KR101186129B1 - 쇄를 따라 관능성 그룹이 그래프트된 탄성중합체의제조방법 및 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 쇄를 따라 관능성 그룹이 그래프트된 디엔 탄성중합체의 제조방법, 당해 그래프트된 탄성중합체를 포함하는, 특히 가교결합되는 경우 히스테리시스 특성을 갖는 고무 조성물, 및 당해 조성물에 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 포함하는 타이어 주행 트레드 및 주행 트레드를 혼입시킨 구름 저항성이 감소된 타이어에 관한 것이다. 그래프트된 탄성중합체의 제조방법은 초기 탄성중합체의 쇄에 관능성 그룹을 그래프트시키기 위한, 용액 속에서 또는 용매의 부재하에 머캅탄 유형의 시약을 사용하여 수행되는 유리 라디칼 그래프팅 반응을 수행하는 것으로 구성된다. 본 발명은 그래프팅 반응 전에 하나 이상의 방향족 아민 관능기를 포함하는 산화방지제로 초기 탄성중합체를 처리하여 그래프트된 탄성중합체가 초기 탄성중합체와 거의 동일한 매크로구조를 갖도록 하는 데 있음을 특징으로 한다. 본 발명의 고무 조성물은 강화 무기 충전제를 포함하고, 당해 그래프트된 탄성중합체는 공액 디엔으로부터 유도된 단위를 30% 초과의 몰 비율로 함유한다.
그래프트된 디엔 탄성중합체, 산화방지제, 고무 조성물, 타이어 트레드, 가교결합, 머캅탄 유형의 시약, 라디칼 그래프팅 반응, 히스테리시스 특성, 강화 무기 충전제, 공액 디엔, 관능성 그룹.

Description

쇄를 따라 관능성 그룹이 그래프트된 탄성중합체의 제조방법 및 고무 조성물{Method for obtaining an elastomer graft with functional groups along the chain and rubber compositions}
본 발명은 쇄를 따라 관능성 그룹이 그래프트된 디엔 탄성중합체의 제조방법, 당해 그래프트된 탄성중합체를 포함하고, 특히 가교결합된 상태의 히스테리시스 특성이 개선된 고무 조성물 및 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 포함하는 타이어 트레드 및 당해 트레드를 혼입시킨 구름 저항성 (rolling resistance)이 감소된 타이어에 관한 것이다.
연료 경제성 및 환경 보존이 우선시 됨으로 인하여, 타이어의 부품, 예를 들면, 하층, 측벽 또는 트레드에 관련된 다양한 반가공품의 제조에 사용 가능한 고무 조성물의 형태로 가공될 수 있도록, 그리고 구름 저항성이 감소된 타이어를 수득하기 위해서, 기계적 특성이 우수하고 히스테리시스 (hysteresis)가 가능한 한 낮은 혼합물을 제조하는 것이 바람직하게 되었다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 다수의 해결책, 특히 관능화제, 커플링제 또는 스타링제 (starring agent)에 의해서 중합 종결시 디엔 중합체 및 공중합체의 구조를 개질시키는 해결책이 제안된 바 있다. 이들 해결책중 대부분은 이렇게 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 우수한 상호작용을 달성하려는 목적에서 카본 블랙에 대하여 활성인 관능화 중합체를 사용하는 데 집중하였다.
카본 블랙으로 이루어진 강화 충전제에 관한 종래 기술의 예로서는, 개선된 특성을 갖는 중합체를 수득하기 위한 다관능성 유기 커플링제를 사용한 쇄 말단에서의 리빙 디엔 중합체의 반응이 기재되어 있는, 미국 특허공보 제3,135,716호를 언급할 수 있다. 또한, 디엔 중합체에 대한 커플링제 또는 스타링제로서의 테트라알콕시실란의 용도가 기재되어 있는, 미국 특허공보 제3,244,664호도 언급할 수 있다.
실리카는 가교결합성 고무 조성물, 특히 타이어 트레드를 구성하기 위한 조성물에 강화제로서 오랫 동안 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 조성물의 특정 물리적 특성, 특히 내마모성의 불만족스러운 수준으로 인하여 이의 사용은 매우 제한적인 상태이다.
이것이, 이들 단점을 극복하기 위하여 종래 사용되었던 비관능화 중합체 대신 관능화 디엔 중합체, 특히 알콕시실란 유도체, 예를 들면, 테트라에톡시실란에 의해 관능화된 중합체를 사용하는 방법이 제안된 이유이다. 예를 들면, 하나 이상의 비가수분해성 알콕실 라디칼을 갖는 알콕시실란에 의해 관능화된 디엔 중합체를 포함하고, 이로써 증기 스트립핑에 의해 중합 용매를 제거할 수 있는 고무 조성물이 기재되어 있는, 미국 특허공보 제5,066,721호를 언급할 수 있다.
이들 관능화 반응의 한 가지 단점은 당해 반응에 동반되는 커플링 반응에 있는데, 이러한 커플링 반응을 최소화시키기 위해서는 일반적으로 과량의 알콕시실란 및/또는 집중적 혼합 공정을 이용할 필요가 있다.
이들 반응의 또 다른 단점은 중합 용매를 제거하는 데 필요한, 증기 스트립핑 조작을 이후에 수행하는 데 있다.
사실상, 일반적으로, 위에서 언급한 문헌인 미국 특허공보 제5,066,721호에 기재된 것과 같은 제한된 그룹에 속하는 알콕시실란을 관능화제로서 사용하는 것으로 제한하지 않는 한, 수득한 관능화 중합체는 이러한 스트립핑 조작 동안 매크로구조에 변화가 생겨서, 이의 특성의 심각한 저하가 발생된다는 것이 경험을 통해 드러났다.
결과적으로, 당해 조성물의 개선된 물리적 특성에도 불구하고, 강화 충전제로서 실리카를 포함하는 고무 조성물을 수득하기 위해서 알콕시실란 관능기를 포함하는 디엔 중합체를 사용하는 것은 만족스럽지 않다는 것이 상기로부터 밝혀진다.
이것이, 언제나 이러한 고무 조성물을 수득할 목적으로 다른 관능화 반응에 대해 연구를 수행해 온 이유이다.
예로서, 강화 충전제로서 실리카를 주성분으로 포함하는 고무 조성물에 쇄 말단에 실란올 관능기 또는 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 포함하는 디엔 중합체를 혼입시키는 방법이 기재되어 있는, 출원인 명의의 프랑스 특허공보 제2,740 778호를 언급할 수 있다. 예를 들면, 사이클릭 폴리실록산, 예를 들면, 헥사메틸사이클로트리실록산으로 이루어진 관능화제가 사용된다. 수득되는 관능화 중합체는 이의 매크로구조 및 결과적으로 이의 물리적 특성을 변화시키지 않고, 용매의 증기 추출에 의해 중합체를 형성시키는 반응 매질로부터 분리될 수 있다.
또한, 실리카가 이의 표면에 고정된 강화 충전제로서 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물에 실란올 관능기를 갖는 이러한 중합체를 혼입시키는 방법이 기재되어 있는 유럽 특허공보 제877 047 A호를 언급할 수 있다.
이러한 중합체는, 비관능화 디엔 중합체를 기재로 한 대조 조성물의 특성에 비하여 개선되고, 알콕시실란 관능기를 포함하는 디엔 중합체를 기재로 한 조성물의 특성과 적어도 유사한, 가교결합 상태에서의 고무 특성, 특히 히스테리시스 및 강화성을 부여하도록 하는 것이 가능하였다.
또한, 쇄 말단에 에폭시 그룹 및 알콕시실란 그룹을 포함하는 디엔 중합체가 개선된 강화 특성 및 낮은 변형률 및 높은 변형률에서 감소된 히스테리시스 손실을 발생시키도록 하는, 유럽 특허공보 제692 493 A호를 언급할 수 있다.
실리카 또는 실리카에 의해 표면 개질된 카본 블랙에 커플링하는 데 활성인 관능성 그룹을 포함하는, 이러한 중합체의 한 가지 단점은 이들을 혼입시킨 고무 조성물에 부여되는 히스테리시스 및 강화 특성의 개선이 일반적으로 비관능화 "대조" 중합체와 비교하여 손상된 비가교결합 혼합물의 가공능을 동반한다는 점이다.
연구된 기타 관능화 반응 중에서, 예를 들면, 카복실산 그룹에 의해 쇄를 따라 관능화시키는 반응을 언급할 수 있다.
쇄를 따라 카복실산 관능화시키는 이러한 반응은 부틸리튬 또는 금속성 나트륨 (각각 미국 특허공보 제3,978,161호 및 미국 특허공보 제3,976,628호에 기재된 바와 같음)에 의해 N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민 (TMED)의 존재하에 직접 금속화시킨 후, 이산화탄소에 의해 탄소화시켜 발생시킬 수 있다.
이러한 공정은 일반적으로 개질된 중합체의 쇄가 절단되게 되는 단점이 있 다.
쇄를 따라 카복실산 관능화시키는 이러한 반응은 또한 일산화탄소에 의해 하이드로포르밀화시킨 후, 형성된 알데히드를 산화 (미국 특허공보 제4,912,145호에 기재된 바와 같음)시키거나 중합체를 직접 하이드로카복실화[문헌{참조: A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996)"}에 기재된 바와 같음]시켜 발생시킬 수 있다. 이들 반응에 사용되는 촉매는 로듐계 또는 팔라듐계이다.
일산화탄소에 의한 이러한 관능화 반응의 한 가지 단점은 첫번째로 조작 조건의 격렬한 특성 및 두번째로는 반응 매질 중의 겔의 빈번한 형성에 있다.
말레산 무수물에 의해 쇄를 따라 카복실산 관능화시키는 반응은 보다 널리 보급되어 있다. 이는 카복실 그룹의 전구체인, 쇄를 따르는 석신산 무수물 단위를 수득할 수 있게 한다. 미국 특허공보 제4,082,817호 및 미국 특허공보 제4,082,493호를 참조할 수 있다.
그러나, 이러한 관능화도 겔의 형성을 발생시킬 수 있다.
미국 특허공보 제5,804,619호에는, 그래프트 조작 동안 탄성중합체의 가교결합을 방지하는, 단독이거나 디알케닐 트리포스파이트와 결합된 블록킹된 페놀의 존재하에 카복실 관능기를 갖는 시퀀스의 전구체 화합물과 디엔 탄성중합체를 그래프팅 반응시켜 형성된, 카복실 관능화 그룹에 의해 관능화된 디엔 탄성중합체가 분포된 역청탄 매트릭스로 이루어진 역청/중합체 조성물이 기재되어 있다.
당해 조성물은 도로 포장재 (road surfacing) 또는 수밀 외장 (watertight facing)으로서 사용 가능하다.
유럽 특허공보 제1 000 791 A1호에는 본질적으로 습윤 지면에 대한 개선된 그립성 (grip) 및 감소된 구름 저항성을 갖도록 한 트레드 고무 조성물이 기재되어 있다. 당해 조성물은 쇄를 따라 카복실산 그룹이 그래프트된 공중합체 및 임의의 공지된 강화 충전제를 포함하며, 공중합체는 디엔 및 비닐 방향족 화합물로부터 수득하는 용액 속에서 제조된 출발 공중합체로부터 수득한다. 이들 그룹은 카복실머캅탄, 예를 들면, 3-머캅토프로피온산 및 라디칼 개시제, 예를 들면, 디라우로일 퍼옥사이드를 통하여 수행되는 라디칼 그래프팅 반응에 의해 공중합 후에 도입될 수 있다.
당해 카복실머캅탄에 의해 그래프트된 탄성중합체의 한 가지 주요 단점은 당해 탄성중합체가 출발 탄성중합체에 대한 매크로구조의 현저한 변화를 나타내어, 특히 무니 (Mooney) 점도, 수 평균 분자량 및 다분산도 지수의 현저한 증가가 발생한다는 점이다. 이러한 결과로 인해 그래프팅 이후의 탄성중합체의 물리적 특성이 바람직하지 않게 변화된다.
본 발명의 한 가지 목적은 이러한 단점을 극복하는 것이고, 이는 출발 탄성중합체의 쇄로 상기 그룹을 그래프트시키기 위해 용액 속에서 또는 용매의 부재하에 머캅탄 유형의 시약에 의해 수행되는 라디칼 그래프팅 반응을 포함하고, 라디칼 그래프팅 반응 전에 하나 이상의 방향족 아민 관능기를 포함하는 산화방지제에 의해 산화방지제 처리하는 단계를 포함하는, 이의 쇄를 따라 관능성 그룹이 그래프트된 디엔 탄성중합체를 수득하는 방법을 수행하여 달성된다.
본 발명의 방법으로, 이렇게 처리된 디엔 탄성중합체는, 그래프팅 후에, 출발 탄성중합체와 실질적으로 동일한 매크로구조를 가지며, 바람직하게는, 특히 표준 ASTM D-1646에 따라 측정된 이의 무니 점도가 그래프팅 전에 이의 초기 점도로부터 10포인트 초과, 보다 바람직하게는 5포인트 초과로 이탈하지 않는다.
"디엔 탄성중합체"는 공지된 방법에서 적어도 부분적으로 디엔 단량체 (공액되거나 공액되지 않은, 2개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체)로부터 수득한 탄성중합체 (단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 당해 출발 탄성중합체는 공액 디엔으로부터 유래된 단위를 30% 초과의 몰비로 포함하여, 타이어 트레드 조성물의 탄성중합체 매트릭스를 구성하는 데 이를 사용할 수 있다.
특정 디엔 탄성중합체, 예를 들면, 부틸 고무, 니트릴 고무 또는 예를 들면, EPDM 유형의 디엔과 알파 올레핀의 공중합체는 원래의 디엔 단위의 함량이 30%에 훨씬 못미치므로 트레드 조성물에 사용될 수 없음이 주목된다.
보다더 바람직하게는, 당해 출발 탄성중합체는 "고도 불포화된" 디엔 탄성중합체, 즉 원래의 디엔 단위 함량이 50%를 초과하는 디엔 탄성중합체이다.
출발 탄성중합체로서는, 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 용액 속에서 중합시켜 수득한 단독중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌, 또는 하나 이상의 공액 디엔을 함께 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 용액 속에서 공중합시켜 수득한 공중합체, 예를 들면, 부타디엔/비닐 방향족 화합물 공중합체 또는 부타디엔/비닐 방향족 화합물/이소프렌 공중합체가 사용될 수 있다.
적합한 공액 디엔은 특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐 방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판중인 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤진 및 비닐나프탈렌이다.
공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량% 및 비닐 방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있고, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재하에 및 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 양의 존재 또는 부재하에 사용되는 중합 조건의 함수인 임의의 매크로구조라도 가질 수 있다. 탄성중합체는, 예를 들면, 블록, 랜덤, 순차 또는 미세순차 탄성중합체일 수 있다.
폴리부타디엔, 특히 1,2- 단위의 함량이 4 내지 80%, 또는 시스-1,4의 함량이 80%를 초과하는 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 분획의 1,2-결합의 함량이 4 내지 65%이고 트랜스-1,4 결합의 함량이 20 내지 80%인 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리전이온도 Tg가 -40 내지 -80℃인 부타디엔/이소프렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25 내지 -50℃인 이소프렌/스티렌 공중합체가 바람직하다.
부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 적합한 것은 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 10 내지 40중량%이고 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 보다 특히 20 내지 50중량%, 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 분획의 1,2- 단위 함량이 4 내지 85%이고 부타디엔 분획의 트랜스-1,4 단위의 함량이 6 내지 80%이고 이소프렌 분획의 1,2- 단위 + 3,4- 단위의 함량이 5 내지 70%이며 이소프렌 분획의 트랜스-1,4 단위의 함량이 10 내지 50%인 것, 보다 일반적으로는 Tg가 -20 내지 -70℃인 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체이다.
특히 바람직하게는, 출발 탄성중합체는 폴리부타디엔 (BR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 부타디엔/이소프렌 공중합체 (BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR) 또는 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체 (SBIR)로 이루어진 용액 속에서 제조된 "고도 불포화된" 디엔 탄성중합체 그룹으로부터 선택된다.
보다더 바람직하게는, 출발 탄성중합체는 용액 속에서 제조되는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체로 이루어진 그룹에 속한다.
유리하게는, 출발 탄성중합체는 용액 속에서 제조되는 부타디엔/스티렌 공중합체이다.
본 발명의 유리한 양태 예에 따라, 출발 탄성중합체는 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고 부타디엔 분획의 비닐 결합의 함량이 15 내지 65%이고 트랜스-1,4 결합의 함량이 15 내지 75%이며 Tg가 -20 내지 -55℃인 용액 속에서 제조되는 부타디엔/스티렌 공중합체이다.
예를 들면, 용액 속에서 임의의 음이온성 개시제로부터 수득되는 위에서 언급한 출발 탄성중합체는 일관능성, 다관능성 또는 비음이온성 개시제가 존재하는 경우, 본 발명에 사용 가능하다. 그러나, 리튬 등의 알칼리 금속 또는 바륨 등의 알칼리 토금속을 함유하는 음이온성 개시제가 바람직하게 사용된다.
적합한 유기리튬 개시제는 특히 하나 이상의 탄소-리튬 결합을 포함하는 것이다. 예를 들면, 지방족 유기리튬, 예를 들면, 에틸리튬, n-부틸리튬 (nBuLi), 이소부틸리튬 및 1,4-디리티오부탄 등의 디리튬 폴리메틸렌을 포함하는 것이다.
피롤리딘 또는 헥사메틸렌이민 등의, 아사이클릭 또는 사이클릭 2급 아민으로부터 수득하는 리튬 아미드 또한 사용될 수 있다.
또한, 예를 들면, 티탄, 코발트 또는 니켈의 화합물 등의 전이금속의 화합물, 또는 네오디뮴 등의 희토류 금속에 의해 개시되는 디엔 탄성중합체 또한 본 발명에 사용 가능하다.
당업자에게 공지된, 중합 반응은 바람직하게는, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 이소-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 또는 사이클로펜탄, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌일 수 있는 불활성 용매의 존재하에 수행한다. 이러한 중합 반응은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 이는 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
출발 디엔 탄성중합체에 대한 본 발명에 따르는 산화방지제 처리는 유리 라디칼과 탄성중합체의 쇄와의 상호 작용을 최소화시키도록 형성된 당해 라디칼을 포획하기 위하여 제공되는, 그래프팅 반응 동안 하나 이상의 방향족 아민 관능기를 포함하는 하나 이상의 산화방지제에 의해 수행된다.
하나의 변형 양태에 따라, 산화방지제는 바람직하게는 입체 장애된 하나 이상의 페놀 관능기를 추가로 포함한다.
또 다른 변형 양태에 따라, 바람직하게는 입체 장애되고 방향족 아민 관능기가 결여된 하나 이상의 페놀 관능기를 포함하는 하나 이상의 제2 산화방지제, 또는 디알킬페닐 트리포스파이트 유형의 산화방지제 등이 사용된다.
유리하게는, 아민화 유형의 산화방지제(들) 하나 이상은 나프틸아민, 디페닐아민 및 p-페닐렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
페놀 유형의 상기 또는 일반 산화방지제(들)은 트리알킬 페놀, 하이드로퀴논 및 폴리페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된다 (예를 들면, 피로갈올은 폴리페놀로서 사용될 수 있다).
하나의 변형 양태에 따라, 유리하게는, 산화방지제 처리는 라디칼 그래프팅 반응 후에 제2 단계를 포함한다.
이러한 산화방지제 처리는 바람직하게는 산화방지제의 양을 0.2 내지 1phr (phr: 출발 디엔 탄성중합체 100부당 중량부)로 하여 수행한다.
이렇게 처리된 출발 탄성중합체를 라디칼 그래프팅시키는 반응에 사용되는, 본 발명에 따르는 머캅탄 유형의 시약은 하이드록실, 카보닐, 에테르, 아민, 니트릴 및 실란 그룹으로 이루어진 부류에 속하는 관능성 그룹을 포함하여, 수득한 그래프트된 탄성중합체가 이의 쇄를 따라 각각 목적하는 바와 같이 하이드록실, 카보닐, 에테르, 아민, 니트릴 또는 실란 그룹을 포함하도록 한다.
본 발명의 유리한 양태 예에 따라, 머캅탄 유형의 시약은 카복실산, 카복실산 에스테르, 아미드 및 케톤 그룹으로 이루어진 부류에 속하는 카보닐 관능성 그룹을 포함하여 그래프트된 탄성중합체가 이의 쇄를 따라 목적하는 바와 같이 카복실산, 카복실산 에스테르, 아미드 또는 케톤 그룹을 포함하도록 한다.
보다더 유리하게는, 머캅탄 유형의 시약, 예를 들면, 머캅토프로피온산 또는 머캅토운데칸산은 카복실산 관능성 그룹을 포함하여 그래프트된 탄성중합체가 이의 쇄를 따라 카복실산 그룹을 포함하도록 한다.
이러한 그래프팅 반응은 가능하게는 퍼옥사이드 등의 라디칼 개시제의 존재하에 수행한다.
본 발명의 또 다른 목적은 아래에 기재된 공정으로 수득할 수 있는, 이의 쇄를 따라 관능성 그룹을 포함하는 임의의 그래프트된 디엔 탄성중합체이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가교결합 상태에서의 감소된 히스테리시스 손실률 및 비가교결합 상태에서의 개선된 가공능을 나타내고 타이어 트레드를 구성하는 데 사용 가능한, 신규한 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 제안하는 것이다.
당해 목적은, 본 출원인이 최근 놀랍게도, 이의 쇄를 따라 관능성 그룹을 포함하고, 출발 디엔 탄성중합체의 쇄로 관능성 그룹들을 그래프트하기 위해 머캅탄 유형의 시약에 의해 용액 속에서 또는 용매의 부재하에 수행되는 라디칼 그래프팅 반응에 의해 수득한 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰 비가 30%를 초과하는 그래프트된 디엔 탄성중합체로서, 출발 탄성중합체와 실질적으로 동일한 매크로구조를 갖도록 그래프팅 반응 전에 출발 탄성중합체에 적용되는, 하나 이상의 방향족 아민 관능기를 포함하는 하나 이상의 산화방지제를 사용하는 산화방지제 처리에 의해 수득할 수 있는 그래프트된 탄성중합체를 강화 무기 충전제와 결합시켜 수득한 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물이, 실리카에 커플링하는 데 활성인 관능성 그룹을 포함하는 중합체를 기재로 한 공지된 조성물과 유사하게 낮은 변형률 및 높은 변형률에서의 히스테리시스 손실을 감소시키는 한편, 실리카로 충전된 이러한 공지된 조성물과 비교하여 개선되고 비관능화 중합체를 기재로 한 실리카로 충전된 조성물과 유사한 비가교결합 상태에서의 가공 특성을 가짐을 밝혀냄으로써 달성된다.
이러한 특성으로 본 발명에 따르는 조성물은 특히 감소된 구름 저항성을 갖는 타이어 트레드를 구성하는 데 사용 가능하다.
그래프트된 탄성중합체에 포함되는 관능성 그룹은 바람직하게는 하이드록실, 카보닐, 에테르, 아민, 니트릴 및 실란 그룹으로 이루어진 부류에 속하고, 보다 바람직하게는, 당해 관능성 그룹은 카보닐 유형이고 카복실산, 카복실산 에스테르, 아미드 및 케톤 그룹에 의해 구성된 부류에 속한다.
유리하게는, 관능성 그룹은 카복실산 유형이다.
그래프트된 탄성중합체는 바람직하게는,
- 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체를 용액 속에서 중합시켜 수득한 단독중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌으로부터, 또는
- 하나 이상의 공액 디엔을 함께 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 부타디엔/비닐 방향족 화합물 또는 부타디엔/비닐 방향족 화합물/이소프렌 공중합체와 용액 속에서 공중합시켜 수득한 공중합체로부터 수득하였다.
보다더 바람직하게는, 상기 그래프트된 탄성중합체는 용액 속에서 제조한 부타디엔/비닐 방향족 화합물 공중합체로부터 수득하였다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특성에 따라, 고무 조성물은 그래프트된 탄성중합체의 수 평균 분자량 Mn이 100,000g/mol을 초과하도록 한 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특성에 따라, 조성물은 그래프트된 탄성중합체를 주성분으로 포함하는 탄성중합체 매트릭스를 기재로 하고 보다더 바람직하게는, 당해 탄성중합체 매트릭스는 그래프트된 탄성중합체로 구성된다.
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 위에서 언급한 것 등의 단일 그래프트된 디엔 탄성중합체 또는 이들 그래프트된 탄성중합체 몇 개의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 그래프트된 디엔 탄성중합체(들)는 본 발명에 따르는 조성물에 단독으로 사용될 수 있거나 관능화되거나 관능화되지 않고 타이어에 통상적으로 사용되는 다른 디엔 탄성중합체와의 블렌드 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 특성의 개선이 클수록, 당해 조성물 중의 통상적인 탄성중합체(들)의 비율은 낮아진다는 것이 주목된다. 유리하게는, 이러한 또는 이들 통상적인 탄성중합체(들)는 적용되는 경우 본 발명에 따르는 조성물 속에, 본 발명에 따르는 그래프트된 탄성중합체(들) 100중량부당 1 내지 70중량부의 양으로 존재할 수 있다.
본원에서, 카본 블랙 (본 기재와 관련하여 유기 충전제라고 고려됨)과 대조적으로 "백색" 충전제 또는 때때로 "투명" 충전제라고도 하는, "강화 무기 충전제"는 공지된 방식에서, 이의 색상이나 유래가 무엇이든 (천연 또는 합성), 무기 충전제 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해하며, 당해 무기 충전제는 자체적으로 중간 커플링제 이외의 다른 어느 수단 없이 타이어 제조용 고무 조성물을 강화시킬 수 있으며, 즉 이의 강화 기능에서 통상적인 타이어 등급 카본 블랙 충전제를 대체시킬 수 있다. 이러한 충전제는 일반적으로, 공지된 방식에서 이의 표면에 하이드록실 (-OH) 그룹의 존재를 특징으로 한다.
바람직하게는, 강화 무기 충전제는 40phr (phr: 탄성중합체(들) 100부당 중량부) 이상의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 동일하게 바람직하게는, 강화 무기 충전제는 본 발명의 조성물에 포함되는 강화 충전제에 50% 초과, 가능하게는 100%의 질량 분획으로 존재한다.
유리하게는, 강화 무기 충전제의 전체 또는 적어도 대부분은 실리카 (SiO2)이다. 사용되는 실리카는 당업자에게 공지된 어떠한 강화 실리카라도, 특히 BET 표면적과 CTAB 표면적이 둘 다 450㎡/g 미만인 어떠한 침강 실리카 또는 열분해법 실리카라도 될 수 있지만, 고분산성인 침강 실리카가 바람직하다.
당해 명세서에서, BET 비표면적은 문헌[참조: "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938]에 기재된 브루노이어 (Brunauer), 엠멧 (Emmet) 및 텔러 (Teller)의 방법에 따라, 표준 AFNOR-NFT-45007 (1987년 11월)에 상응하게 공지된 방식으로 측정하고, CTAB 비표면적은 동일한 1987년 11월의 AFNOR-NFT-45007에 따라 측정한 외부 표면적이다.
"고도 분산성 실리카"는 얇은 부분에서 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 공지된 방식으로 관찰될 수 있는, 상당한 해응집 능력을 갖고 탄성중합체 매트릭스에 분산되는 임의의 실리카를 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 바람직한 고도 분산성 실리카의 비제한적인 예로서, 아크조 (Akzo)로부터의 실리카인 퍼카실 (Perkasil) KS 430, 데구사 (Degussa)로부터의 실리카인 BV 3380, 로디아 (Rhodia)로부터의 실리카인 제오실 (Zeosil) 1165 MP 및 1115 MP, PPG로부터의 실리카인 Hi-Sil 2000, 후버 (Huber)로부터의 실리카인 제오폴 (Zeopol) 8741 또는 8745 및 처리된 침강 실리카, 예를 들면, 유럽 특허공보 제735 088 A호에 기재된 알루미늄 "도핑된" 실리카를 언급할 수 있다.
강화 무기 충전제가 존재하는 물리적 상태는 분말, 마이크로비드, 과립 또는 볼의 형태로 존재하는지의 여부에 관계 없이 비실체적이다. 물론 "강화 무기 충전제"는 또한 상이한 강화 무기 충전제의 혼합물, 특히 위에서 기재한 고도 분산성 실리카의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되기도 한다.
본 발명에 따르는 고무 조성물의 강화 충전제는 위에서 언급한 강화 무기 충전제 또는 충전제들 외에, 블렌드 (혼합물)에 카본 블랙을 적은 비율로 (즉, 50% 미만의 질량 분율로) 함유할 수 있음이 주목된다. 적합한 카본 블랙은 임의의 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 및 SAF 유형의 블랙이며, 이는 통상적으로 타이어, 특히 타이어 트레드에 사용된다. 이러한 블랙의 비제한적 예로서, 블랙 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375를 언급할 수 있다.
예를 들면, 블랙/실리카 블렌드 또는 실리카로 부분적으로 또는 전체적으로 피복된 블랙이 강화 충전제를 형성하는 데 적합하다. 또한, 적어도 부분적으로 무기 층, 예를 들면, 이의 일부에 대하여 커플링제를 사용하여 탄성중합체와의 결합을 달성할 필요가 있는, 실리카 층에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 강화 충전제, 예를 들면, 이로써 제한하려는 것은 아니지만, 제WO 96/37547 A호의 명세서에 기재된, CABOT에 의해 상표명 "CRX 2000"으로 판매되는 충전제도 적합하다.
강화 무기 충전제로서, 이로써 제한하려는 것은 아니지만, 알루미나 (화학식 Al2O3), 예를 들면, 유럽 특허공보 제810 258 A호에 기재된 고분산도 알루미나, 또는 제WO 99/28376 A호의 명세서에 기재된 것 등의 수산화알루미늄을 사용할 수도 있다.
강화 충전제가 강화 무기 충전제 및 카본 블랙만을 함유하는 경우, 강화 충전제 중의 이러한 카본 블랙의 질량 분획은 바람직하게는 30% 이하로 선택된다.
그러나, 본 발명에 따르는 조성물의 위에서 언급한 특성이 보다 개선됨에 따라, 조성물에 포함되는 강화 충전제에 함유된 강화 무기 충전제의 질량 분획이 더 커지고, 조성물이 강화 충전제로서 강화 무기 충전제, 예를 들면, 실리카만을 함유하는 경우 상기 특성이 최적이라는 것이 경험을 통하여 나타난다. 따라서, 후자의 경우는 본 발명에 따르는 고무 조성물의 바람직한 예를 구성한다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 통상적인 방식에서, 매트릭스 내에서 이러한 무기 충전제의 분산을 촉진시키면서, 무기 충전제와 매트릭스 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합 (또는 커플링)을 보장하는 기능을 하는, 강화 무기 충전제/탄성중합체 매트릭스 결합제 (커플링제라고도 함)를 포함한다.
"커플링제"는 보다 엄밀하게는, 탄성중합체 매트릭스 내에서 이러한 충전제의 분산을 촉진시키면서, 문제의 충전제와 탄성중합체 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 연결을 달성하는 제제를 의미하는 것으로 이해한다. 적어도 이관능성인 이러한 커플링제는, 예를 들면, 화학식 "Y-T-X"[여기서, Y는 무기 충전제와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능성 그룹 ("Y" 관능기)으로, 이러한 결합은, 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 무기 충전제의 표면 하이드록실 (OH) 그룹 (예를 들면, 실리카의 경우 표면 실란올) 사이에서 달성될 수 있고; X는, 예를 들면, 황원자에 의해 탄성중합체와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능성 그룹 ("X" 관능기)이고, T는 Y와 X를 연결할 수 있도록 하는 그룹이다]로 간단히 나타낸다.
커플링제는 공지된 방법에서 충전제에 대하여 활성이지만 탄성중합체에 대하여 활성인 "X" 관능기가 결여된 "Y" 관능기를 포함할 수 있는 문제의 충전제를 피복하기 위한 간단한 제제와 혼동하지 않아야 한다. 타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물에, 강화 무기 충전제, 예를 들면, 실리카와 디엔 탄성중합체, 예를 들면, 유기실란, 특히 다황화 알콕시실란 또는 머캅토 실란, 또는 위에서 언급한 X 및 Y 관능기를 포함하는 폴리오가노실록산 사이의 효과적인 커플링을 보장한다고 공지되어 있거나 보장하기 쉬운 어떠한 커플링제라도 사용될 수 있다. 실리카/탄성중합체 커플링제는 특히 대다수의 문헌에 기재되어 있으며, 가장 잘 알려진 것으로는 이관능성 알콕시실란, 예를 들면, 다황화 알콕시실란이 있다.
특히 이의 특정 구조에 따라 "대칭성" 또는 "비대칭성"으로 언급하는 다황화 알콕시실란, 예를 들면, 이러한 공지된 화합물이 상세히 기재되어 있는, 미국 특허공보 제3,842,111호, 미국 특허공보 제3,873,489호, 미국 특허공보 제3,978,103호, 미국 특허공보 제3,997,581호, 미국 특허공보 제4,002,594호, 미국 특허공보 제4,072,701호, 미국 특허공보 제4,129,585호, 또는 보다 최근 특허 문헌으로는 미국 특허공보 제5,580,919호, 미국 특허공보 제5,583,245호, 미국 특허공보 제5,650,457호, 미국 특허공보 제5,663,358호, 미국 특허공보 제5,663,395호, 미국 특허공보 제5,663,396호, 미국 특허공보 제5,674,932호, 미국 특허공보 제5,675,014호, 미국 특허공보 제5,684,171호, 미국 특허공보 제5,684,172호, 미국 특허공보 제5,696,197호, 미국 특허공보 제5,708,053호, 미국 특허공보 제5,892,085호, 유럽 특허공보 제1 043 357 A1호에 기재된 것이 사용된다.
아래의 정의가 제한적이지는 않지만, 화학식 I을 만족시키는 대칭성 다황화 알콕시실란이 특히 적합하다.
Z - A - Sn - A - Z
위의 화학식 I에서,
n은 2 내지 8의 정수 (바람직하게는 2 내지 5의 정수)이고,
A는 2가 탄화수소 라디칼 (바람직하게는 C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10 알킬렌, 특히 C1-C4 알킬렌, 특히 프로필렌)이고,
Z는 화학식
Figure 712012003130875-pct00001
,
Figure 712012003130875-pct00002
및
Figure 712012003130875-pct00003
중의 하나[여기서, 라디칼 R1은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬 그룹, C5-C18 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C18 아릴 그룹 (바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹, 사이클로헥실 또는 페닐, 특히 C1-C4 알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)이고, 라디칼 R2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 동일하거나 상이하고, C1-C18 알콕실 그룹 또는 C5-C18 사이클로알콕실 그룹 (바람직하게는 C1-C8 알콕실 그룹 또는 C5-C8 사이클로알콕실 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4 알콕실 그룹, 특히 메톡실 및/또는 에톡실)이다]에 상응한다.
위의 화학식 I에 따르는 다황화 알콕시실란의 혼합물, 특히 통상적이고 시판중인 혼합물의 경우, "n"의 평균 값은 분수, 바람직하게는 2 내지 5인 것으로 이해한다.
다황화 알콕시실란으로서, 특히 비스-((C1-C4)알콕실-(C1-C4)알킬실릴-(C1-C4)알킬)의 다황화물 (특히 이황화물, 삼황화물 또는 사황화물), 예를 들면, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)의 다황화물을 언급한다. 당해 화합물 중에서, 특히 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 사황화물 (TESPT로 약칭) 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필)이황화물 (TESPD로 약칭)이 사용된다. TESPD는, 예를 들면, 데구사에서 상표명 Si266 또는 Si75로 (후자의 경우, 이황화물 (75중량%)과 다황화물의 혼합물의 형태) 또는 위트코 (Witco)사에서 상표명 실퀘스트 A1589로 시판중이다. TESPT는 데구사에서 상표명 Si69 (또는 카본 블랙상에 50% 지지되는 경우 X50S), 또는 오시 스페셜티즈 (Osi Specialties)에서 상표명 실퀘스트 (Silquest) Al289 (두 경우 모두, 시판중인 다황화물의 혼합물은 평균 값 n이 4에 근접한다)로 판매중이다. 또한, 사황화 모노알콕시실란, 예를 들면, 본 출원인 명의의 국제 특허원 제PCT/EP02/03774의 주제인, 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드 (MESPT로 약칭)를 언급한다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한, 그래프트된 탄성중합체 및 강화 무기 충전제 외에도, 가소제, 안료, 산화방지제, 항오존 왁스, 황 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드계 가교결합 시스템, 일산화아연 및 스테아르산을 포함하는 가교결합 활성제, 증량 오일, 하나 이상의 실리카 피복제, 예를 들면, 알콕시실란, 폴리올 또는 아민을 포함한다.
특히, 당해 조성물은 그래프트된 탄성중합체가 증량제 오일 0 내지 50phr과 함께 파라핀계, 방향족 또는 나프텐계 오일을 사용하여 증량되도록 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따르는 가교결합성 고무 조성물의 제조방법이다. 당해 방법은,
(i) 그래프팅 반응 전에 출발 탄성중합체에 적용되는 하나 이상의 방향족 아민 관능기를 포함하는 하나 이상의 산화방지제를 사용하는 산화방지제 처리에 의해 수득되고, 출발 디엔 탄성중합체의 쇄에 관능성 그룹을 그래프팅시키기 위해 머캅탄 유형의 시약에 의해 용액 속에서 또는 용매의 부재하에 수행되는 라디칼 그래프팅 반응으로 수득하는, 이의 쇄를 따라 관능성 그룹을 포함하고 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰 비가 30%를 초과하는 그래프트된 디엔 탄성중합체를 제조하고,
(ii) 가교결합 시스템을 제외하고는, 130 내지 200℃의 최대 온도에서 상기 그래프트된 탄성중합체와 강화 무기 충전제를 포함하는 조성물의 성분을 열기계적으로 작업하는 제1 스테이지를 수행하고,
(iii) 가교결합 시스템이 혼입되는 동안 기계적 작업하는 제2 스테이지를 제1 스테이지의 최대 온도보다 낮은 온도에서 수행함을 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 또한, 위에서 언급한 것과 같은 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함하도록 하거나 당해 조성물로 이루어지도록 한 타이어의 트레드이다.
가교결합 상태의 본 발명에 따르는 고무 조성물의 특징을 구별하는 감소된 히스테리시스로 인하여, 트레드에 당해 조성물이 포함되는 타이어는 유리하게는 구름 저항성이 감소됨을 주목한다.
본 발명에 따르는 타이어는 이러한 트레드를 포함하도록 한다.
본 발명의 위에서 언급한 특성 및 기타의 특성은, 설명하려는 것이고 제한하려는 것이 아닌, 본 발명의 몇 가지 양태의 예에 대한 다음 설명을 숙독하여 보다 잘 이해될 것이다.
수득한 중합체의 특성화에 사용되는 실험 기술
a) SEC (크기 배제 크로마토그래피) 기술을 사용하여 이러한 중합체의 샘플에 대한 분자량 분포를 측정하였다. 당해 기술을 사용하여, 유럽 특허공보 제692 493 A호의 명세서의 실시예 1에 기재된 특성을 갖는 표준 생성물로부터 출발하여, 샘플에 대해 삼투압법에 의해 측정된 것과는 다른, 상대적인 값을 갖는 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 평가할 수 있다. 당해 샘플의 다분산도 지수 (Ip = Mw/Mn)를 이로부터 추론하였다.
당해 기술에 따라, 매크로분자를 다공성 고정 상으로 충전된 컬럼에서, 팽창했을 때의 이의 상대적 크기에 따라 물리적으로 분리한다. 당해 분리 공정을 수행하기 전에, 중합체 샘플을 테트라하이드로푸란에 약 1g/ℓ의 농도로 용해시킨다.
모델 "150C"의 "WATERS"라는 상표명으로 판매되는 크로마토그래프를 위에서 언급한 분리 공정에 사용한다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유량은 1㎖/분이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 30분이다. 두 개의 "WATERS" 컬럼 세트를 사용하며, 유형은 "STYRAGEL HT6E"이다.
중합체 샘플 용액의 주입된 용적은 100㎕이다. 검출기는 "WATERS" 시차 굴절계이고, 이의 모델 번호는 "R401"이다. 크로마토그래프 데이터의 프로세싱용 소프트웨어를 또한 사용하며, 이의 상표명은 "WATERS MILLENNIUM"이다.
b) COOH 관능기와 반응하는 것으로 공지된, 과량의 디아조메탄으로 에스테르화시킨 후, 1H NMR 기술을 사용한 검정법을 사용하여 COOH 관능기의 양 (중합체 1kg당 meq) 및 중합체의 쇄당 상응하는 관능기 단위의 수를 계산하였다.
보다 정확하게는, 당해 방법은 1H NMR에 의해 COOH 관능기의 간접적 및 정량적 과량을 제공하기 위해서, 디아조메탄을 사용하여 탄성중합체에 고정된 COOH 관능기로부터 메틸 에스테르 관능기를 수득하는 공정으로 이루어진다.
(i) 먼저, 디아조메탄을 다음과 같이 제조한다:
알콜성 수산화칼륨 용액을 디에틸 에테르의 존재하에 얼음의 용융 온도에서 N-메틸-N-니트로파라톨루엔설폰아미드에 작용시켜 수득한다. 이어서, 시약을 함유하는 에테르 상을 간단히 증류하여 회수한다.
이어서, 에스테르화 반응을 다음 방법으로 수행한다.
(ii) 세척하고 특정 방식으로 건조시킨 탄성중합체 샘플을 톨루엔에 용해시켜 이를 분석하여 특성화시킬 수 있다.
(iii) 당해 특정 제조방법은 톨루엔 속에서의 각각 세 개의 연속적인 용해 조작으로 탄성중합체를 처리한 후, 미량의 산성 화합물 (특히 스톱퍼, 산화방지제, 촉매 잔사, 부산물, 예를 들면, 이소발레르산)을 제거하기 위하여 염산으로 pH = 2로 산성화시킨 아세톤과 물로 형성된 혼합물 속에서 응고 조작을 수행하는 공정으로 이루어진다. 이어서, 이렇게 처리한 탄성중합체를 오븐에서 50℃에서 진공하에 질소 대기하에서 건조시킨다.
(iv) 이어서, 디아조메탄을 함유하는 에테르성 용액을 여기에 가하여 COOH 관능기에 대해 과량의 시약이 존재하도록 한다. 이후, 이렇게 처리한 중합체를 메탄올 속에서 응고시킨다. 이어서, 중합체를 오븐 속에서 주위 온도에서 고압하에 베인 펌프에 의해 건조시킨다.
(v) 이어서, 다음 방식으로 1H NMR 분석을 수행한다.
이러한 방법으로 에스테르화된 중합체 샘플을 이황화탄소에 용해시킨다. 1H NMR 신호를 상표명 BRUKER AC200으로 시판중인 분광계를 사용하여 분석한다. COOCH3의 세 개의 메틸 양성자의 특징적 신호는 관능성 중합체의 COOH 관능기의 초기량에 대한 정량적 접근을 제공한다.
일부 경우, COOH 관능기의 양은 적외선 (IR) 기술을 사용하여 신속하게 평가한다. 이는 카보닐 신호 (1709㎝-1)의 표면적의 적분 비를 스티렌의 방향족 양성자의 신호 (1602㎝-1)와 비교하여 가능하다.
KBr 플레이트로 증발시킨 필름에 대해 분석을 수행하고, 후자는 톨루엔 50㎖에 건조 고무 1g을 용해시킨 후에 생성된다. 사용된 적외선 분광계는 상표명 BRUKER Vector 22로 판매중이다.
c) 중합체 및 고무 조성물에 대하여, 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)를 표준 ASTM D-1646에 따라 측정한다.
표준 ASTM D-1646에 기재된 것과 같은 오실레이팅 컨시스토미터 (oscillating consistometer)를 사용한다. 다음 원리에 따라 무니 가소성을 측정한다: 비경화 상태 (즉, 경화전 상태)의 조성물을 100℃로 가열한 원통형 인클로저 속에서 성형한다. 1분 동안 예열한 후, 시험편 내에서 2rpm으로 로터를 회전시키고, 4분간 회전시킨 후에 이러한 운동을 유지하는 데 사용되는 토크를 측정한다. 무니 가소성 (ML 1+4)을 "무니 단위" (MU, 1MU = 0.83N.m)로 나타낸다.
d) 중합체의 유리전이온도 Tg를 시차 열량계 ("시차 주사 열량계")에 의해 측정한다.
실시예 1: 3-머캅토프로피온산을 40meq/kg의 수준으로 그래프팅시켜 처리한 탄성중합체의 용액으로의 COOH 그룹의 도입
1) 사용된 출발 탄성중합체:
1H NMR로 측정한, 다음의 마이크로구조 특성을 갖는, 용액 속에서 제조한 스티렌과 부타디엔의 공중합체 (SBR):
스티렌 단위의 중량 함유율: 25.7%
부타디엔으로부터 수득한 단위중 1,2(비닐) 결합의 중량 함유율: 43.0%.
SBR의 Tg는 -37℃ (ΔT = 7)이고, 무니 점도 ML(1+4)는 33.6이다.
2) 당해 출발 탄성중합체에 적용된 본 발명에 따르거나 본 발명에 따르지 않는 처리방법:
a) 당해 출발 SBR에 적용된 본 발명에 따르는 처리방법은 6-PPD (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-p-페닐렌디아민) 0.4phr의 첨가를 포함하는 산화방지제 처리 공정 및 이렇게 산화방지제 처리한 SBR (SBR 3번)의 일부로 그래프팅시켜 COOH 그룹을 도입시키는 공정으로 이루어진다 (기타 부분은 실시예의 나머지에서 비관능성 대조 탄성중합체로서 작용한다 (SBR 1번)).
b) 본 발명에 따르지 않는 처리방법은 중합체를 먼저 산화방지제 처리하지 않고 그래프팅시키는 공정으로 이루어진다 (SBR 2번).
3) 라디칼 그래프팅 실행:
산화방지제 처리된 SBR (SBR 1번 및 SBR 3번) 각각 45g을 750㎖ 슈타이니 (Steinie) 병 중의 사이클로헥산 404㎖ (또는 315g)에 용해시킨다. 각각의 중합체 용액을 80℃로 가열하고 10분 후에 80℃에서 탱크 속에서 교반하면서 질소로 10분 동안 버블링시킨 다음, 탱크 속에서 10분 동안 다시 80℃로 가열한다.
유사하게, 사이클로헥산 중의 라우로일 퍼옥사이드 용액 (Aldrich, 97%)을 250㎖ 슈타이니 병 속에서 우선 버블링시킨 퍼옥사이드 분말로부터 제조한다. 도입된 퍼옥사이드 양은 머캅탄/퍼옥사이드 몰 비가 48 (표 1에 나타낸 머캅탄의 양)이 되는 양이다. 당해 퍼옥사이드 용액은 이중 침을 통하여, 미리 80℃에서 제조한, 중합체 용액으로 도입한다.
이후, 3-머캅토프로피온산 (Aldrich, 99%)을 주사기를 사용하여 표 1에 나타낸 상이한 양으로 도입한다.
이어서, 병을 80℃에서 탱크 속에 둔다. 80℃에서 2시간 후, 사이클로헥산 중의 6-PPD 40g/ℓ (또는 0.255g)의 용액 6.4㎖를 가하고, 병을 80℃에서 15분 동안 탱크 속에 다시 둔다. 이어서, 반응 매질을 37% 염산 (pH = 2) 10ml의 존재하에 스트립핑시킨다. 스트립핑된 중합체를 롤러 건조시키고, 최종적으로 감압하에 50℃에서 오븐 속에서 질소 스트림 속에서 건조시킨다.
스트립핑 외에 1 또는 2회의 응고를 수행하는 경우 (참조: 표 2), 이는 톨루엔 (37.5㎖/g)에 재용해시킨 후에 35%에서 용적비 1/4/1의 물/아세톤/HCl 혼합물을 사용하여 수행한다.
아래의 표 1은 무니 점도 ML(1+4), 수 평균 분자량 Mn (SEC 기술), 다분산도 지수 Ip (SEC 기술), COOH 관능기의 양 (IR 기술) 및 수율에 관하여 이러한 합성에 대하여 수득한 결과를 나타낸다.
SBR SBR로 도입된 6-PPD의 양
(검정)		 도입된 머캅탄의 양
(meq./kg)		 최종 무니 점도
ML(1+4)		 Mn
g/mol
(SEC)		 Ip
(SEC)		 COOH 그룹의 양
(meq/kg) (1H NMR)		 그래프팅
수율
(%)
SBR 1번 0.4phr
(0.39)		 - 33.6 130871 1.16 - -
SBR 2번 0
(<0.02)		 80 54 134603 1.22 46 58%
SBR 3번 0.4phr
(0.39)		 160 40.5 133276 1.23 37 23%
당해 표 1은 산화방지제가 결여된 SBR 2번에 COOH 그룹을 라디칼 그래프팅시키면, 무니 점도의 증가 (+20.4포인트)로 나타나는 바와 같이, 매크로구조의 변화를 동반함을 나타낸다. 당해 표 1은 또한 본 발명에 따르는 SBR 3번에 방향족 아민 관능기를 포함하는 산화방지제의 존재로 그래프팅 반응이 억제되지 않고 매크로구조의 변화가 방지됨을 나타낸다. 그러나, 그래프팅 반응의 수율은 방향족 아민 관능기를 포함하는 산화방지제의 부재하에서 보다 우수하다는 것이 주목된다. 당해 결과로부터, 40meq/kg에 근접한 관능기 양을 수득하기 위해서, 추가로, 방향족 아민 관능기를 포함하는 산화방지제의 존재하의 경우, 반응 매질로 머캅탄을 도입할 필요가 있음이 또한 밝혀졌다.
추가로, 방향족 아민 관능기를 포함하는 산화방지제의 존재 또는 부재하에 그래프트된 SBR에 대하여, 그래프팅 반응 후에 수행된 스트립핑 및 응고 처리의 효과를 평가하려는 시도를 하였다.
아래의 표 2는 "스트립핑"되거나 "스트립핑"되고 1회 또는 2회 응고된 2개의 그래프트된 탄성중합체 각각에 대하여 NMR로 측정한 COOH 관능기 양의 값 (meq/kg)을 나타낸다.
SBR의 특성 6-PPD 0.39phr
그래프팅후의 처리 관능기의 양(IR)(meq/kg)
스트립핑 SBR 3a번: 57
스트립핑 및 1회의 응고 SBR 3b번: 54
스트립핑 및 2회의 응고 SBR 3c번: 56
당해 표 2는 그래프트된 COOH 그룹의 양이 그래프팅 반응 후에 수행된 처리방법이 스트립핑인지 또는 스트립핑 후의 응고(들)인지에 여부에 관계 없이 실질적으로 동일함을 나타낸다. 따라서, 스트립핑 단계는 탄성중합체에 그래프팅되지 않은 머캅탄을 제거하기에 충분하다.
당해 실시예에서, 세 개의 탄성중합체, SBR 1번, SBR 2번, SBR 3a번을 사용하여 각각 강화 충전제로서 실리카를 포함하는 고무 조성물 1번, 2번 및 3a번을 제조하였다.
이들 조성물 1번, 2번 및 3a번 각각은 다음의 조성을 갖는다[phr (탄성중합체 100부당 부)로 나타냄].
탄성중합체 100
실리카(1) 80
방향족 오일("ENERDEX 65") (5) 39.5
결합제(2) 6.4
ZnO 2.5
스테아르산 2
산화방지제(3) 1.9
항오존 왁스 "C32ST" (6) 1.5
황 1.2
설펜아미드(4) 2
디페닐구아니딘 1.5
[여기서, (1) = 로디아로부터의 실리카 "제오실 1165 MP", (2) = 데구사로부터의 결합제 "Si69", (3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, (4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, (5) = 한젠 앤드 로젠탈 유러피언 (Hansen & Rosenthal European)으로부터의 방향족 오일, (6) = 렙졸 (Repsol)로부터의 항오존 왁스]
냉각 상에 의해 분리된 2단계에 의해 열기계적 작업하는 제1 스테이지에 이어서, 기계적 작업에 의한 제2 마무리 스테이지에서 다음 조성물 각각을 제조한다.
탄성중합체, 강화 충전제의 2/3, 커플링제, 디페닐구아니딘 및 스테아르산에 이어서, 약 1분 후에, 나머지 강화 충전제, 방향족 오일 및 항오존 왁스 "C32ST"를, 수용량이 400㎤이고 70% 충전되며 초기 온도가 약 90℃인, "밴버리" 유형의 실험실용 내부 혼합기로 연속적으로 도입한다.
제1 열기계적 작업 단계를 최대 강하 온도 약 160℃가 달성될 때까지 4 내지 5분 동안 수행한다. 이어서, 탄성중합체성 블록을 회수하고 냉각시킨다.
이어서, 열기계적 작업 제2 단계를 최대 강하 온도 약 160℃가 달성될 때까지, 동일한 혼합기에서 3 내지 4분 동안 산화방지제를 가하여 수행한다.
위에서 언급한 열기계적 작업의 제1 단계를 수행하는데, 당해 제1 단계 동안의 블레이드의 평균 속도는 45rpm이라고 명시된다.
이렇게 수득한 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음, 외부 혼합기 (균질화기)에서, 황 및 설펜아미드를 30℃에서 모두 3 내지 4분 동안 혼합하여 가한다 (위에서 언급한 기계적 작업의 제2 스테이지).
이어서, 이렇게 수득한 조성물을, 예를 들면, 타이어용, 특히 트레드용 반가공품으로서, 목적하는 치수로 절단하고/하거나 조립한 후, 이의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위하여 시트 형태 (두께 2 내지 3mm) 또는 고무의 필름 형태로 캘린더링 (calendering)시키거나 직접 사용될 수 있는 프로파일링된 부재의 형태로 캘린더링시킨다.
가교결합은 150℃에서 40분 동안 수행한다.
가교결합성 조성물 1번, 2번 및 3a번을 수득하기 위하여, 모든 일산화아연 (ZnO)을 열기계적 작업의 제1 단계에서 120℃에서 도입하는 것이 주목된다.
결과를 아래 표 3에 나타낸다.
조성물 1번 2번 3a번
탄성중합체 SBR 1번 SBR 2번 SBR 3a번
100℃에서의 ML (1+4)
(고무)		 30 49 38
비가교결합 상태의 특성
100℃에서의 ML(1+4)
("무니 혼합물")		 49 74 68
가교결합 상태의 특성
쇼어 A 67.7 59.5 59.6
ME10 5.56 3.53 3.59
ME100 1.87 2.05 2.10
ME300 2.04 2.75 2.76
ME300/ME100 1.09 1.34 1.31
20℃에서의 스코트 파단 지수
BL (MPa) 18.5 20.91 20.01
EB (%) 527 484 487
60℃에서의 손실률 33.57 19.87 20.2
변형 함수로서의 동적 특성
23℃에서의 델타 G* (MPa) 4.34 0.29 0.32
23℃에서의 Tan (δ) max 0.338 0.145 0.149
가교결합된 상태의 특성에 관하여, 한 편으로는, 조성물 2번 및 3a번 (각각 SBR 2번 및 SBR 3a번을 기재로 함)에 관한 ME300/ME100 비는 조성물 1번에 관한 것보다 크고, 다른 한편으로, 히스테리시스 특성 (낮은 변형률 및 높은 변형률에서)은 조성물 1번과 비교하여 크게 개선되었음이 주목된다.
본 발명에 따르는 조성물 3a번은 무니 "혼합물" 값이 산화방지제를 사용하지 않고 쇄를 따라 COOH 관능기를 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 2번보다 작음이 주목된다.
즉, 쇄를 따라 존재하는 COOH 관능기, 실리카를 포함하고 열기계적 작업의 제1 스테이지의 제1 혼합 단계 동안 120℃에서 전체 ZnO를 도입함을 특징으로 하는, SBR 3a번을 기재로 한 조성물 3a번은 감소된 히스테리시스로 인하여 조성물 1번과 비교하여, 그리고 개선된 가공능 때문에 조성물 2번과 비교하여 가교결합 상태에서 개선된 고무 특성을 갖는다.
실시예 2: 라우로일 퍼옥사이드의 존재 또는 부재하의 3- 머캅토프로피온산 또는 머캅토운데칸산에 의한 COOH 그룹의 그래프팅 시험
사용되는 출발 SBR은 실시예 1과 동일하다 (ML(1+4) = 33.6).
이러한 출발 SBR에 적용되는 본 발명에 따르는 처리방법은 6-PPD (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-p-페닐렌디아민) 0.4 또는 0.2phr을 첨가하는 산화방지제 처리와 이렇게 보호된 SBR을 "그대로" 그래프팅 (각각 SBR 4번 또는 SBR 5번)시키는 공정으로 이루어진다.
사용된 조작 방법은, 첨가된 생성물의 특성 및 양, 또는 머캅탄의 도입방법에 관하여 달리 언급이 없으면, 실시예 1에서 기재한 것과 동일하다. 머캅탄은 사실상 실시예 1에서와 같이 중합체 용액에 직접 가하거나 퍼옥사이드 용액에 가한다. 조작 조건은 표 4에 요약되어 있다.
최종 SBR SBR 중의
6-PPD의 양		 도입된 머캅탄의
특성 및 양		 머캅탄의 도입방법 머캅토산/라우로일
퍼옥사이드(몰 비)
SBR 4a번 0.39phr 머캅토프로피온산
150meq./kg		 퍼옥사이드 용액
중에서		 48
SBR 4b번 0.39phr 머캅토운데칸산
150meq./kg		 48
SBR 5a번 0.20phr 머캅토프로피온산
150meq./kg		 중합체 용액 속에서 48
SBR 5b번 0.20phr 머캅토프로피온산
150meq./kg		 퍼옥사이드 없음
이러한 그래프팅 조작의 결과를 표 5에 요약한다:
최종 SBR 최종
ML(1+4)		 Mn g/mol
(SEC)		 Ip
(SEC)		 COOH 그룹의 양
(meq/kg)(1H NMR)		 그래프팅 수율
(%)
SBR 4a번 42 132996 1.18 38 25
SBR 4b번 41 142300 1.30 80 66
SBR 5a번 49 134796 1.29 46 30.5
SBR 5b번 35 129978 1.14 17 11
당해 표의 결과는 6-PPD가 그래프팅에 부정적인 영향을 미치지 않고, 사용된 머캅토산이 무엇이든, 이는 매크로구조의 변화를 방지하며, 대량으로 존재하는 경우 더욱이 그러하다 (SBR 4a번은, 그래프팅에 대한 산화방지제의 양의 영향을 나타내기 위하여, 산화방지제를 0.2phr의 통상적이지 않은 비율만으로 첨가한 SBR 5a번보다 덜 분해된 매크로구조를 갖는다). 이러한 결과로부터, 그래프팅 수율은 6-PPD의 양이 적을수록 보다 높다는 것이 확인된다 (SBR 4a번은 SBR 5a번보다 덜 우수한 그래프팅 수율을 갖는다).
SBR 4a번을 실시예 1의 SBR 3번과 비교하면, 머캅탄의 도입방법이 그래프팅의 효과에 무시할만한 영향을 미침이 나타난다.
당해 결과는 또한 그래프팅이 퍼옥사이드를 사용하지 않고도 매크로구조의 이점을 제공할 수 있도록 수행되지만, 수율은 이로써 매우 부정적인 영향을 받음을 나타낸다 (SBR 5b번은 SBR 5a번보다 덜 우수한 그래프팅 수율을 나타냄).
실시예 3: 상이한 중합체에 대한 3- 머캅토프로피온산에 의한 COOH 그룹의 그래프팅 시험
출발 중합체는 다양한 매크로구조를 갖는 SBR과 BR이다. 모두, 그래프팅 전에, 6-PPD 0.4phr 또는 6-PPD 0.2phr + BPH (2,2'-메틸렌 비스-4-메틸-6-3급 부틸페놀) 0.2phr을 첨가하는 공정으로 이루어진 본 발명에 따르는 처리방법으로 처리한다.
그래프팅에 사용되는 조작 방법은, 첨가된 생성물의 양에 관하여 달리 언급되지 않은 경우, 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 출발 중합체 및 조작 조건의 특성을 표 6에 요약한다.
최종 중합체
(AO)		 1-2
(%)		 스티렌
(%)		 Mn g/mol
및 Ip(SEC)		 ML
(1+4)		 도입된 머캅탄의
양(meq./kg)		 머캅토산/라우로일
퍼옥사이드(몰 비)
SBR 6번
(6-PPD)		 57.8 23.0 115238
1.84		 50 그래프팅되지 않은 대조군
SBR 7a번
(6-PPD)		 57.8 23.0 123512
2.15		 57 70 48
SBR 7b번
(6-PPD + BPH)		 60.0 24.0 128811
2.31
54		 80 48
SBR 8번
(6-PPD)		 24.3 27.0 117314
2.07
55		 그래프팅되지 않은 대조군
SBR 9a번
(6-PPD)		 24.3 27.0 113517
2.04
54		 220 48
SBR 9b번
(6-PPD + BPH)		 25.0 28.0 117237
2.18
58		 165 48
SBR 10번
(6-PPD)		 7.0 31.0 94608
2.76
54.5		 그래프팅되지 않은 대조군
SBR 11a번
(6-PPD)		 7.0 31.0 91279
3.11
62.2		 450 30
SBR 11b번
(6-PPD + BPH)		 7.0 31.0 94538
3.09
60		 430 30
SBR 12번
(6-PPD)		 5.0 0 118176
2.19
30		 그래프팅되지 않은 대조군
SBR 13번
(6-PPD)		 5.0 0 110532
2.10
39.5		 500 28
표 7은 이러한 그래프팅 반응의 모든 결과를 함께 나타낸다.
최종 중합체 Mn g/mol
(SEC)		 Ip
(SEC)		 ML
(1+4)		 COOH 그룹의 양
(meq/kg)(1H NMR)		 그래프팅 수율
(%)
SBR 6번 115238 1.84 50 그래프팅되지 않은 대조군
SBR 7a번 123512 2.15 57 28 40
SBR 7b번 128811 2.31 54 24 30
SBR 8번 117314 2.07 55 그래프팅되지 않은 대조군
SBR 9a번 113517 2.04 54 12 5.5
SBR 9b번 117237 2.18 58 21 12.7
SBR 10번 94608 2.76 54.5 그래프팅되지 않은 대조군
SBR 11a번 91279 3.11 62.2 16 3.5
SBR 11b번 94538 3.09 60 20.5 4.7
SBR 12번 118176 2.19 30 그래프팅되지 않은 대조군
SBR 13번 110532 2.10 39.5 18.5 3.7
당해 표로부터, 그래프팅이 광범위한 중합체에 적용됨이 밝혀진다. 이러한 결과는 매크로구조와 그래프팅의 효과 사이의 관계의 존재를 나타낸다: 수율이 높으면 어떠한 산화방지제가 그래프팅 동안 (방향족 아민 단독으로 또는 페놀과 결합하여) 반응 매질에 존재하는지에 상관 없이 비닐의 양은 많아진다.
당해 실시예에서, 8개의 탄성중합체, SBR 6번, SBR 7b번, SBR 8b번, SBR 9b번, SBR 10번, SBR 11b번, BR 12번 및 BR 13번을 사용하여 각각 강화 충전제로서 실리카를 포함하는, 트레드 유형의 고무 조성물 6번, 7번, 8번, 9번, 10번, 11번, 12번 및 13번을 제조하였다.
이들 조성물 6번 및 7번 각각은 다음의 조성을 갖는다[phr (탄성중합체 100부당 부)로 나타냄]:
탄성중합체 75
PB113 25
실리카(1) 80
방향족 오일("ENERDEX 65") (5) 37
결합제(2) 6.4
ZnO 2.5
스테아르산 2
산화방지제(3) 1.9
항오존 왁스 "C32ST" (6) 1.5
황 1.2
설펜아미드(4) 2
디페닐구아니딘 1.5
[여기서, (1) = 로디아로부터의 실리카 "제오실 1165 MP", (2) = 데구사로부터의 결합제 "Si69", (3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, (4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, (5) = 한젠 앤 로젠탈 유러피언으로부터의 방향족 오일, (6) = 렙졸로부터의 항오존 왁스]
이들 조성물 8번 및 9b번 각각은 다음의 조성을 갖는다[phr (탄성중합체 100부당 부)로 나타냄]:
탄성중합체 100
실리카(1) 50
결합제(2) 8
ZnO 2.5
스테아르산 2
산화방지제(3) 2
파라핀 1
황 1.2
설펜아미드(4) 1.2
디페닐구아니딘 1
ZBEC(5) 0.2
[여기서, (1) = 로디아로부터의 실리카 "제오실 1165 MP", (2) = 데구사로부터의 블랙 상에 지지된 결합제 "Si69", (3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, (4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, (5) = 아연 디벤질디티오카바메이트]
조성물 10번 및 11번 각각은 다음의 조성을 갖는다[phr (탄성중합체 100부당 부)로 나타냄]:
탄성중합체 100
실리카(1) 50
결합제(2) 8
ZnO 2.5
스테아르산 2
산화방지제(3) 2
파라핀 1
황 1.2
설펜아미드(4) 1.2
디페닐구아니딘 1
ZBEC(5) 0.2
[여기서, (1) = 로디아로부터의 실리카 "제오실 1165 MP", (2) = 데구사로부터의 블랙 상에 지지된 결합제 "Si69", (3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, (4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, (5) = 아연 디벤질디티오카바메이트]
이들 조성물 12번 및 13번 각각은 다음의 조성을 갖는다[phr (탄성중합체 100부당 부)로 나타냄]:
탄성중합체 100
실리카(1) 80
방향족 오일("ENERDEX 65")(5) 39.5
결합제(2) 6.4
ZnO 2.5
스테아르산 2
산화방지제(3) 1.9
항오존 왁스 "C32ST"(6) 1.5
황 1.2
설펜아미드(4) 2
디페닐구아니딘 1.5
[여기서, (1) = 로디아로부터의 실리카 "제오실 1165 MP", (2) = 데구사로부터의 결합제 "Si69", (3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, (4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, (5) = 한젠 앤 로젠탈 유러피언으로부터의 방향족 오일, (6) = 렙졸로부터의 항오존 왁스]
다음 조성물 6번, 7번, 8번, 9번, 10번, 11번, 12번 및 13번 각각을, 냉각 상에 의해 분리된 2단계에 의해 열기계적 작업하는 제1 스테이지에 이어서, 기계적 작업에 의한 제2 마무리 스테이지에서 제조한다.
탄성중합체, 강화 충전제의 2/3, 커플링제, 디페닐구아니딘 및 스테아르산에 이어서, 약 1분 후에, 나머지 강화 충전제, 방향족 오일 및 항오존 왁스 "C32ST" 또는 파라핀 6266을, 수용량이 400㎤이고 70% 충전되며 초기 온도가 약 90℃인, "밴버리" 유형의 실험실용 내부 혼합기로 연속적으로 도입한다.
제1 열기계적 작업 단계를 최대 강하 온도 약 160℃가 달성될 때까지 4 내지 5분 동안 수행한다. 이어서, 탄성중합체성 블록을 회수하고 냉각시킨다.
이어서, 열기계적 작업의 제2 단계를 최대 강하 온도 약 160℃가 달성될 때까지, 동일한 혼합기에서 3 내지 4분 동안 산화방지제를 가하여 수행한다.
위에서 언급한 열기계적 작업의 제1 스테이지를 수행하는데, 당해 제1 단계 동안의 블레이드의 평균 속도는 45rpm이라고 명시된다.
이렇게 수득한 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음, 외부 혼합기 (균질화기)에서, 황, 설펜아미드 및 ZBEC (존재하는 경우)를 30℃에서 모두 3 내지 4분 동안 혼합하여 가한다 (위에서 언급한 기계적 작업의 제2 단계).
이어서, 이렇게 수득한 조성물을, 예를 들면, 타이어용, 특히 트레드용 반가공품으로서, 목적하는 치수로 절단 및/또는 조립한 후, 이의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위하여 시트 형태 (두께 2 내지 3mm) 또는 고무의 박막 형태로 캘린더링시키거나 직접 사용될 수 있는 프로파일링된 부재의 형태로 캘린더링시킨다.
가교결합은 150℃에서 40분 동안 수행한다.
가교결합성 조성물 6번, 7번, 8번, 9번, 10번, 11번, 12번 및 13번을 수득하기 위하여, 모든 일산화아연 (ZnO)을 열기계적 작업의 제1 단계에서 120℃에서 도입하는 것이 주목된다.
결과를 아래의 표 8, 표 9, 표 10 및 표 11에 나타낸다.
조성물 6번 7번
탄성중합체 SBR 6번 SBR 7b번
100℃에서의 ML (1+4)
(고무)		 50.0 54.0
비가교결합 상태의 특성
100℃에서의 ML(1+4)
("무니 혼합물")		 58 56
가교결합 상태의 특성
쇼어 A 62.3 56.3
ME10 4.44 3.03
ME100 1.64 1.59
ME300 2.03 2.19
ME300/ME100 1.24 1.37
20℃에서의 스코트 파단 지수
BL (MPa) 18.97 21.76
EB (%) 512 576
60℃에서의 손실률 26.28 21.17
변형 함수로서의 동적 특성
23℃에서의 델타 G* (MPa) 3.46 0.44
23℃에서의 Tan (δ) max 0.348 0.174
가교결합된 상태의 특성에 관하여, 한편으로는, 조성물 7번 (SBR 7b번을 기재로 함)에 관한 ME300/ME100 비는 조성물 6번에 관한 것보다 크고, 다른 한편으로, 히스테리시스 특성 (낮은 변형률 및 높은 변형률에서)은 조성물 6번과 비교하여 크게 개선되었음이 주목된다.
즉, 쇄를 따라 존재하는 COOH 관능기, 실리카를 포함하고 열기계적 작업의 제1 스테이지의 제1 혼합 단계 동안 120℃에서 전체 ZnO를 도입함을 특징으로 하는, SBR 7b번을 기재로 한 조성물 7번은 조성물 6번과 비교하여 명백히 개선된 가교결합 상태에서의 고무 특성 (특히 낮은 변형률에서의 히스테리시스 특성)을 갖는다.
조성물 8번 9번
탄성중합체 SBR 8번 SBR 9b번
100℃에서의 ML (1+4)
(고무)		 55.0 58.0
비가교결합 상태의 특성
100℃에서의 ML(1+4)
(무니 점도)		 56 74
가교결합 상태의 특성
쇼어 A 69.5 66.0
ME10 7.28 5.91
ME100 2.67 2.74
ME300 3.43 4.06
ME300/ME100 1.28 1.48
20℃에서의 스코트 파단 지수
BL (MPa) 21.56 23.69
EB (%) 385 371
60℃에서의 손실률 23.17 18.10
변형 함수로서의 동적 특성
23℃에서의 델타 G* (MPa) 2.87 0.53
23℃에서의 Tan (δ) max 0.195 0.103
가교결합된 상태의 특성에 관하여, 한편으로는, 조성물 9번 (SBR 9b번을 기재로 함)에 관한 ME300/ME100 비는 조성물 8번에 관한 것보다 크고, 다른 한편으로, 히스테리시스 특성 (낮은 변형률 및 높은 변형률에서)은 조성물 8번과 비교하여 크게 개선되었음이 주목된다.
즉, 쇄를 따라 존재하는 COOH 관능기, 실리카를 포함하고 열기계적 작업의 제1 스테이지의 제1 혼합 단계 동안 120℃에서 전체 ZnO를 도입함을 특징으로 하는, SBR 9b번을 기재로 한 조성물 9번은 조성물 8번과 비교하여 명백히 개선된 가교결합 상태에서의 고무 특성 (특히 낮은 변형률에서의 히스테리시스 특성)을 갖는다.
조성물 10번 11번
탄성중합체 SBR 10번 SBR 11b번
100℃에서의 ML (1+4)
(고무)		 54.5 60.0
비가교결합 상태의 특성
100℃에서의 ML(1+4)
("무니 혼합물")		 53.3 76.4
가교결합 상태의 특성
쇼어 A 69.2 66.6
ME10 6.69 5.47
ME100 2.14 2.25
ME300 2.72 3.27
ME300/ME100 1.27 1.45
20℃에서의 스코트 파단 지수
BL (MPa) 26.26 20.41
EB (%) 475 347
60℃에서의 손실률 29.2 24.1
변형 함수로서의 동적 특성
23℃에서의 델타 G* (MPa) 3.37 0.73
23℃에서의 Tan (δ) max 0.233 0.140
가교결합된 상태의 특성에 관하여, 한편으로는, 조성물 11번 (SBR 11b번을 기재로 함)에 관한 ME300/ME100 비는 조성물 10번에 관한 것보다 크고, 다른 한편으로, 히스테리시스 특성 (낮은 변형률 및 높은 변형률에서)은 조성물 10번과 비교하여 크게 개선되었음이 주목된다.
즉, 쇄를 따라 존재하는 COOH 관능기, 실리카를 포함하고 열기계적 작업의 제1 스테이지의 제1 혼합 단계 동안 120℃에서 전체 ZnO를 도입함을 특징으로 하는, SBR 11b번을 기재로 한 조성물 11번은 조성물 10번과 비교하여 명백히 개선된 가교결합 상태에서의 고무 특성 (특히 낮은 변형률에서의 히스테리시스 특성)을 갖는다.
조성물 12번 13번
탄성중합체 BR 12번 BR 13번
100℃에서의 ML (1+4)
(고무)		 30.0 39.5
비가교결합 상태의 특성
100℃에서의 ML(1+4)
("무니 혼합물")		 80.4 95.1
가교결합 상태의 특성
쇼어 A 61.9 58.0
ME10 4.59 3.72
ME100 1.47 1.49
ME300 1.47 1.67
ME300/ME100 1.00 1.12
20℃에서의 스코트 파단 지수
BL (MPa) 17.99 17.17
EB (%) 628 523
60℃에서의 손실률 23.7 20.6
변형 함수로서의 동적 특성
23℃에서의 델타 G* (MPa) 3.05 0.69
23℃에서의 Tan (δ) max 0.254 0.133
가교결합된 상태의 특성에 관하여, 한편으로는, 조성물 13번 (BR 13번을 기재로 함)에 관한 ME300/ME100 비는 조성물 12번에 관한 것보다 크고, 다른 한편으로, 히스테리시스 특성 (낮은 변형률 및 높은 변형률에서)은 조성물 12번과 비교하여 크게 개선되었음이 주목된다.
즉, 쇄를 따라 존재하는 COOH 관능기, 실리카를 포함하고 열기계적 작업의 제1 스테이지의 제1 혼합 단계 동안 120℃에서 전체 ZnO를 도입함을 특징으로 하는, BR 13번을 기재로 한 조성물 13번은 조성물 12번과 비교하여 명백히 개선된 가교결합 상태에서의 고무 특성 (특히 낮은 변형률에서의 히스테리시스 특성)을 갖는다.
실시예 4: 용매 부재하의 3- 머캅토운데칸산에 의한 COOH 그룹의 그래프팅 시험
사용된 출발 SBR은 실시예 3의 SBR 6번과 동일하다 (ML(1+4) = 50).
당해 출발 SBR에 적용되는 본 발명에 따르는 처리방법은 6-PPD (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-p-페닐렌디아민) 0.4 또는 0.2phr을 가하여 산화방지제 처리하고 이렇게 산화방지제 처리된 SBR (SBR 14번)을 "그대로" 그래프팅시키는 공정으로 이루어진다.
사용된 조작 방법은 다음과 같다:
표 12에 나타낸 바와 같이, 전체 조작 기간 동안, 40℃ 또는 100℃에서 유지시킨 브라밴더 유형의 혼련 장치 위에서 개방 공기중에서 반응을 수행한다.
고무 40g을 가하고, 혼련기에서 2분 동안 예열한다. 이어서, 라우로일 퍼옥사이드 (존재하는 경우)를 "그대로" (분말 형태) 가한 다음, 역시 분말 형태인 머캅토운데칸산을 가한다. 이들 두 시약을 시험에 따라 가변적인 비율로 가한다 (표 12 참조). 반응 혼합물을 5분 동안 혼련한 다음, 브라밴더를 정지시키고, 고무를 회수하고, 냉각시킨 다음 분석한다.
수득한 고무의 특성을 표 13에 기재한다.
최종 SBR 반응 온도 도입된 머캅탄의 양
(meq/kg)		 머캅토산/라우로일 퍼옥사이드
(몰 비)
SBR 14a번 비관능성 대조군
SBR 14b번 40℃ 300 24
SBR 14c번 40℃ 350 퍼옥사이드 없음
SBR 14d번 100℃ 60 퍼옥사이드 없음
최종 SBR 최종
ML(1+4)		 Mn g/mol
(SEC)		 Ip
(SEC)		 COOH 그룹의 양
(meq/kg)(1H NMR)		 그래프팅 수율
(%)
SBR 14a번 50.0 115238 1.84 비관능성 대조군
SBR 14b번 50.2 122576 1.83 71 24
SBR 14c번 46.0 120611 1.79 73 21
SBR 14d번 56.7 124207 2.04 24 40
당해 결과는 그래프팅이 용매를 사용하지 않고 40℃ 및 100℃에서, 퍼옥사이드의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있음을 나타낸다. SBR 14b번 및 14c번에 의해 나타난 바와 같이, 퍼옥사이드의 부재하에서는 퍼옥사이드를 사용하여 수행되는 시험과 동일한 관능기 양을 수득하기 위해 보다 다량의 머캅토산을 적재할 필요가 있다. 용액 속에서의 그래프팅에 대해서는, 매크로구조의 분해가 퍼옥사이드의 부재하에서 덜 나타난다. 또한, 매크로구조의 변화는 반응 온도가 높을 수록 보다 현저해진다는 것이 이들 표로부터 밝혀진다 (점도의 변화는 SBR 14b번의 경우보다 SBR 14c번에서 큰 반면, 후자는 6배 더 많은 머캅토산을 사용하여 수행된다).

Claims (29)

  1. 출발 디엔 탄성중합체로의 라디칼 그래프팅 반응을 포함하는 그래프트된 디엔 탄성중합체의 제조 방법으로서,
    상기 라디칼 그래프팅 반응을 하이드록실, 카보닐, 에테르, 아민, 니트릴 및 실란 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 머캅탄에 의하여 용액 중에서 또는 용매의 부재 하에서 수행하며,
    상기 라디칼 그래프팅 반응 전에, 하나 이상의 방향족 아민을 포함하는 산화방지제에 의하여 산화방지제 처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 산화방지제가 하나 이상의 페놀 관능기를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 하나 이상의 페놀 관능기를 포함하는 하나 이상의 제2 산화방지제가 추가로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 산화방지제의 총량이 0.2 내지 1.0phr(phr: 출발 디엔 탄성중합체 100부당 중량부)의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 머캅탄이 카복실산 관능기를 포함하여, 그래프트된 디엔 탄성중합체가 이의 쇄를 따라 카복실산 그룹을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 그래프팅 반응이 라디칼 개시제의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 출발 디엔 탄성중합체가 공액 디엔으로부터 유래된 단위를 30% 초과의 몰 비로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 라디칼 그래프팅 반응 후에 입체 장애되고 방향족 아민 관능기가 결여된 하나 이상의 페놀 관능기를 포함하는 산화방지제에 의하여 산화방지제 처리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 쇄를 따라 관능성 그룹이 그래프트된 디엔 탄성중합체.
  16. 하나 이상의 강화 무기 충전제와 제12항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 그래프트된 디엔 탄성중합체를 포함하는, 타이어 트레드를 구성하는 데 사용 가능한 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서, 그래프트된 디엔 탄성중합체의 수 평균 분자량 Mn이 100,000g/mol을 초과함을 특징으로 하는 고무 조성물.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. (i) 제12항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 그래프트된 디엔 탄성중합체를 제조하고,
    (ii) 130 내지 200℃의 최대 온도에서 그래프트된 디엔 탄성중합체와 강화 무기 충전제를 포함하는 조성물의 성분을 열기계적 작업하는 제1 스테이지를 수행한 다음,
    (iii) 제1 스테이지의 최대 온도보다 낮은 온도에서, 황, 퍼옥사이드, 비스말레이드 또는 이들의 조합에 기초한 가교결합 시스템을 혼입시키는 동안 기계적 작업하는 제2 스테이지를 수행함을 포함함을 특징으로 하는, 제16항에 따르는 가교결합성 조성물의 제조방법.
  27. 제16항에 따르는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는 타이어 트레드.
  28. 삭제
  29. 제27항에 따르는 트레드를 포함함을 특징으로 하는 타이어.
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