EP1620471A2

EP1620471A2 - Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et composition de caoutchouc

Info

Publication number: EP1620471A2
Application number: EP04730253A
Authority: EP
Inventors: Sylvie Gandon-Pain
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2003-04-29
Filing date: 2004-04-29
Publication date: 2006-02-01
Also published as: FR2854404B1; WO2004096865A3; BRPI0409806A; KR101186129B1; JP2006524725A; CN1780859A; KR20060008938A; WO2004096865A2; FR2854404A1; US20060089445A1; RU2337923C2; US7312264B2; CN1780859B; RU2005136980A; AU2004234058A1; JP4874791B2

Abstract

La présente invention concerne un procédé d’obtention d’un élastomère diénique greffé comportant des groupes fonctionnels le long de la chaîne, une composition de caoutchouc comprenant cet élastomère greffé et présentant notamment des propriétés hystérétiques améliorées à l’état réticulé, et un procédé de préparation de cette composition. L’invention concerne également une bande de roulement de pneumatique comprenant cette composition et un pneumatique de résistance au roulement réduite qui incorpore cette bande de roulement. Le procédé d’obtention de cet élastomère greffé comprend une réaction de greffage radicalaire mise en œuvre en solution ou en masse au moyen d’un réactif de type mercaptan et destinée à greffer ces groupes sur la chaîne d’un élastomère de départ. Selon l’invention, on traite cet élastomère de départ avec un antioxydant comportant au moins une fonction amine aromatique avant la réaction de greffage, pour que l’élastomère greffé présente une macrostructure pratiquement identique à celle de l’élastomère de départ. Une composition de caoutchouc selon l’invention comprend une charge inorganique renforçante, et cet élastomère greffé ayant un taux molaire d’unités issues de diènes conjugués supérieur à 30 %.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UN ELASTOMERE GREFFE A GROUPES FONCTIONNELS LE LONG DE LA CHAÎNE ET COMPOSITION DE CAOUTCHOUC

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un élastomère diénique greffé comportant des groupes fonctionnels le long de la chaîne, une composition de caoutchouc comprenant cet élastomère greffé et présentant notamment des propriétés hystérétiques améliorées à l'état réticulé, et un procédé de préparation de cette composition. L'invention concerne également une bande de roulement de pneumatique comprenant cette composition et un pneumatique de résistance au roulement réduite qui incorpore cette bande de roulement.

Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous- couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.

Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées consistant notamment à modifier la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage. La très grande majorité de ces solutions s'est concentrée sur l'utilisation de polymères fonctionnalisés qui sont actifs vis-à-vis du noir de carbone, dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et le noir de carbone.

A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à des charges renforçantes constituées de noir de carbone, on peut par exemple citer le document de brevet américain US-A- 3 135 716, qui décrit la réaction de polymères diéniques vivants en fin de chaîne avec un agent de couplage organique polyfonctionnel pour obtenir des polymères aux propriétés améliorées. On peut également citer le document de brevet américain US-A-3 244 664, qui divulgue l'utilisation de tétra alcoxysilanes, à titre d'agent de couplage ou d'étoilage de polymères diéniques. L'utilisation de silice à titre de charge renforçante dans des compositions de caoutchouc réticulables, notamment destinées à entrer dans la constitution de bandes de roulement de pneumatique, est ancien. Cependant, cette utilisation est restée très limitée, en raison du niveau insatisfaisant de certaines propriétés physiques de telles compositions, notamment la résistance à l'abrasion.

C'est la raison pour laquelle il a été proposé d'utiliser, pour pallier ces inconvénients, des polymères diéniques fonctionnalisés à la place des polymères non fonctionnalisés qui étaient antérieurement utilisés, et en particulier des polymères fonctionnalisés par des dérivés alcoxysilanes, tels que des tétra éthoxysilanes. On peut par exemple citer le document de brevet américain US-A-5 066 721, qui décrit une composition de caoutchouc comprenant un polymère diénique fonctionnalisé par un alcoxysilane ayant au moins un reste alcoxyle non hydrolysable, ce qui permet l'élimination du solvant de polymérisation par un stripping à la vapeur d'eau.

Un inconvénient de ces réactions de fonctionnalisation réside dans les réactions de couplage qui les accompagnent, ce qui impose généralement d'utiliser un excès d' alcoxysilane et/ou un mélangeage intense, pour minimiser ces réactions de couplage.

Un autre inconvénient de ces réactions réside dans la mise en œuvre ultérieure de l'opération de stripping à la vapeur d'eau, qui est nécessaire pour éliminer le solvant de polymérisation.

En effet, d'une manière générale, l'expérience montre que les polymères fonctionnalisés obtenus subissent des évolutions de macrostructure lors de cette opération de stripping, ce qui conduit à une sévère dégradation de leurs propriétés, à moins de se limiter à utiliser à titre d'agent de fonctionnalisation un alcoxysilane appartenant à une famille restreinte, telle que celle qui est décrite dans le document précité US-A-5 066 721.

Par conséquent, il ressort de ce qui précède que l'utilisation de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane pour obtenir des compositions de caoutchouc comprenant de la silice à titre de charge renforçante n'est pas satisfaisante, en dépit des propriétés physiques améliorées de ces compositions.

C'est la raison pour laquelle des recherches ont été menées sur d'autres réactions de fonctionnalisation, toujours en vue de l'obtention de telles compositions de caoutchouc. A titre d'exemple, on peut citer le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la demanderesse, qui divulgue l' incorporation à des compositions de caoutchouc comprenant à titre de charge renforçante de la silice à titre majoritaire (par exemple comprenant un coupage de silice et de noir de carbone), de polymères diéniques portant en extrémité de chaîne une ^• fonction silanol où un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol. On utilise par exemple un agent de fonctionnalisation constitué d'un polysiloxane cyclique, tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent. On peut également citer le document de brevet européen EP-A-877 047, qui divulgue l'incorporation de tels polymères à fonction silanol . à des compositions de caoutchouc comprenant à titre de charge renforçante du noir de carbone ayant de la silice fixée à sa surface.

On a pu établir que ces polymères confèrent des propriétés de caoutchouterie, notamment hystérétiques et de renforcement à l'état réticulé, qui sont améliorées par rapport à celles de compositions témoin à base de polymères diéniques non fonctionnalisés, et qui sont au moins analogues à celles de compositions à base de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane.

On peut également citer le document de brevet européen EP-A-692 493, qui établit que des polymères diéniques portant en extrémité de chaîne des groupements alcoxysilanes ainsi qu'un groupement époxy conduisent à des propriétés de renforcement améliorées et à des pertes hystérétiques réduites aux petites et grandes déformations.

Un inconvénient de ces polymères, qui comportent un groupe fonctionnel actif pour un couplage à la silice ou au noir de carbone modifié en surface par la silice, est que l'amélioration des propriétés d'hystérèse et de renforcement qu'ils confèrent aux compositions de caoutchouc les incorporant s'accompagne généralement d'une aptitude à la mise en œuvre des mélanges non réticulés qui est pénalisée par rapport à celle de polymères « témoin » non fonctionnalisés.

Parmi les autres réactions de fonctionnalisation étudiées, on peut par exemple citer la fonctionnalisation le long de la chaîne par des groupes acide carboxylique. Cette fonctionnalisation acide carboxylique le long de la chaîne peut être réalisée par métallation directe, en présence de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMED), au moyen de butyl lithium ou de sodium métallique (comme décrit dans les documents US-A-3 978 161 et US-A-3 976 628, respectivement), suivie d'une carbonatation au moyen de gaz carbonique. Un tel procédé présente l'inconvénient de conduire généralement à des coupures dans la chaîne du polymère modifié.

Cette fonctionnalisation acide carboxylique le long de la chaîne peut être également mise en œuvre au moyen de monoxyde de carbone, soit par une hydroformylation suivie d'une oxydation de l'aldéhyde formé (comme cela est décrit dans le document de brevet américain US- A-4 912 145), soit par une hydrocarboxylation directe du polymère (comme cela est décrit dans l'article « A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996) »). Les catalyseurs utilisés pour ces réactions sont à base de rhodium ou de palladium.

Un inconvénient de cette fonctionnalisation par le monoxyde de carbone réside, d'une part, dans le caractère drastique des conditions opératoires et, d'autre part, dans la formation fréquente d'un gel dans le milieu réactionnel.

La fonctionnalisation acide carboxylique le long de la chaîne au moyen de l'anhydride maléique est plus répandue. Elle permet d'obtenir des motifs anhydride succinique le long de la chaîne, qui sont précurseurs des groupes carboxyliques. On pourra se reporter aux documents de brevet US-A-4 082 817 et US-A-4 082 493 pour des exemples d'une telle fonctionnalisation.

Cependant, cette fonctionnalisation peut également conduire à la formation d'un gel.

Le document de brevet américain US-A-5.804.619 présente des compositions bitume/polymère formées d'une matrice bitumineuse dans laquelle est distribué un élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements fonctionnels carboxyliques, obtenu par réaction de greffage de l'élastomère diénique avec un composé précurseur des séquences à fonctionnalité carboxylique en présence d'un phénol bloqué, seul ou en association avec un triphosphite de dialkényle, qui empêche la réticulation de l'élastomère au cours de l'opération de greffage. Ces compositions sont utilisables comme revêtements routiers ou comme revêtements d'étanchéité.

Le document de brevet européen EP-A-1 000 971 présente des compositions de caoutchouc pour bande de roulement qui sont essentiellement destinées à présenter une adhérence améliorée sur sol mouillé et une résistance au roulement réduite. Ces compositions comprennent toute charge renforçante connue et un copolymère greffé comportant des groupes acide carboxylique le long de la chaîne, qui est obtenu à partir d'un copolymère de départ préparé en solution issu d'un diène et d'un vinylaromatique. Ces groupes peuvent par exemple être introduits suite à la copolyménsation au moyen d'une réaction de greffage radicalaire mise en œuvre via un carboxylmercaptan, ^' tel que l'acide 3-mercaptopropionique, et un amorceur de radicaux, tel que le peroxyde de dilauroyle.

Un inconvénient majeur des élastomères greffés au moyen de ce carboxylmercaptan est qu'ils présentent des évolutions de macrostructure significatives par rapport aux élastomères de départ, qui se traduisent notamment par des augmentations sensibles de viscosité Mooney, de masse moléculaire moyenne en nombre et d'indice de polydispersité. Il en résulte une évolution indésirable des propriétés physiques des élastomères suite au greffage.

Un but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient et il est atteint par la mise en œuvre d'un procédé d'obtention d'un élastomère diénique greffé comportant des groupes fonctionnels le long de sa chaîne, comprenant une réaction de greffage radicalaire qui est mise en œuvre en solution ou en masse au moyen d'un réactif de type mercaptan et qui est destinée à greffer lesdits groupes sur la chaîne de l'élastomère de départ et comporte une étape de traitement antioxydant, avant ladite réaction de greffage radicalaire, au moyen d'un agent antioxydant comportant au moins une fonction aminé aromatique.

Grâce au procédé de l'invention, l'élastomère diénique ainsi traité présente, après greffage, une macrostructure pratiquement identique à celle de l'élastomère de départ ; de préférence, sa viscosité Mooney notamment, mesurée selon la norme ASTM D-1646, ne s'écarte pas de plus de 10 points, plus préférentiellement de 5 points, de sa viscosité initiale avant greffage.

Par élastomère diénique, on entend de manière connue un élastomère (homopolymère ou copolymère) qui est issu au moins en partie de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

De préférence, ledit élastomère de départ comporte un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués supérieur à 30 %, ce qui le rend utilisable pour constituer la matrice élastomère d'une composition de bande de roulement de pneumatique. On notera que certains élastomères diéniques, tels que les caoutchoucs butyle, les caoutchoucs nitrile ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines de type EPDM, par exemple, ne sont pas utilisables dans des compositions de bande de roulement en raison de leur taux en motifs d'origine diénique très inférieur à 30 %.

A titre encore plus préférentiel, ledit élastomère de départ est un élastomère diénique "fortement insaturé", c'est-à-dire un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %.

A titre d' élastomère de départ, on peut utiliser un homopolymère obtenu par polymérisation en solution d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tel qu'un polybutadiène ou un polyisoprène, ou bien un copolymère obtenu par copolymérisation en solution d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tel qu'un copolymère butadiène/ vinylaromatique ou butadiène/ vinylaromatique/ isoprène.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl- 1,3 -butadiène, un aryl- 1,3 -butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, le meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre

1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques, et peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés.

A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères butadiène-styrène et eii particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90% en poids et une température de transition vitreuse Tg de -40 à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 et -50°C. Dans le cas des copolymères butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%), une teneur en unités -1,2 de la partie butadiène comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiène comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprène comprise entre 5% et 70%» et une teneur en unités trans- 1,4 de la partie isoprène comprise entre 10% et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène de Tg comprise entre -20 et -70°C. De manière particulièrement préférentielle, ledit élastomère de départ est choisi dans le groupe des élastomères diéniques « fortement insaturés » préparés en solution constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères butadiène-styrène (SBR), les copolymères butadiène-isoprène (BIR), les copolymères isoprène-styrène (SIR), les copolymères butadiène-styrène-isoprène (SBIR). De manière encore plus préférentielle, ledit élastomère de départ appartient à la famille constituée par les polybutadiènes, les copolymères butadiène-styrène et les copolymères butadiène-styrène-isoprène préparés en solution.

Avantageusement, ledit élastomère de départ est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution.

Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, ledit élastomère de départ est un copolymère de butadiène-styrène préparé en solution ayant une teneur en styrène comprise entre 20%o et 30%> en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiène comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20 et -55°C.

Sont utilisables dans l'invention les élastomères de départ précités qui sont obtenus par exemple en solution à partir de tout initiateur anionique, qu'il soit mono-fonctionnel ou poly- fonctionnel, ou non anionique. Toutefois, on utilise à titre préférentiel un initiateur anionique contenant un métal alcalin tel que le lithium ou un métal alcalino-terreux tel que le baryum.

Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une ou plusieurs liaisons carbone-lithium. On peut par exemple citer les organolithiens aliphatiques, tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (nBuLi), l'isobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1-4 dilithiobutane. On peut également utiliser des amidures de lithium, qui sont obtenus à partir d'une aminé secondaire acyclique ou cyclique, telle que la pyrrolidine ou l'hexaméthylèneimine.

Sont également utilisables dans l'invention les élastomères diéniques qui sont initiés par des composés de métaux de transition, tels que des composés du titane, du cobalt ou du nickel par exemple, ou par des terres rares, telles que le néodyme. La polymérisation est, comme connu de l'homme de l'art, de préférence effectuée en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'iso-octane, le cyclohexane, le methylcyclohexane, le cyclopentane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène ou le xylène. Cette polymérisation peut être effectuée en continu ou discontinu. On l'effectue généralement à une température comprise entre 20° C et 120° C, de préférence comprise entre 30° C et 100° C. Le traitement antioxydant selon l'invention auquel est soumis ledit élastomère diénique de départ est mis en œuvre au moyen d'au moins un agent antioxydant, comportant au moins une fonction aminé aromatique lors de ladite réaction de greffage, prévu pour piéger les radicaux libres formés de manière à minimiser les interactions desdits radicaux avec la chaîne dudit élastomère.

Selon une variante d'exécution, ledit agent antioxydant comporte en outre au moins une fonction phénol qui est de préférence encombrée stériquement. Selon une autre variante d'exécution, on utilise en outre au moins un second antioxydant comportant au moins une fonction phénol qui est de préférence encombrée stériquement et qui est . dépourvu de fonction aminé aromatique ou un antioxydant de type triphosphite de dialkylphényle, etc.

Avantageusement, ledit ou l'un au moins desdits agent(s) antioxydant(s) de type aminé, est choisi dans le groupe constitué par les naphtylamines, les diphénylamines et les p- phénylènediamines .

Le ou lesdits agent(s) agent(s) antioxydant(s) de type phénolique est choisi dans le groupe constitué par les trialkyl phénols, les hydroquinones et les polyphénols (on peut par exemple utiliser le pyrogallol à titre de polyphénol). Selon une variante d'exécution, avantageusement, le traitement antioxydant comporte une seconde étape après la réaction de greffage radicalaire.

Ce traitement antioxydant est de préférence mis en œuvre au moyen d'une quantité dudit ou desdits agent(s) antioxydant(s) allant de 0,2 pce à 1 pce (pce : parties en poids pour cent parties dudit élastomère diénique de départ).

Le réactif de type mercaptan selon l'invention, qui est utilisé pour la réaction de greffage radicalaire à laquelle est soumis ledit élastomère de départ ainsi traité, comporte un groupe fonctionnel appartenant à la famille constituée par les groupes hydroxyle, carbonyle, éther, aminé, nitrile et silane, pour que l'élastomère greffé obtenu comporte au choix le long de sa chaîne des groupes hydroxyle, carbonyle, éther, aminé, nitrile ou silane, respectivement. Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, ledit réactif de type mercaptan comporte un groupe fonctionnel carbonyle appartenant à la famille constituée par les groupes acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, amide et cétone, pour que ledit élastomère greffé comporte au choix le long de sa chaîne des groupes acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, amide ou cétone.

A titre encore plus avantageux, ledit réactif de type mercaptan, tels qu'un acide mercaptopropionique . ou mercaptoundécanoïque, comporte un groupe fonctionnel acide carboxylique, pour que ledit élastomère greffé comporte le long de sa chaîne des groupes acide carboxylique. Ladite réaction de greffage est éventuellement mise en œuvre en présence d'un amorceur de radicaux, tel qu'un peroxyde.

Un autre but de l'invention est tout élastomère diénique greffé comportant des groupes fonctionnels le long de sa chaîne susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessous. -

Un autre but de l'invention est de proposer une nouvelle composition de caoutchouc réticulable ou réticulée, qui présente des pertes hystérétiques réduites à l'état réticulé, une aptitude à la mise en œuvre améliorée à l'état non réticulé et qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique. Ce but est atteint en ce que les demanderesses viennent de découvrir d'une manière surprenante qu'une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée obtenue par l'association à une charge inorganique renforçante dudit élastomère diénique greffé ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués supérieur à 30 %>, qui comporte lesdits groupes fonctionnels le long de sa chaîne et qui est obtenu par ladite réaction de greffage radicalaire, laquelle est mise en œuvre en solution ou en masse^' au moyen dudit réactif de type mercaptan et est destinée à greffer lesdits groupes sur la chaîne dudit élastomère diénique de départ, ledit élastomère greffé étant susceptible d'être obtenu par un traitement antioxydant, à l'aide d'au moins un agent antioxydant comportant au moins une fonction a iné aromatique, appliqué audit élastomère de départ antérieurement à ladite réaction de greffage, pour que ledit élastomère greffé présente une macrostructure pratiquement identique à celle dudit élastomère de départ, présente des pertes hystérétiques réduites aux petites et aux grandes déformations, analogues à celles présentées par des compositions connues à base de polymères comportant des groupes fonctionnels actifs pour un couplage à la silice (tels que les groupes alcoxysilane ou silanol précités), tout en possédant des propriétés de mise en œuvre à l'état non réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de ces compositions connues chargées à la silice et qui sont comparables à celles de compositions chargées à la silice à base de polymères non fonctionnalisés.

Ces caractéristiques rendent la composition selon l'invention utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique présentant notamment une résistance au roulement réduite. Lesdits groupes fonctionnels que comporte ledit élastomère greffé appartiennent de préférence à la famille constituée par des groupes hydroxyle, carbonyle, éther, aminé, nitrile et silane et, à titre encore plus préférentiel, lesdits groupes fonctionnels sont de type carbonyle et appartiennent à la famille constituée par les groupes acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, amide et cétone. Avantageusement, lesdits groupes fonctionnels sont de type acide carboxylique.

Ledit élastomère greffé est issu de préférence :

- d'un homopolymère obtenu par polymérisation en solution d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tel qu'un polybutadiène ou un polyisoprène, ou

- d'un copolymère obtenu par copolymérisation en solution d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux et/ou avec un ou plusieurs vinylaromatiques de 8 à 20 atomes de carbone, tel qu'un copolymère butadiène/ vinylaromatique ou butadiène/ vinylaromatique/ isoprène.

A titre encore plus préférentiel, ledit élastomère greffé est issu d'un copolymère butadiène/ vinylaromatique préparé en solution.

Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ladite composition de caoutchouc est telle que ledit élastomère greffé présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn qui est supérieure à 100 000 g/mol.

Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ladite composition est à base d'une matrice élastomère comprenant à titre majoritaire ledit élastomère greffé et, à titre encore plus préférentiel, cette matrice élastomère est constituée dudit élastomère greffé. Bien entendu, les compositions selon l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique greffé tel que celui précité ou un mélange de plusieurs de ces élastomères greffés.

Le ou les élastomères diéniques greffés selon l'invention peuvent être utilisés seuls dans la composition conforme à l'invention ou en coupage avec tout autre élastomère diénique fonctionnalisé ou non qui est conventionnellement utilisé dans les pneumatiques.

On notera que l'amélioration des propriétés de la composition selon l'invention sera d'autant plus élevée que la proportion du ou des élastomères conventionnels dans cette composition sera plus réduite. Avantageusement, cet ou ces élastomères conventionnels pourront le cas échéant être présents dans la composition selon l'invention selon une quantité allant de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère(s) greffé(s) selon l'invention.

Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone (considéré comme une charge organique dans le cadre de la présente description), cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est présente dans la composition de l'invention selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce (pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)). Egalement à titre préférentiel, ladite charge inorganique renforçante est présente dans la charge renforçante que comprend la composition de l'invention selon une fraction massique supérieure à 50 %> et pouvant aller jusqu'à 100 %.

Avantageusement, ladite charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (SiO₂). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.

Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NFT-

45007 (novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.

Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans le document de brevet EP-A-735 088.

- L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, microperles, granulés, ou de billes. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. On notera que la charge renforçante d'une composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, du noir de carbone à titre minoritaire (c'est-à-dire selon une fraction massique inférieure à 50 %). Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.

Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également des charges renforçantes comprenant les noirs de carbone recouverts au moins en partie d'une couche inorganique, par exemple de silice nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison avec l'élastomère, tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet WO-A-96/37547.

A titre de charge inorganique renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif, des alumines (de formule Al₂O₃), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet WO-A-99/28376.

Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %>.

Cependant, l'expérience montre que les propriétés précitées de la composition selon l'invention sont d'autant plus améliorées, que la charge renforçante qu'elle comprend contient une fraction massique plus élevée en charge inorganique renforçante, et que lesdites propriétés sont optimales lorsque ladite composition contient uniquement une charge inorganique renforçante, par exemple de la silice, à titre de charge renforçante. Ce dernier cas constitue donc un exemple préférentiel de composition de caoutchouc selon l'invention.

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique, un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge inorganique et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de ladite matrice.

Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:

- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);

- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;

- T représente un groupe permettant de relier Y et X.

Les agents de couplage ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère. On peut utiliser tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, le couplage entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées. Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.

On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US- A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus. Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - S_n - À - Z , dans laquelle:

- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5); - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cι-Cι₈ ou des groupements arylène en C₆-Cι₂, plus particulièrement des alkylènes en Ci- o, notamment en Cι-C₄ en particulier le propylène);

- Z répond à l'une des formules ci-après:

R2 , dans lesquelles:

- les radicaux R¹, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cι-Cι₈, cycloalkyle en C₅-Cι₈ ou aryle en C₆-Cι₈ (de préférence des groupes alkyle en Cι-C₆, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cι-C₄, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).

- les radicaux R², substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C₅-Cι₈ (de préférence des groupes alkoxyle en Cι-C₈ ou cycloalkoxyle en Cs-C₈, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en Cι-C₄, en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, on comprendra que la valeur moyenne des "h" est un nombre fractionnaire, de préférence allant de 2 à 5.

Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cι-C₄)-alkyl(Cι- C₄)silylalkyl(C_!-C )), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂] ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C₂H₅O)3Si(CH₂)3S]₂. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75%) en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50%> en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination . Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4). On citera également les monoalcoxysilanes tétrasulfures, tels que le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT), qui font l'objet de la demande de brevet international PCT/EP02/03774 au nom des demanderesses. Les compositions conformes à l'invention comprennent également, outre ledit élastomère greffé et ladite charge inorganique renforçante, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des cires anti-ozonantes, un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide stéarique, des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice tels que des alcoxysilanes, des polyols, ou des aminés.

En particulier, ces compositions peuvent être telles que ledit élastomère greffé est étendu à une huile paraffmique, aromatique ou naphténique, avec une quantité d'huile d'extension comprise entre 0 et 50 pce.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable conforme à l'invention. Ce procédé comprend :

(i) la préparation d'un élastomère diénique greffé comportant des groupes fonctionnels le long de sa chaîne et ayant un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieur à 30 %, ledit élastomère greffé étant obtenu par une réaction de greffage radicalaire mise en œuvre en solution ou en masse au moyen d'un réactif de type mercaptan et destinée à greffer lesdits groupes sur la chaîne d'un élastomère diénique de départ, ledit élastomère greffé étant obtenu par un traitement antioxydant à l'aide d'au moins un antioxydant comportant au moins une fonction aminé aromatique appliqué audit élastomère de départ antérieurement à ladite réaction de greffage, (ii) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, d'un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition comprenant ledit élastomère greffé et une charge inorganique renforçante, à l'exception d'un système de réticulation, puis (iii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, d'un .second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.

L'invention a également pour objet une bande de roulement de pneumatique qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que celle susmentionnée, ou bien qui est telle qu'elle est constituée de cette composition.

En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc selon l'invention à l'état réticulé, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend ladite composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite.

Un pneumatique selon l'invention est tel qu'il comporte cette bande de roulement.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l' invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation des polymères obtenus :

a) On a utilisé la technique SEC (chromatographie d'exclusion par la taille) pour déterminer les distributions de masses moléculaires relatives à des échantillons de ces polymères. A partir de produits étalons dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 du document de brevet européen EP-A-692 493, cette technique a permis d'évaluer pour un échantillon une masse moléculaire en nombre qui a une valeur relative, à la différence de celle déterminée par osmométrie, ainsi qu'une masse moléculaire moyenne en poids (Mw). On en a déduit l'indice de polydispersité (Ip=Mw/Mn) de cet échantillon.

Selon cette technique, on sépare physiquement les macromolécules suivant leurs tailles respectives à l'état gonflé, dans- des colonnes remplies d'une phase stationnaire poreuse. Ayant de mettre en œuvre cette séparation, on solubilise l'échantillon de polymère à une concentration d'environ 1 g/1 dans du tétrahydrofurane. On utilise pour la séparation précitée un chromatographe commercialisé sous la dénomination « WATERS » et sous le modèle « 150C ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit est de 1 ml/min, la température du système est de 35° C et la durée d'analyse est de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » dont le type est « STYRAGEL HT6E ».

Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS » dont le modèle est « R401 ». On utilise également un logiciel d'exploitation des données chromatographiques, dont la dénomination commerciale est « WATERS MILLENIUM ».

b) Dans le but de calculer le taux de fonctions COOH (en méq/kg de polymère) et le nombre de motifs fonctionnels correspondants par chaîne de polymère, on a utilisé une méthode de dosage selon la technique RMN 1H, après estérification avec un excès de diazométhane, réactif connu pour réagir avec les fonctions COOH. Plus précisément, cette méthode consiste à obtenir, à l'aide du diazométhane, des fonctions ester méthylique à partir des fonctions COOH qui ont été fixées sur l'élastomère, en vue d'accéder indirectement et de manière quantitative aux taux de fonctions COOH par RMN 1H.

(i) On prépare au préalable le diazométhane de la façon suivante. On l'obtient par action de la potasse alcoolique sur le N-méthyl-N-nitroso-paratoluène sulfonamide, en présence de diéthyl éther et à la température de la glace fondante. On récupère ensuite la phase éthérée contenant le réactif par une simple distillation.

On met ensuite en oeuvre la réaction d' estérification de la manière suivante.

(ii) On solubilise dans du toluène un échantillon de l'élastomère ayant été lavé et séché d'une manière spécifique, de sorte à pouvoir le caractériser analytiquement.

(iii) Cette préparation spécifique consiste à traiter l'élastomère par trois mises en solution successives dans du toluène, respectivement suivies de coagulations dans un mélange qui est constitué d'acétone et d'eau et qui est acidifié à pH=2 avec de l'acide chlorhydrique, cela afin d'éliminer toutes traces éventuelles de composés acides (stoppeur, anti-oxydant, résidus catalytiques, sous-produits tels que l'acide isovalérique, notamment). On sèche ensuite l'élastomère ainsi traité dans une étuve à 50° C, sous vide et sous atmosphère d'azote.

(iv) On y ajoute ensuite la solution éthérée contenant le diazométhane, de telle manière qu'il y ait un excès de réactif par rapport aux fonctions COOH. On fait par la suite coaguler dans du méthanol le polymère ainsi traité. On sèche ensuite le polymère dans une étuve à température ambiante et sous vide poussé, au moyen d'une pompe à palettes.

(v) On procède ensuite à une analyse RMN ^λ H de la manière suivante.

On solubilise dans du sulfure de carbone un échantillon du polymère ainsi estérifié. On utilise pour l'analyse du signal RMN ^!H un spectromètre commercialisé sous la dénomination BRUKER AC200. Le signal caractéristique des trois protons méthyliques de COOCH₃ permet d'accéder quantitativement au taux initial de fonctions COOH du polymère fonctionnel.

Dans certains cas, le taux de fonctions COOH est rapidement estimé en utilisant la technique Infra-Rouge (IR). Ceci est rendu possible par comparaison du rapport d'intégration de la surface du signal du carbonyle (1709 cm^"1) avec le signal, des protons aromatiques du styrène (1602 cm^"1).

L'analyse est réalisée sur un film évaporé sur plaque de KBr, celui-ci étant réalisé après remise en solution de 1 g de gomme sèche dans 50 mL de toluène. Le spectromètre infra-rouge utilisé est commercialisé sous la dénomination BRUCKER Vector 22.

c) Pour les polymères et les compositions de caoutchouc, les viscosités Mooney

ML (1+4) à 100° C sont mesurées selon la norme ASTM D-1646.

On utilise un consistomètre oscillant, tel que décrit dans la norme ASTM D-1646. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e. avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 °C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en « unité Mooney » (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).

d) Les températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »). Exemple 1 : Introduction de groupes COOH sur des solutions d' élastomères traités par greffage de l'acide 3-mercaptopropionique à hauteur de 40 méq/kg

1) Elastomère de départ utilisé :

Copolymère de styrène et de butadiène (SBR) préparé en solution présentant les caractéristiques de microstructure suivantes, déterminées par RMN 1H : taux massique d'unités styrène : 25.7 %> taux massique d'enchaînements 1,2 (vinyliques) dans les unités issues du butadiène : 43.0%.

Ce SBR présente une Tg de -37° C (avec ΔT=7) et une viscosité Mooney ML(l+4) de 33.6.

2) Traitements conformes ou non à l'invention appliqués à cet élastomère de départ :

a) Un traitement conforme à l'invention appliqué à ce SBR de départ a consisté en un traitement antioxydant comprenant l'ajout de 0,4 pce de 6-PPD (N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-p- phénylènediamine) et à introduire des groupes COOH par greffage avec une partie du SBR ainsi antioxydé (SBR n°3), l'autre partie servant d' élastomère témoin non fonctionnel dans la suite de l'exemple ( SBR n°l). b) Un traitement non conforme à l'invention a consisté à réaliser le greffage sans avoir préalablement antioxydé le polymère (SBR n°2). 3) Mise en œuyre du greffage radicalaire :

45 g de chacun des SBR antioxydés (SBR n° 1 et SBR n° 3) sont mis en solution dans 404 mL de cyclohexane (soit 315 g) dans une bouteille Steinie de 750 mL. Chauffée à 80° C après 10 minutes sous agitation dans un bac à 80° C, chaque solution polymère est barbotée à l'azote pendant 10 minutes, puis chauffée à nouveau dans un bac à 80° C pendant 10 minutes.

En parallèle, une solution de peroxyde de lauroyle (Aldrich, 97 %) dans le cyclohexane est préparée à partir de poudre de peroxyde, préalablement barbotée dans une bouteille Steinie de 250 mL. La quantité de peroxyde introduite est telle que le rapport molaire mercaptan / peroxyde est égal à 48 (quantité de mercaptan indiquées dans le tableau 1). Cette solution de peroxyde est introduite à la double aiguille dans la solution polymère, au préalable préparée à 80° C.

A la suite est injecté l'acide 3-mercaptopropionique (Aldrich, 99 %) à l'aide d'une seringue selon les différentes quantités consignées dans le tableau 1. La bouteille est alors mise au bac à 80° C. Après 2 heures à 80° C, 6,4 mL d'une solution dans le cyclohexane de 6-PPD à 40 g/L (soit 0,255 g) sont ajoutés, et la bouteille est remise au bac à 80° C pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite strippé en la présence de 10 mL d'acide chlorhydrique à 37 % (pH = 2). Le polymère strippé est essoré sur rouleaux et enfin séché à l'étuve à 50° C sous pression réduite et sous courant d'azote. Dans le cas où une ou deux coagulations sont effectuées en plus du stripping (cf. tableau

2), celles-ci sont réalisées après remise en solution dans le toluène (37,5 mL/g) avec un mélange eau acétone/HCl à 35 % dans les proportions : 1/4/1 en volume.

Le tableau 1 ci-après détaille les résultats obtenus pour ces synthèses, en termes de viscosité Mooney ML(l+4), de masse moléculaire moyenne en nombre Mn (technique SEC), d'indice de polydispersité Ip (technique SEC), de taux de fonctions COOH (technique IR) et de rendement. Tableau 1

Ce tableau 1 montre que le greffage radicalaire de groupes COOH sur le SBR n° 2 dépourvu d'antioxydant s'accompagne d'une évolution de macrostructure, comme en témoigne l'augmentation de la viscosité Mooney (+ 20.4 points). Ce tableau 1 montre aussi que la présence de l'antioxydant comportant une fonction aminé aromatique dans le SBR n°3 selon l'invention empêche l'évolution de macrostructure sans inhiber la réaction de greffage. On constate toutefois que le rendement de la réaction de greffage est meilleur en l'absence de l'antioxydant comportant une fonction aminé aromatique. A travers ces résultats, il apparaît également que pour atteindre un taux de fonctions voisin de 40 méq./kg, il faut davantage introduire de mercaptan dans le milieu réactionnel lorsqu'on est en présence d'un antioxydant comportant une fonction aminé aromatique. ,

On a par ailleurs cherché à évaluer l'incidence de traitements de stripping et de coagulation réalisés après la réaction de greffage, pour les SBR ayant été greffés en présence ou en l'absence de l'antioxydant comportant une fonction aminé aromatique. Le tableau 2 ci-après précise la valeur en méq./kg du taux de fonctions COOH déterminé par RMN pour chacun des deux élastomères greffés ayant été « strippé » ou bien « strippé » et coagulé 1 fois ou 2 fois.

Tableau 2 :

Ce tableau 2 montre que le taux de groupes COOH greffés est pratiquement le même quel que soit le traitement réalisé après la réaction de greffage : stripping ou stripping suivi de coagulation(s). L'étape de stripping suffit donc à éliminer le mercaptan non greffé sur l'élastomère.

Dans cet exemple, les trois élastomères SBR n°l, SBR n°2 et SBR n°3a ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc n°l, n°2 et n°3a de type bande de roulement, comprenant chacune de la silice à titre de charge renforçante. Chacune de ces compositions n°l, n°2 et n°3a présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' élastomère) :

Elastomère 100

Silice (1) 80 Huile aromatique (« ENERDEX 65 ») (5) 39.5

Agent de liaison (2) 6.4

ZnO 2.5

Acide stéarique 2

Antioxydant (3) 1.9 Cire anti-ozone « C32ST » (6) 1.5

Soufre 1.2

Sulfénamide (4) 2

Diphénylguanidine 1.5

Avec :

(1) = Silice « Zeosil .1165 MP » de la société Rhodia,

(2) = Agent de liaison « Si69 » de la société Degussa,

(3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,

(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide,

(5) = Huile aromatique de la Société Hansen & Rosenthal European . (6) = Cire anti-ozone de la Société Repsol Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps de travail thermomécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.

On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury', dont la capacité est de 400 cm³, qui est rempli à 70% et dont la température initiale est d'environ

90°C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage, la diphénylguanidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST ».

On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 160°C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.

Puis on conduit une seconde étape de travail thermo-mécanique dans le même mélangeur pendant une durée de 3 à 4 minutes, avec ajout de l' anti-oxydant, jusqu'à une température maximale de tombée de 160°C environ.

Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 45 t/min.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.

La réticulation est effectuée à 150°C pendant 40 min. On notera que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc (ZnO) est réalisée à 120°C lors de la première étape de travail thermo-mécanique, pour l'obtention des compositions n°l, n°2 et n°3a réticulables.

Les résultats sont consignés dans le tableau 3 ci-après.

Tableau 3 :

Composition n°l n°2 n°3a

Elastomère SBR n°l SBR n°2 SBR n°3a

ML (1+4) à 100°C (gomme) 30 49 38

Propriétés à l'état non réticulé

ML (1+4) à 100°C 49 74 68

(« Mooney mélange »)

Propriétés à l'état réticulé

Shore A 67.7 59.5 59.6

MA10 5.56 3.53 3.59

MAI 00 1.87 2.05 2.10

MA300 2.04 2.75 2.76

MA300/MA100 1.09 1.34 1.31

Indice de cassage Scott à 20°C Fr (MPa) 18.5 20.91 20.01

Ar (%) 527 484 487

Pertes 60°C 33.57 19.87 20.2

Propriétés dynamiques en fonction de la déformation

Delta G* (MPa) à 23°C 4.34 0.29 0.32 Tan (δ) max à 23°C . 0.338 0.145 0.149 Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport

MA300/MA100 relatif aux compositions n°2 et n°3a (à base respectivement de SBR n°2 et SBR n°3a) est supérieur à celui relatif à la composition n°l et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par ladite composition n° 1.

On notera que la composition n°3a selon l'invention présente une valeur de Mooney « mélange » qui est inférieure à celle de la composition n°2 à base d'un élastomère qui comprend des fonctions COOH le long de la chaîne sans anti-oxydant.

En d'autres termes, la composition n°3a, à base de SBR n°3a, qui comprend des fonctions COOH le long de la chaîne, de silice et caractérisée par l'introduction de la totalité du ZnO à 120°C lors de la première étape de mélangeage du premier temps de travail thermo-mécanique, présente des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celle de la composition n°l du fait d'une hystérèse réduite et par rapport à la composition n°2 du fait d'une aptitude à la mise en œuvre améliorée.

Exemple 2 : Essais de greffage de groupes COOH par l'acide 3-mercaptopropionique ou l'acide mercaptoundécanoïque, en présence ou non de peroxyde de lauroyle.

Le SBR de départ utilisé est le même que celui de l'exemple 1 (ML(l+4) = 33.6) Un traitement conforme à l'invention appliqué à ce SBR de départ a consisté en un traitement antioxydant comprenant l'ajout de 0,4 ou 0.2 pce de 6-PPD (N-(l,3-diméthylbutyl)- N'-p-phénylènediamine) et à greffer tel quel le SBR ainsi protégé (SBR n°4 ou SBR n°5 respectivement).

Le mode opératoire suivi est le même que celui décrit dans l'exemple 1, sauf indications contraires concernant la nature et les quantités des produits ajoutés ou le mode d'introduction du mercaptan. Le mercaptan a en effet été additionné directement dans la solution de polymère comme pour l'exemple 1 ou dans la solution de peroxyde. Les conditions opératoires sont résumées dans le tableau n°4

Tableau 4 :

Les résultats de ces greffages sont récapitulés dans le tableau 5 Tableau 5

Les résultats de ce tableau confirment que la 6-PPD ne gêne pas le greffage et que, quel que soit le mercaptoacide utilisé, elle évite l'évolution de macrostructure, ceci d'autant plus qu'elle est en quantité importante (le SBR n°4a a une macrostructure moins dégradée que le SBR n°5a pour lequel l'antioxydant a été ajouté dans des proportions inhabituelles de 0.2 pce seulement, ceci afin de démontrer l'influence de la quantité d'antioxydant sur le greffage). A travers ces résultats, on vérifie que le rendement de greffage est d'autant plus élevé que le taux de 6-PPD est faible (le SBR n°4a a un moins bon rendement de greffage que le SBR n°5a).

La comparaison du SBR n°4a avec le SBR n°3 de l'exemple 1 montre que le mode d'introduction du mercaptan a une influence négligeable sur l'efficacité du greffage.

Ces résultats montrent également que le greffage est réalisable sans peroxyde au profit de la macrostructure mais que le rendement s'en trouve fortement pénalisé (le SBR n°5b a un moins bon rendement de greffage que le SBR n°5a). Exemple 3 :

Essais de greffage de groupes COOH par l'acide 3- mercaptopropionique sur différents polymères.

Les polymères de départ sont des SBR de microstructure variable et un BR. Tous ont subi avant greffage un traitement conforme à l'invention consistant en l'ajout de 0,4 pce de 6-PPD ou 0,2 pce de 6-PPD plus 0,2 pce de BPH (2,2 '-méthylène bis-4-méthyl-6-tertiobutylphénol).

Le mode opératoire suivi pour le greffage est le même que celui décrit à l'exemple 1, sauf indications contraires concernant les quantités de produits ajoutés. Les caractéristiques des polymères de départ et les conditions opératoires sont résumées dans le tableau 6.

Tableau 6

Le tableau 7 rassemble l'ensemble des résultats de ces réactions de greffage :

Tableau 7

Il ressort de ce tableau que le greffage s'applique à une large gamme de polymères. Ces résultats mettent en évidence l'existence d'une relation entre la microstructure et l'efficacité du greffage : le rendement est d'autant plus élevé que le taux de vinyle est fort, ceci quel que soit l'antioxydant présent dans le milieu réactionnel au cours du greffage (aminé aromatique seule ou associée, à un phénol). Dans cet exemple, les huit élastomères SBR n°6, SBR n°7b, SBR n°8b, SBR n°9b, SBR n°10, SBR n°l lb, BR n°12 et BR n°13 ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc n°6, n°7, n°8, n°9, n°10, n°l 1, n°12 et n°13 de type bande de roulement, comprenant chacune de la silice à titre de charge renforçante.

Chacune de ces compositions n°6 et n°7 présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' élastomère) :

Elastomère 75

PB113 25 Silice (1) 80

Huile aromatique (« ENERDEX 65 ») (5) 37

Agent de liaison (2) 6.4

ZnO 2.5

Acide stéarique 2

Antioxydant (3) 1.9

Cire anti-ozone « C32ST » (6) 1.5

Soufre 1.2

Sulfénamide (4) 2

Diphénylguanidine 1.5

Avec :

(1) = Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia,

(2) = Agent de liaison « Si69 » de la société Degussa,

(3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,

(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide, (5) = Huile aromatique de la Société Hansen & Rosenthal European

(6) = Cire anti-ozonante de la Société Repsol

Chacune de ces compositions n°8 et n°9b présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' élastomère) :

Elastomère 100

Silice (1) 50

Agent de liaison (2) 8

ZnO 2.5

Acide stéarique 2

Antioxydant (3) 2

Paraffine 1

Soufre 1.2

Sulfénamide (4) 1.2

Diphénylguanidine 1

ZBEC (5) 0.2

Avec :

(1) = Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia,

(2) = Agent de liaison « Si69 » supporté sur noir de la société Degussa, (3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,

(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide,

(5) = Dibenzyldithiocarbamate de zinc Chacune de ces compositions n°10 et n°l l présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' élastomère) :

Elastomère 100

Silice (1) 50

Agent de liaison (2) 8

ZnO 2.5

Acide stéarique 2

Antioxydant (3) 2

Paraffine 1

Soufre 1.2

Sulfénamide (4) 1.2

Diphénylguanidine 1

ZBEC (5) 0.2

Avec :

(1) = Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia,

(2) = Agent de liaison « Si69 » supporté sur noir de la société Degussa,

(3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,

(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide,

(5) =Dibenzyldithiocarbamate de zinc Chacune de ces compositions n°12 et n°13 présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' élastomère) :

Elastomère 100

Silice (1) 80 Huile aromatique (« ENERDEX 65 ») (5) 39.5

Agent de liaison (2) ' 6.4

ZnO 2.5

Acide stéarique 2 Antioxydant (3) 1.9

Cire anti-ozone « C32ST » (6) 1.5

Soufre 1.2

Sulfénamide (4) 2

Diphénylguanidine 1.5

Avec :

(1) = Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia,

(2) = Agent de liaison « Si69 » de la société Degussa,

(3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,

(6) = Cire anti-ozonante de la Société Repsol

Chacune des compositions suivantes n°6, n°7, n°8, n°9, n°10, n°l l, n°12 et n°13 est réalisée, dans un premier temps de travail thermo-mécanique, par deux étapes séparées par une phase de refroidissement, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.

On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm³, qui est rempli à 70%> et dont la température initiale est d'environ

90°C, l'élastomère, les deux tiers de la charge renforçante, l'agent de couplage, la diphénylguanidine et l'acide stéarique, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile aromatique et la cire anti-ozone « C32ST » ou paraffine 6266. On conduit la première étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 160°C environ. Le bloc élastomère est alors récupéré et refroidi.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre, la sulfénamide et le ZBEC (lorsqu'il y en a) à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).

La réticulation est effectuée à 150°C pendant 40 min.

On notera que l'introduction de la totalité du monoxyde de zinc (ZnO) est réalisée à 120°C lors de la première étape de travail thermo-mécanique, pour l'obtention des compositions n°6, n°7, n°8, n°9, n°10, n°l 1, n°12 et n°13 réticulables.

Les résultats sont consignés dans les tableaux 8, 9, 10 et 11 ci-après. Tableau 8 :

Composition n°6 n°7

Elastomère SBR n°6 SBR n°7b ML (1+4) à 100°C (gomme) 5O0 54

Propriétés à l'état non réticulé

ML (l+4) à l00°C . 58 56

(« Mooney mélange »)

Propriétés à l'état réticulé Shore A 62.3 56.3

MA10 4.44 3.03

MAI 00 1.64 1.59

MA300 2.03 2.19

^• MA300/MA100 1.24 1.37 Indice de cassage Scott à 20°C

Fr (MPa) 18.97 21.76

Ar (%) 512 576

Pertes, 60°C 26.28 21.17

Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G* (MPa) à 23°C 3.46 0.44

Tan (δ) max à 23°C 0.348 0.174

Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport

MA300/MA100 relatif à la composition n°7 (à basé de SBR n°7b) est supérieur à celui relatif à la composition n°6 et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par ladite composition n°6. En d'autres termes, la composition n°7, à base de SBR n°7b qui comprend des fonctions COOH le long de la chaîne, de silice et caractérisée par l'introduction de la totalité du ZnO à 120°C lors de la première étape de mélangeage du premier temps de travail thermo-mécanique, présente des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé (notamment des propriétés hystérétiques à faibles déformations) qui sont nettement améliorées par rapport à celle de la composition n°6.

Tableau 9 :

Composition n°8 n°9

Elastomère SBR n°8 SBR n°9b

ML (1+4) à 100°C (gomme) 55.0 58.0

Propriétés à l'état non réticulé ML (1+4) à 100°C 56 74 (« Mooney mélange »)

P Prroopprriiééttééss àà ll''ééttaatt rrééttiicciulf :»

S Shhoorree AA 6 699..55 66.0

MA10 7.28 5.91

MAI 00 2.67 2.74

MA300 3.43 4.06

MA300/MA100 1.28 1.48

Indice de cassage Scott à 20°C

Fr (MPa) 21.56 23.69

Ar (%) 385 371

Pertes 60°C 23.17 18.10

Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G* (MPa) à 23 °C 2.87 0.53

Tan (δ) max à 23°C 0.195 0.103 Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport

MA300/MA100 relatif à la composition n°9 (à base de SBR n°9b) est supérieur à celui relatif à la composition n°8 et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par ladite composition n°8.

En d'autres termes, la composition n°9, à base de SBR n°9b qui comprend des fonctions COOH le long de la chaîne, de silice et caractérisée par l'introduction de la totalité du ZnO à 120°C lors de la première étape de mélangeage du premier temps de travail thermo-mécanique, présente des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé (notamment des propriétés hystérétiques à faibles déformations) qui sont nettement améliorées par rapport à celle de la composition n°8.

Tableau 10 :

Composition n°10 n°l l

Elastomère SBR n°10 SBR n° 11b ML (1+4) à 100°C (gomme) 54^5 60.0

Propriétés à l'état non réticulé

MS (l+4) à l00°C 53.3 76.4 (« Mooney mélange »)

Propriétés à l'état réticulé Shore A 69.2 66.6

MA10 6.69 5.47

MA100 2.14 2.25

MA300 2.72 3.27

MA300/MA100 1.27 1.45 Indice de cassage Scott à 20°C

Fr (MPa) 26.26 20.41

Ar (%) 475 347

Pertes 60°C 292 24.1

Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G* (MPa) à 23 °C 3.37 0.73

Tan (δ) ma à 23°C 0.233 0.140 Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport

MA300/MA100 relatif à la composition n°l l (à base de SBR n°l lb) est supérieur à celui relatif à la composition n°10 et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par ladite composition n°10.

En d'autres termes, la composition n°l 1, à base de SBR n°l lb qui comprend des fonctions COOH le long^' de la chaîne, de silice et caractérisée par l'introduction de la totalité du ZnO à 120°C lors de la première étape de mélangeage du premier temps de travail thermo-mécanique, présente des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé (notamment des propriétés hystérétiques à faibles déformations) qui sont nettement améliorées par rapport à celle de la composition n° 10.

Tableau 11 :

Composition n°12 n°13

Elastomère BR n° 12 BR n° 13 ML (1+4) à 100°C (gomme) 3O0. 39.5

Propriétés à l'état non réticulé

ML (1+4) à 100°C 80.4 95.1

(« Mooney mélange »)

Propriétés à l'état réticulé Shore A 61.9 58.0

MA10 4.59 3.72

MAI 00 1.47 1.49

MA300 1.47 1.67

MA300/MA100 1.00 1.12 Indice de cassage Scott à 20°C

Fr (MPa) 17.99 17.17

Ar (%) 628 523

Pertes 60°C 23/7 20.6

Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G* (MPa) à 23 °C 3.05 0.69

Tan (δ) max à 23°C 0.254 0.133 Concernant les propriétés à l'état réticulé, on notera, d'une part, que le rapport

MA300/MA100 relatif à la composition n°13 (à base de BR n°13) est supérieur à celui relatif à la composition n°12 et, d'autre part, que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) sont fortement améliorées par rapport à celles présentées par ladite composition n°12.

En d'autres termes, la composition n°13, à base de BR n°13 qui comprend des fonctions COOH le long de la chaîne, de silice et caractérisée par l'introduction de la totalité du ZnO à 120°C lors de la première étape de mélangeage du premier temps de travail thermo-mécanique, présente des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé (notamment des propriétés hystérétiques à faibles déformations) qui sont nettement améliorées par rapport à celle de la composition n° 12.

Exemple 4 : Essais de greffage de groupes COOH par l'acide 3-mercaptoundécanoïque en masse.

Le SBR de départ utilisé est le même que le SBR n°6 de l'exemple 3 (ML(l+4) = 50).

Un traitement conforme à l'invention appliqué à ce SBR de départ a consisté en un traitement antioxydant comprenant l'ajout de 0,4 ou 0.2 pce de 6-PPD (N-(l,3-diméthylbutyl)- N'-p-phénylènediamine) et à greffer tel quel le SBR ainsi antioxydé (SBR n°14).

Le mode opératoire mis en œuvre est le suivant :

La réaction est réalisée à l'air libre sur un outil de malaxage de type Brabender maintenu à 40 °C ou à 100 °C, pendant toute la durée des opérations, comme indiqué au tableau 12.

40 g de gomme sont ajoutés et préchauffés sur le malaxeur pendant 2 minutes. Le peroxyde de lauroyle (lorsqu'il y en a) est ensuite additionné tel quel (en poudre), suivi de l'addition de l'acide mercaptoundécanoïque, lui aussi en poudre. Ces deux réactifs sont ajoutés dans des proportions variables selon les essais (voir tableau 12). Le mélange réactionnel est malaxé pendant 5 minutes puis le Brabender est arrêté et la gomme récupérée, refroidie puis analysée.

Les caractéristiques des gommes obtenues sont décrites dans le tableau 13.

Tableau 12

Tableau 13

Ces résultats montrent que le greffage est réalisable en masse, à 40 °C comme à 100 °C, avec ou sans peroxyde. En l'absence de peroxyde, il faut davantage charger en mercaptoacide pour atteindre le même taux de fonction qu'un essai réalisé avec peroxyde comme le montrent les SBR n° 14b et 14c. Comme pour le greffage en solution, la dégradation de macrostructure est moins prononcée en l'absence de peroxyde. Il ressort également de ces tableaux que l'évolution macrostructurale est d'autant plus prononcée que la température réactionnelle est haute (la variation de viscosité est plus importante pour le SBR n° 14c que pour le SBR n° 14b, alors que ce dernier est réalisé avec six fois plus de mercaptoacide).

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé d'obtention d'un élastomère diénique greffé comportant des groupes fonctionnels le long de sa chaîne, ledit procédé comprenant une réaction de greffage radicalaire qui est mise en œuvre en solution ou en masse au moyen d'un réactif de type mercaptan et qui est destinée à greffer lesdits groupes sur la chaîne de l'élastomère de départ, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de traitement antioxydant avant ladite réaction de greffage radicalaire, au moyen d'un agent antioxydant comportant au moins une fonction aminé aromatique.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les naphtylamines, les diphénylamines, les p- phénylènediamines et les mélanges de ces composés.

3) Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit agent antioxydant comporte en outre au moins une fonction phénol.

4) Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise en outre au moins un second antioxydant comportant au moins une fonction phénol.

5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit second antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les trialkyl phénols, les hydroquinones, les polyphénols et les mélanges de tels composés.

6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité totale d'antioxydant(s) est comprise dans un domaine de 0,2 pce à 1,0 pce (pce : parties en poids pour cent parties dudit élastomère diénique de départ). 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit réactif de type mercaptan comporte un groupe fonctionnel choisi dans le groupe constitué par les groupes hydroxyle, carbonyle, éther, aminé, nitrile et silane, pour que ledit élastomère greffé comporte au choix le long de sa chaîne des groupes hydroxyle, carbonyle, éther, aminé, nitrile ou silane, respectivement.

8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit réactif de type mercaptan comporte un groupe fonctionnel carbonyle appartenant à la famille constituée par les groupes acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, amide et cétone, pour que ledit élastomère greffé comporte au choix le long de sa chaîne des groupes acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, amide ou cétone.

9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit réactif de type mercaptan, tel qu'un acide mercaptopropionique ou mercaptoundécanoïque, comporte un groupe fonctionnel acide carboxylique, pour que ledit élastomère greffé comporte le long de sa chaîne des groupes acide carboxylique.

10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite réaction de greffage est mise en œuvre en présence d'un amorceur de radicaux.

11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'amorceur de radicaux est un peroxyde.

12) Procédé d'obtention d'un élastomère diénique greffé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit élastomère de départ comporte un taux molaire d'unités issues de diènes conjugués supérieur à 30 %>.

13) Procédé d'obtention d'un élastomère diénique greffé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit élastomère de départ est : - un homopolymère obtenu par polymérisation en solution d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tel qu'un polybutadiène ou un polyisoprène, ou

- un copolymère obtenu par copolymérisation en solution d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux et/ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tel qu'un copolymère butadiène/ vinylaromatique ou butadiène/ vinylaromatique/ isoprène.

14) Procédé d'obtention d'un élastomère diénique greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'une seconde étape de traitement antioxydant est réalisée après la réaction de greffage radicalaire.

15) Elastomère diénique greffé comportant des groupes fonctionnels le long de sa chaîne, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.

16) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée, utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique, comprenant au moins une charge inorganique renforçante et un élastomère diénique greffé susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14.

17) Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que lesdits groupes fonctionnels que comporte ledit élastomère greffé appartiennent à la famille constituée par des groupes hydroxyle, carbonyle, éther, aminé, nitrile et silane.

18) Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que lesdits groupes fonctionnels sont de type carbonyle et appartiennent à la famille constituée par les groupes acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, amide et cétone.

19) Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que lesdits groupes fonctionnels sont de type acide carboxylique. 20) Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisée en ce que ledit élastomère greffé est issu:

- d'un homopolymère obtenu par polymérisation en solution d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tel qu'un polybutadiène ou un polyisoprène, ou - d'un copolymère obtenu par copolymérisation en solution d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux et/ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tel qu'un copolymère butadiène/ vinylaromatique ou butadiène/ vinylaromatique/ isoprène.

21) Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit élastomère greffé est issu d'un copolymère butadiène/ vinylaromatique préparé en solution.

22) Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisée en ce que ledit élastomère greffé présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn qui est supérieure à 100 000 g/mol.

23) Composition de caoutchouc selon une des revendications 16 à 22, caractérisée en ce qu'elle est à base d'une matrice élastomère comprenant à titre majoritaire ledit élastomère greffé.

24) Composition de caoutchouc selon une des revendications 16 à 23, caractérisée e ce qu'elle comporte une matrice élastomère constituée dudit élastomère greffé.

25) Composition de caoutchouc selon une des revendications 16 à 24, ladite composition comprenant une charge renforçante comprenant ladite charge inorganique renforçante, caractérisée en ce que ladite charge inorganique renforçante est présente dans ladite charge renforçante selon une fraction massique supérieure à 50 %ι et allant jusqu'à 100 %>.

26) Procédé de préparation d'une composition réticulable selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend : (i) la préparation d'un élastomère diénique greffé susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 ;

(ii) la réalisation, à une température maximale comprise^' entre 130° C et 200° C, d'un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de ladite composition comprenant ledit élastomère greffé et une charge inorganique renforçante, à l'exception d'un système de réticulation, puis

(iii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.

27) Bande de roulement de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l'une quelconque des revendications 16 à 25.

28) Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle est constituée de ladite composition de caoutchouc réticulable ou réticulée.

29) Pneumatique présentant une résistance au roulement réduite, caractérisée en ce qu'il comporte une bande de roulement selon les revendications 27 ou 28.