によれば、開
始剤Ｃは極性剤の不存在で調製される。尚更に好ましく
は、リチウムジブチルアミド又はリチウムヘキサメチレ
ンイミドが、化合物Ｃとして使用される。
【０００９】本発明の第一の実施態様によれば、前記触
媒系は、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの前記炭化水素溶
媒中での反応結果として得られる助触媒と前記開始剤Ｃ
とから成る。 第一の実施態様の最初の実施例によれば、本発明の製造
方法は、以下の工程を含む：第一工程では、前記助触媒
が、前記の不活性炭化水素溶媒中で二つの金属化合物Ａ
とＢを反応させる事によって調製される。得られた混合
物が、次いで、２０℃〜１２０℃、好ましくは３０℃〜
５０℃の範囲の温度で、化合物ＡとＢ両方の反応を可能
とさせるのに十分な期間加熱される。この期間は、一般
的には、１〜６０分、好ましくは２０〜４０分の範囲で
ある。第二工程では、前記助触媒が、例えば、重合溶媒
中に溶解された一種以上のモノマーから成る重合媒体と
接触させられる。第三工程では、前記開始剤Ｃが、得ら
れた重合媒体に添加されて、前記第二工程で得られた混
合物を反応させ、この重合反応は、次いで、前記ポリマ
ーを得る為に停止され、次いで、鎖末端アミノ官能で官
能化される。これらのポリマーは、それ自身公知の方法
で回収される。
媒系は、前記化合物Ａと前記化合物Ｂの前記炭化水素溶
媒中での反応結果として得られる助触媒と前記開始剤Ｃ
とから成る。 第一の実施態様の最初の実施例によれば、本発明の製造
方法は、以下の工程を含む：第一工程では、前記助触媒
が、前記の不活性炭化水素溶媒中で二つの金属化合物Ａ
とＢを反応させる事によって調製される。得られた混合
物が、次いで、２０℃〜１２０℃、好ましくは３０℃〜
５０℃の範囲の温度で、化合物ＡとＢ両方の反応を可能
とさせるのに十分な期間加熱される。この期間は、一般
的には、１〜６０分、好ましくは２０〜４０分の範囲で
ある。第二工程では、前記助触媒が、例えば、重合溶媒
中に溶解された一種以上のモノマーから成る重合媒体と
接触させられる。第三工程では、前記開始剤Ｃが、得ら
れた重合媒体に添加されて、前記第二工程で得られた混
合物を反応させ、この重合反応は、次いで、前記ポリマ
ーを得る為に停止され、次いで、鎖末端アミノ官能で官
能化される。これらのポリマーは、それ自身公知の方法
で回収される。
【００１０】第一の実施態様の第二の実施例によれば、
前記開始剤Ｃは、Ｃ−Ｌｉ結合とアミノ官能を提供する
アニオン手段で得られるポリマーから成り、本発明によ
る製造方法は、以下の工程を含む：第一工程は、前記第
一の実施例に記載したものと同じである。第二工程は、
前記重開始剤Ｃを、出来る限り、触媒系の活性を改善す
る為にアルキルリチウム化合物を添加した後に、第一工
程で得られた化合物ＡとＢによって形成された混合物に
添加する事を含む。前記アルキルリチウム化合物はブチ
ルリチウムが好ましい。第三工程は、この様にして得ら
れた触媒系を前記重合媒体に添加する事を含む。温度条
件は、前記第一の実施例と同様である。本発明の第二の
実施態様によれば、前記開始剤Ｃは、Ｃ−Ｌｉ結合とア
ミノ官能を提供するアニオン手段で得られるポリマーか
ら成り、前記触媒系は、前記炭化水素溶媒中の前記化合
物ＡとＣとの混合物と前記化合物Ｂとから成る。より正
確には、化合物ＡとＣを含有する前記混合物が重合媒体
に添加され、次いで、前記化合物Ｂがその全てに添加さ
れる。本発明の製造方法のこれらの二つの実施態様で
は、試薬ＡとＢの量は、Ａ／Ｂのモル比が０．５〜５、
好ましくは２．５〜４の範囲となる様な量を使用する。
更に、試薬ＢとＣの量は、Ｃ／Ｂのモル比が０．２〜
４、好ましくは１．５〜４の範囲となる様な量を使用す
る。
前記開始剤Ｃは、Ｃ−Ｌｉ結合とアミノ官能を提供する
アニオン手段で得られるポリマーから成り、本発明によ
る製造方法は、以下の工程を含む：第一工程は、前記第
一の実施例に記載したものと同じである。第二工程は、
前記重開始剤Ｃを、出来る限り、触媒系の活性を改善す
る為にアルキルリチウム化合物を添加した後に、第一工
程で得られた化合物ＡとＢによって形成された混合物に
添加する事を含む。前記アルキルリチウム化合物はブチ
ルリチウムが好ましい。第三工程は、この様にして得ら
れた触媒系を前記重合媒体に添加する事を含む。温度条
件は、前記第一の実施例と同様である。本発明の第二の
実施態様によれば、前記開始剤Ｃは、Ｃ−Ｌｉ結合とア
ミノ官能を提供するアニオン手段で得られるポリマーか
ら成り、前記触媒系は、前記炭化水素溶媒中の前記化合
物ＡとＣとの混合物と前記化合物Ｂとから成る。より正
確には、化合物ＡとＣを含有する前記混合物が重合媒体
に添加され、次いで、前記化合物Ｂがその全てに添加さ
れる。本発明の製造方法のこれらの二つの実施態様で
は、試薬ＡとＢの量は、Ａ／Ｂのモル比が０．５〜５、
好ましくは２．５〜４の範囲となる様な量を使用する。
更に、試薬ＢとＣの量は、Ｃ／Ｂのモル比が０．２〜
４、好ましくは１．５〜４の範囲となる様な量を使用す
る。
【００１１】更に、重合溶媒は、炭化水素溶媒が好まし
く、好ましくはシクロヘキサンであり、重合温度は２０
℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の範囲であ
る。触媒系のアルカリ土類金属濃度は、０．０１モル／
ｌ〜０．０５モル／ｌ、好ましくは０．０３モル／ｌ〜
０．２５モル／ｌの範囲である。本発明による重合は、
連続でも非連続でも、或いは塊状でも行う事が出来る事
が認められるであろう。ポリマーは、ブロックで統計的
な配列又は小配列なものである事が出来る。本発明によ
る高１，４−トランス結合含有量のアミノ官能化ジエン
ポリマーとは、ポリマー鎖の末端に置かれたアミノ官能
が、グラフトされた非環式又は環式第三級アミンであ
り、ポリマーの鎖末端が、その環境によって、式：
く、好ましくはシクロヘキサンであり、重合温度は２０
℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の範囲であ
る。触媒系のアルカリ土類金属濃度は、０．０１モル／
ｌ〜０．０５モル／ｌ、好ましくは０．０３モル／ｌ〜
０．２５モル／ｌの範囲である。本発明による重合は、
連続でも非連続でも、或いは塊状でも行う事が出来る事
が認められるであろう。ポリマーは、ブロックで統計的
な配列又は小配列なものである事が出来る。本発明によ
る高１，４−トランス結合含有量のアミノ官能化ジエン
ポリマーとは、ポリマー鎖の末端に置かれたアミノ官能
が、グラフトされた非環式又は環式第三級アミンであ
り、ポリマーの鎖末端が、その環境によって、式：
【化４】 （式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ互いに独立したアルキル
基であり、Ｒ1とＲ2の炭素原子数が、好ましくは２〜１
５であり、ｎは、好ましくは全体の数が２〜１５の範囲
である）に相当し、
基であり、Ｒ1とＲ2の炭素原子数が、好ましくは２〜１
５であり、ｎは、好ましくは全体の数が２〜１５の範囲
である）に相当し、
【００１２】前記ポリマーの官能化率が５０％以上であ
り、そして１，４−トランス結合含有量が７０％以上、
である様なポリマーである。アミノ官能を含み、高１，
４−トランス結合含有量が存在する本発明のその様ポリ
マーは、特に、強化白色充填剤又はカーボンブラック充
填剤をベースとする事の出来る、強化充填剤を含有す
る、硫黄で加硫出来るゴム組成物に混入するものであ
る。強化白色充填剤とは、充填剤／中間のエラストマー
マトリックス結合剤以外の手段無しに、単独で強化する
事の出来る白色充填剤で、タイヤの製造に適したゴム組
成物を提供するもの、換言すれば、タイヤの従来のカー
ボンブラック充填剤をその強化機能において置換える事
の出来る充填剤を意味するものと理解される。その様な
強化白色充填剤は、例えば、シリカで造る事が出来る。
本発明による組成物で使用する事の出来るシリカとして
は、当業者にとって公知の沈殿又は熱分解シリカが適当
であり、ＢＥＴ表面積値が４５０ｍ2／ｇ以下で、ＣＴ
ＡＢ比表面積値が４５０ｍ2／ｇ以下で、高分散性の沈
殿シリカが好ましい。
り、そして１，４−トランス結合含有量が７０％以上、
である様なポリマーである。アミノ官能を含み、高１，
４−トランス結合含有量が存在する本発明のその様ポリ
マーは、特に、強化白色充填剤又はカーボンブラック充
填剤をベースとする事の出来る、強化充填剤を含有す
る、硫黄で加硫出来るゴム組成物に混入するものであ
る。強化白色充填剤とは、充填剤／中間のエラストマー
マトリックス結合剤以外の手段無しに、単独で強化する
事の出来る白色充填剤で、タイヤの製造に適したゴム組
成物を提供するもの、換言すれば、タイヤの従来のカー
ボンブラック充填剤をその強化機能において置換える事
の出来る充填剤を意味するものと理解される。その様な
強化白色充填剤は、例えば、シリカで造る事が出来る。
本発明による組成物で使用する事の出来るシリカとして
は、当業者にとって公知の沈殿又は熱分解シリカが適当
であり、ＢＥＴ表面積値が４５０ｍ2／ｇ以下で、ＣＴ
ＡＢ比表面積値が４５０ｍ2／ｇ以下で、高分散性の沈
殿シリカが好ましい。
【００１３】高分散性シリカとは、微細部分の電子又は
光学顕微鏡により観察できる極めて大きなポリマーマト
リックス中での非凝集性及び分散性能力を有するシリカ
を意味するものと理解される。又、シリカの分散性は、
特許ＥＰ−Ａ−５２０，８６０（その内容はここに導入
される）に記載されている、或いは又、Rubber World(J
une 1994), pp. 20-24, Dispersiblility Measuerments
of prc. silicasに記載されている、超音波非凝集性能
力テストによる、非凝集後の粒子の平均直径（Ｄ５０）
と非凝集ファクター（Ｆｄ）を決定する為のシリカ粒子
のサイズの測定、粒状回析によって評価される。その様
な好ましい高分散性シリカの非限定的例としては、４５
０ｍ2／ｇ以下のＣＴＡＢ表面積値を有するものが挙げ
られ、特に、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−１５７，７０３
及びＥＰ−Ａ−５２０，８６２に記載されているもの、
或いは、ＡＫＺＯ社のペルカシルＫＳ４３０(Perkasil
KS 430)、Rhodia社のゼオシル１１６５ＭＰ及び８５Ｍ
Ｐ、ＰＰＧ社のハイシル２０００(HI-Sil 2000)及びHub
er社のゼオポール８７４１又は８７４５シリカ(Zeopol
8741 or 8745 silica)が挙げられる。
光学顕微鏡により観察できる極めて大きなポリマーマト
リックス中での非凝集性及び分散性能力を有するシリカ
を意味するものと理解される。又、シリカの分散性は、
特許ＥＰ−Ａ−５２０，８６０（その内容はここに導入
される）に記載されている、或いは又、Rubber World(J
une 1994), pp. 20-24, Dispersiblility Measuerments
of prc. silicasに記載されている、超音波非凝集性能
力テストによる、非凝集後の粒子の平均直径（Ｄ５０）
と非凝集ファクター（Ｆｄ）を決定する為のシリカ粒子
のサイズの測定、粒状回析によって評価される。その様
な好ましい高分散性シリカの非限定的例としては、４５
０ｍ2／ｇ以下のＣＴＡＢ表面積値を有するものが挙げ
られ、特に、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−１５７，７０３
及びＥＰ−Ａ−５２０，８６２に記載されているもの、
或いは、ＡＫＺＯ社のペルカシルＫＳ４３０(Perkasil
KS 430)、Rhodia社のゼオシル１１６５ＭＰ及び８５Ｍ
Ｐ、ＰＰＧ社のハイシル２０００(HI-Sil 2000)及びHub
er社のゼオポール８７４１又は８７４５シリカ(Zeopol
8741 or 8745 silica)が挙げられる。
【００１４】然しながら、好ましく適当なシリカは、次
の様なシリカである：ＣＴＡＢ比表面積値が、３０〜２
５０ｍ2／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍ2／ｇの範囲、
ＢＥＴ比表面積値が、３０〜３００ｍ2／ｇ、好ましく
は７０〜２４０ｍ2／ｇの範囲、DOPオイル吸収値が、３
００ｍｌ／１００ｇ未満、好ましくは２００〜２９５ｍ
ｌ／１００ｇ、超音波非凝集後の平均直径（D50）が、
３ミクロン以下、好ましくは２．８ミクロン未満、例え
ば、２．５ミクロン未満、超音波非凝集ファクター（F
d）が、１０ｍｌより大きい、好ましくは１１ｍｌより
大きい、より好ましくは２１ｍｌ以上、ＢＥＴ比表面積
／CTAB比表面積比が、１．０〜１．２の範囲の値。シリ
カの物理的状態は問題ではなく、粉末、微細ビーズ、粒
状又は球状の形態である。勿論、シリカは、又、異なる
シリカの混合物も意味するものと理解される。シリカ
は、単独で、或いはその他の白色充填剤の存在下で使用
する事が出来る。ＣＴＡＢ比表面積値は、ＮＦＴ４５０
０７規準（１９８７年１１月）の方法で決定される。Ｂ
ＥＴ比表面積値は、Brunauer, Emmet and Teller の方
法(J. Amer. Chem. Soc. 80:309 (1938))（ＮＦＴ４５
００７規準（１９８７年１１月）に相当する）によって
決定される。
の様なシリカである：ＣＴＡＢ比表面積値が、３０〜２
５０ｍ2／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍ2／ｇの範囲、
ＢＥＴ比表面積値が、３０〜３００ｍ2／ｇ、好ましく
は７０〜２４０ｍ2／ｇの範囲、DOPオイル吸収値が、３
００ｍｌ／１００ｇ未満、好ましくは２００〜２９５ｍ
ｌ／１００ｇ、超音波非凝集後の平均直径（D50）が、
３ミクロン以下、好ましくは２．８ミクロン未満、例え
ば、２．５ミクロン未満、超音波非凝集ファクター（F
d）が、１０ｍｌより大きい、好ましくは１１ｍｌより
大きい、より好ましくは２１ｍｌ以上、ＢＥＴ比表面積
／CTAB比表面積比が、１．０〜１．２の範囲の値。シリ
カの物理的状態は問題ではなく、粉末、微細ビーズ、粒
状又は球状の形態である。勿論、シリカは、又、異なる
シリカの混合物も意味するものと理解される。シリカ
は、単独で、或いはその他の白色充填剤の存在下で使用
する事が出来る。ＣＴＡＢ比表面積値は、ＮＦＴ４５０
０７規準（１９８７年１１月）の方法で決定される。Ｂ
ＥＴ比表面積値は、Brunauer, Emmet and Teller の方
法(J. Amer. Chem. Soc. 80:309 (1938))（ＮＦＴ４５
００７規準（１９８７年１１月）に相当する）によって
決定される。
【００１５】又、非制限的な基準で、強化白色充填剤と
して、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−８１０，２５８に記載
の高分散性アルミナの様なアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、又は
国際特許ＷＯ−Ａ−９９／２８３７６に記載されている
様な水酸化アルミニウムが使用出来る。本発明の組成物
のその他の実施例によれば、前記強化充填剤はカーボン
ブラックから成る事が出来る。タイヤ、特にトレッドに
使用される市販の或いは通常のブラックの全てがカーボ
ンブラックとして適当である。非限定的例として、Ｎ２
３４、Ｎ３３９、Ｎ３２６及びＮ３７５ブラックを挙げ
る事が出来る。ブラック／シリカ混合物又はシリカで部
分的に或いは全部を被覆されたブラックも又本発明にと
って適当なものである。シリカで変性されたカーボンブ
ラックは、強化充填剤として同様に適当であり、例え
ば、非限定的基準で、キャボット社から市販の「ＣＲＸ
２０００」充填剤又は、ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に
記載されている充填剤が適当である。強化充填剤の割合
は、本発明によりポリマー１００部当り３０〜１００質
量部で変える事が出来る。本発明により得られるポリマ
ーは、異なる求電子的カップリング剤によって有利に官
能化でき、前述の充填剤との相互反応機能を生成する事
が認識されるであろう。特に、これらのカップリング剤
としては、日本特許JP-A-１，１３５，８４７に引用さ
れている様な誘導体、及び、米国特許第５，２４８，７
３６号明細書、第５，２８１，６７１号明細書、第４，
６４７，６２５号明細書及び第５，００１，１９６号明
細書に引用されている様なアミノ誘導体を挙げる事が出
来る。
して、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−８１０，２５８に記載
の高分散性アルミナの様なアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、又は
国際特許ＷＯ−Ａ−９９／２８３７６に記載されている
様な水酸化アルミニウムが使用出来る。本発明の組成物
のその他の実施例によれば、前記強化充填剤はカーボン
ブラックから成る事が出来る。タイヤ、特にトレッドに
使用される市販の或いは通常のブラックの全てがカーボ
ンブラックとして適当である。非限定的例として、Ｎ２
３４、Ｎ３３９、Ｎ３２６及びＮ３７５ブラックを挙げ
る事が出来る。ブラック／シリカ混合物又はシリカで部
分的に或いは全部を被覆されたブラックも又本発明にと
って適当なものである。シリカで変性されたカーボンブ
ラックは、強化充填剤として同様に適当であり、例え
ば、非限定的基準で、キャボット社から市販の「ＣＲＸ
２０００」充填剤又は、ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に
記載されている充填剤が適当である。強化充填剤の割合
は、本発明によりポリマー１００部当り３０〜１００質
量部で変える事が出来る。本発明により得られるポリマ
ーは、異なる求電子的カップリング剤によって有利に官
能化でき、前述の充填剤との相互反応機能を生成する事
が認識されるであろう。特に、これらのカップリング剤
としては、日本特許JP-A-１，１３５，８４７に引用さ
れている様な誘導体、及び、米国特許第５，２４８，７
３６号明細書、第５，２８１，６７１号明細書、第４，
６４７，６２５号明細書及び第５，００１，１９６号明
細書に引用されている様なアミノ誘導体を挙げる事が出
来る。
【００１６】本発明によるゴム組成物は、更に、通常の
方法で、強化充填剤が強化白色充填剤である場合、前記
白色充填剤とマトリックスとの間の化学的及び／又は物
理的性質の十分な結合を高める機能を有する白色充填剤
／エラストマーマトリックス結合剤を、前記マトリック
ス中でのその白色充填剤の分散を促進させながら受入れ
る事が出来る。充填剤／ポリマー結合剤は、例えば、ヨ
ーロッパ特許EP−Ａ−６９２，４９３に記載されている
アルコキシシランから成る結合剤が使用できる。更に、
本発明によるゴム組成物は、ゴム組成物において通常使
用されるその他の成分及び添加剤、例えば、可塑剤、顔
料、耐酸化剤、縮合触媒、硫黄、加硫促進剤、希釈オイ
ル等を更に含む事が出来る。本発明によって得られる組
成物は、加硫状態において、改善されたヒステリシス性
を有利に提供する。本発明のその様なゴム組成物は、前
記の改善されたヒステリシス性の結果として得られるタ
イヤの回転抵抗の減少を伴うタイヤケーシングに導入さ
れるべきものである。
方法で、強化充填剤が強化白色充填剤である場合、前記
白色充填剤とマトリックスとの間の化学的及び／又は物
理的性質の十分な結合を高める機能を有する白色充填剤
／エラストマーマトリックス結合剤を、前記マトリック
ス中でのその白色充填剤の分散を促進させながら受入れ
る事が出来る。充填剤／ポリマー結合剤は、例えば、ヨ
ーロッパ特許EP−Ａ−６９２，４９３に記載されている
アルコキシシランから成る結合剤が使用できる。更に、
本発明によるゴム組成物は、ゴム組成物において通常使
用されるその他の成分及び添加剤、例えば、可塑剤、顔
料、耐酸化剤、縮合触媒、硫黄、加硫促進剤、希釈オイ
ル等を更に含む事が出来る。本発明によって得られる組
成物は、加硫状態において、改善されたヒステリシス性
を有利に提供する。本発明のその様なゴム組成物は、前
記の改善されたヒステリシス性の結果として得られるタ
イヤの回転抵抗の減少を伴うタイヤケーシングに導入さ
れるべきものである。
【００１７】本発明の前述の特性及びその他の特性は、
非制限的例示によって与えられる本発明の以下の幾つか
の実施例を読む事によってより一層理解されるであろ
う。以下の「ポリマー」と言う用語は、ホモポリマーと
コポリマーの両方を意味し、「コポリマー」と言う用語
は、二種のモノマー以外の二種以上のモノマーから得ら
れるポリマー、例えば、ターポリマーを意味する。ジエ
ンポリマーは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエ
ンモノマーの重合によって選られるホモポリマー及び、
一種以上のジエン共役モノマー相互の共重合で得られる
コポリマー或いは、一種以上のジエン共役モノマーと８
〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化
合物との共重合によって得られるコポリマーを意味する
ものと理解される。共役ジエンとしては、特に、１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジ（C1~C5アルキル）−１，３−ブタジエン、例え
ば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチ
ル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピ
ル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエ
ン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。ビニル芳
香族化合物としては、スチレン、オルト−、メタ−及び
パラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合
物、パラ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及
びビニルナフタレンが特に適当である。
非制限的例示によって与えられる本発明の以下の幾つか
の実施例を読む事によってより一層理解されるであろ
う。以下の「ポリマー」と言う用語は、ホモポリマーと
コポリマーの両方を意味し、「コポリマー」と言う用語
は、二種のモノマー以外の二種以上のモノマーから得ら
れるポリマー、例えば、ターポリマーを意味する。ジエ
ンポリマーは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエ
ンモノマーの重合によって選られるホモポリマー及び、
一種以上のジエン共役モノマー相互の共重合で得られる
コポリマー或いは、一種以上のジエン共役モノマーと８
〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化
合物との共重合によって得られるコポリマーを意味する
ものと理解される。共役ジエンとしては、特に、１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジ（C1~C5アルキル）−１，３−ブタジエン、例え
ば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチ
ル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピ
ル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエ
ン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。ビニル芳
香族化合物としては、スチレン、オルト−、メタ−及び
パラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合
物、パラ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及
びビニルナフタレンが特に適当である。
【００１８】高１，４−トランス結合含有量のポリマー
の公知の製造方法に就いての二つの実施例（１及び２）
及び、６０％より多い１，４−トランス結合含有量を有
する第三級アミノ官能化ポリマーの製造の為の本発明の
８つの優先的な実施例（３〜８）が以下に示される。以
下に述べられる固有粘度は、２５℃で、０．１ｇ／ｄｌ
トルエン溶液中で測定された。
の公知の製造方法に就いての二つの実施例（１及び２）
及び、６０％より多い１，４−トランス結合含有量を有
する第三級アミノ官能化ポリマーの製造の為の本発明の
８つの優先的な実施例（３〜８）が以下に示される。以
下に述べられる固有粘度は、２５℃で、０．１ｇ／ｄｌ
トルエン溶液中で測定された。
【００１９】
【実施例】実施例１：ブチルリチウムから成る開始剤を
使用して調製された対照ポリブタジエン １００ｍｌのシクロヘキサン中に、トルエン中のトリオ
クチルアルミニウムの０．８７Ｍ溶液１５０ｍｌと、バ
リウムエチルジグリコレートの１．５６Ｍ溶液２４ｍｌ
を導入した。即ち、Ａ／Ｂのモル比は凡そ３．４９であ
る。この混合物を４０℃で３０分間加熱した。バリウム
の１，７９０マイクロモルに相当するその混合物の量
が、２２７．５ｇのブタジエンと１．４５ｌのシクロヘ
キサンを含む媒体に導入された。次いで、バリウムエチ
ルジグリコレートに対して２．１２の比に相当するブチ
ルリチウムの量を導入した。媒体を７０℃で４５分間攪
拌した。次いで、１０ｍｌのメタノールと、４，４′−
メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
１．１ｇに相当する該化合物のトルエン溶液を添加し
た。溶媒を真空下で蒸発させ、１８２ｇのポリマーを得
た。これは、ブタジエン転化率の８０％に相当する。こ
のポリマーの固有粘度は、２．０５ｄｌ／ｇ、そのムー
ニーＭＬ（１＋４）粘度は２４であった。そのミクロ構
造は、 １，２結合（％） ２ １，４−トランス結合（％） ８３ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数(polymolecularity index)は１．２１
であった。浸透圧法で決定されたその平均分子量は９
６，０００ｇ／モルであった。
使用して調製された対照ポリブタジエン １００ｍｌのシクロヘキサン中に、トルエン中のトリオ
クチルアルミニウムの０．８７Ｍ溶液１５０ｍｌと、バ
リウムエチルジグリコレートの１．５６Ｍ溶液２４ｍｌ
を導入した。即ち、Ａ／Ｂのモル比は凡そ３．４９であ
る。この混合物を４０℃で３０分間加熱した。バリウム
の１，７９０マイクロモルに相当するその混合物の量
が、２２７．５ｇのブタジエンと１．４５ｌのシクロヘ
キサンを含む媒体に導入された。次いで、バリウムエチ
ルジグリコレートに対して２．１２の比に相当するブチ
ルリチウムの量を導入した。媒体を７０℃で４５分間攪
拌した。次いで、１０ｍｌのメタノールと、４，４′−
メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
１．１ｇに相当する該化合物のトルエン溶液を添加し
た。溶媒を真空下で蒸発させ、１８２ｇのポリマーを得
た。これは、ブタジエン転化率の８０％に相当する。こ
のポリマーの固有粘度は、２．０５ｄｌ／ｇ、そのムー
ニーＭＬ（１＋４）粘度は２４であった。そのミクロ構
造は、 １，２結合（％） ２ １，４−トランス結合（％） ８３ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数(polymolecularity index)は１．２１
であった。浸透圧法で決定されたその平均分子量は９
６，０００ｇ／モルであった。
【００２０】実施例２：ブチルリチウムから成る開始剤
を使用して調製された対照ポリブタジエン トリオクチルアルミニウムと、バリウムエチルジグリコ
レートの１，０２０マイクロモルに相当するバリウムエ
チルジグリコレートの混合物の量を、ブタジエンに添加
し、次いで、ブチルリチウム／バリウムエチルジグリコ
レート（Ｃ／Ｂ）のモル比が２．６２となる様にブチル
リチウムの量を添加した以外は、実施例１の方法を繰返
した。７０℃で、重合媒体を４５分間攪拌後、８３％の
ブタジエン転化率が測定された。ポリマーの固有粘度は
２．２６ｄｌ／ｇであり、そのムーニーＭＬ（１＋４）
粘度は４６であった。そのミクロ構造は、 １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ８２ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．２９であった。浸透圧法で決定
されたその平均分子量は１３６，０００ｇ／モルであっ
た。
を使用して調製された対照ポリブタジエン トリオクチルアルミニウムと、バリウムエチルジグリコ
レートの１，０２０マイクロモルに相当するバリウムエ
チルジグリコレートの混合物の量を、ブタジエンに添加
し、次いで、ブチルリチウム／バリウムエチルジグリコ
レート（Ｃ／Ｂ）のモル比が２．６２となる様にブチル
リチウムの量を添加した以外は、実施例１の方法を繰返
した。７０℃で、重合媒体を４５分間攪拌後、８３％の
ブタジエン転化率が測定された。ポリマーの固有粘度は
２．２６ｄｌ／ｇであり、そのムーニーＭＬ（１＋４）
粘度は４６であった。そのミクロ構造は、 １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ８２ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．２９であった。浸透圧法で決定
されたその平均分子量は１３６，０００ｇ／モルであっ
た。
【００２１】実施例３：リチウムヘキサメチレンイミド
から成る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例
１）により調製されたポリブタジエン ブチルリチウムに代えて、リチウムヘキサメチレンイミ
ドを、リチウムヘキサメチレンイミド／バリウムエチル
ジグリコレート（Ｃ／Ｂ）比が２．３７となる様に使用
した以外は、実施例１の方法を繰返した。７０℃で重合
媒体を６５分間攪拌後、８０％のブタジエン転化率が測
定された。ポリマーの固有粘度は２．１８ｄｌ／ｇであ
り、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は３８であった。
そのミクロ構造は、 １，２結合（％） ４ １，４−トランス結合（％） ８２ １，４−シス結合（％） １４ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．２７であった。浸透圧法で決定
されたその平均分子量は１２２，０００ｇ／モルであっ
た。Bruker AC 200分光計で行ったＮＭＲ1Ｈスペクトル
分析は、２．９５ｐｐｍで、Ｃ6Ｈ12Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝
ＣＨ−ポリマーメチレン基を示す質量スペクトルを示し
た。そのスペクトルの定量分析は、ポリマーの分子量を
考慮すると、アミノ官能化率が５６％に相当する、エラ
ストマー１ｋｇ当り４．６３ミリ当量の官能化率を与え
た。
から成る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例
１）により調製されたポリブタジエン ブチルリチウムに代えて、リチウムヘキサメチレンイミ
ドを、リチウムヘキサメチレンイミド／バリウムエチル
ジグリコレート（Ｃ／Ｂ）比が２．３７となる様に使用
した以外は、実施例１の方法を繰返した。７０℃で重合
媒体を６５分間攪拌後、８０％のブタジエン転化率が測
定された。ポリマーの固有粘度は２．１８ｄｌ／ｇであ
り、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は３８であった。
そのミクロ構造は、 １，２結合（％） ４ １，４−トランス結合（％） ８２ １，４−シス結合（％） １４ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．２７であった。浸透圧法で決定
されたその平均分子量は１２２，０００ｇ／モルであっ
た。Bruker AC 200分光計で行ったＮＭＲ1Ｈスペクトル
分析は、２．９５ｐｐｍで、Ｃ6Ｈ12Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝
ＣＨ−ポリマーメチレン基を示す質量スペクトルを示し
た。そのスペクトルの定量分析は、ポリマーの分子量を
考慮すると、アミノ官能化率が５６％に相当する、エラ
ストマー１ｋｇ当り４．６３ミリ当量の官能化率を与え
た。
【００２２】実施例４：リチウムヘキサメチレンイミド
から成る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例
１）により調製されたポリブタジエン ブチルリチウムに代えて、リチウムヘキサメチレンイミ
ドを、リチウムヘキサメチレンイミド／バリウムエチル
ジグリコレート（Ｃ／Ｂ）モル比が２．８７となる様に
使用した以外は、実施例１の方法を繰返した。７０℃で
重合媒体を６０分間攪拌後、８３％のブタジエン転化率
が測定された。ポリマーの固有粘度は２．２６ｄｌ／ｇ
であり、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は５１であっ
た。そのミクロ構造は、 １，２結合（％） ４ １，４−トランス結合（％） ８１ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．３８であった。浸透圧法で決定
されたその平均分子量は１４６，０００ｇ／モルであっ
た。実施例３と同様に行ったＮＭＲ1Ｈスペクトルの定
量分析は、ポリマーの分子量を考慮すると、アミノ官能
化率が７６％に相当する、エラストマー１ｋｇ当り５．
１９ミリ当量の官能化率を与えた。
から成る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例
１）により調製されたポリブタジエン ブチルリチウムに代えて、リチウムヘキサメチレンイミ
ドを、リチウムヘキサメチレンイミド／バリウムエチル
ジグリコレート（Ｃ／Ｂ）モル比が２．８７となる様に
使用した以外は、実施例１の方法を繰返した。７０℃で
重合媒体を６０分間攪拌後、８３％のブタジエン転化率
が測定された。ポリマーの固有粘度は２．２６ｄｌ／ｇ
であり、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は５１であっ
た。そのミクロ構造は、 １，２結合（％） ４ １，４−トランス結合（％） ８１ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．３８であった。浸透圧法で決定
されたその平均分子量は１４６，０００ｇ／モルであっ
た。実施例３と同様に行ったＮＭＲ1Ｈスペクトルの定
量分析は、ポリマーの分子量を考慮すると、アミノ官能
化率が７６％に相当する、エラストマー１ｋｇ当り５．
１９ミリ当量の官能化率を与えた。
【００２３】実施例５：リチウムジブチルアミドから成
る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例１）によ
り調製されたポリブタジエン ブチルリチウムに代えて、リチウムジブチルアミドを、
Ｃ／Ｂモル比が２．３７となる様に使用した以外は、実
施例１の方法を繰返した。７０℃で重合媒体を６５分間
攪拌後、８４％のブタジエン転化率が測定された。ポリ
マーの固有粘度は１．９７ｄｌ／ｇであり、そのムーニ
ーＭＬ（１＋４）粘度は２２であった。そのミクロ構造
は、 １，２結合（％） ４ １，４−トランス結合（％） ８１ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．２６であった。浸透圧法で決定
されたその平均分子量は９２，０００ｇ／モルであっ
た。ＮＭＲ1Ｈスペクトル分析は、２．９５ｐｐｍで、
（ブチル）2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ポリマーメチレ
ン基を示す質量スペクトルを示した。そのスペクトルの
定量分析は、ポリマーの分子量を考慮すると、アミノ官
能化率が７０％に相当する、エラストマー１ｋｇ当り
７．５９ミリ当量の官能化率を与えた。
る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例１）によ
り調製されたポリブタジエン ブチルリチウムに代えて、リチウムジブチルアミドを、
Ｃ／Ｂモル比が２．３７となる様に使用した以外は、実
施例１の方法を繰返した。７０℃で重合媒体を６５分間
攪拌後、８４％のブタジエン転化率が測定された。ポリ
マーの固有粘度は１．９７ｄｌ／ｇであり、そのムーニ
ーＭＬ（１＋４）粘度は２２であった。そのミクロ構造
は、 １，２結合（％） ４ １，４−トランス結合（％） ８１ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．２６であった。浸透圧法で決定
されたその平均分子量は９２，０００ｇ／モルであっ
た。ＮＭＲ1Ｈスペクトル分析は、２．９５ｐｐｍで、
（ブチル）2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ポリマーメチレ
ン基を示す質量スペクトルを示した。そのスペクトルの
定量分析は、ポリマーの分子量を考慮すると、アミノ官
能化率が７０％に相当する、エラストマー１ｋｇ当り
７．５９ミリ当量の官能化率を与えた。
【００２４】実施例６：リチウムヘキサメチレンイミド
から成る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例
１）により調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー １００ｍｌのシクロヘキサン中に、トルエン中のトリオ
クチルアルミニウムの０．８７Ｍ溶液１５０ｍｌと、バ
リウムエチルジグリコレートの１．５６Ｍ溶液２４ｍｌ
を、実施例１のＡ／Ｂのモル比で導入した。この混合物
を４０℃で３０分間加熱した。バリウムの１，１００マ
イクロモルに相当するその混合物の量が、１１０ｇのブ
タジエン、９０ｇのスチレン及び１．３ｌのシクロヘキ
サンを含む媒体に導入された。次いで、Ｃ／Ｂモル比が
２．７４であるリチウムヘキサメチレンイミドの量を添
加した。媒体を７０℃で６０分間攪拌した。次いで、１
０ｍｌのメタノールと、４，４′−メチレン−ビス−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの０．７２ｇに相当
する該化合物のトルエン溶液を添加した。溶媒を真空下
で蒸発させ、５８％のモノマー転化率が得られた。この
ポリマーの固有粘度は、１．５ｄｌ／ｇで、平均分子量
は１１０，０００ｇ／モルであった。そのミクロ構造
は、 スチレン（％） ３０ ブタジエン部分のミクロ構造は、 １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ８３ １，４−シス結合（％） １４ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．４２であった。実施例３と同様
に行ったＮＭＲ1Ｈスペクトルの定量分析は、ポリマー
の分子量を考慮すると、アミノ官能化率が８０％に相当
する、エラストマー１ｋｇ当り５．７ミリ当量の官能化
率を与えた。
から成る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例
１）により調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー １００ｍｌのシクロヘキサン中に、トルエン中のトリオ
クチルアルミニウムの０．８７Ｍ溶液１５０ｍｌと、バ
リウムエチルジグリコレートの１．５６Ｍ溶液２４ｍｌ
を、実施例１のＡ／Ｂのモル比で導入した。この混合物
を４０℃で３０分間加熱した。バリウムの１，１００マ
イクロモルに相当するその混合物の量が、１１０ｇのブ
タジエン、９０ｇのスチレン及び１．３ｌのシクロヘキ
サンを含む媒体に導入された。次いで、Ｃ／Ｂモル比が
２．７４であるリチウムヘキサメチレンイミドの量を添
加した。媒体を７０℃で６０分間攪拌した。次いで、１
０ｍｌのメタノールと、４，４′−メチレン−ビス−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの０．７２ｇに相当
する該化合物のトルエン溶液を添加した。溶媒を真空下
で蒸発させ、５８％のモノマー転化率が得られた。この
ポリマーの固有粘度は、１．５ｄｌ／ｇで、平均分子量
は１１０，０００ｇ／モルであった。そのミクロ構造
は、 スチレン（％） ３０ ブタジエン部分のミクロ構造は、 １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ８３ １，４−シス結合（％） １４ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．４２であった。実施例３と同様
に行ったＮＭＲ1Ｈスペクトルの定量分析は、ポリマー
の分子量を考慮すると、アミノ官能化率が８０％に相当
する、エラストマー１ｋｇ当り５．７ミリ当量の官能化
率を与えた。
【００２５】実施例７：リチウムジブチルアミドから成
る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例１）によ
り調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー １００ｍｌのシクロヘキサン中に、トルエン中のトリオ
クチルアルミニウムの０．８７Ｍ溶液１５０ｍｌと、バ
リウムエチルジグリコレートの１．５６Ｍ溶液２４ｍｌ
を、先の実施例と同様に導入した。この混合物を４０℃
で３０分間加熱した。バリウムの８４０マイクロモルに
相当する前記混合物の量が、１０４ｇのブタジエン、９
６ｇのスチレン及び１．３ｌのシクロヘキサンを含む媒
体に導入された。次いで、Ｃ／Ｂモル比が２．７４であ
るリチウムジブチルアミドの量を添加した。媒体を７０
℃で６０分間攪拌した。次いで、１０ｍｌのメタノール
と、４，４′−メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの０．７２ｇに相当する該化合物のトルエ
ン溶液を添加した。重合時間は２３分で、転化率は６３
％であった。このポリマーの固有粘度は、１．３８ｄｌ
／ｇで、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は４１であっ
た。浸透圧法で決定された平均分子量は１４０，０００
ｇ／モルであった。そのミクロ構造は、 スチレン（％） ２９ ブタジエン部分のミクロ構造は、 １，２結合（％） ４ １，４−トランス結合（％） ８０ １，４−シス結合（％） １６ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．４１であった。実施例５と同様
に、ＮＭＲ1Ｈスペクトルの定量分析は、ポリマーの分
子量を考慮すると、アミノ官能化率が８０％に相当す
る、エラストマー１ｋｇ当り５．７ミリ当量の官能化率
を与えた。
る開始剤を使用して、前記第一の方法（実施例１）によ
り調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー １００ｍｌのシクロヘキサン中に、トルエン中のトリオ
クチルアルミニウムの０．８７Ｍ溶液１５０ｍｌと、バ
リウムエチルジグリコレートの１．５６Ｍ溶液２４ｍｌ
を、先の実施例と同様に導入した。この混合物を４０℃
で３０分間加熱した。バリウムの８４０マイクロモルに
相当する前記混合物の量が、１０４ｇのブタジエン、９
６ｇのスチレン及び１．３ｌのシクロヘキサンを含む媒
体に導入された。次いで、Ｃ／Ｂモル比が２．７４であ
るリチウムジブチルアミドの量を添加した。媒体を７０
℃で６０分間攪拌した。次いで、１０ｍｌのメタノール
と、４，４′−メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールの０．７２ｇに相当する該化合物のトルエ
ン溶液を添加した。重合時間は２３分で、転化率は６３
％であった。このポリマーの固有粘度は、１．３８ｄｌ
／ｇで、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は４１であっ
た。浸透圧法で決定された平均分子量は１４０，０００
ｇ／モルであった。そのミクロ構造は、 スチレン（％） ２９ ブタジエン部分のミクロ構造は、 １，２結合（％） ４ １，４−トランス結合（％） ８０ １，４−シス結合（％） １６ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．４１であった。実施例５と同様
に、ＮＭＲ1Ｈスペクトルの定量分析は、ポリマーの分
子量を考慮すると、アミノ官能化率が８０％に相当す
る、エラストマー１ｋｇ当り５．７ミリ当量の官能化率
を与えた。
【００２６】実施例８：高粘度リチウムジブチルアミド
から造られた開始剤を使用して、前記第一の方法（実施
例１）により調製されたスチレン−ブタジエンコポリマ
ー バリウムエチルジグリコレートの４７０マイクロモルに
相当するトリオクチルアルミニウムとバリウムエチルジ
グリコレートの混合物を使用した以外は実施例７の方法
を繰返した。７０℃で３３分の重合後、６２．５％の転
化率が測定された。ポリマーのムーニー粘度は１１１で
あり、浸透圧法により決定された平均分子量は１９５，
０００ｇ／モルであった。ポリマー溶液の一部を、エラ
ストマーに関して３５．５部の芳香族オイルで希釈し、
乾燥後、５１のムーニーＭＬ（１＋４）粘度が得られ
た。そのミクロ構造は、 スチレン（％） ２９ ブタジエン部分のミクロ構造は、 １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ８０ １，４−シス結合（％） １７ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．４３であった。実施例５と同様
に、ＮＭＲ1Ｈスペクトルの定量分析は、ポリマーの分
子量を考慮すると、アミノ官能化率が７０％に相当す
る、エラストマー１ｋｇ当り３．７ミリ当量の官能化率
を与えた。
から造られた開始剤を使用して、前記第一の方法（実施
例１）により調製されたスチレン−ブタジエンコポリマ
ー バリウムエチルジグリコレートの４７０マイクロモルに
相当するトリオクチルアルミニウムとバリウムエチルジ
グリコレートの混合物を使用した以外は実施例７の方法
を繰返した。７０℃で３３分の重合後、６２．５％の転
化率が測定された。ポリマーのムーニー粘度は１１１で
あり、浸透圧法により決定された平均分子量は１９５，
０００ｇ／モルであった。ポリマー溶液の一部を、エラ
ストマーに関して３５．５部の芳香族オイルで希釈し、
乾燥後、５１のムーニーＭＬ（１＋４）粘度が得られ
た。そのミクロ構造は、 スチレン（％） ２９ ブタジエン部分のミクロ構造は、 １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ８０ １，４−シス結合（％） １７ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．４３であった。実施例５と同様
に、ＮＭＲ1Ｈスペクトルの定量分析は、ポリマーの分
子量を考慮すると、アミノ官能化率が７０％に相当す
る、エラストマー１ｋｇ当り３．７ミリ当量の官能化率
を与えた。
【００２７】実施例９：アニオン手段で得られたアミノ
リチウムポリマーから成る開始剤を使用して、前記第一
の方法（実施例１）により調製されたポリブタジエン １００ｍｌのシクロヘキサン中に、２６ｇのブタジエン
と４，８１５マイクロモルのリチウムヘキサメチレンイ
ミドを導入した。２５℃で７時間の重合後、アミノリチ
ウムポリブタジエンポリマーＣが得られ、１００％のブ
タジエン転化が得られた。次いで、１０ｍｌのシクロヘ
キサン中に、シクロヘキサン中のトリオクチルアルミニ
ウム（Ａ）の１．０７５Ｍ溶液２０ｍｌとシクロヘキサ
ン中のバリウムエチルジグリコレート（Ｂ）の１．５４
Ｍ溶液４ｍｌを導入した。前記混合物を４０℃で３０分
間加熱した。バリウムの９１マイクロモルに相当する前
記混合物の量を、２２．７５ｇのブタジエンと１４５ｍ
ｌのシクロヘキサンを含有する媒体に導入した。次い
で、Ｃ／Ｂモル比が２．１２に相当する、先に得られた
ポリマーＣの量を添加した。７０℃で４０分重合後、８
４％の転化率が測定された。ポリマーの固有粘度は１．
６６ｄｌ／ｇであり、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度
は３０で、浸透圧法により決定された分子量は、１０
４，０００ｇ／モル、ＳＥＣ法で決定された高分子指数
は１．２であった。最終的に得られたポリマーのミクロ
構造は、 １，４−トランス結合（％） ７６ １，４−シス結合（％） １７ １，２結合（％） ７ ＮＭＲで実施例３と同様に決定された官能化率は、ポリ
マーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が８０％に
相当する、８ｍｅｑ／ｋｇであった。
リチウムポリマーから成る開始剤を使用して、前記第一
の方法（実施例１）により調製されたポリブタジエン １００ｍｌのシクロヘキサン中に、２６ｇのブタジエン
と４，８１５マイクロモルのリチウムヘキサメチレンイ
ミドを導入した。２５℃で７時間の重合後、アミノリチ
ウムポリブタジエンポリマーＣが得られ、１００％のブ
タジエン転化が得られた。次いで、１０ｍｌのシクロヘ
キサン中に、シクロヘキサン中のトリオクチルアルミニ
ウム（Ａ）の１．０７５Ｍ溶液２０ｍｌとシクロヘキサ
ン中のバリウムエチルジグリコレート（Ｂ）の１．５４
Ｍ溶液４ｍｌを導入した。前記混合物を４０℃で３０分
間加熱した。バリウムの９１マイクロモルに相当する前
記混合物の量を、２２．７５ｇのブタジエンと１４５ｍ
ｌのシクロヘキサンを含有する媒体に導入した。次い
で、Ｃ／Ｂモル比が２．１２に相当する、先に得られた
ポリマーＣの量を添加した。７０℃で４０分重合後、８
４％の転化率が測定された。ポリマーの固有粘度は１．
６６ｄｌ／ｇであり、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度
は３０で、浸透圧法により決定された分子量は、１０
４，０００ｇ／モル、ＳＥＣ法で決定された高分子指数
は１．２であった。最終的に得られたポリマーのミクロ
構造は、 １，４−トランス結合（％） ７６ １，４−シス結合（％） １７ １，２結合（％） ７ ＮＭＲで実施例３と同様に決定された官能化率は、ポリ
マーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が８０％に
相当する、８ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００２８】実施例１０：アニオン手段で得られたアミ
ノリチウムポリマー開始剤を使用して、前記第一の方法
（実施例１）により調製されたポリブタジエン ２５ｍｌのシクロヘキサン中で、２１．７ミリモルのト
リオクチルアルミニウムと６．１６ミルモルのバリウム
エチルジグリコレートの混合物を調製した。４０℃で前
記媒体を２０分間攪拌後、バリウムの８９３マイクロモ
ルに相当する前記混合物の量と４４６マイクロモルのブ
チルリチウムを２５ｍｌのシクロヘキサン中に添加し
た。４０℃で１０分間攪拌後、実施例９と同様にして合
成されたアミノリチウムポリマーＣを１，６６０マイク
ロモル添加した。触媒溶液の全容量が６０ｍｌとなる様
にシクロヘキサンの量が注入された。４０℃で１０分間
攪拌後、バリウムの１７９マイクロモルに相当するこの
溶液の量を、１４５ｍｇのシクロヘキサンと２２．７５
ｇのブタジエンを含有する媒体に注入した。７０℃で５
０分重合後、１００％の転化率が測定された。ポリマー
の固有粘度は１．１７ｄｌ／ｇであり、浸透圧法により
決定された分子量は、７０，０００ｇ／モルで、ＳＥＣ
法で決定された高分子指数は１．３６であった。得られ
たポリマーのミクロ構造は、 １，４−トランス結合（％） ７４ １，４−シス結合（％） １８ １，２結合（％） ８ ＮＭＲで実施例３と同様に決定された官能化率は、ポリ
マーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が６０％に
相当する、８．９ｍｅｑ／ｋｇであった。
ノリチウムポリマー開始剤を使用して、前記第一の方法
（実施例１）により調製されたポリブタジエン ２５ｍｌのシクロヘキサン中で、２１．７ミリモルのト
リオクチルアルミニウムと６．１６ミルモルのバリウム
エチルジグリコレートの混合物を調製した。４０℃で前
記媒体を２０分間攪拌後、バリウムの８９３マイクロモ
ルに相当する前記混合物の量と４４６マイクロモルのブ
チルリチウムを２５ｍｌのシクロヘキサン中に添加し
た。４０℃で１０分間攪拌後、実施例９と同様にして合
成されたアミノリチウムポリマーＣを１，６６０マイク
ロモル添加した。触媒溶液の全容量が６０ｍｌとなる様
にシクロヘキサンの量が注入された。４０℃で１０分間
攪拌後、バリウムの１７９マイクロモルに相当するこの
溶液の量を、１４５ｍｇのシクロヘキサンと２２．７５
ｇのブタジエンを含有する媒体に注入した。７０℃で５
０分重合後、１００％の転化率が測定された。ポリマー
の固有粘度は１．１７ｄｌ／ｇであり、浸透圧法により
決定された分子量は、７０，０００ｇ／モルで、ＳＥＣ
法で決定された高分子指数は１．３６であった。得られ
たポリマーのミクロ構造は、 １，４−トランス結合（％） ７４ １，４−シス結合（％） １８ １，２結合（％） ８ ＮＭＲで実施例３と同様に決定された官能化率は、ポリ
マーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が６０％に
相当する、８．９ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００２９】実施例１１：アニオン手段で得られたアミ
ノリチウムポリマー開始剤を使用して、前記第二の方法
により調製されたポリブタジエン ２５ｍｌのシクロヘキサン中で、２ミリモルのトリオク
チルアルミニウムと、実施例９で合成されたアミノリチ
ウムポリマーＣとの混合物を、６５ｍｌのシクロヘキサ
ン中で調製した。２５℃で２０分間攪拌後、アルミニウ
ムの１８２マイクロモルに相当するその混合物の量を、
１４５ｍｌのシクロヘキサンと２２．７５ｇのブタジエ
ンを含有する媒体に添加し、次いで、バリウムの９１マ
イクロモルに相当するバリウムエチルジグリコレートの
量を導入した。７０℃で４０分重合後、８４％の転化率
が測定された。ポリマーの固有粘度は１．８６ｄｌ／ｇ
であり、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は３０、浸透
圧法により決定された分子量は、１０５，０００ｇ／モ
ルで、ＳＥＣ法で決定された高分子指数は１．６であっ
た。ポリマーのミクロ構造は、 １，４−トランス結合（％） ７７ １，４−シス結合（％） １７ １，２結合（％） ６ ＮＭＲで実施例３と同様に決定された官能化率は、ポリ
マーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が７０％に
相当する、６．８５ｍｅｑ／ｋｇであった。
ノリチウムポリマー開始剤を使用して、前記第二の方法
により調製されたポリブタジエン ２５ｍｌのシクロヘキサン中で、２ミリモルのトリオク
チルアルミニウムと、実施例９で合成されたアミノリチ
ウムポリマーＣとの混合物を、６５ｍｌのシクロヘキサ
ン中で調製した。２５℃で２０分間攪拌後、アルミニウ
ムの１８２マイクロモルに相当するその混合物の量を、
１４５ｍｌのシクロヘキサンと２２．７５ｇのブタジエ
ンを含有する媒体に添加し、次いで、バリウムの９１マ
イクロモルに相当するバリウムエチルジグリコレートの
量を導入した。７０℃で４０分重合後、８４％の転化率
が測定された。ポリマーの固有粘度は１．８６ｄｌ／ｇ
であり、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は３０、浸透
圧法により決定された分子量は、１０５，０００ｇ／モ
ルで、ＳＥＣ法で決定された高分子指数は１．６であっ
た。ポリマーのミクロ構造は、 １，４−トランス結合（％） ７７ １，４−シス結合（％） １７ １，２結合（％） ６ ＮＭＲで実施例３と同様に決定された官能化率は、ポリ
マーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が７０％に
相当する、６．８５ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００３０】実施例１２：アニオン手段とその他の溶媒
とで得られたアミノリチウムポリマー開始剤を使用し
て、前記第二の方法により調製されたポリブタジエン 溶媒としてトルエンを使用し、重合の期間を５時間３０
分とした以外は、実施例９に記載の方法によって、アミ
ノリチウムポリマーＣを合成した。２ミリモルのトリオ
クチルアルミニウムと合成された前記ポリマーＣとの混
合物を６５ｍｌのトルエン中で調製した。２５℃で２０
分間攪拌後、アルミニウムの１８２マイクロモルに相当
する前記混合物の量を、１４５ｍｌのシクロヘキサンと
２２．７５ｇのブタジエンを含む媒体に添加し、次い
で、バリウムの９１マイクロモルに相当するバリウムエ
チルジグリコレートの量を導入した。７０℃で４０分の
重合後、７６％の転化率が測定された。ポリマーの固有
粘度は、１．６５ｄｌ／ｇであり、浸透圧法により決定
された分子量は９４，０００ｇ／モルで、ＳＥＣで決定
された高分子指数は１．８１であった。ポリマーのミク
ロ構造は、 １，４−トランス結合（％） ７６ １，４−シス結合（％） １８ １，２結合（％） ６ 実施例３と同様にＮＭＲで決定された官能化率は、ポリ
マーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が６５％に
相当する、６．８５ｍｅｑ／ｋｇであった。
とで得られたアミノリチウムポリマー開始剤を使用し
て、前記第二の方法により調製されたポリブタジエン 溶媒としてトルエンを使用し、重合の期間を５時間３０
分とした以外は、実施例９に記載の方法によって、アミ
ノリチウムポリマーＣを合成した。２ミリモルのトリオ
クチルアルミニウムと合成された前記ポリマーＣとの混
合物を６５ｍｌのトルエン中で調製した。２５℃で２０
分間攪拌後、アルミニウムの１８２マイクロモルに相当
する前記混合物の量を、１４５ｍｌのシクロヘキサンと
２２．７５ｇのブタジエンを含む媒体に添加し、次い
で、バリウムの９１マイクロモルに相当するバリウムエ
チルジグリコレートの量を導入した。７０℃で４０分の
重合後、７６％の転化率が測定された。ポリマーの固有
粘度は、１．６５ｄｌ／ｇであり、浸透圧法により決定
された分子量は９４，０００ｇ／モルで、ＳＥＣで決定
された高分子指数は１．８１であった。ポリマーのミク
ロ構造は、 １，４−トランス結合（％） ７６ １，４−シス結合（％） １８ １，２結合（％） ６ 実施例３と同様にＮＭＲで決定された官能化率は、ポリ
マーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が６５％に
相当する、６．８５ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００３１】本発明による実施例３〜１２で得られた結
果は、一方において、７０％より多い１，４−トランス
結合含有量を示し、他方において、少なくとも５６％の
アミノ官能化率を示す。前述の特徴を示すポリマーの調
製の為の本発明によるアニオン重合法は、通常、リチウ
ムアミド塩基開始剤を溶解する為の極性溶媒の添加なし
に用いられる事が認められるであろう。又、本発明方法
により得られるポリマーは、ブチルリチウムから成る開
始剤で得られた粘度（実施例１及び２）に比べて減少さ
れた粘度を示す事が認められるであろう。更に、重合媒
体中の不純物が、ブチルリチウムの添加によって中和で
きる事が認められるであろう。二つのシリーズの実験が
以下に提示されるが、これは、シリカとカーボンブラッ
クそれぞれを充填した組成物のヒステリシス性の改善を
証明するものである。これらの実験において、組成物の
性質は次の様に評価される：１０％での伸び弾性率（Ｍ
Ａ１０）、１００％での伸び弾性率（ＭＡ１００）及び
３００％での伸び弾性率（ＭＡ３００）（ＩＳＯ３７標
準による）；２０℃と１００℃で測定されるスコット破
断指数(Scott's fracture index)（破壊荷重（Ｍｐａ）
／破断時の伸び（％））；６０℃で測定されるヒステリ
シス損失（％）；動的剪断特性：２３℃、１０Ｈｚでの
変形の関数として為される測定。Ｍｐａで表される非線
形性は、０．１５と５０％のピーク対ピーク変形の間の
弾性率における相違である。
果は、一方において、７０％より多い１，４−トランス
結合含有量を示し、他方において、少なくとも５６％の
アミノ官能化率を示す。前述の特徴を示すポリマーの調
製の為の本発明によるアニオン重合法は、通常、リチウ
ムアミド塩基開始剤を溶解する為の極性溶媒の添加なし
に用いられる事が認められるであろう。又、本発明方法
により得られるポリマーは、ブチルリチウムから成る開
始剤で得られた粘度（実施例１及び２）に比べて減少さ
れた粘度を示す事が認められるであろう。更に、重合媒
体中の不純物が、ブチルリチウムの添加によって中和で
きる事が認められるであろう。二つのシリーズの実験が
以下に提示されるが、これは、シリカとカーボンブラッ
クそれぞれを充填した組成物のヒステリシス性の改善を
証明するものである。これらの実験において、組成物の
性質は次の様に評価される：１０％での伸び弾性率（Ｍ
Ａ１０）、１００％での伸び弾性率（ＭＡ１００）及び
３００％での伸び弾性率（ＭＡ３００）（ＩＳＯ３７標
準による）；２０℃と１００℃で測定されるスコット破
断指数(Scott's fracture index)（破壊荷重（Ｍｐａ）
／破断時の伸び（％））；６０℃で測定されるヒステリ
シス損失（％）；動的剪断特性：２３℃、１０Ｈｚでの
変形の関数として為される測定。Ｍｐａで表される非線
形性は、０．１５と５０％のピーク対ピーク変形の間の
弾性率における相違である。
【００３２】ヒステリシスは、ＡＳＴＭ Ｄ−２２３１
−７１標準による７％変形でのｔｇδの測定によって表
される。第一シリーズの実験：シリカ混合物： このシリーズでの実験では、組成物Ｃ１（タイヤトレッ
ドの組成に近い）内での、本発明により調製された天然
ゴム（ＮＲ）／「ＢＲ３」ポリブタジエン混合物の貢献
を証明する事が試みられた。この「ＢＲ３」ポリブタジ
エンは、１，２５０マイクロモルのバリウム量に相当す
る助触媒溶液の量を注入する一方で、Ｃ／Ｂモル比が
２．７５に相当するリシウムヘキサメチレンイミドの量
を注入する事を除いては、上記実施例３で記載された様
にして調製された。７０℃で５０分の重合後、８５％の
ブタジエン転化率が測定された。浸透圧法で決定された
「ＢＲ３」ポリマーの分子量は、１０５，０００ｇ／モ
ルであった。このポリマーの固有粘度は１．６７ｄｌ／
ｇで、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は２８であっ
た。そのミクロ構造は： １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ７９ １，４−シス結合（％） １８ 実施例３と同様に、ＮＭＲ1Ｈスペクトルの分析は、ポ
リマーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が７０％
に相当する、６．７ｍｅｑ／ｋｇの官能化率を与えた。
−７１標準による７％変形でのｔｇδの測定によって表
される。第一シリーズの実験：シリカ混合物： このシリーズでの実験では、組成物Ｃ１（タイヤトレッ
ドの組成に近い）内での、本発明により調製された天然
ゴム（ＮＲ）／「ＢＲ３」ポリブタジエン混合物の貢献
を証明する事が試みられた。この「ＢＲ３」ポリブタジ
エンは、１，２５０マイクロモルのバリウム量に相当す
る助触媒溶液の量を注入する一方で、Ｃ／Ｂモル比が
２．７５に相当するリシウムヘキサメチレンイミドの量
を注入する事を除いては、上記実施例３で記載された様
にして調製された。７０℃で５０分の重合後、８５％の
ブタジエン転化率が測定された。浸透圧法で決定された
「ＢＲ３」ポリマーの分子量は、１０５，０００ｇ／モ
ルであった。このポリマーの固有粘度は１．６７ｄｌ／
ｇで、そのムーニーＭＬ（１＋４）粘度は２８であっ
た。そのミクロ構造は： １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ７９ １，４−シス結合（％） １８ 実施例３と同様に、ＮＭＲ1Ｈスペクトルの分析は、ポ
リマーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が７０％
に相当する、６．７ｍｅｑ／ｋｇの官能化率を与えた。
【００３３】本発明により調製された「ＢＲ１」と天然
ゴム（ＮＲ）との混合物が対照混合物として使用され
た。この対照ポリブタジエンは、１，８２０マイクロモ
ルのバリウム量に相当する助触媒溶液の量を注入する一
方で、Ｃ／Ｂモル比が２．２に相当するブチルリチウム
の量を注入する事を除いては、上記実施例１に記載され
た様にして調製された。７０℃で４５分の重合後、７９
％のブタジエン転化率が測定された。このポリマーの固
有粘度は１．８８ｄｌ／ｇで、そのムーニーＭＬ（１＋
４）粘度は３０であった。そのミクロ構造は： １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ８２ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．３であった。浸透圧法で決定さ
れた分子量は、１０５，０００ｇ／モルであった。実施
例３と同様に、ＮＭＲ1Ｈスペクトルの分析は、ポリマ
ーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が７０％に相
当する、６．７ｍｅｑ／ｋｇの官能化率を与えた。
ゴム（ＮＲ）との混合物が対照混合物として使用され
た。この対照ポリブタジエンは、１，８２０マイクロモ
ルのバリウム量に相当する助触媒溶液の量を注入する一
方で、Ｃ／Ｂモル比が２．２に相当するブチルリチウム
の量を注入する事を除いては、上記実施例１に記載され
た様にして調製された。７０℃で４５分の重合後、７９
％のブタジエン転化率が測定された。このポリマーの固
有粘度は１．８８ｄｌ／ｇで、そのムーニーＭＬ（１＋
４）粘度は３０であった。そのミクロ構造は： １，２結合（％） ３ １，４−トランス結合（％） ８２ １，４−シス結合（％） １５ サイズ押出しクロマトグラフィーで決定されたこのポリ
マーの高分子指数は１．３であった。浸透圧法で決定さ
れた分子量は、１０５，０００ｇ／モルであった。実施
例３と同様に、ＮＭＲ1Ｈスペクトルの分析は、ポリマ
ーの分子量を考慮すると、アミノ官能化率が７０％に相
当する、６．７ｍｅｑ／ｋｇの官能化率を与えた。
【００３４】組成物Ｃ１のゴム組成は次の通りである
（質量部）： ＮＲ／「ＢＲ１」又はＮＲ／「ＢＲ３」 ８０／２０ ＺＥＯＳＩＬ１１５６ＭＰシリカ ５０ ＺｎＯ ３．０ ステアリン酸 ２．５ Ｎ−１，３−ジメチルブチル− Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ２．５ パラフィン １．０ 硫黄 １．５ Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアジル− スルフェンアミド（ＣＢＳ） １．８ 組成物Ｃ１によるゴムは、それぞれ５分と４分の２段階
耐久で、４５回転／分の平均パレット速度で、最大低下
温度が１６０℃に達するまで、硫黄と促進剤の導入の段
階をシリンダーツール上で３０℃で行いながら、熱加工
処理に掛けられた。次いで、これらのゴムを１５０℃で
５０分間加硫した。
（質量部）： ＮＲ／「ＢＲ１」又はＮＲ／「ＢＲ３」 ８０／２０ ＺＥＯＳＩＬ１１５６ＭＰシリカ ５０ ＺｎＯ ３．０ ステアリン酸 ２．５ Ｎ−１，３−ジメチルブチル− Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ２．５ パラフィン １．０ 硫黄 １．５ Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアジル− スルフェンアミド（ＣＢＳ） １．８ 組成物Ｃ１によるゴムは、それぞれ５分と４分の２段階
耐久で、４５回転／分の平均パレット速度で、最大低下
温度が１６０℃に達するまで、硫黄と促進剤の導入の段
階をシリンダーツール上で３０℃で行いながら、熱加工
処理に掛けられた。次いで、これらのゴムを１５０℃で
５０分間加硫した。
【００３５】以下の表は、ＮＲ／「ＢＲ１」対照混合物
或いは本発明によるＮＲ／「ＢＲ３」ポリマー混合物を
含むかどうかによる未加硫及び加硫状態での組成物Ｃ１
の性質を示すものである。
或いは本発明によるＮＲ／「ＢＲ３」ポリマー混合物を
含むかどうかによる未加硫及び加硫状態での組成物Ｃ１
の性質を示すものである。
【００３６】
【表１】 ＮＲ／「ＢＲ３」を含むＣ１ ＮＲ／「ＢＲ１」を含むＣ１ 未加硫状態 100℃での ML(1+4) 65 61加硫状態 ショアー 63.4 63.5 ＭＡ１０ 4.79 4.87 ＭＡ１００ 1.92 1.94 ＭＡ３００ 2.32 2.25 MA300/MA100 1.21 1.16 Scott at 20℃： 破断荷重(Mpa) 23.0 23.0 破断時伸び(%) 500 500 損失(60℃) 17.3 18.6 (変形＝40%)動的性質（０．１５％と５０％変形／１０Ｈｚの間の） デルタＧ*(23℃) 1.87 2.25 tgδmax(23℃) 0.140 0.150 結論として、本発明による「ＢＲ３」ポリマーを含有す
る組成物Ｃ１は、少ない変形及び大きな変形（６０℃で
の損失及び２３℃でのｔｇδ、それぞれ）で、「ＢＲ
１」対照ポリマーを含有する組成物Ｃ１と比較して減少
したヒステリシスを示す事が明らかである。これは、本
発明の組成物にとって減少した加熱をもたらし、従っ
て、本発明による前記組成物を含有するタイヤケーシン
グにとって減少されたロール抵抗をもたらす事となる。第二シリーズの実験：カーボンブラック混合物： このシリーズでの実験では、組成物Ｃ２（タイヤトレッ
ドの組成に近い）内での、前述の天然ゴム（ＮＲ）／
「ＢＲ３」ポリブタジエン混合物の貢献を証明する事が
試みられた。前記「ＢＲ１」ポリブタジエン／ＮＲ混合
物が対照混合物として使用された。組成物Ｃ２のゴム組
成は次の通りである（質量部）： ＮＲ／「ＢＲ１」又はＮＲ／「ＢＲ３」 ６０／４０ Ｎ２３４カーボンブラック ５４ ＺｎＯ ３．０ ステアリン酸 １．５ Ｎ−１，３−ジメチルブチル− Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ２．０ （耐酸化剤） パラフィン １．０ 硫黄 １．１ Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアジル− スルフェンアミド（ＣＢＳ） １．１ 組成物Ｃ２のゴムは、９０℃で導入され、熱加工処理は
１００℃まで行われ、次いで、カーボンブラック、Ｚｎ
Ｏ、ステアリン酸、パラフィン及び耐酸化剤が添加され
た。ドロップは、１５０℃でのピストンストローク後に
１６５℃で行われ、硫黄及び促進剤の導入を進めた。次
いで、組成物Ｃ２を１５０℃で５０分間加硫した。
る組成物Ｃ１は、少ない変形及び大きな変形（６０℃で
の損失及び２３℃でのｔｇδ、それぞれ）で、「ＢＲ
１」対照ポリマーを含有する組成物Ｃ１と比較して減少
したヒステリシスを示す事が明らかである。これは、本
発明の組成物にとって減少した加熱をもたらし、従っ
て、本発明による前記組成物を含有するタイヤケーシン
グにとって減少されたロール抵抗をもたらす事となる。第二シリーズの実験：カーボンブラック混合物： このシリーズでの実験では、組成物Ｃ２（タイヤトレッ
ドの組成に近い）内での、前述の天然ゴム（ＮＲ）／
「ＢＲ３」ポリブタジエン混合物の貢献を証明する事が
試みられた。前記「ＢＲ１」ポリブタジエン／ＮＲ混合
物が対照混合物として使用された。組成物Ｃ２のゴム組
成は次の通りである（質量部）： ＮＲ／「ＢＲ１」又はＮＲ／「ＢＲ３」 ６０／４０ Ｎ２３４カーボンブラック ５４ ＺｎＯ ３．０ ステアリン酸 １．５ Ｎ−１，３−ジメチルブチル− Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ２．０ （耐酸化剤） パラフィン １．０ 硫黄 １．１ Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアジル− スルフェンアミド（ＣＢＳ） １．１ 組成物Ｃ２のゴムは、９０℃で導入され、熱加工処理は
１００℃まで行われ、次いで、カーボンブラック、Ｚｎ
Ｏ、ステアリン酸、パラフィン及び耐酸化剤が添加され
た。ドロップは、１５０℃でのピストンストローク後に
１６５℃で行われ、硫黄及び促進剤の導入を進めた。次
いで、組成物Ｃ２を１５０℃で５０分間加硫した。
【００３７】以下の表は、ＮＲ／「ＢＲ１」対照混合物
或いは本発明によるＮＲ／「ＢＲ３」ポリマー混合物を
含むかどうかによる未加硫及び加硫状態での組成物Ｃ２
の性質を示すものである。
或いは本発明によるＮＲ／「ＢＲ３」ポリマー混合物を
含むかどうかによる未加硫及び加硫状態での組成物Ｃ２
の性質を示すものである。
【００３８】
【表２】 ＮＲ／「ＢＲ３」を含むＣ２ ＮＲ／「ＢＲ１」を含むＣ２ 未加硫状態 100℃での ML(1+4) 113 107 加硫状態 ショアー 65.5 68.6 ＭＡ１０ 5.58 6.52 ＭＡ１００ 2.00 2.25 ＭＡ３００ 2.56 2.60 MA300/MA100 1.28 1.16 Scott at 20℃： 破断荷重(Mpa) 24.0 23.0 破断時伸び(%) 500 500 損失(60℃) 28 30.8 (変形＝40%)動的性質（０．１５％と５０％変形／１０Ｈｚの間の） デルタＧ*(23℃) 1.86 3.00 tgδmax(23℃) 0.165 0.185 結論として、本発明による「ＢＲ３」ポリマーを含有す
る組成物Ｃ２は、少ない変形及び大きな変形（６０℃で
の損失及び２３℃でのｔｇδ、それぞれ）で、「ＢＲ
１」対照ポリマーを含有する組成物Ｃ２と比較して減少
したヒステリシスを示す事が明らかである。これは、本
発明の組成物にとって減少した加熱をもたらし、従っ
て、本発明による前記組成物を含有するタイヤケーシン
グにとって減少されたロール抵抗をもたらす事となる。
る組成物Ｃ２は、少ない変形及び大きな変形（６０℃で
の損失及び２３℃でのｔｇδ、それぞれ）で、「ＢＲ
１」対照ポリマーを含有する組成物Ｃ２と比較して減少
したヒステリシスを示す事が明らかである。これは、本
発明の組成物にとって減少した加熱をもたらし、従っ
て、本発明による前記組成物を含有するタイヤケーシン
グにとって減少されたロール抵抗をもたらす事となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 3/22 3/22 3/36 3/36 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 (72)発明者 ジャン ミッシェル ファブロー フランス 63800 クールノン ドーヴェ ルニュ リュー ド ヴェルジェール 33 (72)発明者 フィリップ ローブリー フランス 63200 マルサ リュー ド ラ ポンメライー ６
Claims (20)
- 【請求項１】リチウム触媒系によって少なくとも一種の
ジエンモノマーを重合させる事から成る１，４−トラン
ス結合含有量を有するアミノ官能化ジエンポリマーの製
造方法であって、前記触媒系が、少なくとも一種の炭化
水素溶媒、ＩＩＩＡ族金属の一種の化合物Ａ、アルカリ
土類金属の一種の化合物Ｂ及び一種のアミノリチウム開
始剤Ｃから成る事を特徴とする方法。 - 【請求項２】前記触媒系が、前記炭化水素溶媒における
前記化合物ＡとＢとの反応生成物の助触媒と、前記開始
剤Ｃとから成る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】（ａ）前記炭化水素溶媒中で前記金属化合
物ＡとＢとを互いに反応させて前記助触媒を調製し、
（ｂ）前記助触媒を一種以上のジエンモノマーと接触さ
せ、（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物と前記開始剤Ｃ
とを反応させ、そして、（ｄ）重合反応を停止して、鎖
末端アミノ官能によって官能化された前記ポリマーを得
る工程を含む、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】前記開始剤Ｃが、Ｃ−Ｌｉ結合とアミノ官
能を提供するアニオン手段によって得られるポリマーを
含み、（ａ）第一段階で、前記化合物ＡとＢのプレミッ
クスを造り、（ｂ）前記ポリマー開始剤Ｃを工程（ａ）
で得られた該プレミックスに添加し、（ｃ）得られた触
媒系を一種以上のモノマーに添加し、そして、（ｄ）重
合反応を停止して、鎖末端アミノ官能によって官能化さ
れた前記ポリマーを得る工程を含む、請求項２に記載の
方法。 - 【請求項５】（ａ）と（ｂ）との間の前記触媒系の活性
を改善する為に、アルキルリチウム化合物を添加する事
を更に含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】アルキルリチウム化合物が、ブチルリチウ
ムである、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】前記開始剤Ｃが、Ｃ−Ｌｉ結合とアミノ官
能を提供するアニオン手段によって得られるポリマーを
含み、（ａ）前記炭化水素溶媒中で前記化合物ＡとＣの
プレミックスを造り、（ｂ）前記プレミックスを一種以
上のモノマーに添加し、（ｃ）前記化合物Ｂを、工程
（ｂ）で得られた混合物に添加し、そして（ｄ）重合反
応を停止して、鎖末端アミノ官能によって官能化された
前記ポリマーを得る工程を含む、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】前記アミノリチウム開始剤Ｃが、式Ｘ1又
はＸ2： 【化１】 （式中、Ｘ1では、Ｒ1とＲ2が、それぞれ互いに独立し
ているアルキル基で、Ｒ1とＲ2の炭素原子の数が２〜１
５であり、Ｘ2は、シクロアルキル基を含み、ｎは、全
体の数が２〜１５である）を有するＸを持つ式ＸＬｉの
リチウムアミドを含む、請求項１に記載の方法。。 - 【請求項９】前記化合物Ｃが、リチウムジブチルアミド
又はリチウムヘキサメチレンイミドである、請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】前記化合物Ａが、１〜１２個の範囲の炭
素原子数を有するトリアルキルアルミニウムである、請
求項１〜９の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】前記化合物Ａが、トリオクチルアルミニ
ウムである、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】前記化合物Ｂが、バリウム、ストロンチ
ウム又はカルシウムアルコレートである、請求項１〜９
の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記化合物Ｂが、バリウムエチルジグリ
コレート又はバリウムノニルフェノキシドである、請求
項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】前記化合物Ａ及びＢが、０．５〜５のＡ
／Ｂモル比の範囲で存在し、２０℃〜１２０℃の範囲の
温度で加熱される、請求項３〜６の何れか一項に記載の
方法。 - 【請求項１５】前記炭化水素溶媒が、トルエン、シクロ
ヘキサン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】前記開始剤Ｃと前記化合物Ｂが、０．２
〜４のＣ／Ｂモル比で存在する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１７】１，４−トランス結合含有量を持つアミ
ノ官能化ジエンポリマーを得る為の触媒系であって、少
なくとも一種の炭化水素溶媒、ＩＩＩＡ族金属の一種の
化合物Ａ，アルカリ土類金属の一種の化合物Ｂ及び、リ
チウムアミド又はＣ−Ｌｉ結合とアミノ官能を提供する
アニオン手段で得られたポリマーから成る一種のアミノ
リチウム開始剤Ｃから成る触媒系。 - 【請求項１８】高１，４−トランス結合含有量を有する
アミノ官能化ジエンポリマーであって、該ポリマー鎖の
末端に位置するアミノ官能が、ポリマー鎖の末端が、
式： 【化２】 （式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれアルキル基であり、Ｒ1
とＲ2の炭素原子数が２〜１５個であり、ｎは、全体の
数が２〜１５の範囲の数である）に相当する、グラフト
された非環式又は環式第三級アミノ官能であり、前記ポ
リマーの官能化率が５０％以上であり、そして、１，４
−トランス結合含有量が７０％以上である事を特徴とす
るポリマー。 - 【請求項１９】強化充填剤を含む、硫黄で加硫できるゴ
ム組成物であって、請求項１８のポリマーを少なくとも
一種含む事を特徴とするゴム組成物。 - 【請求項２０】請求項１９の組成物を含有する事を特徴
とするタイヤケーシング。
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