KR101123614B1 - 타이어 트레드 조성물용 블록 공중합체의 제조 방법 및당해 공중합체 - Google Patents
타이어 트레드 조성물용 블록 공중합체의 제조 방법 및당해 공중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 가교결합 상태에서 이력현상(hysteresis)이 감소되는 황-가교결합 가능한 고무 조성물에 사용될 수 있는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된(star-shaped) 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 블록 중 하나 이상의 블록이 폴리이소프렌으로 구성되고, 하나 이상의 다른 블록이 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성되고, 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰비가 15% 초과이다.
당해 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(i) 탄화수소 용매, IIIA족 금속의 화합물 A, 알칼리 토금속의 화합물 B, 및 폴리이소프렌 블록을 형성하는데 사용된 모노리튬화 폴리이소프렌으로 이루어진 C-Li 결합을 포함하는 중합체 개시제 C를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여, 이소프렌 이외의 하나 이상의 공액 디엔을 포함하는 하나 이상의 단량체를 공중합시키고, 이때 상기 폴리이소프렌 블록이 2,500 내지 20,000g/mol의 수 평균 분자량 Mn1을 갖고, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 형성된 상기 블록(들)이 70중량% 이상의 트랜스-1,4-결합 함량 및 65,000 내지 350,000g/mol의 수 평균 분자량 Mn2를 가지며,
(ii) 상기 공중합 생성물에 각각 1, 2 또는 3개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 가하여, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 형성된 상기 블록을 관능화시키거나 커플링시키거나 스타링시킨다.
탄성중합체, 폴리이소프렌, 이력현상, 타이어, 트레드
Description
본 발명은 가교결합된 상태에서 이력현상(hysteresis)이 감소되는 황-가교결합 가능한 고무 조성물에 유용한, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법; 당해 블록 공중합체; 및 이를 포함하는, 타이어 트레드에 유용한 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 트레드 및 이를 포함하는 구름 저항(rolling resistance)이 감소된 타이어에 관한 것이다.
타이어 산업은 계속적으로 연료 소비 제한 및 이에 따른 환경 보존을 위해 혼합물의 이력현상을 감소시키는 노력을 하고 있다.
이러한 이력현상의 감소는 혼합물의 가공성을 유지하거나 심지어 개선시키면서 달성되어야 한다. 이력현상을 감소시키는 무수한 접근이 이미 연구되었다. 쇄 말단 관능화가 특히 유망한 방법으로 나타났다.
제안된 방법의 대다수는, 예를 들어, 스타링된 중합체 또는 주석-커플링된 중합체에 함유된 카본 블랙과 상호작용할 수 있는 중합 반응의 완성에 인접한 관능기를 찾는 것을 포함하였다. 유럽 공개특허공보 제709 235 A호가 그 예로서 언급될 수 있다. 카본 블랙과 상호작용하는 다른 관능기가 또한 DEAB라고 불리는 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논)과 같은 쇄 말단 또는 다른 아민 관능기에 부착되었다. 프랑스 특허 제2 526 030호 및 미국 특허 제4,848,511호가 그 예로서 언급될 수 있다.
몇년 동안, 실리카의 사용이 가능했고, 이 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 찾는 방식으로 연구가 수행되었다. 예를 들어, 실라놀 그룹을 포함하는 관능기가 공지되어 있는 프랑스 특허 제2 740 778호가 이와 관련하여 특히 언급될 수 있다. 알콕시실란 또는 아릴옥시실란 관능기가 공지된 미국 특허 제5,066,721호 또는 미국 특허 제3,244,664호가 또한 언급될 수 있다.
이들 해결책의 대다수는, 카본 블랙 또는 실리카 어느 경우든지, 이력현상의 실제 한계 및 상응하는 조성물 강화의 수준 증가를 야기한다. 불행히도, 이러한 개선점이 이들 조성물의 공정에 더 큰 어려움을 야기하는 경우도 일반적이다.
따라서, 혼합물의 공정에 영향을 끼치지 않고 이력현상을 감소시키는 다른 수단이 요구된다.
특히, 이력현상의 잠재성이 낮은 중합체, 예를 들어, 폴리이소프렌의 사용이 특히 유망한 접근법으로 나타났다. 그러나, 이러한 타입의 중합체를 직접적으로 사용하는 것이 항상 동적 계수와 이력현상 간의 만족스러운 타협점을 제공하지는 않는다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 폴리이소프렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 사용하는 시도가 이루어졌다.
블록 공중합체는 일반적으로 분리된 상의 물질로 구성된다. 문헌에 광범위 하게 기재되어 있는 디블록 폴리이소프렌/폴리스티렌 공중합체의 합성이 그 예로서 언급될 수 있다. 이들 디블록 공중합체는 가치있는 내충격성을 나타내는 것으로 알려져있다.
폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 블록(각각 IR 및 BR로 약칭한다)을 포함하는 블록 공중합체가 또한 문헌에 기재되어 있다.
특정한 중합 이후 반응은 이들 탄성중합체를 열가소성 물질로 전환시킨다. 예를 들어, 트리블록 BR/IR/BR 공중합체를 수소화시키는 경우, 부타디엔 분획은 폴리에틸렌 결정체를 형성하고, 이소프렌 분획은 고무성 에틸렌/부틸렌 유형의 물질을 발생시킨다.
이들 물질의 염화수소첨가반응은 또한 이에 결정 특성을 부여할 수 있다.
디블록 IR/SBR 공중합체(폴리이소프렌/ 스티렌과 부타디엔의 공중합체)가 특히 카본 블랙을 포함하는 충전제를 강화시키는 것과 관련하여 유럽 공개특허공보 제EP-A-438 967호에 기재되어 있다. IR 블록의 수 평균 분자량은 바람직하게는 70,000 내지 150,000g/mol이고, SBR 블록의 수 평균 분자량은 바람직하게는 220,000 내지 240,000g/mol이다. 또한, SBR 블록의 수 평균 분자량에 대한 IR 블록의 수 평균 분자량의 비는 33% 초과이어야 하고, 약 300%일 수 있다.
이 문헌에 기재된 고무 조성물은 다양한 구조일 수 있고, 박막의 경우, 상기 수 평균 분자량의 비가 약 33%이고, 구 형태인 경우는 약 300%이다.
그러나, 33 내지 300%의 상기 수 평균 분자량의 비 범위의 모든 수치에 있어서, IR 블록의 상대적으로 높은 수 평균 분자량은 IR 블록의 1,4-결합의 높은 함량 때문에 항상 각각 IR 및 SBR 블록에 상응하는 상의 현저한 분리를 야기함을 주의해야 한다.
IR/BR 블록 공중합체는 또한 폴리이소프렌과 폴리부타디엔의 혼합물에 대한 상용화제로서 고려되었다.
IR 80% 또는 50%를 포함하는 IR/BR 블록 공중합체의 사용이 언급된 논문[참조: D. J. Zanzig, F. L. Magnus, W. L. Hsu, A. F. Halasa, M. E. Testa, Rubber Chemistry and Technology vol. 66, pp. 538-549(1993)]이 이와 관련하여 언급될 수 있다. 이들 상대적인 함량에서, IR 블록의 수 평균 분자량은 항상 200,000g/mol 이상이고, 또한 그 결과 이들 공중합체의 블록은 분리된 상을 형성한다.
이와 관련하여 논문[참조: R. E. Cohen, A. R. Ramos, Macromolecules Vol. 12, No. 1, 131-134(1979)]이 또한 언급될 수 있다. 이 논문에서, 사용된 디블록 공중합체는 수 평균 분자량 104,000g/mol 또는 133,000g/mol의 IR 블록을 포함한다. 상대적으로 높은 분자량의 IR 블록 및 BR 블록은 또한 이들 두 블록과 연관된 상을 크게 분리시킨다.
본 발명의 하나의 목적은 타이어 트레드 조성물과 같은 황-가교결합된 고무 조성물에 적합하고, 가교결합된 상태에서 이력현상이 감소되는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법을 제안하는 것이고, 여기서, 당해 공중합체는 하나 이상의 블록이 폴리이소프렌으로 형성되고, 하나 이상의 다른 블록이 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성되고, 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰비가 15% 이상인 것이다. 이 목적은 출원인이 뜻밖에 다음을 발견함으로서 성취하였다:
(i) 탄화수소 용매, IIIA족 금속의 화합물 A, 알칼리 토금속의 화합물 B, 및 폴리이소프렌 블록을 형성하기 위한 모노리튬화 폴리이소프렌으로 이루어진 C-Li 결합을 포함하는 중합체 개시제 C를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여, 이소프렌 이외의 하나 이상의 공액 디엔을 포함하는 하나 이상의 단량체를 공중합시키고,
(ii) 상기 공중합 생성물에 각각 1, 2 또는 3개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 가하여, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 형성된 상기 블록을 관능화시키거나 커플링시키거나 스타링하여 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 여기서, 상기 폴리이소프렌 블록(들)은 2,500 내지 20,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn1)을 갖고, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성된 블록(들)은 65,000 내지 350,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn2) 및 70중량% 이상의 트랜스-1,4 결합의 함량을 갖고,
이 공중합체는 이 공중합체와 카본 블랙의 상호작용을 개선시키기 때문에 강화 충전제로서 카본 블랙을 포함하는 타이어 트레드용 황-가교결합 가능한 고무 조성물에 유용하고, 본 발명에 따른 이 공중합체는 가교결합 상태에서는 이력현상을 감소시키고, 비-가교결합 상태에서는 가공성을 야기하기 때문에 당해 조성물을 위해 최적화될 수 있다.
폴리이소프렌 블록(들)의 분자량 감소로 인하여 수득된 블록 공중합체의 계수를 매우 뚜렷하게 감소시킬 수 없음을 주의해야 할 것이다.
바람직하게는, 상기 수 평균 분자량 Mn1 / Mn2의 비는 대체로 5 내지 20%이다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 상기 공중합체의 (각각의) 폴리이소프렌 블록은 1 내지 20중량%의 비닐 결합(3,4 및 1,2) 함량을 갖는다.
특히, 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰비가 15%를 초과하는 "대조" 디엔 탄성중합체, 예를 들어, 모두 비개질된(즉, 관능화되지도 커플링되지도 스타링되지도 않은) SBR 공중합체 또는 IR/SBR 블록 공중합체에 관한 이력현상을 참조로 할 경우, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 이들 "대조" 탄성중합체보다 더 이력현상이 감소된다.
공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰비가 15%를 초과하고, 상기 폴리이소프렌 블록 이외에 상기 블록을 형성할 수 있는 디엔 탄성중합체는, 탄소수가 4 내지 12인 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 수득된 단독 중합체, 또는 탄소수가 8 내지 20인 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 함께 하나 이상의 공액 디엔을 공중합시킴으로써 수득된 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 공액 디엔은, 특히, 1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐 방향족 화합물은 특히 스티렌, 오르토-, 파라- 또는 메타-메틸스티렌, 시판되고 있는 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌 및 비닐메시틸렌이다.
유리하게는, 부타디엔 및 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌이, 바람직하게는 IR 및 SBR 블록 공중합체를 수득하기 위한, 리튬화 개시제 C에 존재하는 폴리이소프렌과 공중합되는 단량체로서 사용된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체를 제조하는데 사용되는 상기 촉매 시스템에 관하여, 적합한 상기 화합물 A의 대표적인 예로서 하기 유기금속 화합물이 언급될 수 있다:
할로겐화되거나 되지 않은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드; 및 디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들어, 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드.
바람직하게는 탄소수가 1 내지 12인 트리알킬알루미늄, 유리하게는 트리옥틸알루미늄이 상기 화합물 A에 사용된다.
하기 화합물이 특히 화학물 B로서 사용될 수 있다: 수소화물 H2Ba 및 H2Sr, 화학식 (R-COO)2 Ba 또는 Sr, R1-(COO)2 Ba 또는 Sr의 일관능성 또는 다관능성 유기 산 염[여기서, R 및 R1은 유기 라디칼이다(전자는 일가 및 후자는 이가)], 상응하는 티오산, 일관능성 또는 다관능성 알코올레이트 및 상응하는 티올레이트; 일관능성 또는 다관능성 페네이트 및 상응하는 티오페네이트; Ba 또는 Sr 하이드록시산 및 페놀산 염 및 상응하는 티오-생성물; Ba 또는 Sr β-디케토네이트, 예를 들어, Ba 또는 Sr과 아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 테노일트리플루오로아세톤, 벤조일트리플루오로아세톤 또는 벤조일아세톤의 반응 생성물; 유기 Ba 또는 Sr 유도체, 예를 들어, 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-아세나프틸렌, 테트라페닐부탄, α-메틸스티렌의 유기 Ba 또는 Sr 유도체, 또는 대안적으로, 예를 들어, 디페닐바륨 또는 디페닐스트론튬, 비스(사이클로펜타디에닐)바륨 또는 비스(사이클로펜타디에닐)스트론튬, 트리알킬실릴바륨 또는 트리알킬실릴스트론튬, 또는 트리페닐실릴바륨 또는 트리페닐실릴스트론튬; 혼합된 유기 유도체, 예를 들어, 페닐바륨 요오다이드, 메틸스트론튬 요오다이드, 2급 아민의 Ba 또는 Sr 염; 케틸 금속, 예를 들어, Ba 또는 Sr 벤조페논, Ba 또는 Sr 신나몬 및 상응하는 알킬화된 생성물 및 황화된 동족체; Ba 및 Sr의 라디칼 이온, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 디페닐 등의 Ba 및 Sr의 라디칼 이온.
또한, 칼슘 알코올레이트를 화합물 B에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 바륨 알코올레이트, 유리하게는 바륨 에틸 디글리콜레이트 또는 바륨 노닐페녹사이드를 상기 화합물 B에 사용된다.
비관능화된 모노리튬화 폴리이소프렌, 즉, 카복실, 아민, 아미드 등과 같은 관능기가 없고, 바람직하게는 음이온적으로 수득된 것은 C-Li 결합을 포함하는 중합체 개시제 C로서 유용하다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 상기 화합물 A와 상기 화합물 B의 상기 탄화수소 용매에서의 반응 생성물로부터 수득된 공촉매 및 상기 중합체 개시제 C를 포함한다.
제1 양태의 제1 실시예에 따라, 본 발명에 따른 제조 방법은 다음 단계를 실시함으로써 이루어진다:
- 제1 단계에서, 불활성 탄화수소 용매에서 2개의 화합물 A 및 B를 반응시킴으로써 공촉매를 제조한 다음, 수득된 혼합물을 바람직하게는 20 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도로, 2개의 화합물 A 및 B가 충분히 반응할 만큼의 시간(일반적으로 1 내지 60분, 바람직하게는 20 내지 40분) 동안 가열한 다음,
- 제2 단계에서, 상기 중합체 개시제 C를 제외하고 (예를 들어, 용액에서 공중합시키는 경우에 중합 용매의 용액 중에서) 공중합되는 상기 단량체(들)을 포함하는 중합 매질과 상기 공촉매를 접촉시킨 다음,
- 제3 단계에서, 상기 제2 단계에서 수득된 혼합물과 반응하도록 상기 개시제 C를 앞서 수득된 중합 매질에 가한 다음,
- 제4 단계에서, 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 상기 공중합 생성물에 가하고,
관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 관능화, 커플링, 스타링 반응을 후에 정지시킨다.
제1 양태의 제2 실시예에 따라, 본 발명에 따른 제조 방법은 다음 단계를 실시함으로써 이루어진다:
- 제1 단계는 상기 제1 실시예에 설명된 것과 동일하고,
- 제2 단계에서, 바람직하게는 부틸리튬인 알킬리튬 화합물을 가해 촉매 시스템의 활성을 개선시킨 후 화합물 A 및 B에 의해 형성된, 제1 단계에서 수득된 예비혼합물에 중합체 개시제 C를 가한 다음,
- 제3 단계에서, (예를 들어, 용액에서 공중합시키는 경우에 중합 용매의 용액 중에서) 공중합되는 상기 단량체(들)을 포함하는 중합 매질에 앞서 수득된 촉매 시스템을 가한 다음,
- 제4 단계에서, 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 공중합 반응의 생성물에 가하고,
관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 관능화, 커플링 또는 스타링 반응을 후에 정지시킨다.
온도 조건은 상기 제1 실시예에서와 동일하다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 촉매 시스템은 상기 탄화수소 용매 중의 상기 화합물 A 및 C의 예비혼합물 및 상기 화합물 B를 포함한다.
이 제2 양태는, 예를 들어, 하기 방법으로 수행된다:
- 제1 단계에서, 상기 탄화수소 용매 중의 상기 화합물 A 및 C의 예비혼합물을 제조한 다음,
- 제2 단계에서, 중합 용매의 용액에서 공중합되는 상기 단량체(들)을 포함하는 중합 매질에 상기 예비혼합물을 가한 다음,
- 제3 단계에서, 상기 화합물 B를 상기 제2 단계에서 수득한 혼합물에 가한 다음,
- 제4 단계에서, 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 공중합 반응의 생성물에 가하고,
관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 관능화, 커플링 또는 스타링 반응을 후에 정지시킨다.
본 발명에 따른 제조 방법의 이들 두 양태에서, 시약 A 및 B의 양은 A/B 몰비가 0.5 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 4가 되도록 사용된다. 또한, 2개의 시약 B 및 C의 양은 C/B 몰비가 0.2 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 4가 되도록 사용된다.
용액에서 공중합시키는 경우, 중합 용매는 바람직하게는 탄화수소 용매, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산이고, 중합 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 110℃이다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 알칼리 토금속의 농도는 0.01 내지 0.5 mol/ℓ, 바람직하게는 0.03 내지 0.25 mol/ℓ이다.
본 발명에 따른 공중합 반응은 연속 또는 불연속일 수 있고, 또한 용매 없이 실시할 수 있음을 주의해야 할 것이다.
본 발명에 따른 개질된 블록 공중합체를 수득하기 위해 유용한 특정한 개질 관능화제, 커플링제 또는 스타링제와 관련하여, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하는 것이 바람직한 지 아닌지에 따라 이들 개질제는 각각 1, 2 또는 3개 이상의 글리시딜 그룹, 바람직하게는 보다 정확하게 1, 2 또는 3개 이상의 글리시딜 에테르 그룹을 포함한다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 상기 또는 각각의 글리시딜 에테르 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹, 바람직하게는 아릴 그룹에 결합된다.
본 발명에 따른 관능화된 블록 공중합체(즉, 단일 쇄 말단에서 정의된다)를 수득하기 위해, 모노에폭시 그룹, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹에 결합된 모노글리시딜 에테르 그룹을 포함하는 관능화제가 사용되고, 수득된 공중합체는 2개의 블록을 갖는 선형이다(예, IR/SBR).
본 발명에 따른 커플링된 블록 공중합체를 수득하기 위해, 디에폭시 그룹, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹에 결합된 비스(글리시딜 에테르) 그룹을 포함하는 커플링제가 사용되고, 수득된 공중합체는 3개의 블록을 갖는 선형이고, 2개의 말단 블록은 폴리이소프렌으로 구성된다(예, IR/SBR/IR).
바람직하게는, 사용되는 커플링제는 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄이다.
본 발명에 따른 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해, n개의 에폭시 관능기를 갖는 그룹을 포함하는 스타링제를 사용하여, 각각의 분지가 폴리이소프렌인 말단 블록을 갖는 2개의 블록을 포함하는(예, SBR/IR 블록을 갖는 분지), n개의 분지를 갖는 분지된 공중합체를 수득하며, 여기서 n은 3 이상의 자연수이다.
본 발명에 유용한 스타링제의 예로서 4개의 분지를 갖는 분지된 공중합체를 수득하기 위해 테트라에폭시 그룹을 포함하는 스타링제, 예를 들어, 비스(4-(디글리시딜아미노)-페닐)메탄, 및 질소 원자에 의해 상호결합된 4개 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 스타링제가 언급될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 특징에 따라, 상기 개질제의 첨가는 에폭시 그룹(들)을 갖는 개질제/Li의 몰비가 0.2 내지 1, 매우 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8로 수행된다.
실제로, 본원에서 수행되는 시험은 비개질된 블록 공중합체 및 개질된(예, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된) 블록 공중합체의 고유 점도 간에 "점프(jump)" 또는 차이는, 공중합체에 달성된 개질의 만족스러운 지표를 구성하고, 이러한 개질제/Li의 비의 수치가 상기 언급된 범위에 있는 경우, 최적점에 도달한다.
강화 충전제로서 카본 블랙을 포함하고 가교결합된 상태에서 이력현상이 감소되는 황-가교결합 가능한 고무 조성물에 유용한, 본 발명에 따른 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체로서, 상기 블록 중 하나 이상이 폴리이소프렌으로 구성되고, 하나 이상의 다른 블록이 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성되고, 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰비가 15%를 초과하는 블록 공중합체는 다음과 같다:
- 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 형성된 상기 블록은 각각 1, 2 또는 3개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 관능화제, 커플링제 또는 스타링제에 의해 관능화되거나 커플링되거나 스타링되고,
- 폴리이소프렌 블록(들)은 2,500 내지 20,000g/mol의 수 평균 분자량 Mn1을 갖고, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 형성된 상기 블록(들)은 65,000 내지 350,000g/mol의 수 평균 분자량 Mn2 및 70중량% 이상의 트랜스-1,4 결합 함량을 갖는다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 관능화된 블록 공중합체는, 상기 관능화제가 모노에폭시 그룹, 예를 들어, 모노글리시딜 에테르 그룹을 포함하고, 상기 공중합체가 2개의 블록을 갖는 선형이다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 커플링된 블록 공중합체는, 상기 커플링제가 디에폭시 그룹, 예를 들어, 비스(글리시딜 에테르) 그룹을 포함하고, 상기 공중합체가 3개의 블록을 갖는 선형이고, 2개의 말단 블록이 폴리이소프렌으로 구성된다.
바람직하게는, 상기 커플링제는 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄이다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 스타링된 블록 공중합체는, 상기 스타링제가 n개의 에폭시 관능기를 갖는 그룹을 포함하고, 상기 공중합체가 n개의 분지를 갖고, 각각의 분지가 폴리이소프렌으로 형성된 말단 블록을 갖는 2개의 블록을 포함하며, 여기서 n은 3 이상의 자연수인 것이다.
이 스타링제의 예로서 4개의 분지를 갖는 분지된 공중합체를 수득하기 위해 테트라에폭시 그룹, 예를 들어, 비스(4-(디글리시딜아미노)-페닐)메탄을 포함하거나, 대안적으로 4개 이상의 분지를 수득하기 위해 질소 원자에 의해 상호결합된 4개 이상의 에폭시 관능기를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 블록 공중합체는 수 평균 분자량 비 Mn1/Mn2가 5 내지 20%가 되도록 한다.
역시 바람직하게는, 본 발명에 따르는 블록 공중합체는, 폴리이소프렌 이외의 상기 또는 각각의 블록을 형성하는 디엔 탄성중합체가 부타디엔과 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물의 공중합체이다.
역시 바람직하게는, 본 발명에 따르는 블록 공중합체는, 상기 또는 각각의 폴리이소프렌 블록이 실질적으로 1 내지 20%의 3,4 및 1,2 비닐 결합 함량을 갖는다
본 발명에 따르는 고무 조성물은 전부 또는 일부가 카본 블랙으로 형성된 강화 충전제를 포함하고, 위에서 정의한 바와 같이 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 포함하도록 하여, 한편으로는 비가교결합 상태에서의 가공 특성이 개선되고 가교결합 상태에서의 이력 현상이 감소되고, 다른 한편으로는 구름 저항이 감소된 타이어 트레드를 구성하기에 적합하게 되도록 할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 당해 블록 공중합체를 50phr 초과 내지 약 100phr(phr: 탄성중합체(들) 100부당 중량부)의 양으로, 보다 더 바람직하게는, 100phr의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 당해 강화 충전제는 주로 카본 블랙을 포함한다(즉, 50%를 초과하는 중량 분율).
역시 바람직하게는, 강화 충전제는 카본 블랙을 40phr(phr: 탄성중합체(들) 100부당 중량부) 초과의 양으로 포함한다.
카본 블랙으로서, 타이어, 특히 트레드에 통상적으로 사용되거나 시판중인 모든 블랙, 특히 HAF, ISAF, SAF 및 바람직하게는 200 또는 300 시리즈의 블랙이 적합하다. 이러한 블랙의 비제한적 예로서, 블랙 N234, N339, N347, N375, 및 N115 및 N134 등의 100 시리즈도 언급할 수 있다.
물론, "카본 블랙"은 강화 충전제의 전부 또는 일부를 형성하는 데 사용 가능한 상이한 카본 블랙의 블렌드를 의미하는 것으로도 이해된다.
강화 충전제는 추가로 강화 무기 충전제를 바람직하게는 소수의 비율(즉, 50% 미만의 중량 분율)로 포함할 수 있다.
본원에서, 공지된 방법에서 "강화 무기 충전제"는 색상 및 원료(천연 또는 합성)가 무엇이든, 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되며, 카본 블랙과 대조하여 "백색" 충전제 또는 때때로 "투명" 충전제라고도 하며, 당해 무기 충전제는 중간 커플링제 이외의 어떠한 다른 수단 없이도 자체적으로, 타이어용 고무 조성물을 강화시킬 수 있으며, 즉 강화 기능 면에서 통상적인 타이어 등급의 카본 블랙 충전제를 대체시킬 수 있다.
바람직하게는, 강화 무기 충전제 전부 또는 적어도 대부분의 비율은 실리카(SiO2)이다. 사용된 실리카는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만인 임의의 침강 또는 훈증 실리카일 수 있지만, 고분산성 침강 실리카가 바람직하다.
본 명세서에서, BET 비표면적은 문헌[참조: "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938]에 기재된 브루노이어(Brunauer), 엠멧(Emmett) 및 텔러(Teller)의 방법에 따라서, 그리고 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 상응하게 공지된 방법으로 측정하고, CTAB 비표면적은 동일한 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 따라 측정된 외부 표면적이다.
"고분산성 실리카"는 탄성중합체 매트릭스에서 비응집 및 분산되는 능력이 상당한 실리카를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 얇은 단면위에서 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 공지된 방식으로 관찰될 수 있다. 이러한 바람직한 고분산성 실리카의 비제한적인 예로서, 퍼카실(Perkasil) KS 430 실리카(제조원: Akzo), BV3380 실리카(제조원: Degussa), 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 1115 MP 실리카(제조원: Rhodia), Hi-Sil 2000 실리카(제조원: PPG), 제오폴(Zeopol) 8741 또는 8745 실리카(제조원: Huber), 및 처리된 침강 실리카, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제735088 A호에 기재된 알루미늄 도핑된 실리카를 언급할 수 있다.
강화 무기 충전제가 존재하는 물리적 상태는 분말, 마이크로비드, 과립 또는 볼의 형태인지 중요하지 않다. 물론, "강화 무기 충전제"는 또한 상이한 강화 무기 충전제의 혼합물, 특히 위에서 기재한 고분산성 실리카의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되기도 한다.
예를 들면, 부분적으로 또는 전체적으로 실리카로 피복된 블랙/실리카 블렌드 또는 블랙들은 강화 무기 충전제를 형성하기에 적합하다.
또한, 실리카로 개질된 카본 블랙, 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 96/37547 A호에 기재된, CABOT사에서 상표명 "CRX 2000"으로 판매중인 충전제, 유럽 공개특허공보 제810 258 A호에 기재된 고분산성 알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 또는 국제 공개특허공보 제WO 99/28376 A호에 기재된 것과 같은 수산화알루미늄이 강화 무기 충전제로서 적합하다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 가능한 강화 무기 충전제와 매트릭스 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합(또는 커플링)을 보장하는 기능을 하는 한편, 매트랙스 내의 무기 충전제의 분산을 용이하게 하는 강화 무기 충전제/탄성중합체 매트릭스 결합제("커플링제"라고도 함)를 통상적인 방식으로 추가로 포함할 수 있다.
공지된 방식에서, 강화 무기 충전제의 존재하에, 무기 충전제(이의 입자의 표면)와 탄성중합체 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 기능을 하는 커플링제를 사용할 필요가 있다.
결과적으로 2관능성 이상인 이러한 커플링제는 예를 들면, 화학식 "Y-T-X"[여기서, Y는 무기 충전제와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능성 그룹("Y" 관능기)으로, 이러한 결합은 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 무기 충전제의 표면 하이드록실(OH) 그룹(예를 들면, 실리카의 경우 표면 실란올) 사이에서 달성될 수 있고; X는 예를 들면, 황원자에 의해 탄성중합체와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능성 그룹("X" 관능기)이며; T는 Y와 X를 결합시킬 수 있는 2가 그룹이다]로 간단히 나타낸다.
타이어 트레드를 제조하는 데 사용 가능한 디엔 고무 조성물에서 실리카 등의 강화 무기 충전제와 디엔 탄성중합체, 특히 관능성 그룹 X 및 Y를 포함하는 다관능성 폴리오가노실록산 사이의 유효한 결합을 보장하는 어떠한 커플링제라도 사용될 수 있다.
특히 특정 구조에 따라 "대칭성" 또는 "비대칭성"이라고 하는, 다황화 실란, 예를 들면, 특허 문헌인 프랑스 공개특허공보 제2 149 339호, 프랑스 공개특허공보 제2 206 330호, 미국 특허 제3,842,111호, 미국 특허 제3,873,489호, 미국 특허 제3,978,103호, 미국 특허 제3,997,581호, 미국 특허 제4,002,594호, 미국 특허 제4,072,701호, 미국 특허 제4,129,585호, 미국 특허 제5,580,919호, 미국 특허 제5,583,245호, 미국 특허 제5,650,457호, 미국 특허 제5,663,358호, 미국 특허 제5,663,395호, 미국 특허 제5,663,396호, 미국 특허 제5,674,932호, 미국 특허 제5,675,014호, 미국 특허 제5,684,171호, 미국 특허 제5,684,172호, 미국 특허 제5,696,197호, 미국 특허 제5,708,053호, 미국 특허 제5,892,085호, 유럽 공개특허공보 제1 043 357호 및 국제 공개특허공보 제WO 02/083782호에 기재된 것들이 사용된다.
아래의 정의에 제한되지는 않지만, 화학식 I을 만족시키는 이른바 "대칭성" 다황화 실란이 본 발명을 실행하기에 특히 적합하다.
위의 화학식 I에서,
n은 2 내지 8의 정수(바람직하게는 2 내지 5의 정수)이고,
A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는 C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10 알킬렌, 특히 C1-C4 알킬렌, 특히 프로필렌)이고,
Z는 화학식 
, 
및 
중의 하나[여기서, 라디칼 R1은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬 그룹, C5-C18 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C18 아릴 그룹(바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹, 사이클로헥실 또는 페닐, 특히 C1-C4 알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)이고, 라디칼 R2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 동일하거나 상이하고, C1-C18 알콕실 그룹 또는 C5-C18 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C1-C8 알콕실 그룹 및 C5-C8 사이클로알콕실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4 알콕실 그룹으로부터 선택된 그룹, 특히 메톡실 및/또는 에톡실)이다]에 상응한다.
위의 화학식 I에 따르는 다황화 알콕시실란의 혼합물, 특히 통상적이고 시판중인 혼합물의 경우, n의 평균 값은 분수, 바람직하게는 2 내지 5이고, 보다 바람직하게는 4에 근접한다. 그러나, 본 발명은 또한 예를 들면, 이황화 알콕시실란(n = 2)을 사용하여 유리하게 실시할 수도 있다.
다황화 실란의 예로서, 보다 특히 비스-((C1-C4)알콕실-(C1-C4)알킬실릴-(C1-C4)알킬)의 다황화물(특히 이황화물, 삼황화물 또는 사황화물), 예를 들면, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드가 언급된다. 이들 화합물 중에서, 특히 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(TESPT로 약칭됨) 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(TESPD로 약칭됨)가 사용된다.
TESPD는 예를 들면, 데구사(Degussa)에서 상표명 Si75(이황화물(75중량%)과 다황화물의 혼합물 형태)로, 또는 윗코(Witco)에서 상표명 실퀘스트(Silquest) Al589호로 판매중이다. TESPT는 예를 들면, 데구사에서 상표명 Si69(또는 카본 블랙 상에 50중량%로 지지되는 경우 X50S)로, 또는 오시 스페셜티즈(Osi Specialties)에서 실퀘스트 Al289(두 경우 모두, n의 평균 값이 4에 근접하는 다황화물의 상업적 혼합물)로 판매중이다.
또한, 유리한 커플링제의 예로서, 비스-(모노(C1-C4)알콕시-디(C1-C4)알킬실릴프로필)의 다황화물(특히 이황화물, 삼황화물 또는 사황화물), 보다 특히 위에서 언급한 국제 공개특허공보 제WO 02/083782호에 기재된 바와 같은 비스-모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드가 언급된다.
위에서 언급한 다황화 알콕시실란 이외의 커플링제의 예로서, 특히 위에서 언급한 국제 공개특허공보 제WO 99/02602호 또는 제WO 01/96442호에 기재된 바와 같은 이관능성 폴리오가노실록산, 또는 위에서 언급한 국제 공개특허공보 제WO 02/30939호 및 제WO 02/31041호에 기재된 바와 같은 하이드록시실란 폴리설파이드가 언급된다.
본 발명에 따르는 조성물은, 탄성중합체성 매트릭스 외에, 강화 충전제 및 가능하게는 강화 무기 충전제/탄성중합체(들) 결합제, 고무 혼합물에 통상적으로 사용되는 모든 또는 일부의 기타 첨가제, 예를 들면, 가소제, 안료, 산화방지제, 항오존 왁스, 황 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드계 가교결합 시스템, 가고결합 촉진제, 증량 오일, 가능하게는 강화 무기 충전제용 하나 이상의 피복제, 예를 들면, 알콕시실란, 폴리올, 아민 등을 함유한다.
본 발명에 따르는 타이어 트레드는 위에서 정의한 바와 같은 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함한다.
본 발명에 따르는 타이어는 당해 트레드를 포함한다.
본 발명의 위에서 언급한 특성과 다른 특성은, 예시를 위한 것이고 제한하려는 것이 아닌, 본 발명의 몇 가지 양태의 실시예에 대한 다음 설명을 숙독하면 보다 잘 이해될 것이다.
- 아래의 실시예에서, 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)는 1999년도 표준 ASTM D 1646에 따라 측정하고, ML로 축약한다.
- SEC(크기 배제 크로마토그래피)를 사용하여, 수득한 공중합체의 수 평균 분자량 Mn을 측정하였다. 당해 기술에 따르면, 다공성 고정상으로 충전된 컬럼에서, 팽윤되었을때 각각의 크기에 따라 매크로분자를 물리적으로 분리한다.
상표명 "WATERS" 모델 "150C"로 판매중인 크로마토그래프를 위에서 언급한 분리 공정에 사용한다. 두 개의 "WATERS" 컬럼 한 셋트를 사용하며, 당해 유형은 "STYRAGEL HT6E"이다.
- 추가로, 탄소-13 핵 자기 공명(13C-NMR)을 사용하여, 수득한 탄성중합체의 마이크로구조 특성을 측정하였다. 당해 특성의 세부사항을 아래에 설명한다.
"브루커(Bruker) AM 250" 분광계를 사용하여 13C-NMR 분석을 수행한다. 탄소 13의 공칭 주파수는 62.9MHz이다. 정량 결과를 확실히 하기 위하여, 스펙트럼을 "핵 오버하우저 효과"(NOE) 없이 기록한다. 스펙트럼 폭은 240ppm이다. 사용된 각 펄스는 90° 펄스이고 이의 지속 기간은 5㎲이다. 넓은 양성자 밴드를 갖는 저전력 디커플링을 사용하여 13C 획득 동안의 스칼라 1H-13C 커플링을 제거한다. 연속 반복 시간은 4초이다. 신호/잡음 비를 증가시키는 축적된 과도전류의 수는 8192이다. 스펙트럼은 77ppm에서의 CDCl3 밴드에 대하여 보정한다.
- 매크로구조를 13C-NMR 기술로 측정한 "대조" 탄성중합체를 사용하는 간접 방법인, "근적외선"(NIR)으로 공지된 검정 기술을 또한 사용하였다. 탄성중합체의 단량체의 분포와 탄성중합체의 NIR 스펙트럼의 형상 사이에서 통상적인 정량적 관계(비어-램버트(Beer-Lambert)법)를 이용한다. 당해 기술을 2단계로 수행한다:
a) 보정:
- "대조" 탄성중합체의 각각의 스펙트럼을 획득한다.
- 스펙트럼 데이터의 요인 분석을 기초로 하는 PLS(불완전 최소제곱법) 회귀법을 사용하여, 주어진 스펙트럼에 대하여 마이크로구조를 관련시키는 수학적 모델을 구성한다. 다음 두 개의 문헌은 데이터 분석의 "다중 변형" 방법의 이론 및 실시에 대한 상세한 설명을 제공한다:
(1) P. GELADI and B. R. KOWALSKI
"Partial Least Squares regression: a tutorial",
Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
(2) M. TENENHAUS
"La regression PLS - Theorie et pratique"
Paris, Editions Technip (1998).
(b) 측정:
- 샘플의 스펙트럼을 기록한다.
- 마이크로구조를 계산한다.
본 발명에 따르는 세 개의 블록 IR/SBR/IR을 갖는 커플링된 공중합체 A 및 B와, 커플링되지 않은 "대조" 공중합체 B 및 C의 비교
1) 본 발명에 따르는, 세 개의 블록 IR/SBR/IR을 갖는 커플링된 공중합체 A의 제조
- 본 발명에 따르는 촉매 시스템에 포함되는 공촉매의 제조:
사이클로헥산 15㎖, 바륨 에틸 디글리콜레이트(사이클로헥산 중 성분 B의 용액 ) 3.8×10-3mol 및 트리옥틸알루미늄(사이클로헥산 중 성분 A의 용액) 13.3×10-3mol을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병 속으로 도입한다. 당해 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하여, 위의 공촉매를 형성한다.
- 리튬화 폴리이소프렌으로 형성된 중합체 개시제 C의 제조:
사이클로헥산 154㎖ 및 이소프렌 44㎖(30g)을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병으로 도입한다. s-BuLi 3×10-3mol을 가하고 50℃에서 45분 동안 중합을 수행한다. 이렇게 수득한 Mn이 10,000g/mol인 리튬화 폴리이소프렌을 -20℃에서 냉동기 속에서 질소하에 둔다.
- 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하는 공중합:
사이클로헥산(154㎖), 부타디엔 및 스티렌을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 "대조" 병 및 본 발명을 실시하기 위한 또다른 동일한 병에 각각 중량비 1/ 0.108/ 0.100으로 도입한다. 상기 공촉매 0.75㎖(또는 바륨 당량의 75μmol)를 가한 후 상기 리튬화 폴리이소프렌 176μmol을 가한다. 80℃에서 2개의 병에서 각각 중합 반응을 수행하고, 35분 후 전환된 단량체의 양은 78%이다. 이 양은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물의 중량으로써 측정되었다,
중합 생성물을 함유하는 "대조" 병에서, 리튬에 대하여 과량의 메탄올을 가하여 중합을 정지시킨다. 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.25dl/g이다.
- 본 발명에 따른 커플링제를 사용한 커플링:
비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(105μmol) 용액을 동일한 중합 생성물을 함유하는 다른 병에 주입한다.
따라서 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄/Li의 비는 0.60이다. 80℃에서 15분 반응 후, 커플링 반응을 리튬에 대하여 과량의 메탄올로 정지시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.82dl/g이다.
상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 결정되는 점도 점프는 여기서 1.45이다. 커플링된 중합체의 점도 ML은 47이다.
앞서 수득된 3개의 블록 IR/SBR/IR을 갖는 공중합체 A에 탄성중합체 100부당 4,4'-메틸렌-비스-2,6-3급-부틸페놀 0.5중량부(phr) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 0.3중량부(phr)를 가하여 항산화 처리를 한다. 이 공중합체는 질소 스트림하에 50℃ 오븐에서 건조시켜 회수한다.
SEC 기술로 측정된 이 공중합체 A의 분자량 Mn은 101,000g/mol이다. SEC에 의해 측정된 잔여 유리 폴리이소프렌의 양은 2% 미만이다.
이 공중합체 A의 미세구조를 13C NMR로 측정한다:
BR 트랜스-1,4의 함량은 79중량%이고, BR 시스-1,4의 함량은 16중량%이고, BR 1,2의 함량은 5중량%이다(이들 세 양의 각각은 부타디엔 단위와 관련된다);
스티렌의 함량은 29중량%이다.
IR 3,4 단위의 함량은 8중량%이고, IR 트랜스-1,4 단위의 함량은 24중량%이고, IR 시스-1,4 단위의 함량은 68중량%이다(이들 세 양의 각각은 폴리이소프렌 블록과 관련된다).
최종적으로, 이 공중합체 A의 이 IR 블록 분획의 함량은 9.7중량%이다.
2) 본 발명에 따르는, 세 개의 블록 IR/SBR/IR을 갖는 커플링된 공중합체 A'의 제조
- 본 발명에 따르는 촉매 시스템에 포함되는 공촉매의 제조:
사이클로헥산 15㎖, 바륨 에틸 디글리콜레이트(사이클로헥산 중 성분 B의 용액) 3.8×10-3mol 및 트리옥틸알루미늄(사이클로헥산 중 성분 A의 용액) 13.3×10-3mol을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병 속으로 도입한다. 당해 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하여, 위의 공촉매를 형성한다.
- 리튬화 폴리이소프렌으로 형성된 중합체 개시제 C의 제조:
사이클로헥산 154㎖ 및 이소프렌 44㎖(30g)을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병으로 도입한다. s-BuLi 3×10-3mol을 가하고 50℃에서 45분 동안 중합을 수행한다. 이렇게 수득한 Mn이 10,000g/mol인 리튬화 폴리이소프렌을 -20℃에서 냉동기 속에서 질소하에 둔다.
- 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하는 공중합:
사이클로헥산(154㎖), 부타디엔 및 스티렌을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 "대조" 병 및 본 발명을 실시하기 위한 또다른 동일한 병에 각각 중량비 1/ 0.125/ 0.083으로 도입한다. 상기 공촉매 0.87㎖(또는 바륨 등량의 75μmol)를 가한 후 상기 리튬화 폴리이소프렌 206μmol을 가한다. 80℃에서 2개의 병에서 각각 중합 반응을 수행하고, 30분 후 전환된 단량체의 양은 75%이다. 이 양은 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물의 중량으로써 측정되었다,
중합 생성물을 함유하는 "대조" 병에서, 리튬에 대하여 과량의 메탄올을 가하여 중합을 정지시킨다. 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.26dl/g이다.
- 본 발명에 따른 또다른 커플링제를 사용한 커플링:
1,3-부타디엔 디에폭사이드(123μmol) 용액을 동일한 중합 생성물을 함유하는 다른 병에 주입한다.
따라서 1,3-부타디엔 디에폭사이드/Li의 비는 0.60이다. 80℃에서 15분 반응 후, 커플링 반응을 리튬에 대하여 과량의 메탄올로 정지시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.75dl/g이다.
상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는 점도 점프는 여기서 1.39이다. 커플링된 중합체의 점도 ML은 50이다.
앞서 수득된 3개의 블록 IR/SBR/IR을 갖는 공중합체 A'에 탄성중합체 100부당 4,4'-메틸렌-비스-2,6-3급-부틸페놀 0.5중량부(phr) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 0.3중량부(phr)를 가하여 항산화 처리를 한다. 이 공중합체는 질소 스트림하에 50℃ 오븐에서 건조시켜 회수한다.
SEC 기술로 측정된 이 공중합체 A'의 분자량 Mn은 94,000g/mol이다. SEC에 의해 측정된 잔여 유리 폴리이소프렌의 양은 2% 미만이다.
이 공중합체 A'의 미세구조를 13C NMR로 측정한다:
BR 트랜스-1,4의 함량은 79중량%이고, BR 시스-1,4의 함량은 16중량%이고, BR 1,2의 함량은 5중량%이다(이들 세 양의 각각은 부타디엔 단위와 관련된다);
스티렌의 함량은 23중량%이다.
IR 3,4 단위의 함량은 8중량%이고, IR 트랜스-1,4 단위의 함량은 24중량%이고, IR 시스-1,4 단위의 함량은 68중량%이다(이들 세 양의 각각은 폴리이소프렌 블록과 관련된다).
최종적으로, 이 공중합체 A의 이 IR 블록 분획의 함량은 10중량%이다.
3) 블록 IR/SBR를 갖는, 커플링되지 않은 "대조" 공중합체 B의 제조
- 본 발명에 따르는 촉매 시스템에 포함되는 공촉매의 제조:
사이클로헥산 15㎖, 바륨 에틸 디글리콜레이트(사이클로헥산 중 성분 B의 용액) 3.8×10-3mol 및 트리옥틸알루미늄(사이클로헥산 중 성분 A의 용액) 13.3×10-3mol을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병 속으로 도입한다. 당해 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하여, 위의 공촉매를 형성한다.
- 리튬화 폴리이소프렌으로 형성된 중합체 개시제 C의 제조:
사이클로헥산 154㎖ 및 이소프렌 44㎖(30g)를 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병으로 도입한다. s-BuLi 3×10-3mol을 가하고 50℃에서 45분 동안 중합을 수행한다. 이렇게 수득한 Mn이 10,000g/mol인 리튬화 폴리이소프렌을 -20℃에서 냉동기 속에서 질소하에 둔다.
- 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하는 공중합:
사이클로헥산(154㎖), 부타디엔 및 스티렌을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병에 각각 1/ 0.108/ 0.100 중량비로 도입한다. 상기 공촉매 0.49㎖(또는 바륨 당량의 50μmol)를 가한 후 상기 리튬화 폴리이소프렌 118μmol을 가한다. 중합은 80℃에서 시행되고, 40분 후 전환된 단량체의 양은 68%이다. 이 양은 110℃, 200mmHg의 감압하에 건조시킨 추출물의 중량으로 측정된다. 중합은 리튬에 대하여 과량의 메탄올로 정지시킨다. 측정된 고유 점도는 1.53dl/g이다. 수득된 2개의 블럭을 갖는 공중합체 B의 점도 ML은 53이다.
IR/SBR 블록을 갖는 공중합체에 탄성중합체 100부당 4,4'-메틸렌-비스-2,6-3급-부틸페놀 0.35중량부(phr) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 0.10(phr)를 가하여 항산화 처리를 한다. 이 공중합체는 질소 스트림하에 60℃ 오븐에서 건조시켜 회수한다.
SEC 기술로 측정된 이 공중합체 B의 분자량 Mn은 100,000g/mol이다. SEC에 의해 측정된 잔여 유리 폴리이소프렌의 양은 2% 미만이다.
이 공중합체 A의 미세구조를 13C NMR로 측정한다:
BR 트랜스-1,4의 함량은 79중량%이고, BR 시스-1,4의 함량은 16중량%이고, BR 1,2의 함량은 5중량%이다(이들 세 양의 각각은 부타디엔 단위와 관련된다);
스티렌의 함량은 32중량%이다.
IR 3,4 단위의 함량은 8중량%이고, IR 트랜스-1,4 단위의 함량은 24중량%이고, IR 시스-1,4 단위의 함량은 68중량%이다(이들 세 양의 각각은 폴리이소프렌 블록과 관련된다).
최종적으로, 이 공중합체 A의 이 IR 블록 분획의 함량은 5.5중량%이다.
4) 커플링되지 않은 "대조" SBR 공중합체 C의 제조:
리튬화 개시제로서 상기 언급된 리튬화 폴리이소프렌 대신 n-부틸리튬으로 공중합을 개시하는 것만 제외하고(공촉매는 이전과 동일한 것을 사용한다), 이 "대조" SBR C를, 상기 §3)에 따라 스티렌과 부타디엔을 공중합시켜 제조한다.
사이클로헥산(154㎖), 부타디엔 및 스티렌을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병에 각각 1/ 0.108/ 0.100 중량비로 도입한다. 상기 공촉매 0.85㎖(또는 바륨 당량의 85μmol)를 가한 후 n-부틸리튬 234μmol을 가한다. 중합은 80℃에서 시행되고, 22분 후 전환된 단량체의 양은 50%이다. 이 양은 110℃, 200mmHg의 감압하에 건조시킨 추출물의 중량으로 측정된다. 중합은 리튬에 대하여 과량의 메탄올로 정지시킨다. 측정된 고유 점도는 1.59dl/g이다. 공중합체 SBR C의 점도 ML은 49이다.
수득된 SBR C에 상기 언급된 항산화 처리를 하고, 동일하게 건조시킨다.
SEC 기술로 측정된 이 SBR C의 분자량 Mn은 110,000g/mol이다.
이 "대조" SBR C의 미세구조를 근적외선(NIR) 분광법으로 측정한다:
BR 트랜스-1,4의 함량은 84중량%이고, BR 시스-1,4의 함량은 13중량%이고, BR 1,2의 함량은 3중량%이다(이들 세 양의 각각은 부타디엔 단위와 관련된다);
스티렌의 함량은 27중량%이다.
Claims (41)
- 카본 블랙을 포함하고 황-가교결합 가능한 고무 조성물에 유용한 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 블록 중 하나 이상이 폴리이소프렌으로 구성되고, 하나 이상의 다른 블록이 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성되고, 상기 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체 중 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰 비가 15% 초과이며, 상기 폴리이소프렌 블록이 2,500 내지 20,000g/mol의 수 평균 분자량 Mn1을 갖고, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 형성된 상기 블록(들)이 70중량% 이상의 트랜스-1,4-결합 함량 및 65,000 내지 350,000g/mol의 수 평균 분자량 Mn2를 가지며,상기 방법이,(i) 탄화수소 용매, IIIA족 금속의 화합물 A, 알칼리 토금속의 화합물 B, 및 폴리이소프렌 블록을 형성하기 위한 모노리튬화 비관능화된 폴리이소프렌으로 이루어진 C-Li 결합을 포함하는 중합체 개시제 C를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여, 이소프렌 이외의 하나 이상의 공액 디엔을 포함하는 하나 이상의 단량체를 공중합시키고,(ii) 상기 공중합 생성물에 각각 1, 2 또는 3개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 가하여, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 형성된 상기 블록을 관능화키거나 커플링시키거나 스타링시킴을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제가 각각 1, 2 또는 3개 이상의 글리시딜 그룹을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제2항에 있어서, 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제가 각각 1, 2 또는 3개 이상의 글리시딜 에테르 그룹을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제3항에 있어서, 각각의 글리시딜 에테르 그룹이 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹에 결합됨을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이, 모노에폭시 그룹을 포함하는 관능화제를 첨가하여 2개의 블록을 갖는 선형 공중합체를 수득하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 관능화된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이, 디에폭시 그룹을 포함하는 커플링제를 첨가하여 3개의 블록을 갖고, 이중 2개의 말단 블록이 각각 폴리이소프렌으로 이루어진 선형 공중합체를 수득하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 커플링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제6항에 있어서, 상기 커플링제가 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄임을 특징으로 하는, 커플링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이, n개(n은 3 이상의 자연수임)의 에폭시 관능기를 포함하는 스타링제를 첨가하여, n개의 분지를 갖고, 상기 분지가 각각 폴리이소프렌으로 이루어진 말단 블록을 갖는 2개의 블록을 포함하는 분지된 공중합체를 수득하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제8항에 있어서, 상기 스타링제가 4개의 분지를 갖는 분지된 공중합체를 수득하기 위해 테트라에폭시 그룹을 포함함을 특징으로 하는, 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제9항에 있어서, 상기 스타링제가 비스(4-(디글리시딜아미노)페닐)메탄임을 특징으로 하는, 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 스타링제가 질소 원자와 상호 결합된 4개 이상의 에폭시 관능기를 포함함을 특징으로 하는, 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제가, 상기 개시제 C 중의 Li에 대한 에폭시 그룹을 갖는 관능화제, 커플링제 또는 스타링제의 몰 비가 0.2 내지 1이 되도록 첨가됨을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수 평균 분자량 Mn1 / Mn2의 비가 0.05 내지 0.2임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 탄화수소 용매 에서의 화합물 A와 화합물 B의 반응 생성물로부터 생성된 공촉매, 및 중합체 개시제 C를 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제14항에 있어서,- 제1 단계에서, 상기 탄화수소 용매에서 상기 금속 화합물 A 및 B를 서로 반응시킴으로써 공촉매를 제조하는 단계;- 제2 단계에서, 상기 공촉매를, 상기 중합체 개시제 C를 제외한 중합 용매의 용액에서 공중합되는 단량체(들)을 포함하는 중합 매질과 접촉시키는 단계;- 제3 단계에서, 상기 제2 단계에서 수득된 혼합물을 상기 중합체 개시제 C와 반응시키는 단계;- 제4 단계에서, 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 공중합 생성물에 첨가하는 단계; 및관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 관능화, 커플링, 스타링 반응을 후에 정지시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제14항에 있어서,- 제1 단계에서, 상기 탄화수소 용매에서 상기 금속 화합물 A 및 B를 서로 반응시킴으로써 공촉매를 제조하는 단계;- 제2 단계에서, 상기 중합체 개시제 C를 제1 단계에서 수득된 공촉매에 첨가하는 단계;- 제3 단계에서, 수득된 촉매 시스템을, 중합 용매의 용액에서 공중합되는 상기 단량체(들)을 포함하는 중합 매질에 첨가하는 단계;- 제4 단계에서, 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 공중합 생성물에 첨가하는 단계; 및관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 관능화, 커플링, 스타링 반응을 후에 정지시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,- 제1 단계에서, 상기 탄화수소 용매에서 상기 화합물 A 및 C를 예비혼합하는 단계;- 제2 단계에서, 상기 예비혼합물을, 중합 용매의 용액에서 공중합되는 상기 단량체(들)을 포함하는 중합 매질에 첨가하는 단계;- 제3 단계에서, 상기 화합물 B를 제2 단계에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계;- 제4 단계에서, 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 공중합 생성물에 첨가하는 단계; 및관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 관능화, 커플링, 스타링 반응을 후에 정지시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 A가 탄소수 1 내지 12의 트리알킬알루미늄임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 B가 바륨, 스트론튬 또는 칼슘의 알코올레이트임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 제1 단계가 A/B 몰 비가 0.5 내지 5가 되도록 탄화수소 용매에서 화합물 A 및 B의 예비혼합물을 제조한 후, 상기 예비 혼합물을 20 내지 120℃의 온도로 가열하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 톨루엔 및/또는 사이클로헥산을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 몰비(개시제 C / 화합물 B)가 0.2 내지 4임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이소프렌 이외의 상기 블록을 형성하는 디엔 탄성중합체가 부타디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합체임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조 방법.
- 강화 충전제로서 카본 블랙을 포함하고 황-가교결합 가능한 고무 조성물에 유용한 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체로서, 상기 블록 중 하나 이상의 블록이 폴리이소프렌으로 구성되고, 하나 이상의 다른 블록이 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성되고, 상기 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체 중 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰 비가 15% 초과이며,(i) 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 형성된 상기 블록이 각각 1, 2 또는 3개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 관능화제, 커플링제 또는 스타링제에 의해 관능화되거나 커플링되거나 스타링되고,(ii) 상기 폴리이소프렌 블록(들)은 2,500 내지 20,000g/mol의 수 평균 분자량 Mn1을 갖고, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 형성된 블록(들)은 65,000 내지 350,000g/mol의 수 평균 분자량 Mn2 및 70중량% 이상의 트랜스-1,4 결합 함량을 가짐을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
- 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제24항에 있어서, 상기 관능화제가 모노에폭시 그룹을 포함하고, 상기 공중합체가 2개의 블록을 갖는 선형임을 특징으로 하는, 관능화된 블록 공중합체.
- 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제24항에 있어서, 상기 커플링제가 디에폭시 그룹을 포함하고 상기 공중합체가 3개의 블록을 갖는 선형이고 2개의 말단 블록이 폴리이소프렌으로 이루어짐을 특징으로 하는, 커플링된 블록 공중합체.
- 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제26항에 있어서, 상기 커플링제가 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄임을 특징으로 하는, 커플링된 블록 공중합체.
- 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제24항에 있어서, 상기 스타링제가 n개(n은 3 이상의 자연수임)의 에폭시 관능기를 포함하고 상기 공중합체가 n개의 분지로 분지되고, 상기 분지가 각각 폴리이소프렌으로 이루어진 말단 블록을 갖는 2개의 블록을 포함함을 특징으로 하는, 스타링된 블록 공중합체.
- 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제28항에 있어서, 상기 스타링제가 4개의 분지를 갖는 분지된 공중합체를 수득하기 위해 테트라에폭시 그룹을 포함함을 특징으로 하는, 스타링된 블록 공중합체.
- 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제29항에 있어서, 상기 스타링제가 비스(4-(디글리시딜아미노)페닐)메탄임을 특징으로 하는, 스타링된 블록 공중합체.
- 제28항에 있어서, 상기 스타링제가 질소 원자와 상호 결합된 4개 이상의 에폭시 관능기를 포함함을 특징으로 하는, 스타링된 블록 공중합체.
- 제24항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수 평균 분자량 Mn1 / Mn2의 비가 0.05 내지 0.2임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
- 제24항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이소프렌 이외의, 상기 블록을 형성하는 디엔 탄성중합체가 부타디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합체임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
- 제24항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소프렌 블록이 실질적으로 1 내지 20%의 3,4 및 1,2 비닐 결합 함량을 가짐을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
- 제24항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 기재된 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 포함함을 특징으로 하는, 타이어 트레드를 형성하기에 유용하고, 전부 또는 일부가 카본 블랙으로 형성된 강화 충전제를 포함하는 가교결합 가능하거나 가교결합된 고무 조성물.
- 청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제35항에 있어서, 상기 고무 조성물이 블록 공중합체를 50 내지 100phr(phr: 탄성중합체(들) 100부당 중량부)의 양으로 포함함을 특징으로 하는 고무 조성물.
- 청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제36항에 있어서, 상기 고무 조성물이 상기 블록 공중합체를 100phr의 양으로 포함함을 특징으로 하는 고무 조성물.
- 청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제35항에 있어서, 상기 강화 충전제가 주로 카본 블랙을 포함함을 특징으로 하는 고무 조성물.
- 청구항 39은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제35항에 있어서, 상기 강화 충전제가 카본 블랙을 40phr(phr: 탄성중합체(들) 100부당 중량부) 이상의 양으로 포함함을 특징으로 하는 고무 조성물.
- 제35항에 기재된 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 타이어 트레드.
- 제40항에 기재된 타이어 트레드를 포함함을 특징으로 하는, 타이어.
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| KR101140246B1 (ko) * | 2009-12-21 | 2012-05-02 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
| FR2967679B1 (fr) * | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
| CN105815262B (zh) * | 2016-03-31 | 2019-04-23 | 长乐文武砂陈宏污水处理站 | 一种养虾系统的养殖池 |
| CN105815263B (zh) * | 2016-03-31 | 2019-04-23 | 长乐文武砂陈宏污水处理站 | 一种精养虾系统 |
| PL234666B1 (pl) * | 2018-04-26 | 2020-03-31 | Aquael Janusz Jankiewicz Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Filtr wody do akwarium |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0101852A1 (de) * | 1982-08-04 | 1984-03-07 | Progress-Elektrogeräte Mauz & Pfeiffer GmbH & Co. | Verstelleinrichtung zum Verstellen der Saugleistung eines Staubsaugers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2608938B1 (fr) * | 1986-12-31 | 1991-08-30 | Aubert Robert | Dispositif pour filtrer l'eau d'une piscine a debordement a l'aide d'un bac tampon faisant office de filtre gravitaire |
| JPH031962U (ko) * | 1989-05-29 | 1991-01-10 | ||
| US5449454A (en) * | 1993-01-13 | 1995-09-12 | Aquaria, Inc. | Gas expelling device for a canister type filter |
| IT1270341B (it) * | 1993-04-07 | 1997-05-05 | Hydor Srl | Dispositivo per il filtraggio esterno, particolarmente per acquari e vasche ornamentali |
| US5294335A (en) * | 1993-07-20 | 1994-03-15 | Michael Chiang | Filter device for aquarium tanks or artificial ponds |
| DE4410562A1 (de) * | 1994-03-26 | 1995-09-28 | Eheim Gmbh & Co Kg | Filter für Aquarien |
| US5603831A (en) * | 1994-05-24 | 1997-02-18 | Aquaria, Inc. | Dual impeller pump |
| JP2886802B2 (ja) * | 1995-04-21 | 1999-04-26 | 日本動物薬品株式会社 | 鑑賞魚用水槽の濾過装置 |
| IT1294572B1 (it) * | 1997-06-05 | 1999-04-12 | Hydor Srl | Dispositivo filtrante per acquari, del tipo da appendere all'esterno dell'acquario e comunemente conosciuto come"power filter"o"hang on |
-
2000
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-
2001
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2004
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0101852A1 (de) * | 1982-08-04 | 1984-03-07 | Progress-Elektrogeräte Mauz & Pfeiffer GmbH & Co. | Verstelleinrichtung zum Verstellen der Saugleistung eines Staubsaugers |
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