WO2020128260A1 - Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré - Google Patents

Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré Download PDF

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WO2020128260A1
WO2020128260A1 PCT/FR2019/053068 FR2019053068W WO2020128260A1 WO 2020128260 A1 WO2020128260 A1 WO 2020128260A1 FR 2019053068 W FR2019053068 W FR 2019053068W WO 2020128260 A1 WO2020128260 A1 WO 2020128260A1
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WO
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composition according
composition
phr
zinc
reinforcing filler
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/053068
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Inventor
Adeline JASSELIN
Ruslan NASYBULLIN
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to the field of crosslinking of unsaturated polymers, in particular elastomers, and more particularly diene elastomers.
  • the present invention relates in particular to compositions comprising unsaturated polymers and polysulphurized compounds which may be crosslinking agents.
  • Unsaturated polymers are used in the constitution of many everyday objects, such as pneumatic tires, shoe soles, seals, glues, foam articles, profiles for the automobile, etc. .. These are macromolecules comprising carbon-carbon double bonds, also called unsaturations, in their main chain and / or in their side chain (s).
  • the principle of vulcanization also called sulfur crosslinking, lies in the creation of sulfur bridges between different chains of macromolecules by reaction on the double bonds of these chains of a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent also called sulfur donor, is a compound which is capable of releasing sulfur by heating to the vulcanization temperature.
  • the best known and most commonly used vulcanizing agent is elemental sulfur.
  • thermo aging a phenomenon of overcooking, which when the temperature of the vulcanizate reaches a value close to the vulcanization temperature, causes a phenomenon of reversion.
  • Reversion is a rupture of the crosslinking network by destruction or shortening of the sulfur bridges created during vulcanization; that is to say a reduction in polysulphide bridges in favor of monosulphide or disulphide bridges. This rupture of the network adversely modifies the mechanical properties of the vulcanized material.
  • compositions comprising unsaturated polymers capable of being crosslinked at high temperature, in order to save time and further improve the elongation breaking properties of such compositions.
  • the invention relates to a composition based on at least one unsaturated polymer, a reinforcing filler, and a polysulfurized compound of general formula (I):
  • n is a number greater than or equal to 2
  • Z represents an atom O or the group -N (H) -
  • Ri and R 2 each represent a linear or branched divalent hydrocarbon group, comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • the unsaturated polymer of the composition is a diene elastomer and more preferably it is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, isoprene copolymers, butadiene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • i and R 2 represent an alkylene radical comprising from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms and even more preferably RI and R2 are C1-C7 alkylene.
  • n represents a number ranging from 2 to 6, more preferably from 2 to 4.
  • Z represents an atom O and more preferably the polysulphide compound consists of 1,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione.
  • Z represents a group -N (H) - and more preferably the polysulphide compound consists of 1,2-dithia-5,11-diazacyclotridecane-6,10-dione.
  • the level of the polysulphurized compound of general formula (I) in the composition is within a range ranging from 0.5 to 10 phr, preferably ranging from 0.5 to 5 phr, preferably ranging from 0.5 to 3 phr .
  • the reinforcing filler of the composition is chosen from an inorganic reinforcing filler, carbon black and their mixtures.
  • the reinforcing filler of the composition mainly comprises by weight of carbon black.
  • the reinforcing filler of the composition mainly comprises by weight of silica.
  • the composition also comprises elemental sulfur at a rate lower than
  • I pce preferably less than or equal to 0.5 pce and more preferably the composition does not comprise elemental sulfur.
  • the composition comprises at least one vulcanization accelerator chosen from the group consisting of diphenyl guanidine (DPG), triphenyl guanidine (TPG), diorthotolyl guanidine (DOTG), o-tolylbiguanide (OTBG), disulfide of benzothiazole (MBTS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC), zinc N, N'-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), zinc N, N'carcar ZDEC), zinc N, N'-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), zinc N, N'-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), zinc isopropylxanthate (ZIX), and mixtures thereof.
  • DPG diphenyl guanidine
  • TPG tripheny
  • compositions based on at least one unsaturated polymer, in particular at least one elastomer and more particularly at least one diene elastomer make it possible, surprisingly, to crosslink at high temperatures compositions based on at least one unsaturated polymer, in particular at least one elastomer and more particularly at least one diene elastomer while limiting the phenomenon of reversion and improving the elongation-breaking properties of these compositions and in particular their crosslinking kinetics.
  • the vulcanizates obtained from the compositions of the invention have the advantage of being more thermally stable, in particular at high temperatures.
  • the compositions of the invention also have the advantage of being produced more quickly without a reduction in their mechanical properties, in particular without reduction in their elongation at break properties.
  • the invention relates to an article comprising at least one composition as defined above.
  • this article is a pneumatic tire.
  • the invention relates to a process for manufacturing a composition
  • a composition comprising at least one unsaturated polymer, at least one reinforcing filler and at least one polysulphurized compound of general formula (I)
  • n is a number greater than or equal to 2
  • Z represents an atom O or the group -N (H) -
  • Ri and R 2 each represent a linear or branched divalent hydrocarbon group, comprising from 1 to 18 carbon atoms
  • said method comprising at least the following steps:
  • the reinforcing filler is incorporated into the unsaturated polymer, in a mixer,
  • step (a) the mixture of step (a) is thermomechanically kneaded in one or more times until a maximum temperature less than or equal to 200 ° C. is reached,
  • step (b) the mixture obtained at the end of step (b) is cooled to a temperature below 100 ° C; d) incorporating into the mixture obtained at the end of step (c) said polysulphurized compound of general formula (I) and,
  • step (d) the mixture obtained at the end of step (d) is kneaded to a temperature below
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than “a” to less than “b” (ie bounds a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to "b” (that is to say including the strict limits a and b ).
  • the term “pce” (usually “phr” in English) means the part by weight of a constituent per hundred parts by weight of the elastomer (s), that is to say of the total weight of the elastomers.
  • compositions devoid of elastomer those skilled in the art will understand that the term "pce” is understood as the part by weight of a constituent of the composition per hundred parts by weight of the unsaturated polymers of this composition.
  • the products containing carbon mentioned in the description may be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • a first subject of the invention relates to a composition based on at least one unsaturated polymer, a reinforcing filler and at least one polysulphurized compound of general formula (I)
  • n is a number greater than or equal to 2
  • Z represents an atom O or the group -N (H) -
  • Ri and R 2 each represent a linear or branched divalent hydrocarbon group, comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other , at least partially, during the various stages of manufacturing the composition, or during subsequent cooking, modifying the composition as it is prepared at the start.
  • the compositions as used for the invention may be different in the non-crosslinked state and in the crosslinked state.
  • the composition of the invention comprises at least one unsaturated polymer, that is to say a single unsaturated polymer or a mixture of unsaturated polymers.
  • the unsaturated polymer is an elastomer.
  • the unsaturated polymer is a diene elastomer.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered as synonyms
  • diene monomers monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
  • Diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • the expression “essentially unsaturated” means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (mol%).
  • the term “essentially saturated” means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is less than 15% (% by moles), such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type.
  • the invention applies to any type of diene elastomer.
  • the composition is intended for the preparation of pneumatic tires, a person skilled in the art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b) above.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (or isoprene), 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes are suitable.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial “vinyl-toluene” mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent employed.
  • the elastomers can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778, US 6 013 718 and WO 2008/141702), alkoxysilane groups (as described for example in FR 2 765 882 or US 5 977 238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6 815 473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445 ) or also polyether groups (as described for example in EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • SBR surface-catalyzed BR
  • BR BR
  • NR IR
  • These functionalized elastomers can be used in combination with one another or with non-functionalized elastomers.
  • a functionalized silanol or polysiloxane elastomer having a silanol end in admixture with an elastomer coupled and / or starred with tin (described in WO 11/042507), the latter representing a level of from 5 to 50 %, for example from 25 to 50%.
  • Polybutadienes are suitable and in particular those having a content (molar%) in units -1,2 of between 4% and 80% or those having a content (molar%) of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a Tg (glass transition temperature Tg, measured according to ASTM D3418) between 0 ° C and -70 ° C and more particularly between -10 ° C and -60 ° C, a styrene content between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) of -1,2 bonds of the butadiene part between 4% and 75%, a content (% molar) in trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C.
  • Tg glass transition temperature T
  • isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -5 ° C and -60 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (molar%) in units -1.2 of the butadiene part between 4% and 85%, a content (molar%) in trans units -1.4 of the butadienic part between 6% and 80%, a content (molar%) in units -1.2 plus -3 , 4 of the isoprene part between 5% and 70% and a content (molar%) in trans units -1.4 of the isoprene part between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C and -70 ° C.
  • the diene elastomer of the composition of the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (abbreviated BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • copolymers of butadiene isoprene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene copolymers- styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene copolymers- styrene
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butad
  • an SBR elastomer (ESBR or SSBR)
  • use is in particular of an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example from 35 to 45%, a content of vinyl bonds in the butadiene part of between 15% and 70%, a content (molar%) of trans 1,4 bonds between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C and - 55 ° C;
  • an SBR can advantageously be used in mixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis 1,4 bonds.
  • the diene elastomer is natural rubber or a synthetic polyisoprene.
  • the diene elastomers can be used in cutting (mixing) with one another.
  • the compositions in accordance with the invention may preferably contain a single diene elastomer, functionalized or not, or else a mixture of several diene elastomers, functionalized or not, this or these diene elastomers which can be used in association with any type of elastomer synthetic other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the level of diene elastomer in the composition is more than 50 phr (that is to say from 50 to 100 phr), more preferably at least 60 phr (that is to say 60 at 100 phr), more preferably at least 70 phr (that is to say from 70 to 100 phr), more preferably still at least 80 phr (that is to say from 80 to 100 pce) and very preferably at least 90 pce (that is to say from 90 to 100 pce).
  • the level of diene elastomer is very preferably 100 phr.
  • compositions according to the invention with only the ingredients described above are sufficient to meet the technical problem posed, in particular that of obtaining compositions having improved crosslinking kinetics while limiting or even eliminating the phenomenon of reversion at high vulcanization temperatures.
  • compositions of the invention may further comprise additional ingredients.
  • the composition of the invention further comprises at least one filler; that is to say a single charge or a mixture of several charges.
  • filler By way of filler, mention may be made of reinforcing fillers, semi-reinforcing fillers and inert fillers.
  • the compositions of the invention comprise a reinforcing filler or a mixture of several reinforcing fillers.
  • reinforcing filler within the meaning of the present invention means any type of filler known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of a pneumatic tire, for example an organic filler such as carbon black or else another reinforcing inorganic filler.
  • the reinforcing filler is chosen from carbon black, an inorganic reinforcing filler (preferably silica) and their mixtures.
  • the reinforcing filler comprises carbon black.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or alternatively, according to the intended applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • carbon blacks preferably reinforcing carbon blacks having a CTAB specific surface (determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987, method B) greater than or equal to 90 m2 / g are suitable. More preferably, carbon blacks having a greater CTAB specific surface greater than or equal to 120 m 2 / g are more preferable, more preferably a CTAB specific surface lying in a range from 120 m 2 / g to 180 m 2 / g.
  • the reinforcing filler can comprise an organic filler other than carbon black.
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the reinforcing filler can comprise a reinforcing inorganic filler, preferably a silica.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (OH) on its surface.
  • OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • mineral fillers of the siliceous type in particular silica (Si0 2 ), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3) are suitable.
  • the composition may contain one type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • the BET specific surface is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • a reinforcing inorganic filler is present in the composition, in particular a silica
  • a coupling agent or bonding agent
  • a coupling agent at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature , between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • Polysulphurized silanes known as “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used in particular, as described for example in applications W003 / 002648 (or US 2005/016651) and W003 / 002649 (or US 2005/016650).
  • the rubber compositions in accordance with the invention contain coupling agents, their level is preferably within a range ranging from 4 to 12 phr, more preferably from 3 to 8 phr.
  • compositions can optionally also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, agents for recovery of inorganic charges or more generally agents for aid in implementation which are capable in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a reduction in the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state, these agents, well known to those skilled in the art, being by example of hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • these agents well known to those skilled in the art, being by example of hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • this total rate of reinforcing filler is included in a range ranging from 5 to 250 phr, preferably from 40 to 200 phr.
  • the reinforcing filler (or a mixture of reinforcing filler) mainly comprises by weight of carbon black.
  • the carbon black used as reinforcing filler is predominant by weight; that is to say, it represents the highest rate in pce among the reinforcing fillers of the composition.
  • the carbon black represents more than 50% by weight (> 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably more than 60% by weight.
  • Other types of reinforcing filler can be used on a minority basis with respect to carbon black in the compositions according to the invention, in particular other reinforcing organic fillers or reinforcing inorganic fillers such as silica.
  • An inorganic reinforcing filler is in the minority when its weight does not represent the highest content in pce among the reinforcing fillers of the composition; that is to say the reinforcing inorganic filler represents less than 50% by weight ( ⁇ 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably less than 40% by weight.
  • the level of carbon black in the composition of the invention is then preferably comprised within a range going from 20 to 150 phr, preferably from 30 to 90 phr, more preferably from 35 to 80 phr, l 'optimum being of course different depending on the particular applications targeted.
  • the level of silica in the composition is preferably less than 10 phr.
  • the reinforcing filler (or a mixture of reinforcing filler) mainly comprises by weight of silica.
  • the silica used as reinforcing filler is predominant by weight; that is to say, it represents the highest rate in pce among the reinforcing fillers of the composition.
  • the silica represents more than 50% by weight (> 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably more than 60% by weight.
  • Other types of reinforcing filler can be used on a minority basis with respect to silica in the compositions in accordance with the invention, in particular other reinforcing organic fillers such as carbon black.
  • Carbon black is in the minority when its weight does not represent the highest content in pce among the reinforcing fillers of the composition; that is to say that the carbon black represents less than 50% by weight ( ⁇ 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably less than 40% by weight.
  • the level of silica in the composition of the invention is then preferably comprised within a range going from 20 to 150 phr, preferably from 30 to 90 phr, more preferably from 35 to 80 phr, the optimum of course being different depending on the particular applications targeted.
  • the level of carbon black in the composition is preferably less than 10 phr, and more preferably 5 phr.
  • the composition of the invention can comprise at least one semi-reinforcing filler.
  • Semi-reinforcing fillers are not capable of reinforcing on their own a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words they are not capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade, however they allow an increase in the tensile modulus of a rubber composition in which they are incorporated, this is why they are called “semi-reinforcing”. Mention may be made, as semi-reinforcing filler, of graphite.
  • the composition of the invention may comprise or less an inert filler.
  • the inert filler (s) which can be used in the compositions of the invention can be chosen from chalk, clay, bentonite, talc, kaolin, glass microbeads, glass flakes and a mixture of these compounds.
  • composition of the invention comprises at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • n is a number greater than or equal to 2
  • Z represents an atom O or the group -N (H) -
  • Ri and R 2 each represent a linear or branched divalent hydrocarbon group, comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • the polysulfurized compound of general formula (I) can be a crosslinking agent. It can advantageously replace the elemental sulfur usually used in crosslinking. It can also be used in addition to a crosslinking system, as an anti-reversion agent.
  • divalent hydrocarbon group is meant in the sense of the present invention a group comprising carbon and hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group may be optionally branched, in particular substituted by C1-C6 alkyl groups, by phenyl and / or by benzyl.
  • the hydrocarbon group can also and preferably be linear, that is to say that it is not branched. It can also be cyclical. It can optionally include one or more carbon-carbon double bonds.
  • the radicals R 1 and R 2 respectively represent an alkylene radical comprising from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, more preferably still from 1 to 7 carbon atoms.
  • n represents a number ranging from 2 to 6, more preferably from 2 to 4.
  • the polysulphurized compounds of general formula (I), including their preferred variants, can be mixtures of compounds of general formula (I) in which case the indices n are average values. These indices can therefore be whole numbers as well as fractional numbers. Also, the polysulphurized compound can be in the form of a mixture of cyclic and non-cyclic form.
  • the polysulfurized compound consists of 1,8-dioxa- 4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione.
  • the polysulphurized compound consists of 1,2-dithia-5,11-diazacyclotridecane-6,10-dione.
  • the composition has a level of polysulphurized compound of general formula (I) comprised in a range ranging from 0.5 to 10 phr, preferably ranging from 0.5 to 5 phr, and more preferably from 0.5 to 3 phr .
  • crosslinking system comprising the polysulphurized compound described above
  • basic crosslinking system of the invention can be added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase such as described later, various crosslinking co-agents known to those skilled in the art.
  • co-agents can be vulcanization activators, vulcanization accelerators, well known to those skilled in the art.
  • stearic acid derivatives As vulcanization activators, mention may be made of zinc oxide and stearic acid derivatives.
  • derivative of stearic acid means stearic acid or a salt of stearic acid, both of which are well known to those skilled in the art.
  • a stearic acid salt which can be used in the context of the present invention, mention may in particular be made of zinc or magnesium stearate.
  • vulcanization accelerators well known to those skilled in the art, the group consisting of thiazoles, sulfenamides, guanidines, amines, aldehyde-amines, dithiophosphates, xanthates, thiurams will preferably be chosen.
  • benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfenamide CBS
  • benzothiazyldicyclohexy-1 sulfenamide DCBS
  • benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfenamide TBBS
  • 2-mercaptobenzothiazole MCT
  • benzothiazole disulfide MBTS
  • zinc or sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole ZMBT
  • benzothiazyl-2-sulfene morpholide MS
  • DPG diphenyl guanidine
  • TPG triphenyl guanidine
  • TPG diorthotolyl guanidine
  • OTBG o-tolylbiguanide
  • benzothiazole disulfide TMTD
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • the composition comprises an additional vulcanization accelerator, different from the preceding accelerator, described above, chosen from the group consisting of benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfenamide (CBS), benzothiazyldicyclohexy-1 sulfenamide (DCBS), benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfenamide (TBBS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), benzothiazole disulfide (MBTS), zinc or sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), benzothiazyl-2-sulfene morpholide (MBS).
  • CBS benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfenamide
  • DCBS benzothiazyldicyclohexy-1 sulfenamide
  • TBBS benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfenamide
  • MTT 2-mercaptobenzothiazole
  • compositions for the needs of the invention may contain elemental sulfur, in addition to the polysulphide compound.
  • the compositions do not contain elemental sulfur or comprise less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr and more preferably less than 0.2 phr.
  • polysulfurized compounds useful for the invention can be prepared by any means known to those skilled in the art.
  • compositions of the invention can optionally comprise, in addition, all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions, such as for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, plasticizing agents such as plasticizing oils or hydrocarbon resins well known to those skilled in the art, reinforcing resins, acceptors (for example phenol novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions such as for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, plasticizing agents such as plasticizing oils or hydrocarbon resins well known to those skilled in the art, reinforcing resins, acceptors (for example phenol novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • compositions of the present invention can be used for the preparation of articles.
  • Another object of the present invention therefore relates to an article comprising at least one composition as defined above.
  • a pneumatic object By way of article, mention may be made of a pneumatic object, a semi-finished product for a pneumatic tire, a foam article, conveyor belts, in particular seals, profiles for the automobile industry, shock absorbers, layers for making cables, shoe soles etc.
  • pneumatic object is meant within the meaning of the present invention any object which takes its usable form when it is inflated with an inflation gas (or gases) such as air for example.
  • the article comprising at least one composition as described above is a pneumatic object, a pneumatic tire.
  • This pneumatic tire can be intended in particular to equip non-motor vehicles such as bicycles, motor vehicles of the touring type, SUVs (Sport Utility Vehicles), two wheels (in particular motorcycles), airplanes, selected industrial vehicles. among vans, heavy goods vehicles (i.e. metro, buses, road vehicles (trucks and trailers)), off-road vehicles, such as agricultural or civil engineering vehicles, others transport or handling vehicles.
  • Another item can be a semi-finished product for a tire. It can be any type of rubber strip, such as in particular treads, underlayments, sidewall plies, bead plies, protective plies, underlayment plies, rubber block plies. .
  • foam articles based on the above composition and of blowing agents having insulating, soundproofing, anti-vibration or reinforcing properties, used in the field of sport and leisure - as a balloon structure, protective shoulder pad.
  • foam or “foam structure” is meant an object or article or material with a density lower than that of the starting product.
  • compositions are produced in suitable mixers, for example using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical kneading (sometimes qualified as a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called the "productive" phase) at lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking agent or the crosslinking system is incorporated.
  • a first working phase or thermomechanical kneading sometimes qualified as a "non-productive" phase
  • a second phase of mechanical work sometimes called the "productive” phase
  • Another object of the present invention therefore relates to a process for the manufacture of a composition
  • a composition comprising at least one unsaturated polymer, at least one filler, preferably at least one reinforcing filler as described above and at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • n is a number greater than or equal to 2
  • Z represents an atom O or the group -N (H) -
  • Ri and R 2 each represent a linear or branched divalent hydrocarbon group, comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • said method comprising at least the following steps:
  • the filler is incorporated into the unsaturated polymer, in a mixer,
  • step (a) the mixture of step (a) is thermomechanically kneaded in one or more times until a maximum temperature less than or equal to 200 ° C. is reached,
  • step (b) the mixture obtained at the end of step (b) is cooled to a temperature below 100 ° C; d) incorporating into the mixture obtained at the end of step (c) said polysulphurized compound of general formula (I) and,
  • step (d) the mixture obtained at the end of step (d) is kneaded up to a temperature below 120 ° C.
  • the method may further comprise a step (f) during which the composition obtained at the end of step e) is extruded or calendered.
  • the method can also comprise a step (g) during which either the mixture obtained at the end of step (e) or the extruded or calendered composition obtained at the end of step (f) is heated at a temperature greater than or equal to 130 ° C, preferably within a range from 130 ° C to 200 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer, the possible recovery agents. or of complementary and other miscellaneous additives, with the exception of the polysulphurized compound of general formula (I), (including these preferred embodiments and its preferred variants) or the crosslinking system comprising the polysulphurized compound of formula general (I), (including these preferred embodiments and preferred variants thereof) and the co-agent.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer, the possible recovery agents.
  • the polysulphurized compound of general formula (I) including these preferred embodiments and its preferred variants
  • the crosslinking system comprising the polysulphurized compound of formula general (I), (including these preferred embodiments and preferred variants thereof) and the co-agent.
  • the polysulphurized compound of general formula (I) is then incorporated (including these preferred embodiments and its preferred variants) or the crosslinking system comprising the compound polysulfide of general formula (I), (including these preferred embodiments and its preferred variants) and the co-agent at low temperature (ie a temperature less than or equal to 120 ° C., generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or still extruded.
  • the crosslinking (or baking) is carried out according to any operating method known to a person skilled in the art, at a temperature, at a pressure and for a suitable period depending on the nature and the use of the composition.
  • the crosslinking is carried out in a known manner at a temperature generally greater than or equal to 130 ° C, from within a range from 130 ° C to 200 ° C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min.
  • the molar purity is greater than 87% mol (1 H NMR).
  • the 1,2-dithia-5,11-diazacyclotridecane-6,10-dione is synthesized according to the reaction scheme below and according to the following synthesis protocol:
  • the amorphous precipitate is filtered and washed with water.
  • the product is dried in air at room temperature.
  • the molar purity is greater than 95% mol (1 H NMR) ⁇ abeau allocation
  • the molar purity is greater than 98% mol. (1 H NMR).
  • rubber compositions were prepared in accordance with the invention, the formulations of which are given in Table 1; the rate of the various products is expressed in phr (parts by weight per hundred parts by weight of elastomer).
  • compositions are then calendered in the form of rubber plates with a thickness of 2 to 3 mm.
  • compositions in accordance with the invention C1 and C2 were compared with two control compositions, T1 and T2, of similar formulation prepared in an identical manner, from which only the crosslinking system differs.
  • the properties measured are the moduli of the compositions, as they are determined during tensile tests. These tests make it possible to determine the elasticity stresses and the breaking properties. They are carried out in accordance with French standard NF T 46-002 of September 1988.
  • the elongation at break (in%) is measured in second elongation (i.e. after an accommodation cycle).
  • the elongation at break measurements (noted AR) are carried out under normal temperature (23 ⁇ 2 ° C) and hygrometry (50 + 5% relative humidity) conditions, according to French standard NF T 40- 101 (December 1979), and also at 100 ° C.
  • the nominal secant modules (or apparent stresses, in MPa, related to the deformation, without unit) at 10%, 100% or 300% elongation (noted MA10, MA100 and MA300) and the true stresses at break (in MPa) can also be measured.
  • compositions in accordance with the invention which comprise a polysulphurized compound of general formula (I), surprisingly make it possible not only to maintain but to significantly improve the properties at break during crosslinking at high temperature.

Abstract

L'invention concerne une composition à base d'au moins un polymère insaturé, une charge renforçante, et un composé polysulfuré de formule générale (I): dans laquelle: n est un nombre supérieur ou égal à 2, Z représente un atome O ou le groupe -N(H)-, et R1 et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone.

Description

COMPOSITION DE CAOUTHCOUC COMPRENANT UN COMPOSE POLYSULFURÉ
La présente invention concerne le domaine de la réticulation des polymères insaturés, en particulier des élastomères, et plus particulièrement des élastomères diéniques. La présente invention concerne notamment des compositions comprenant des polymères insaturés et des composés polysulfurés pouvant être des agents de réticulation.
Les polymères insaturés entrent dans la constitution de nombreux objets de la vie courante, tels que des bandages pneumatiques, des semelles de chaussures, des joints d'étanchéité, des colles, des articles en mousse, des profilés pour l'automobile, etc.... Ce sont des macromolécules comportant des doubles liaisons carbone-carbone, également appelées insaturations, dans leur chaîne principale et/ou dans leur(s) chaîne(s) latérale(s).
Il est connu d'accroître ou de modifier les propriétés mécaniques de ces polymères insaturés en créant des ponts entre leurs chaînes (réticulation). Il existe un certain nombre de procédés permettant la création de ces ponts, le plus connu étant la vulcanisation.
Le principe de la vulcanisation, aussi appelé réticulation par le soufre, réside dans la création de ponts de soufre entre différentes chaînes de macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces chaînes d'un agent de vulcanisation. L'agent de vulcanisation, aussi appelé donneur de soufre, est un composé qui est capable de libérer du soufre par chauffage à la température de vulcanisation. L'agent de vulcanisation le plus connu et le plus couramment utilisé est le soufre élémentaire.
Il est cependant connu que la vulcanisation au soufre élémentaire a pour inconvénient de conduire à une résistance limitée des vulcanisâts obtenus, dû au vieillissement thermique de ces derniers (« thermal ageing »). Lorsqu'ils sont utilisés, les vulcanisâts subissent de nombreuses sollicitations, dont des sollicitations thermiques. Ces sollicitations thermiques font l'effet d'une surcuisson, qui lorsque la température du vulcanisât atteint une valeur voisine de la température de vulcanisation, occasionne un phénomène de réversion. La réversion est une rupture du réseau de réticulation par destruction ou raccourcissement des ponts de soufre créés lors de la vulcanisation ; c'est-à-dire une diminution des ponts polysulfurés au profit de ponts monosulfures ou disulfures. Cette rupture du réseau modifie défavorablement les propriétés mécaniques du vulcanisât. Ainsi, l'utilisation de soufre élémentaire entraîne des contraintes sur le procédé de vulcanisation de compositions comprenant des polymères insaturés, notamment des élastomères en particulier des élastomères diéniques, par rapport à la température de vulcanisation, le temps de cuisson et le module en allongement.
Il reste donc toujours un besoin de disposer d'une composition de polymères insaturés, notamment d'élastomères en particulier d'élastomères diéniques qui ne présente pas un phénomène de réversion ou limité aux hautes températures de réticulation tout en conservant, voire en améliorant les propriétés d'allongement rupture.
Plusieurs solutions ont été mises au point afin de répondre aux inconvénients d'un système de réticulation au soufre élémentaire. On peut citer, par exemple, l'utilisation d'additifs spécifiques appelés agents anti-réversion qui permettent de stabiliser thermiquement les vulcanisâts. Une autre solution a consisté à développer des nouveaux agents de réticulation permettant la formation de ponts de soufre entre les chaînes de macromolécules tout en limitant le phénomène de réversion. A titre d'exemple, le document US2002/107338 décrit la synthèse d'un agent de réticulation : le 1,2,3,4-tétrathiécane.
II est toujours intéressant pour les industriels de disposer de compositions comprenant des polymères insaturés susceptibles d'être réticulés à haute température, afin de gagner du temps, et d'améliorer encore les propriétés d'allongement rupture de telles compositions.
La Demanderesse a maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints grâce à l'utilisation d'un nouvel agent de réticulation qui va être détaillée ci-après.
Ainsi selon un premier aspect, l'invention concerne une composition à base d'au moins un polymère insaturé, une charge renforçante, et un composé polysulfuré de formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0003
Sft
Figure imgf000003_0002
dans laquelle :
n est un nombre supérieur ou égal à 2,
Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- ,
et Ri et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
De préférence, le polymère insaturé de la composition est un élastomère diénique et plus préférentiellement il est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères diéniques.
Selon une variante préférée de l'invention, i et R2 représentent un radical alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et encore plus préférentiellement RI et R2 sont des alkylènes en C1-C7.
Avantageusement, n représente un nombre allant de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 4.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Z représente un atome O et plus préférentiellement le composé polysulfuré consiste en l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13- dione. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, Z représente un groupe -N(H)- et plus préférentiellement le composé polysulfuré consiste en l,2-dithia-5,ll-diazacyclotridecane-6,10- dione.
Avantageusement le taux du composé polysulfuré de formule générale (I) dans la composition est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence allant de 0,5 à 5 pce, de préférence allant de 0,5 à 3 pce.
De préférence, la charge renforçante de la composition est choisie parmi une charge renforçante inorganique, le noir de carbone et leurs mélanges.
Selon une variante préférée de l'invention, la charge renforçante de la composition comprend majoritairement en poids du noir de carbone.
Selon une autre variante préférée de l'invention, la charge renforçante de la composition comprend majoritairement en poids de la silice.
Préférentiellement la composition comprend en outre du soufre élémentaire à un taux inférieur à
I pce, de préférence inférieur ou égal à 0,5 pce et plus préférentiellement la composition ne comprend pas de soufre élémentaire.
De préférence, la composition comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N'-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N'-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N'-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N'- dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX), et leurs mélanges.
II a en effet été trouvé que l'utilisation d'un composé polysulfuré de formule générale (I) permet, de manière surprenante, de réticuler à des hautes températures des compositions à base d'au moins un polymère insaturé, en particulier au moins un élastomère et plus particulièrement au moins un élastomère diénique tout en limitant le phénomène de réversion et en améliorant les propriétés allongement rupture de ces compositions et notamment leur cinétique de réticulation.
Ainsi, avantageusement, les vulcanisâts obtenus à partir des compositions de l'invention présentent l'avantage d'être plus stables thermiquement, notamment aux hautes températures. Les compositions de l'invention présentent également l'avantage d'être produites plus rapidement sans une diminution de leurs propriétés mécaniques, notamment sans diminution de leurs propriétés d'allongement rupture.
Selon un second aspect, l'invention concerne un article comprenant au moins une composition telle que définie-ci dessus. De préférence, cet article est un bandage pneumatique.
Selon un troisième aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une composition comprenant au moins un polymère insaturé, au moins une charge renforçante et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
n est un nombre supérieur ou égal à 2,
Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- ,
et Ri et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on incorpore au polymère insaturé, dans un mélangeur, la charge renforçante,
b) on malaxe thermomécaniquement le mélange de l'étape (a) en une ou plusieurs fois jusqu'à atteindre une température maximale inférieure ou égale à 200°C,
c) on refroidit le mélange obtenu à l'issue de l'étape (b) à une température inférieure à 100°C; d) on incorpore au mélange obtenu à l'issue de l'étape (c) ledit composé polysulfuré de formule générale (I) et,
e) on malaxe le mélange obtenu à l'issue de l'étape (d) jusqu'à une température inférieure à
120°C.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation.
Description détaillée
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente demande, on entend par « pce » (usuellement « phr » en anglais) la partie en poids d'un constituant pour cent parties en poids du ou des élastomères, c'est-à-dire du poids total du ou des élastomères.
Lorsque les objets de la présente invention comprennent des compositions dépourvues d'élastomère, l'homme du métier comprendra que le terme « pce » s'entend comme la partie en poids d'un constituant de la composition pour cent parties en poids du ou des polymères insaturés de cette composition. Dans le cadre de l'invention, les produits contenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Composition
Un premier objet de l'invention concerne une composition à base d'au moins un polymère insaturé, une charge renforçante et d'au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
n est un nombre supérieur ou égal à 2,
Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- ,
et Ri et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Par l’expression «composition à base de», il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
Polymère insaturé
Comme indiqué précédemment, la composition de l'invention comprend au moins un polymère insaturé, c'est-à-dire un seul polymère insaturé ou un mélange de polymères insaturés.
Préférentiellement, le polymère insaturé est un élastomère.
Plus préférentiellement encore, le polymère insaturé est un élastomère diénique.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type « diénique », on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ».
On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (% en moles).
On entend en général par « essentiellement saturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est inférieur à 15 % (% en moles), tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention:
a) tout homopolymère pouvant être obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
L'invention s'applique à tout type d'élastomère diénique. Lorsque la composition est destinée à la préparation de bandages pneumatiques, l'homme du métier comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d’unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d’unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d’un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d’agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplé et/ou étoilé à l'étain (décrit dans WO 11/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition de l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d’isoprène- styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Dans le cas d’un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis 1,4. Plus préférentiellement encore, l'élastomère diénique est le caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
Les élastomères diéniques, qu'ils soient fonctionnalisés ou non, peuvent être utilisés en coupage (mélange) entre eux. Ainsi, les compositions conformes à l’invention peuvent contenir préférentiellement un seul élastomère diénique, fonctionnalisé ou non, ou bien un mélange de plusieurs élastomères diéniques, fonctionnalisés ou non, ce ou ces élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d’élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Préférentiellement, le taux d'élastomère diénique dans la composition est de plus de 50 pce (c'est-à-dire de 50 à 100 pce), plus préférentiellement d'au moins 60 pce (c'est-à-dire de 60 à 100 pce), de manière plus préférentielle d'au moins 70 pce (c'est-à-dire de 70 à 100 pce), plus préférentiellement encore d'au moins 80 pce (c'est-à-dire de 80 à 100 pce) et de manière très préférentielle d'au moins 90 pce (c'est-à-dire de 90 à 100 pce). En particulier selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique est très préférentiellement de 100 pce.
Charge
Les compositions selon l'invention avec seulement les ingrédients décrits précédemment suffisent à répondre au problème technique posé, en particulier celui d'obtenir des compositions ayant une cinétique de réticulation améliorée tout en limitant voir supprimant le phénomène de réversion aux hautes températures de vulcanisation.
Toutefois, les compositions de l'invention peuvent comprendre, en outre, des ingrédients additionnels.
Par exemple, dans un mode de réalisation préféré, la composition de l'invention comprend en outre, au moins une charge ; c'est-à-dire une seule charge ou un mélange de plusieurs charges.
A titre de charge, on peut citer les charges renforçantes, les charges semi-renforçantes et les charges inertes.
Selon un mode de réalisation préféré, les compositions de l'invention comprennent une charge renforçante ou un mélange de plusieurs charges renforçantes. On entend par charge renforçante au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication d'un bandage pneumatique, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone ou bien encore une charge inorganique renforçante.
Préférentiellement, la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge inorganique renforçante (de préférence de la silice) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, la charge renforçante comprend du noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d’un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme noirs de carbone conviennent préférentiellement les noirs de carbone renforçants ayant une surface spécifique CTAB (déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987, méthode B) supérieure ou égale à 90 m2/g. Plus préférentiellement, conviennent les noirs de carbone ayant une surface spécifique supérieure CTAB supérieure ou égale à 120 m2/g, de manière plus préférentielle une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 120 m2/g à 180 m2/g.
Préférentiellement, la charge renforçante peut comprendre une charge organique autre que le noir de carbone.
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Selon un autre mode de réalisation préférée de la composition de l'invention, la charge renforçante peut comprendre une charge inorganique renforçante, de préférence une silice.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI203).
Préférentiellement, la composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2] A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices « dopées » à l’aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande W003016387.
Lorsqu'une charge inorganique renforçante est présente dans la composition, en particulier une silice, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l’élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
Lorsque les compositions de caoutchouc conformes à l’invention contiennent des agents de couplage, leur taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 4 à 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 8 pce.
Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d’aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d’améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l’état cru, ces agents, bien connus de l'homme de l'art, étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
L'homme du métier comprend qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite plus haut, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxylés, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
La personne du métier sait adapter le taux total de charge renforçante totale (noir de carbone, silice ou éventuellement un mélange de noir de carbone et de silice), en fonction de l'utilisation de la composition qui est envisagée. De manière préférentielle, notamment lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d'un bandage pneumatique, ce taux total de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 250 pce, préférentiellement de 40 à 200 pce.
Selon un mode de réalisation préféré de la composition de l'invention, la charge renforçante (ou un mélange de charge renforçante) comprend majoritairement en poids du noir de carbone. Le noir de carbone utilisé comme charge renforçante, est majoritaire en poids ; c'est-à-dire qu'il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition. Préférentiellement, le noir de carbone représente plus de 50 % en poids (>50 % en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement plus de 60% en poids. D'autres types de charge renforçante peuvent être utilisés à titre minoritaire par rapport au noir de carbone dans les compositions conforme à l'invention, notamment d'autres charges organiques renforçantes ou des charges inorganiques renforçantes telles que la silice. Une charge inorganique renforçante est minoritaire lorsque son poids ne représente pas le plus fort taux en pce parmi les charges renforçante de la composition ; c'est-à-dire la charge inorganique renforçante représente moins de 50 % en poids (< 50% en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement moins de 40 % en poids.
Selon ce mode de réalisation, le taux de noir de carbone dans la composition de l'invention est alors préférentiellement compris dans un domaine allant de 20 à 150 pce, de préférence de 30 à 90 pce, plus préférentiellement de 35 à 80 pce, l’optimum étant bien entendu différent selon les applications particulières visées. Dans ce mode de réalisation, le taux de silice dans la composition est préférentiellement inférieur à 10 pce.
Selon un autre mode de réalisation préféré de la composition de l'invention, la charge renforçante (ou un mélange de charge renforçante) comprend majoritairement en poids de la silice. La silice utilisée comme charge renforçante, est majoritaire en poids ; c'est-à-dire qu'elle représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition. Préférentiellement, la silice représente plus de 50 % en poids (>50 % en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement plus de 60% en poids. D'autres types de charge renforçante peuvent être utilisés à titre minoritaire par rapport à la silice dans les compositions conformes à l'invention, notamment d'autres charges organiques renforçantes tel que le noir de carbone. Le noir de carbone est minoritaire lorsque son poids ne représente pas le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition ; c'est-à-dire que le noir de carbone représente moins de 50 % en poids (< 50% en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement moins de 40 % en poids.
Selon ce mode de réalisation, le taux de silice dans la composition de l'invention est alors préférentiellement compris dans un domaine allant de 20 à 150 pce, de préférence de 30 à 90 pce, plus préférentiellement de 35 à 80 pce, l’optimum étant bien entendu différent selon les applications particulières visées. Dans ce mode de réalisation, le taux de noir de carbone dans la composition est préférentiellement inférieur à 10 pce, et plus préférentiellement de 5 pce.
Comme vu précédemment, selon un mode de réalisation préféré, la composition de l'invention peut comprendre au moins une charge semi-renforçante. Les charges semi-renforçantes ne sont pas capables de renforcer à elles seules une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes elles ne sont pas aptes à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, cependant elles permettent une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle elles sont incorporées, c'est pourquoi on les nomme « semi-renforçantes ». A titre de charge semi-renforçante, on peut citer le graphite.
Selon un autre mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre ou moins une charge inerte. La ou les charges inertes utilisables dans les compositions de l'invention peuvent être choisies parmi la craie, l'argile, la bentonite, le talc, le kaolin, des microbilles de verres, des paillettes de verre et un mélange de ces composés.
Système de réticulation
Comme vu précédemment, la composition de l'invention comprend au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
n est un nombre supérieur ou égal à 2,
Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- ,
et Ri et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Le composé polysulfuré de formule générale (I) peut être un agent de réticulation. Il peut avantageusement remplacer le soufre élémentaire utilisé usuellement en réticulation. Il peut également être utilisé en complément d'un système de réticulation, comme agent anti-réversion.
Par « groupement hydrocarboné divalent », on entend au sens de la présente invention un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène. Le groupement hydrocarboné peut être éventuellement ramifié, notamment substitué par des groupements alkyles en C1-C6, par le phényle et/ou par le benzyle. Le groupement hydrocarboné peut également et préférentiellement être linéaire, c'est-à-dire qu'il n'est pas ramifié. Il peut être aussi cyclique. Il peut éventuellement comprendre une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone.
Préférentiellement dans la formule générale (I), les radicaux Ri et R2 représentent respectivement un radical alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 1 à 7 atomes de carbone.
De préférence, n représente un nombre compris dans un domaine allant de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 4.
Les composés polysulfurés de formule générale (I), y compris leurs variantes préférées, peuvent être des mélanges de composés de formule générale (I) auquel cas les indices n sont des valeurs moyennes. Ces indices peuvent donc être des nombres entiers comme des nombres fractionnaires. Egalement, le composé polysulfuré peut se présenter sous forme d'un mélange de forme cyclique et non cyclique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé polysulfuré consiste en 1,8-dioxa- 4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé polysulfuré consiste en 1,2- dithia-5,ll-diazacyclotridecane-6,10-dione.
Préférentiellement, la composition présente un taux de composé polysulfuré de formule générale (I) compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence allant de 0,5 à 5 pce, et plus préférentiellement de 0,5 à 3 pce.
Dans le système de réticulation comprenant le composé polysulfuré décrit ci-dessus, système de réticulation de base de l'invention, peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers co-agents de réticulation connus de l'homme du métier.
Ces co-agents, optionnels, peuvent être des activateurs de vulcanisation, des accélérateurs de vulcanisation, bien connus de l'homme du métier.
A titre d'activateurs de vulcanisation, on peut citer l’oxyde de zinc et les dérivés d'acide stéarique. On entend par « dérivé d'acide stéarique », de l'acide stéarique ou un sel d'acide stéarique, tous deux étant bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple de sel d'acide stéarique utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment le stéarate de zinc ou de magnésium. A titre d'accélérateurs de vulcanisation bien connus de l'homme du métier, on choisira de préférence dans le groupe constitué par les thiazoles, les sulfénamides, les guanidines, les amines, les aldéhyde-amines, les dithiophosphates, les xanthates, les thiurames, les dithiocarbamates et leurs mélanges. En particulier, on préfère pour la présente invention, le benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfénamide (CBS), le benzothiazyldicyclohexy-1 sulfénamide (DCBS), le benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfénamide (TBBS), le 2-mercaptobenzothiazole (MBT), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le sel de zinc ou de sodium de 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), le morpholide de benzothiazyl-2-sulfène (MBS), la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N'- dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N'-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N'- dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N'-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend un accélérateur de vulcanisation complémentaire, différent de l'accélérateur précédent, décrit ci-dessus, choisi dans le groupe constitué par le benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfénamide (CBS), le benzothiazyldicyclohexy-1 sulfénamide (DCBS), le benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfénamide (TBBS), le 2- mercaptobenzothiazole (MBT), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le sel de zinc ou de sodium de 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), le morpholide de benzothiazyl-2-sulfène (MBS).
L'homme du métier sait ajuster le taux de ces co-agents, activateurs et accélérateurs de vulcanisation dans la composition de l'invention en fonction des différents constituants de cette composition et en fonction de l'utilisation de la composition.
Les compositions pour les besoins de l'invention peuvent contenir du soufre élémentaire, de manière complémentaire au composé polysulfuré. Cependant de manière préférentielle pour tirer tout le bénéfice de l'invention, les compositions ne comprennent pas de soufre élémentaire ou en comprennent moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce.
Les composés polysulfurés utiles pour l'invention peuvent être préparés par tout moyen connu de l'homme de l'art.
Par exemple, on peut utiliser un procédé selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000016_0001
La définition du groupement Ri et R2 de la formule générale (I) s'applique également aux groupements représentés ci-dessus.
Autres additifs
Les compositions de l'invention peuvent optionnellement comprendre, en outre, tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d’élastomères, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants tels que les huiles plastifiantes ou les résines hydrocarbonées bien connues de l'homme de l'art, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
Il va de soi que l'invention concerne les compositions à l'état dit « cru » ou non réticulé (i.e. avant réticulation) ou à l'état dit « cuit » ou réticulé (i.e. après réticulation).
Article
Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées pour la préparation d'articles.
Ainsi un autre objet de la présente invention concerne un article comprenant au moins une composition telle que définie ci-dessus.
A titre d'article, on peut citer un objet pneumatique, un produit semi-fini pour bandage pneumatique, un article en mousse, des bandes transporteuses, des joints notamment d'étanchéité, des profilés pour l'automobile, des amortisseurs, des couches pour la fabrication de câbles, des semelles de chaussures etc.
Par « objet pneumatique », on entend au sens de la présente invention tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle avec un gaz (ou des gaz) de gonflage tel que l'air par exemple.
A titre d’exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les bandages pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le jeu ou le sport. Préférentiellement, l'article comprenant au moins une composition telle que décrite ci-dessus est un objet pneumatique un bandage pneumatique. Ce bandage pneumatique peut être destiné à équiper notamment les véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids-lourds (c'est-à-dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention.
Un autre article peut être un produit semi-fini pour un bandage pneumatique. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, des nappes de flancs, des nappes de bourrelets, des nappes de protecteurs, des nappes de sous- couches, des nappes de blocs de caoutchouc.
On peut également citer les articles en mousse à base de la composition ci-dessus et d'agents gonflants ayant des propriétés isolantes, insonorisantes, anti-vibrations ou de renfort, utilisée dans le domaine du sport et des loisirs- comme structure de ballon, épaulette de protection. Par « mousse » ou « structure de mousse », on entend un objet ou article ou matériau de densité inférieure à celle du produit de départ.
Obtention de la composition
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l’homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de réticulation ou le système de réticulation.
Ainsi un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition comprenant au moins un polymère insaturé, au moins une charge, de préférence au moins une charge renforçante telle que décrite ci-dessus et d'au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
n est un nombre supérieur ou égal à 2, Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- ,
et Ri et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on incorpore au polymère insaturé, dans un mélangeur, la charge,
b) on malaxe thermomécaniquement le mélange de l'étape (a) en une ou plusieurs fois jusqu'à atteindre une température maximale inférieure ou égale à 200°C,
c) on refroidit le mélange obtenu à l'issue de l'étape (b) à une température inférieure à 100°C; d) on incorpore au mélange obtenu à l'issue de l'étape (c) ledit composé polysulfuré de formule générale (I) et,
e) on malaxe le mélange obtenu à l'issue de l'étape (d) jusqu'à une température inférieure à 120°C.
Le procédé peut comprendre en outre une étape (f) au cours de laquelle on extrude ou on calandre la composition obtenue à l'issue de l'étape e).
Le procédé peut comprendre en outre une étape (g) au cours de laquelle on chauffe soit le mélange obtenu à l'issue de l'étape (e) soit la composition extrudée ou calandrée obtenue à l'issue de l'étape (f) à une température supérieure ou égale à 130°C, de préférence comprise dans un domaine allant de 130°C à 200°C.
A titre d’exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu’un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l’exception de le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférées) ou le système de réticulation comprenant le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférées) et le co-agent. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférées) ou le système de réticulation comprenant le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférées) et le co-agent à basse température (i.e. une température inférieure ou égale à 120°C, généralement dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d’une feuille, d’une plaque ou encore extrudée.
La réticulation (ou cuisson) est conduite selon tout mode opératoire connue de l'homme du métier, à une température, à une pression et pendant une durée appropriée selon la nature et l'utilisation de la composition. Par exemple, la réticulation est conduite de manière connue à une température généralement supérieure ou égale à 130°C, de comprise dans un domaine allant de 130°C à 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min. Exemple
L'exemple suivant illustre l’invention sans toutefois la limiter. Il a pour but de mettre en évidence l'amélioration des propriétés d'extensométrie des mélanges réticulés à haute température avec les composés polysulfurés de formule générale (l)par rapport à une composition témoin classique et à une composition conforme à l'art antérieur.
Composés polysulfurés
La préparation des composés polysulfurés 1 et 2 tels qu'utilisés dans les exemples de composition est décrite ci-dessous.
A/ Synthèse du composé polysulfuré 1 : l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione
Le l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione est synthétisé selon le schéma ci-dessous et selon le protocole de synthèse suivant :
Figure imgf000019_0001
Synthèse du précurseur : l,5-di(lH-imidazol-l-yl)pentane-l,5-dione.
La synthèse de ce précurseur est décrite dans la littérature notamment dans Synth. Commun. 1985, 15, 1159-1164 ; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1996, 2673-2679 ; J. Am. Chem. Soc. 1989,
111, 6428-6429, selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000019_0002
L'acide glutarique (5.00g; 38 mmol) est solubilisée dans le THF anhydre (20 mL). Le 1,1'- carbonyldiimidazole (16.57g; 102 mmol) dans le THF anhydre (80 mL) est ajouté au mélange. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 4h. Le précipité est filtré et lavé par l'éther de pétrole et séché à l'air.
Un solide blanc (8.267 g, 35.60 mmol, rendement 94%) du point de fusion 161-163°C (avec la décomposition) est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 87 % mol (RMN 1H).
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000020_0002
Synthèse du composé polysulfuré 1 : l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione
A une suspension de l,5-di(lH-imidazol-l-yl)pentane-l,5-dione (8.264g; 35.6 mmol) dans le 1,4- dioxane anhydre (100 mL) est ajouté le 2-hydroxyethyl disulfide (5.49g; 35.6 mmol) à température ambiante sous l'agitation intense. La catalyses de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (3 gouttes) est ajouté au milieu réactionnel et le mélange est chauffé (Tbain = 80°C) pendant 15-20 heures. Apres d'achèvement de la réaction le solvant est évaporé pour obtenir d'huile jaune (14 g) qui se cristallise rapidement à température ambiante. Le produit cru est traité pendant 2 heures à température ambiante par l'EtOH (50 mL) et filtré. Cette procédure est répétée 3 fois. Le précipité est séché sous vide à température ambiante (à 7x10-2 mbar).
Un solide blanc (7.611 g, 30.40 mmol, rendement 85%) du point de fusion 47-49°C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 93 % mol (RMN 1H)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0003
« OÜS
B / Synthèse du composé polysulfuré 2 : l,2-dithia-5,ll-diazacyclotridecane-6,10-dione
Le l,2-dithia-5,ll-diazacyclotridecane-6,10-dione est synthétisé selon le schéma réactionnel ci- dessous et selon le protocole de synthèse suivant :
Figure imgf000021_0002
La synthèse du précurseur : l,5-di(lH-imidazol-l-yl)pentane-l,5-dione est réalisée comme décrit dans la partie A/. La synthèse du précurseur cystamine est réalisée à partir de cystamine dihydrochloride commerciale, tel que décrit dans la littérature, on citera notamment .Chin. J. Chem. 2011, 29, 531-538 ; J. Organomet. Chem. 2005, 690, 2543-2547, selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000022_0001
Synthèse du composé polysulfuré 2 : l,2-dithia-5,ll-diazacyclotridecane-6,10-dione
A une suspension de l,5-di(lH-imidazol-l-yl)pentane-l,5-dione (8.05g; 34.7 mmol) dans le 1,4- dioxane anhydre (80 mL) est ajouté le cystamine (5.28g; 34.7 mmol) à température ambiante sous l'agitation intense. La catalyses de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (3 gouttes) est ajouté au milieu réactionnel et le mélange est chauffé à température d'ébullition pendant 18 heures. Apres d'achèvement de la réaction le mélange réactionnel est dilue par l'eau (500 mL) et mélangé pendant 3 heures à température ambiante.
Le précipité amorphe est filtré et lavé par l'eau. Le produit est séché sous l'air à température ambiante.
Un solide jaune (7.778 g, rendement 90%) du point de fusion 196-197°C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 95 % mol (RMN 1H) ïabteau d'attribution ;
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Seivsaî : DiWSÎi
C/ Synthèse du composé polysulfuré 3 : 1 ,2,3,4-tetrathiecane Le 1,2,3,4-tétrathiécane est synthétisé selon le schéma réactionnel ci-dessous et selon le protocole de synthèse suivant :
Figure imgf000023_0001
A une solution de 1,6-hexanedithiol (8,0 g, 0,053 mol) dans l'éther éthylique (150 ml) à -3°C (température bain), est ajoutée pendant 60 minutes, goutte à goutte, une solution de S2CI2 (7,19 g, 0.053 mmol) dans l'éther éthylique (80 ml). La température du milieu réactionnel est ramenée à température ambiante (à 23°C) sur 1,5 heures. Puis, le milieu est chauffé 1,5 heures à 30°C (température bain). Le précipité formé est filtré puis solubilisé dans le dichlorométhane (200 ml) à 40°C. Le dichlorométhane est évaporé sous pression réduite (1-2 mbar, 35-40°C).
Après séchage du produit pendant 6 heures sous vide (1-2 mbar, 40°C), une huile très visqueuse est obtenue (8,61 g, rendement de 77%).
La pureté molaire est supérieure à 98 % mol. (RMN 1H).
La distribution des x est suivante : 0,3% pour x=2; 1,2 % pour x=3; 98,5% pour x >4
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Compositions
Pour les besoins de ces essais, des compositions de caoutchouc ont été préparées conformément à l’invention, dont les formulations sont données dans le tableau 1 ; le taux des différents produits est exprimé en pce (parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère).
Pour la fabrication de ces compositions, on a procédé de la manière suivante: on a introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve était d’environ 50°C, successivement la charge renforçante (noir de carbone), l’élastomère diénique, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation ; le mélangeur était ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On a conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape d'environ 3 à 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C. On a récupéré le mélange ainsi obtenu, on l'a refroidi puis on a incorporé le système de vulcanisation sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 40°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant quelques minutes.
Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaques de caoutchouc d'épaisseur de 2 à 3 mm.
Les compositions conformes à l'invention Cl et C2 ont été comparées à deux compositions témoin, Tl et T2, de formulation similaire préparées de manière identique, dont seul le système de réticulation diffère.
Tableau 1
Figure imgf000024_0001
(1) Caoutchouc naturel
(2) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par la société Solvay ;
(3) tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), TESPT, "SI69" commercialisé par la société
Evonik 1,8-dithiacyclotetradecane 1,8-disulfide
(4) Composé polysulfuré 1 : l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione
(5) Composé polysulfuré 2 : l,2-dithia-5,ll-diazacyclotridecane-6,10-dione (6) Composé polysulfuré 3 : 1 ,2,3,4-tetrathiecane
(7) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore ;
(8) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema ;
(9) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys ;
(10) Diphenylguanidine
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« VULKACIT® » de la société Lanxess);
(12) Tétrabenzylthiuram disulfide
Les propriétés de ces différentes compositions après cuisson respectivement à des températures de 150°C ou de 190°C ont été évaluées et sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous.
Test de traction
Les propriétés mesurées sont les modules des compositions, tels qu'ils sont déterminés lors d'essais de traction. Ces essais permettent de déterminer les contraintes d’élasticité et les propriétés à la rupture. Ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d’accommodation) les allongements à la rupture (en %). Les mesures d'allongement à la rupture (notés AR) sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d’hygrométrie (50+5% d’humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979), et également à 100°C. Les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa, rapportées à la déformation, sans unité) à 10 %, 100% ou à 300% d’allongement (notés MA10, MA100 et MA300) et les contraintes vraies à la rupture (en MPa) peuvent également être mesurées.
Tableau 2
Figure imgf000025_0001
L'examen du tableau 2 montre que de façon très surprenante, les compositions conformes à l'invention Cl et C2 présentent des propriétés d'allongement à la rupture et de contrainte à la rupture très supérieures à chacune des compositions témoins Tl et T2. On constate de plus que ce phénomène apparaît aussi bien après cuisson à 150°C, qu'après cuisson à 190°C.
Ainsi il apparaît que les compositions conformes à l'invention qui comportent un composé polysulfuré de formule générale (I), permettent de façon étonnante non seulement de maintenir mais d'améliorer significativement les propriétés à la rupture lors d'une réticulation à haute température.

Claims

Revendications
1. Composition à base d'au moins un polymère insaturé, une charge renforçante, et un composé polysulfuré de formule générale (I) :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
n est un nombre supérieur ou égal à 2,
Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- ,
et Ri et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère insaturé est un élastomère diénique.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères diéniques.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle RI et R2 représentent un radical alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 7 atomes de carbone.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle n représente un nombre allant de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 4.
6. Composition selon l'un quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Z représente un atome O.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle Z représente un groupe -N(H)-.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du composé polysulfuré de formule générale (I) est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence allant de 0,5 à 5 pce, de préférence allant de 0,5 à 3 pce.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi une charge renforçante inorganique, le noir de carbone et leur mélange.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui ne comprend pas de soufre élémentaire.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre du soufre élémentaire à un taux inférieur à 1 pce, de préférence inférieur ou égal à 0,5 pce.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide
(OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N'-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N'-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N'-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N'-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX), et leurs mélanges.
13. Article comprenant au moins une composition telle que définie selon l'une quelconques des revendications précédentes.
14. Article selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est un bandage pneumatique.
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