WO2008080553A1 - Composition de caoutchouc comportant un compose polymaleimide - Google Patents

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WO2008080553A1
WO2008080553A1 PCT/EP2007/011150 EP2007011150W WO2008080553A1 WO 2008080553 A1 WO2008080553 A1 WO 2008080553A1 EP 2007011150 W EP2007011150 W EP 2007011150W WO 2008080553 A1 WO2008080553 A1 WO 2008080553A1
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WO
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composition
composition according
polymaleimide
phr
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/011150
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English (en)
Inventor
Christiane Blanchard
Mathieu Manceau
Salvatore Pagano
Vanessa Roy
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, as well as antireversion agents that can be used for the thermal protection of such compositions.
  • the known disadvantage of sulfur vulcanization is that it leads to a limited resistance of the vulcanizates obtained, due to thermal aging ("thermal aging") of the latter.
  • thermal aging the vulcanizates of diene elastomers crosslinked from sulfur have a significant sensitivity to temperature when the latter reaches a value close to the initial firing temperature or vulcanization.
  • This phenomenon known as reversion, is accompanied by a degradation of the mechanical properties of the vulcanizates.
  • antireversion agents for thermally stabilizing the vulcanizates.
  • a widely described family of anti-eversion agents is the maleimide compounds, more particularly the bismaleimides or biscitraconimides used alone or in combination with other compounds (see for example EP 191931 or US 4803250, EP 640114 or WO93 / 23467, EP 703943 or US 5872188, EP 709234 or US 5503940, EP 823453 or US 6079468, EP 988999, US 5328636, US 5616279, US 5623007, WO92 / 07904 or US 5426155, WO95 / 16738, JP2001 -226528).
  • maleimide compounds make it possible to offer the vulcanizates an improved resistance to reversion compared with the aforementioned bismaleimides or biscitraconimides.
  • These maleimide compounds are citraconimidomaleimides (WO 2005/026250) and itaconimidomaleimides (WO 2006/099985) which in both cases have a maleimide function associated with a citraconimide function for one and itaconimide for the others.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a sulfur-based vulcanization system and a maleimide compound, characterized in that said maleimide compound is a polymaleimide of the formula:
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition that can be used for the manufacture of tires and having an improved resistance to reversion, this composition being based on a diene elastomer, a reinforcing filler and a sulfur-based vulcanization system, said method comprising the following steps:
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a finished article or a semi-finished rubber product intended for any system of ground connection of motor vehicles, such as pneumatic, internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension and anti-vibration element.
  • motor vehicles such as pneumatic, internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension and anti-vibration element.
  • the subject of the invention is particularly the use of a composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi-finished products being preferably chosen from the group consisting of treads, crown reinforcement plies, flanks, carcass reinforcement plies, beads, protectors, layers, rubber blocks and other internal rubbers, in particular decoupling erasers, intended to provide the connection or the interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the invention also relates to finished articles and semi-finished products of rubber themselves, in particular tires and semi-finished products for tires, when they comprise an elastomeric composition according to the invention.
  • the tires in accordance with the invention are intended in particular for passenger vehicles as well as for industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles” - ie, metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles. la-route - agricultural or civil engineering machinery, airplanes, other transport or handling vehicles.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the measurements are carried out at 130 ° C. in accordance with the French standard NF T 43-005 (1991).
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, evaluated according to the above-mentioned standard by the parameter T5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as the time required to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): the minimum and maximum torques, measured in dN.m (deciNewton.meter), are respectively named C m j n and C max ; the difference noted ⁇ Couple (in dN.m) between C max and C m j n is also measured, which makes it possible to evaluate the vulcanization efficiency.
  • the mechanical properties indicated below are those measured at "optimum cooking", that is to say, in known manner, those obtained for a determined cooking temperature, after the minimum cooking time to reach the maximum rheometric torque C max .
  • the reversion can be analyzed according to different methods, the aim being to determine, indirectly, the evolution of the density of bridges of sulfur, between a so-called optimum cooking (corresponding to maximum torque C max ) and prolonged cooking.
  • the first approach consists of measuring the evolution (decrease) of the rheometric torque: the parameters AR 60 and AR 180 represent the evolution in% of the torque between C max and the torque measured after 60 or 180 min of cooking, respectively, at a determined firing temperature (eg 150 ° C). The higher the AR 60 and ARi 80 parameters, the greater the reversion phenomenon.
  • the second approach is to measure the evolution (decrease) of the aforementioned MA100 or MA300 modules: the parameters ⁇ MA100 and ⁇ MA300 correspond to the evolution in% of the respective modules measured at the optimum of cooking (C max ) and after a cooking of 6 hours, at a determined cooking temperature (150 ° C).
  • C max the optimum of cooking
  • 150 ° C the cooking temperature
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least one (that is to say one or more) diene (s) elastomer (s), one (or more) reinforcing filler (s) (s). ), one (or more) crosslinking system (s) and one (or more) polymaleimide compound (s) of formula (I) above.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with each other. at least in part during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its vulcanization.
  • elastomer or “diene” rubber is meant in known manner an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). These diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers. "(low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can more particularly be understood as being capable of being used in the compositions in accordance with the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer, one skilled in the art of the tire will understand that the present invention is first used with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or ( b) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene. vinyl naphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers which consists of polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), natural rubber (NR) 5 copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (that is to say for more than 50 phr) an SBR, whether it is an SBR prepared in emulsion ("ESBR") or a solution-prepared SBR ("SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), or BR / NR (or BR / IR).
  • SBR SBR prepared in emulsion
  • SSBR solution-prepared SBR
  • an SBR elastomer use is made in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%, a bond content of trans-1,4 of between 15% and 75% and a Tg of -20 ° C to -55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between aforementioned areas of the tires.
  • compositions according to the invention are for example advantageously usable as "decoupling gums" in the areas of the tire (called “decoupling zones”) whose function is to ensure a mechanical decoupling between two different parts of said tire, these zones being of known way exposed to the risks of heating, and therefore reversion most important. They can also advantageously form the annular gum profiles used to stiffen the sidewalls of tires designed for run-flat tires (see US Patent No. 5,427,166, for example).
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber-HR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers. (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition conforms to The invention may contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), whether these copolymers are used alone or in a mixture with diene elastomers which are highly unsaturated as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • reinforcing filler known for its capacity to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example an organic filler such as carbon black, or a reinforcing inorganic filler such as silica to which will be associated in this second case a coupling agent.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as, for example, black NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or, depending on the intended applications, black higher series (eg N660, N683, N772).
  • any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “non-black filler” charge as opposed to carbon black, this inorganic filler being able to reinforce on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the tire manufacturing, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 mVg, preferably from 30 to 400 m 2 / g .
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • reinforcing aluminas examples include “Baikalox”"A125” or “CR125” aluminums from the Baikowski company, “APA-100RDX” from Condea, “Aluminoxid C” from Degussa) or “AKP-G015" from Sumitomo Chemicals.
  • a well-known at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) will be used in a well known manner to provide a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler. (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the content of total reinforcing filler is between 10 and 200 phr, more preferably between 20 and 150 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer), optimum being different depending on the intended applications: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is known in a manner well below that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a heavy truck.
  • the rubber compositions of the invention have the novel and inventive characteristic of using, as anti-eversion agent, a polymaleimide compound comprising at least three maleimide functions, corresponding to the following formula (I):
  • the radicals R 1, R 2 , R 3 and R 4 comprise from 1 to 25 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms chosen from O, N, S, Si and P.
  • the radicals R 1, R 2 , R 3 and R 4 are chosen from the group consisting of alkylenes having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylenes having from 6 to 24 carbon atoms, arylenes having from 6 to 18 carbon atoms and aralkylenes having 7 to 25 carbon atoms, the alkylene radicals being branched and may be interrupted by one or more heteroatoms selected from O, N, S, Si and P.
  • the radicals R 1, R 2 and R 3 are alkylenes and n is 0, X being then a nitrogen atom.
  • radicals R 1, R 2 and R 3 are ethylenes, the selected polymaleimide being even more preferably tris (2-maleimidoethyl) amine.
  • the polymaleimide of formula (I) is present in the composition according to the invention at a preferential rate of between 0.1 and 10 phr. Below the minimum indicated, the intended technical effect may be insufficient, whereas beyond the maximum indicated, there is a double risk for the plasticizing compositions in the raw state and excessive stiffening at the same time. cooked state. For all these reasons, a more preferred level is used in a range of 0.2 to 5 phr. An amount within a range of 0.2 to 3 phr has proved particularly suitable for pneumatic application.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the production phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 1 and 8 phr, in particular between 1 and 6 phr, when the composition of the invention is intended, according to a preferred embodiment of the invention. invention, to constitute an inner tire rubber, in particular a decoupling rubber.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • Such an accelerator it is known, must allow a crosslinking of the rubber compositions in industrially acceptable times, while preserving a minimum safety period ("toasting time") during which the compositions can be shaped without risk of premature vulcanization (“roasting").
  • Any compound capable of acting as an accelerator for vulcanizing diene elastomers in the presence of sulfur may be used.
  • Thiazole accelerators and their derivatives are especially selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N 4-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenimide, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide and mixtures thereof.
  • Thiuram type accelerators are especially chosen from the preferred group consisting of tetramethyl-thiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetraisoisobutyl disulfide.
  • thiazole or thiuram type accelerators are described in more detail, in particular in the patent application WO 2005/026250 already mentioned above.
  • accelerators that can be used in the compositions of the invention, mention may be made of zinc dithiocarbamates, in particular zinc tetramethyl dithiocarbamate, zinc tetraethyl dithiocarbamate and zinc tetrabenzyl dithiocarbamate. Among them, zinc tetrabenzyl dithiocarbamate is more preferably retained.
  • the primary vulcanization accelerators used in the composition according to the invention are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (in abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated as "TBBS”), N-tert-butyl- 2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated as "TBSI”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benz
  • the elastomeric compositions according to the invention may also comprise all or part of the usual additives used in rubber compositions intended for the manufacture of a tire, such as, for example, plasticizers or extension oils, that these are aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, coupling activators, reinforcing resins, acceptors and / or donors of methylene, or even other anti-eversion agents, for example conventional bismaleimides or biscitraconimides.
  • plasticizers or extension oils that these are aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, coupling activators, reinforcing resins, acceptors and / or donors of methylene, or even other anti-eversion agents, for example conventional bismaleimides or bisc
  • these compositions comprise, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE oils, esters (especially trioleate) oils.
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins preferably having a high value of Tg (preferably greater than 30 ° C), and mixtures of such compounds.
  • the reinforcing filler used is an inorganic filler
  • recovery agents for such an inorganic filler more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum of maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 1 10 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the vulcanization system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum of maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C
  • a second phase of mechanical work so-called “productive” phase
  • the method according to the invention for preparing a rubber composition having improved resistance to reversion comprises the following steps: . to incorporate in a diene elastomer, during a first so-called “non-productive" step, at least one reinforcing filler, by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature of between 10 ° C. C and 190 ° C; • cool the assembly to a temperature below 100 ° C;
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic constituents (diene elastomer) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. , reinforcing filler and coupling agent if necessary, optionally all or part of the polymaleimide compound), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, any additional coating or processing agents, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system and the polymaleimide compound are then incorporated in an external mixer such as a roll mill. or the remaining part, if any).
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a semi-finished tire product, such as webs, tapes, underlays, various rubber blocks, reinforced or not with textile or metal reinforcements, intended to form part of the tire structure.
  • the vulcanization (or baking) can then be carried out in a known manner at a temperature generally of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably under pressure, for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min in dependence. in particular the cooking temperature, the vulcanization system adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” state (i.e., before firing) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (i.e. after vulcanization).
  • the polymaleimide compound of formula (I) according to the invention used in the following examples is tris (2-maleimidoethyl) amine, a synthetic route of which is described by Gerhard Kossmehl, Hans-Ingo Nagel and Andreas Pahl in "Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 227, 139-157 (1995).
  • an internal mixer is introduced with the usual "Banburry” type pallets (capacity: about 3.5 liters), 70% filled, and whose initial tank temperature is about 60 ° C., the diene elastomer (or the mixture of diene elastomers, if appropriate), the reinforcing filler (carbon black) and, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of vulcanization system and anti-eversion agent.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum "falling" temperature of about 160 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the vulcanization system is added and (if it is present in the composition) the anti-eversion agent on an external mixer (homo-finisher) at 40 ° C., mixing the whole. (productive phase) for 3 to 4 minutes on this roller tool.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded to form profiles that can be used directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, as a semi-finished tire product.
  • This test aims to demonstrate the resistance to reversion and improved thermal stability of a composition according to the invention intended to form a decoupling rubber located between the crown reinforcement and the radial carcass reinforcement of a tire. of the civil engineering type.
  • composition according to the invention is compared with three control compositions, with or without an anti-eversion agent, the three compositions tested being identical, with the following differences:
  • composition T1 control without antireversion agent
  • T2 composition control with conventional anti-eversion agent (bismaleimide)
  • composition C1 composition according to the invention (trismaleimide).
  • the bismaleimide compound used in the control composition T2 is meta-phenylenebismaleimide (abbreviated to "MPBM”), which is well known to those skilled in the art and corresponds to the following particular formula:
  • MPBM meta-phenylenebismaleimide
  • the essential characteristic distinguishing the two compounds above, and therefore the composition according to the invention C1 of the control composition T2 is the presence of a third maleimide function without the presence of an aromatic ring between the different maleimide functions.
  • the two maleimide compounds (bismaleimide and trismaleimide) are used at an isomolar level relative to each other in their respective composition.
  • Table 1 gives the formulation of the different compositions (rate of the different products expressed in phr), and Table 2 gives the properties before and after curing, the rheometric properties as well as various parameters measuring the reversion.
  • the evolution of the rheometric torque is followed after 40 minutes at 150 ° C.
  • the thermal stability of the compositions is also assessed by the evolution of the nominal secant modulus at 100% and at 300% elongation, between the measurement at the optimum of cooking and after prolonged cooking for 6 hours (temperature of 150 ° C. ).

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  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un polymaléimide de formule (I), dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=1. Utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier d'un pneumatique.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPORTANT UN COMPOSE POLYMALEIMIDE
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, ainsi qu'aux agents antiréversion utilisables pour la protection thermique de telles compositions.
Depuis la découverte de la vulcanisation ou réticulation du caoutchouc par le soufre, de nombreuses améliorations ont été apportées au procédé de base, mais le soufre reste encore de nos jours l'élément indispensable d'un point de vue industriel à la réticulation des élastomères diéniques. Le principe de la vulcanisation réside dans la création de ponts de soufre entre deux macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces élastomères diéniques. Une des caractéristiques remarquables de la vulcanisation est la simplicité avec laquelle cette réaction peut être contrôlée par ajout de composés présentant un effet accélérateur ou retardateur. En jouant sur les taux respectifs de soufre et d'accélérateurs, il est notamment possible de contrôler le rendement de vulcanisation, d'obtenir des ponts de soufre de différentes configurations qui conduisent, pour une composition de caoutchouc donnée, à des ajustements possibles des propriétés, tant à l'état cru qu'à l'état cuit.
Toutefois, la vulcanisation au soufre a pour inconvénient connu de conduire à une résistance limitée des vulcanisats obtenus, due au vieillissement thermique ("thermal ageing") de ces derniers. En particulier, les vulcanisats d'élastomères diéniques réticulés à partir du soufre présentent une sensibilité importante à la température lorsque cette dernière atteint une valeur voisine de la température de cuisson ou vulcanisation initiale. Il en découle une chute de la densité des ponts de soufre formés initialement lors de la vulcanisation, la distribution du réseau de vulcanisation évoluant vers un raccourcissement, c'est-à-dire une diminution des ponts polysulfure au profit des ponts monosulfure. Ce phénomène, connu sous le terme de réversion, s'accompagne d'une dégradation des propriétés mécaniques des vulcanisats.
Aussi a-t-on tenté de supprimer, tout au moins limiter ce phénomène de réversion en utilisant dans des compositions de caoutchouc des additifs spécifiques, appelés agents antiréversion, permettant de stabiliser thermiquement les vulcanisats. Ces agents antiréversion constituent aujourd'hui un pôle de recherche important, particulièrement dans le domaine du pneumatique pour lequel une stabilité thermique optimale est recherchée. Une famille largement décrite d'agents antiréversion est constituée par les composés maléimide, plus particulièrement par les bismaléimides ou les biscitraconimides utilisés seuls ou en association avec d'autres composés (voir par exemple EP 191931 ou US 4803250, EP 640114 ou WO93/23467, EP 703943 ou US 5872188, EP 709234 ou US 5503940, EP 823453 ou US 6079468, EP 988999, US 5328636, US 5616279, US 5623007, WO92/07904 ou US 5426155, WO95/16738, demande JP2001 -226528).
La demanderesse a dans le passé découvert de façon inattendue que certains composés maléimides bien spécifiques permettaient d'offrir aux vulcanisats une résistance à la réversion améliorée comparativement aux bismaléimides ou biscitraconimides précitées. Ces composés maléimides sont des citraconimidomaléimides (WO 2005/026250) et des itaconimidomaléimides (WO 2006/099985) qui possèdent dans les deux cas une fonction maléimide associée à une fonction citraconimide pour les uns et itaconimide pour les autres.
La demanderesse vient de découvrir que d'autres composés maléimides bien spécifiques distincts des composés déjà connus et ne faisant, cette fois, appel qu'à des fonctions maléimides permettait également d'offrir aux vulcanisats une résistance à la réversion améliorée comparativement aux bismaléimides précitées, sans nécessiter la présence d'aucun coagent pour réduire de manière significative le niveau de réversion des vulcanisats.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation à base de soufre et un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un polymaléimide de formule :
(I)
n
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dans laquelle :
Ri, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=l .
A la connaissance des Demanderesses, un tel composé polymaléimide n'avait jusqu'ici jamais été utilisé dans une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, même si une formule générique englobant ce composé a pu être donnée ici ou là, dans certains des documents brevet précités.
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques et présentant une résistance à la réversion améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation à base de soufre, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
• incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
• refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ;
• malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C,
et étant caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, un composé polymaléimide de formule (I).
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant de préférence choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous- couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L'invention a également pour objet les articles finis et produits semi-finis en caoutchouc eux-mêmes, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à l'invention. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
L MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
I- 1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson ou vulcanisation) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).
1-2. Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
1-3. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en dN.m (déciNewton.mètre), sont respectivement nommés Cmjn et Cmax ; on mesure également l'écart noté ΔCouple (en dN.m) entre Cmax et Cmjn qui permet d'apprécier le rendement de vulcanisation.
Sauf indication contraire, les propriétés mécaniques indiquées ci-après (paragraphe 1-4) sont celles mesurées à "optimum de cuisson", c'est-à-dire, de manière connue, celles obtenues, pour une température de cuisson déterminée, après la durée de cuisson minimale pour atteindre le couple rhéométrique maximum Cmax.
1-4. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté MAlO), 100% d'allongement (noté MAlOO) et 300% d'allongement (noté MA300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
1-5. Mesure de la réversion
La réversion peut être analysée selon différentes méthodes, le but étant de déterminer, de manière indirecte, l'évolution de la densité des ponts de soufre, entre une cuisson dite à l'optimum (correspondant au couple maximum Cmax) et une cuisson prolongée. La première approche consiste à mesurer l'évolution (diminution) du couple rhéométrique : les paramètres AR60 et AR180 représentent l'évolution en % du couple entre Cmax et le couple mesuré après 60 ou 180 min de cuisson, respectivement, à une température de cuisson déterminée (par exemple 150°C). Plus les paramètres AR60 et ARi80 sont élevés, plus le phénomène de réversion est important.
La seconde approche consiste à mesurer l'évolution (diminution) des modules MA100 ou MA300 précités : les paramètres ΔMA100 et ΔMA300 correspondent à l'évolution en % des modules respectifs mesurés à l'optimum de cuisson (Cmax) et après une cuisson de 6 heures, à une température de cuisson déterminée (150°C). Plus les paramètres ΔMA100 ou ΔMA300 sont élevés, plus le phénomène de réversion est important.
II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins un (c'est-à- dire un ou plusieurs) élastomère(s) diénique(s), une (une ou plusieurs) charge(s) renforçante(s), un (un ou plusieurs) système(s) de réticulation et un (un ou plusieurs) composé(s) polymaléimide(s) de formule (I) précitée.
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
II- 1. Elastomère diénique
Par elastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un elastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".
On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être mis en œuvre dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-82) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR)5 les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique est majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis- 1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Les compositions selon l'invention sont par exemple avantageusement utilisables comme "gommes de découplage" dans les zones du pneumatique (dites "zones de découplage") ayant pour fonction d'assurer un découplage mécanique entre deux parties différentes dudit pneumatique, ces zones étant de manière connue exposée aux risques d'échauffement, et donc de réversion les plus importants. Elles peuvent également avantageusement constituer les profilés annulaires de gomme utilisés pour rigidifier les flancs de pneumatiques conçus pour un roulage à plat ("run-flat tyres" - voir à titre d'exemple US 5 427 166). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique ou à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou brome), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques .
II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle sera associé dans ce deuxième cas un agent de couplage.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772).
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 mVg, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZl 50G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox" "A125" ou "CR125" de la société Baïkowski, "APA- 100RDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa) ou "AKP-G015" de Sumitomo Chemicals.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilisera de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), l'optimum étant différent selon les applications visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
H-3. Agent anti-réversion
Les compositions de caoutchouc de l'invention ont pour caractéristique nouvelle et inventive d'utiliser, à titre d'agent agent antiréversion, un composé polymaléimide comportant au moins trois fonctions maléimides, répondant à la formule (I) suivante :
(I)
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dans laquelle :
Ri, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=l.
De préférence, les radicaux Ri, R2, R3 et R4 comportent de 1 à 25 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Si et P.
Plus préférentiellement, les radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux alkylènes étant ramifiés et pouvant être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Si et P. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les radicaux Rl, R2 et R3 sont des alkylènes et n est égal à 0, X étant alors un atome d'azote.
Et de façon plus particulièrement préférentielle, les radicaux Rl, R25 et R3 sont des éthylènes, le polymaléimide sélectionné étant encore plus préférentiellement le tris(2- maléimidoéthyl)amine.
Le polymaléimide de formule (I) est présent dans la composition selon l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,1 et 10 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut être insuffisant alors qu'au delà du maximum indiqué, on s'expose à un double risque pour les compositions de plastification à l'état cru et d'une rigidification excessive à l'état cuit. Pour toutes ces raisons, on utilise un taux plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce. Une quantité comprise dans un domaine de 0,2 à 3 pce s'est révélée particulièrement bien adaptée à l'application pneumatique.
II-4. Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 1 et 8 pce, en particulier entre 1 et 6 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une gomme interne de pneumatique, notamment une gomme de découplage.
L'accélérateur primaire de vulcanisation est quant à lui utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
Un tel accélérateur, on le sait, doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité ("temps de grillage") au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée ("grillage"). On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre.
Conviennent en particulier les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés. Des accélérateurs thiazoles et dérivés préférentiels sont notamment choisis dans le groupe constitué par le 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de 2-mercapto- benzothiazyle, le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénimide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
Comme accélérateurs conviennent également les composés de la famille des thiurames et les dérivés dithiocarbamates de zinc.
Des accélérateurs de types thiurames sont notamment choisis dans le groupe préférentiel constitué par le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraméthyl- thiurame, le disulfure de tétraéthyl-thiurame, le disulfure de tétrabutyl-thiurame, le disulfure de tétra-iso-butyl-thiurame, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame et les mélanges de ces composés. Parmi eux, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame est retenu de manière plus préférentielle.
Les accélérateurs de type thiazole ou de la famille des thiurames sont décrits de façon plus détaillée notamment dans la demande de brevet WO 2005/026250 déjà cité précédemment.
A titre d'autres exemples d'accélérateurs utilisables dans les compositions de l'invention, on citera les dithiocarbamates de zinc, en particulier le tétraméthyl dithiocarbamate de zinc, le tétraéthyl dithiocarbamate de zinc et que le tétrabenzyle dithiocarbamate de zinc. Parmi eux, le tétrabenzyl dithiocarbamate de zinc est plus préférentiellement retenu.
Pour résumer, les accélérateurs primaires de vulcanisation utilisés dans la composition selon l'invention sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), la N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés.
II-5. Additifs divers Bien entendu, les compositions élastomériques conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels utilisés dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatique, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, agents anti-fatigue, des promoteurs d'adhésion, des activateurs de couplage, des résines renforçantes, des accepteurs et/ou donneurs de méthylène, voire d'autres agents antiréversion, par exemple des bismaléimides ou des biscitraconimides conventionnels.
De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant de préférence une valeur élevée de Tg (de préférence supérieure à 30°C), et les mélanges de tels composés.
Dans le cas où la charge renforçante utilisée est une charge inorganique, on pourra utiliser avantageusement des agents de recouvrement d'une telle charge inorganique, plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
II-6. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc présentant une résistance à la réversion améliorée comporte les étapes suivantes : . incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ; • refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
• incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ;
• malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C,
et il est caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, un composé polymaléimide de formule (I) précitée.
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, éventuellement tout ou partie du composé polymaléimide), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 1000C), le système de vulcanisation ainsi que le composé polymaléimide (tout ou la partie restante, le cas échéant). L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 minutes.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini pour pneumatique, tel que nappes, bandes, sous-couches, divers blocs de caoutchouc, renforcés ou non de renforts textiles ou métalliques, destinés à former une partie de la structure du pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) peut ensuite être conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 2000C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
HI-I .Préparation du composé polymaléimide
Le composé polymaléimide de formule (I) conforme à l'invention, utilisé dans les exemples qui suivent est le tris(2-maléimidoéthyl)amine dont une voie de synthèse est décrite par Gerhard Kossmehl, Hans-Ingo Nagel et Andréas Pahl dans « Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 227, 139-157 (1995) ».
HI-2. Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne à palettes usuelles du type "Banburry" (capacité : environ 3,5 litres), rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante (noir de carbone) puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation et de l'agent antiréversion.
On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation et (s'il est présent dans la composition) l'agent antiréversion sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 40°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes sur cet outil à cylindres.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extradées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, comme produit semi-fini pour pneumatique. HI-3. Essais de caractérisation - Résultats
Cet essai a pour but de démontrer la résistance à la réversion et la stabilité thermique améliorées d'une composition selon l'invention destinée à constituer une gomme de découplage située entre l'armature de sommet et l'armature de carcasse radiale d'un pneumatique du type génie civil.
Cette composition selon l'invention est comparée à trois compositions témoins, comportant ou non un agent antiréversion, les trois compositions testées étant identiques aux différences près qui suivent :
composition Tl : témoin sans agent antiréversion ; composition T2 : témoin avec agent antiréversion conventionnel (bismaléimide) ; composition Cl : composition selon l'invention (trismaléimide).
Le composé bismaléimide utilisé dans la composition témoin T2 est le méta-phénylène- bismaléimide (en abrégé "MPBM"), bien connu de l'homme du métier et répondant à la formule particulière suivante :
Figure imgf000020_0001
On rappelle que le trismaléimide utilisé dans la composition C 1 selon l'invention répond à la formule particulière qui suit :
Figure imgf000020_0002
Ainsi, la caractéristique essentielle distinguant les deux composés ci-dessus, et donc la composition selon l'invention Cl de la composition témoin T2, est la présence d'une troisième fonction maléimide sans présence d'un noyau aromatique entre les différentes fonctions maléimides.
Les deux composés maléimides (bismaléimide et trismaléimide) sont utilisés à un taux isomolaire l'un par rapport à l'autre dans leur composition respective.
Le tableau 1 donne la formulation des différentes compositions (taux des différents produits exprimés en pce), et le tableau 2 donne les propriétés avant et après cuisson, les propriétés rhéométriques ainsi que différents paramètres mesurant la réversion. Pour apprécier la résistance à la réversion des compositions, on suit l'évolution du couple rhéométrique après 40 min à 150°C. La stabilité thermique des compositions est également appréciée par l'évolution du module sécant nominal à 100% et à 300% d'allongement, entre la mesure à l'optimum de cuisson et après une cuisson prolongée de 6 heures (température de 150°C).
A la lecture du tableau 2, on note tout d'abord que les propriétés usuelles des compositions, avant cuisson, sont sensiblement identiques : valeurs égales de plasticité Mooney et temps de grillage à la précision de mesure près. Les propriétés rhéométriques de la composition Cl conforme à l'invention sont analogues à celles de la composition témoin T2 contenant le bismaléimide ; le fait que cette dernière composition T2 ait un couple rhéométrique supérieure au témoin Tl est un phénomène connu de l'homme du métier lié à la présence du bismaléimide dans la composition. Les modules en traction (MAlOO, MA300) sont supérieurs pour les deux compositions Cl et T2 comportant des agents de réversion par rapport à la composition T mais surtout on notera que le rapport MA300/MA100 (indice connu de renforcement) très proches pour les trois compositions.
Mais ce sont les paramètres de mesure de la réversion qui démontrent tout l'intérêt de la composition selon l'invention par rapport aux deux compositions témoin.
La stabilité thermique de la composition Cl apparaît remarquable, nettement supérieure à celle observée sur les trois témoins Tl et T2, ceci quel que soit le paramètre utilisé (conformément aux indications données dans le paragraphe 1-5.
En effet, révolutions AR40 comme celles des modules ΔMA100 et ΔMA300 indiquent toutes très clairement que, d'une part, le phénomène de réversion est inexistant sur la composition de l'invention, alors qu'il reste relativement prononcé sur la composition témoin T2 malgré la présence de bismaléimide conventionnel (MPBM), et que, d'autre part, aucune évolution notable, dans un sens comme dans l'autre, n'est observée au cours du temps sur la composition de l'invention.
II faut donc en conclure que c'est la présence du trismaléimide qui confère aux compositions de caoutchouc de l'invention cette stabilité thermique inattendue.
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
(1) caoutchouc naturel (peptisé) ;
(2) N347 (société Cabot) ;
(3) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(4) stéarine ("Pristerene 4931 ") de la société Uniqema ;
(5) N- 1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 13" de la société Flexsys) ;
(6) soufre (soufre synthétique de la société Solvay) ;
(7) N-t-butyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure TBBS » de la société Flexys);
(8) Méta-phénylène-bismaléimide (MPBM de la société Safic Alcan) ;
(9) Tris(2-maléimidoéthyl)amine conforme à l'invention.
Tableau 2
Figure imgf000023_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation à base de soufre et un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un polymaléimide de formule :
(D
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
Ri, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=l.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les radicaux Ri, R2, R3 et R4 comportent de 1 à 25 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi O, N, S, Si et P.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle les radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle les radicaux Ri, R2 et R3 sont des alkylènes et n est égal à 0, X étant alors un atome d'azote.
5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle les radicaux Ri, R2, et R3 sont des éthylènes.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le polymaléimide est le tris(2- maléimidoéthyl)amine.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la charge renforçante est présente à un taux compris entre 10 et 200 pce, de préférence entre 20 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la charge renforçante est de la silice ou du noir de carbone.
10 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l'élastomère diénique est un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le taux du polymaléimide est compris entre 0,1 et 10 pce.
12. Composition selon la revendication 11 , dans laquelle le taux du polymaléimide est compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le taux du polymaléimide est compris dans un domaine de 0,2 à 3 pce.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un accélérateur primaire de vulcanisation.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'accélérateur primaire de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle, la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
16. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques et présentant une résistance à la réversion améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation à base de soufre, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
• incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
• refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ;
• malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C,
caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, un composé polymaléimide de formule :
(I)
Figure imgf000026_0001
dans laquelle :
Ri, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=l.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel les radicaux Rl, R2, R3 et R4 comportent de 1 à 25 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi O, N, S, Si et P.
18 Procédé selon la revendication 17, dans lequel les radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les radicaux Rj, R2 et R3 sont des alkylènes et n est égal à 0, X étant alors un atome d'azote.
20. Procédé selon les revendications 18 ou 19, dans lequel les radicaux Ri, R2, et R3 sont des éthylènes.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le polymaléimide est le tris(2- maléimidoéthyl)amine.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel Pélastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, dans lequel la charge renforçante est présente à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, dans lequel la charge renforçante est de la silice ou du noir de carbone.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel l'élastomère diénique est un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, dans lequel le taux du polymaléimide est compris entre 0,1 et 10 pce.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le taux du polymaléimide est compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce.
28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel le taux du polymaléimide est compris dans un domaine de 0,2 à 3 pce.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 28, dans lequel le système de vulcanisation comporte en outre un accélérateur primaire de vulcanisation, de préférence choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
30. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
31. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 28, dans lequel le système de vulcanisation comporte en outre un accélérateur primaire de vulcanisation, de préférence choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
30. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
31. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
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