KR100193491B1

KR100193491B1 - 항공기 타이어용 카카스에 쓰이는 항-리버전 고무조성물

Info

Publication number: KR100193491B1
Application number: KR1019960023010A
Authority: KR
Inventors: 퀘블러
Original assignee: 신형인; 금호타이어주식회사
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1999-06-15
Also published as: US5623007A; KR970001440A

Abstract

가류된 항공기용 카카스 고무 화합물의 리버전 저항성은 항-리버전제(리버전 방지제)로서, 한개 이상의 C₈∼C₁₀지방족 카르복실산의 아연염과 한개 이상의 단일고리 방향족산의 혼합물 1.5∼6phr과, 비스-시트라코니미도 화합물 0.8∼2phr을 혼합함으로써 매우 증대된다. 두개의 항-리버전제의 조합을 이용하는 경우 단지 한개의 항-리버전제를 이용할때보다 더 큰 리버전 저항성을 얻을 수 있다.

Description

항공기 타이어용 카카스에 쓰이는 항-리버전(Anti-Reversion) 고무조성물

제1도는 본 발명에 따른 조성물을 갖는 카카스 고무를 실제로 사용하여 만든 항공기 타이어의 단면도이다.

본 발명은 고무조성물에 관한 것으로서 특히 큰 리버전 저항성(reversion resistence)을 갖는 고무조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 항공기 타이어의 카카스 고무로 사용되는 리버전 저항성이 있는 고무조성물에 관한 것이다.

천연고무는 항공기 타이어의 카카스 고무로서 널리 사용되고 있다.

합성고무가 승용차용 타이어 시장에서 우위를 차지하여온 반면에, 가류된 천연고무 조성물은 높은 내마모성, 우수한 내피로 저항, 그리고 재생가능 특성등을 가지므로 천연 고무는 항공기 타이어용 카카스 고무로서 아주 적합하다. 따라서 천연고무는 이러한 목적으로 선택되어 사용된다.

항공기 타이어들은 일반적으로 폐기전에 여러번 재생(RETEAT)된다. 트레드고무는 일반적으로 약 200∼300번 착륙(대략 항공기 사용60∼90일)후 마모된다. 카카스를 공지의 방법으로 테스트시 아직 견고하다고 판정되면 그 타이어는 재생된다.

발열은 이착륙 동안에 발생한다. 이러한 발열은, 리버전 방지제가 사용되지 않는 경우, 천연 고무의 탈황 또는 리버전의 원인이 되어 천연고무를 끈적거리며 가교결합이 없는 상태로 만든다.

고무조성물에 대한 항-리버전제(anti-reversion agents)는 종래 기술에서 잘알려져 있다. 대부분의 합성 고무보다 천연고무가 열에 의하여 탈황되는 경향이 크기 때문에, 이러한 화학약품은 특히 천연 고무조성물에 유용하다.

미국특허 제5,302,315호에는 고무의 탈황을 지연시키기 위한 가류활성제와 가류물질로서, 1) 6∼18개(바람직하게는 8∼12)의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 지방족 또는 지방족 고리 카르복실산; 과 2) 방향족(바람직하게는 단일고리 방향족)산; 의 아연염(Zinc salats)의 혼합물이 개시되어 있다.

상기 특허의 실시예 1에는 100℃ 초적점(drop point)을 갖는, 산화아연 1몰, C₈∼C₁₀의 코코넛산 1.4몰 및 벤조산 0.6몰의 반응생성물인 아연염(Zinc salts) 혼합물이 개시되어 있다.

PCT 국제공개번호 WO92/07904(공개출원 번호PCT/EP91/02048호)에는 비스-시트라코닉 이미드(bis-citraconic imides)가 고무의 항-리버전제로서 개시되어 있다.

본 발명은 하나만을 사용할때 보다 함께 사용할때 더 큰 리버전 저항성을 갖는 2가지의 항-리버전 물질의 상승작용 조합을 가지는 신규한 리버전 저항성이 있는 고무조성물에 관한 것이다.

리버전(reversion)이란 용어는 탈황 또는 가교 밀도의 감소를 의미하는 것으로 사용되었다.

본 발명은 일면 다음과 같은 물질로 이루어진 신규한 가류 고무조성물을 제공한다:

(a) 고무 또는 이들의 혼합물; 과

(b) 하기 (1), (2)로 이루어지는 항-리버전제;

(1) 하기 산의 아연염 균일 혼합물 약 1.5∼6Phr:(ⅰ) 적어도 한개의 RCOOH 화학식을 갖는 카르복실산; 여기에서 R은 5∼17개의 탄소원자를 갖는 알킬기와, 5∼17개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기로 이루어진 군으로 부터 선택된 라디칼이다;

ⅱ) 치환기가 붙거나 붙지 않은 적어도 하나의 방향족 카르복실산, 여기에서 성분(ⅰ)과 성분(ⅱ)의 몰비율은 1:19∼19:1이다.

(2) 다음식(Ⅰ) 또는 그의 혼합물인 컴파운드(compound) 약 0.8∼2Phr

여기에서, n은 1, 2 또는 3

D는 적어도 1개의 탄소원자를 포함하고 있는 단량체 또는 2가, 3가 또는 4가 올리고머릭기이며, 선택적으로 한개 이상의 헤테로원자(hetero atom) 또는 질소, 산소, 실리콘, 인, 붕소, 술폰(sulfone), 술폭시(sulfoxy) 등으로 이루어진 군에서 선택된 라디칼들을 포함할 수도 있고, Q₁과 Q₂는 같거나 또는 서로 다르며 각각은 식(Ⅱ)와 (Ⅲ)으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다;

여기에서, R₁, R₂, R₃는 수소, C₈∼C₈의 알킬기, C₃∼C₁₈의 시클로 알킬기 C₆∼C₁₈의 아릴기, C₇∼C₃₀의 알킬아릴기와 C₇∼C₃₀의 알카릴기 등으로 이루어진 군으로 부터 독립적으로 선택되며, R₂와 R₃는 R₁이 수소인 경우 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, B와 B₁은 산소와 황으로 이루어진 군으로 부터 각각 선택된다.

본 발명은 또 다른 관점에서 보면, 상기 가류 가능한 고무조성물의 가류물인 가류 고무조성물에 관한 것이다.

본 발명은 더욱 다른 관점에서 보면 고무 매트릭스(matrix)내에 삽입되어 있는 다수의 코드들로 이루어진 카카스를 갖는 타이어에 관한 것으로, 여기에서 매트릭스 고무란 상기의 가류 고무조성물을 말한다.

본 발명의 가류 고무조성물들은 리버전에 대하여 매우 큰 저항성을 갖는다. 본 발명의 리버전 저항성은 상기 개시된 항-리버전제들 중의 하나만을 사용했을때 보다 더 현저하며 매우 크게 나타난다. 본 발명은 항-리버전제가 없는 경우 탈황(devulcanization)이 쉽게 발생하는 천연고무의 리버전을 억제하는데 특히 유용하다.

이하 본 발명을 가장 좋은 실시예와 바람직한 실시예를 포함한 특정의 실시예들을 참고로 하여 설명한다.

특허청구범위를 포함한 명세서 전체에 걸쳐 고무조성물들은 phr 단위로 표시되는데, 이때 phr은 고무 100부당 조성물의 중량부를 의미한다.

본 발명에서 사용되는 가류 고무조성물의 고무는 천연고무 또는 합성고무이며, 예를 들면 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무, 아클리로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 터폴리머(EPDM), 이소프렌-이소부틸렌 고무, 클로로프렌 고무, 염화 이소프렌-이소부틸렌 고무 및 이들의 혼합물이다.

이들 고무중 천연고무와 합성 폴리이소프렌고무가, 그중에서도 특히 천연고무가, 바람직하다. 이들 고무는 본 발명의 항-리버전제 조합에 의해 가장 큰 효과를 볼 수 있는 고무들이다.

본 발명의 가류 가능 고무조성물은 항-리버전제로서 (1) 약 1.5∼6phr의 카르복실산 아연염 혼합물과 (2) 약 0.8∼2phr의 위에서 언급한, 화학식 (Ⅰ)의 컴파운드 또는 그것의 혼합물의 조합을 함유한다. 본 발명의 실시예에서 제1의 항-리버전제로 사용될 수 있는 아연염 혼합물은 앞에서 인용한 미국특허 제5,302,315호에 개시되어 있다.

아연화염의 바람직한 혼합물은 (ⅰ) 8∼10개의 탄소원자를 함유한, 하나이상의 지방족 카르복실산의 아연염과 (ⅱ) 단일고리 방향족 카르복실산의 아연염; 이중 특히 벤조산, 2-메틸벤조산 또는 2-클로로벤조산의 아연염 혼합물이, 이중에서도 벤조산의 아연염 혼합물이, 바람직하다; 의 혼합물이다. (ⅰ)과 (ⅱ)의 몰비는 약 0.6:0.4∼0.8:0.2이며, 특히 0.7:0.3의 몰비일 때 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 적당한 상업용 아연염 혼합물은 'Struktol Activator' 73인데, 이것은 미국 오하이오주 스토우시에 있는 스트룩톨사에서 구입할 수 있다. 간행물에 의하면, 이 물질은 초적점(drop point)이 100℃이고, 밀도는 1.2g/cm³이며, 아연 함량이 18중량%이다. 이 물질은 미국특허 제5,032,315호, 그중에서도 특히 실시예 1에 자세하게 개시되어 있다.

상기 카르복실산의 아연염 혼합물의 적정량은 약 3∼5phr이다.

본 발명의 실시예에 사용된 제2의 항-리버전제, 즉 이미 앞에 기술된 화학식(Ⅰ)의 컴파운드는 앞에서 인용한 WO92/07904에 기술된 컴파운드일 수도 있다. 이런 형태의 바람직한 컴파운드는 비스-시트라코니미드(bis-citraconimide), 즉 화학식(Ⅱ)의 컴파운드이며, 여기에서 n=1, Q₁=Q₂이다. 이와 더불어 이런 형태의 바람직한 컴파운드의 경우, D는 탄소원자와 수소원자만을 함유하며, 이때 탄소원자수는 4∼12인, 2가의 기이다. D는 테트라메틸렌, 1,3-페닐렌 또는 1,3-디메틸페닐렌과 같은 알킬렌, 아릴렌 또는 아릴킬렌기가 바람직하다.

제2의 항-리버전제로서 유용한 시판 물질은 'Perkalink' 900인데 이 물질은 네델란드의 아른헴(arnhem)에 있는 Akzo N V.사가 시판중이다. Perkalink 900은 컴파운드 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠으로서 녹는점이 87℃이고 구조식은 (Ⅳ)와 같다;

(1) 상기 개시한 카르복실산의 아연염 혼합물; 과 (2) 화학식(Ⅰ)의 컴파운드 또는 이들의 혼합물; 의 조합은 각 컴파운드를 단독으로 사용시 얻을 수 있는 리버전 저항성 보다 훨씬 큰 리버전 저항성을 얻을 수 있는, 상승작용이 있는 조합이며, 실제로 두개의 항-리버전제를 개별적으로 사용했을 때의 부가효과보다도 두개를 조합하여 사용한 경우에 더 큰 효과를 나타낸다.

특히 바람직한 조합은 (1) 약 1.5∼6phr, 바람직하게는 3∼5phr, ⅰ) C₈∼C₁₀의 지방질 카르복실산 아연염과 (ⅱ) 단일고리 방향족산의 아연염; 여기서, (ⅰ)과 (ⅱ)의 몰비는 0.6:0.4-0.8:0.2이다; 과 (2) 약 0.8∼2phr의 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠; 의 조합이다.

바람직한 항-리버전제 (1)과 (2)로서 'Struktol Activator' 73과 'Perkalink' 900을 각각 그 예로 들 수 있다.

본 발명은 인열강도를 개선시키는 화학약품을 가류 조성에 포함시킴으로써 가류고무의 인열강도를 개선하였다. 이러한 목적에 효과가 있는 것으로 알려진 화학약품은 promix 4tear인데, 이것은 중합수지와 천연 비독성 중합체로 구성되어 있으며 미국 오하이오주에 있는 플로우 폴리머사에서 출시되었다. 이 인열강도 개선제의 첨가량은 약 2∼8phr이며, 바람직하게는 4∼6phr이다. 적절한 양의 인열강도 개선제를 함유하는 본 발명의 가류고무는 컨트롤(control) 가류고무에 비하여 현저한 인열강도 및 리버전 저항성을 갖는다.

본 발명의 가류(Vulcanizable) 고무조성물은 또한 바람직하게 점착증진제 조합을 함유하여, 보강코드와 경화고무의 점착력을 증진시킨다. 이것은 특히 강철코드가 사용될 때 중요하다. 나일론 코드가 사용될 때에는 점착증진제 조합의 중요성이 감소되는데, 이는 나일론 코드와 경화고무 사이의 점착력은 점착증진제 조합이 없이도 만족스러운 정도로 얻어지기 때문이다.

점착제 증진제 조합으로서 바람직한 것은 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨시에 있는 시텍사(Cytec industries)에 의해 시판되는 결합제로서 상품명이 Cyrez 964인 헥사메톡시메틸 멜라민(HMMM); 과 미국 코네티컷주, 미들베리시, 유니로얄 화학 주식회사에 의해 시판되는 레조르시놀 공여체로서 상품명이 R-6인 레조르시놀-아세트알데하이드 농축 생성물; 의 조합인데, 둘다 일반적인 양으로 사용되고 있다. HMMM과 레조르시놀-아세트알데하이드 농축 생성물은 반응하여 수지를 형성하고, 점착력을 향상시킨다.

HMMM과 레조르시놀-아세트알데하이드 반응생성물 조합은 1-아자-5-메틸올-3,7-디옥사비시클로(3,3,0) 옥탄(메틸렌 공여체)과 레조르시놀-아세트알데하이드 농축 생성물(공지의 점착 증진제 조합)보다 바람직한데, 이는 이 바람직한 조합이 더 큰 리버전 저항(즉, 블로우아웃(blowout) 시간이 더 길다)과 더 낮은 퍼머넌트 셋(permanent set)을 부여하기 때문이다.

고하중용(heavy duty) 타이어를 위한 일반적인 카카스 고무 화합물의 다른 첨가성분들은 일반적인 양으로 사용된다. 따라서 본 발명의 미가류 고무조성물은, 일반적인 보강재료, 즉, 카본블랙(carbon black) 또는 카본 블랙과 실리카의 조합과 같은 보강 충전제, 스테아린산과 산화아연(Zinc oxide)와 같은 경화 활성제, 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(TMQ)과 같은 산화방지제, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-P-페닐렌디아민(Santoflex 13)과 같은 오존방지제, 방향족 오일(증량제(extender) 및 가공보조제), 옥틸페놀 포름알데하이드 수지(점착성 수지), 및 유황가교제; 예를 들면 일반유황, N-t-부틸-벤조티아질 설펜아미드(TBBS)와 같은 1차 설펜아미드, N-(시클로헥실티오)프탈리미드(CTP; Santogard PVI)와 같은 예비가류지연제; 를 함유할 수 있다.

이러한 첨가제들과 그들의 첨가량은 당업자들에 의해 다양하게 변화될 수 있다.

미가류된 고무조성물은 종래의 시간 및 온도조건에서 가류 또는 경화될 수 있다. 가류온도는 약 100∼200℃(약 212∼392℉)로 다양하게 조절될 수 있다. 가류시간도 또한 잘 알려진 온도에 따라 다양하게 조절된다.

적절한 표준 가류 조건은, 예를 들면 293℉(145℃)에서 45분, 280℉(138℃)에서 75분, 그리고 313℉(156℃)에서 22분이다. 최종의 경화 고무조성물은 황 경화 가류물(Sulfur cured vulcanizate)이라 칭할 수 있다.

본 발명의 가류 고무조성물들은 이미 개시한 바와 같이 우수한 리버전 저항성을 갖는다. 따라서, 이러한 조성물들은 고하중용 타이어용 카카스 고무로서 이용하기에 아주 적당하다. 인열강도는 적절한 인열강도 중진 첨가물이 존재시 만족스럽게 된다. 기타 물리적 기계적 성질, 즉 장력강도, 모듈러스, 파단연신율 및 경도가 만족스럽다.

본 발명의 가류 고무조성물은 특히, 항공기 타이어, 비포장(OTR) 도로용 차량(예를 들면, 땅고르는 기계)의 타이어 및 고하중 트럭용 타이어와 같은 고하중용 타이어에 사용되는 카카스 고무조성물로서 적합하다.

기본적으로 본 발명에 따른 타이어 카카스는 다수의 실질적으로 연장되지 않는 보통 나일론 또는 강철과 같은 높은 모듈러스(high modulus) 물질의 코드로 이어지며 이 코드는 경화 고무 매트릭스내에 삽입되어 있다. 여기에서 매트릭스 고무는 본 발명에서의 가류물이다.

나일론 코드는 항공기 타이어에 적합하다. 나일론 또는 강철 코드중의 어느것도 다른 고하중용 타이어에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 타이어에 적용된 카카스는 기존 타이어 제조방법에 따라 제조할 수 있다.

본 발명에서는 단지 하나의 도면이 개시된다. 제1도에서 (10)은 본 발명에 따른 타이어이다. 이 타이어는 다수의 비드(12), 트레드(14), 사이드윌(16), 다수의 나일론 또는 강철코드(22)를 갖는 카카스(20) 및 경화 고무 매트릭스(26)에 삽입되어 있는 강철 브레이커(steel breakers)(24)를 포함한다. 고무 매트릭스 조성물은 본 발명과 일치한다. 타이어(10)의 구조와 모든 성분들 및 카카스 고무(26)을 제외한 모든 성분의 구성은 일반적인 것이다. 따라서 타이어의 구조에 대하여 자세하게 개시하지는 않을 것이다.

[실시예]

본 발명은 하기의 실시예에서 좀 더 자세히 개시될 것이다.

하기의 실시예에서, 고무의 배합(rubber coumpounding), 가류 및 시험(testing)은 다르게 언급한 경우를 제외하고는 표준방법들에 따라서 실시되었다.

미가류된 고무조성물(컴파운드)에 대한 조성은 phr. 단위를 사용하였다. 각 성분의 양은 거의 0.1PHR 단위로 환산되었다. 따라서 2.25Phr은 2.2Phr로 표시되었고, 3.75Phr은 3.8Phr로 표시되었다.

고무샘플들을 테스트하기 위하여 여기에서 사용된 주요 테스트들은 아래에 기록되었다.

스트레스-스트레인(Stress-strain)(또는 인장)특성, 즉, 인장강도, 100%와 300% 모듈러스 및 파단연신율이 ASTM D412-92에 따라 실온에서 결정되었다. 샘플들은 경화되고 몇몇 경우에는 노화(aged)되었다. 사용된 경화시간과 온도, 숙성조건들이 각 실시예에 주어졌다. 인장강도 및 모듈러스는 Lbs/in²으로 기록되었다.

리버전은 ASTM D623에 따라 B.F.굳리치(BFG) 플렉소미터(flexometer)를 사용하여 측정하였다. 테스트는 195℉(91℃)에서 실시되었다. 테스트는 파괴(또는 블로우아웃) 시간(분으로 표시), 블로우아웃 온도 및 블로우아웃 온도 상승(상승율 ℉/min)을 포함한다. 파괴시간(Time to failure)은 리버전 저항성의 지표다. 많은 테스트 샘플들(본 발명에 따른 고무 샘플들)의 경우는 파괴되지 않았다. 이것은 실시예에서 언급될 것이다.

가류특성들은 ASTM D2084-93에 따른 몬산토 오실레이팅 디스크 레오미터(ODR)를 이용하여 측정하였다. 테스트는 356℉에서 실시되었다. 최대토크(maximum torque)와 최소토크(minimum torque)(둘 모두 lb-in)도 측정되었다. 델타토크는 최대토크와 최소토크의 차이이다(델타토크는 가교결합(crosslinking)의 정도를 나타낸다).

이밖의 측정값들의 예를 들면; T₂(스코치 안전성)는 최소토크시간+델타토크시간×2%; 50% 경화시간인, T₅₀은 최소토크시간+델타토크시간×50%; 그리고 최적경화시간인, T₉₀은 최소토크시간+델타토크시간×90%이다. 모든 시간의 단위는 분(min.)이다.

무니 스코치(MSLR)는 ASTM D1646 규정에 따라 롱 로터(long rotor)를 사용하여 257℉(125℃)의 온도에서 측정하였다.

인열강도는 Modified Trouser Tear(MOT), ASTM D624로 측정하였다. 이 테스트는 A.G.Veith Rubber Chemistry and Technology, Vol. 38, no. 5. 1965년 11월, 700∼718면을 참고하였다.

[비교 실시예]

항-리버전제인 Struktol Activator 73(여기에서는 A73) 및 Perkalink 900이 본 비교 실시예를 따라서 천연고무 조성물(또는 컴파운드)에서 각각 테스트하였다.

Struktol Activator 73은 미국, 오하이오주, 스토우시, 스트룩콜사에서 구입가능하다. 고무조성물내에서 항-리버전제로서 사용되는 이 물질 및 그의 용도가 미국특허 제5,302,315호에, 특히 실시예 1에 개시되어 있다. 이 물질은 아연 옥타노에이트(Zinc octoate)와 아연 데카노에이트(Zinc decanoate)(합쳐서 70몰%) 및 아연 벤조제이트(Zinc benzoate)(30몰%)의 혼합물이다. 이 물질은 아연함량이 18%, 농도가 1.2g/cm³, 그리고 초적점이 100℃이다.

Perkalink 900(녹는점 87℃)은 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠이며, 네델란드, 안헴(arnhem), Akzo N.V.사로 부터 구입할 수 있다. 고무조성물에서 항-리버전제로서 이것과 그밖의 다른 비스-시트라코니미드 및 그들의 용법이 PCT 국제공개번호 WO92/07904(출원 PCT/EP91/02048)에 개시되어 있다. 본 발명의 비교 실시예에서 제조되고 경화되고 테스트된 고무조성물을 다음과 같다:

A-컨트롤:항-리버전 첨가물이 없음

B-A73을 함유하는 대조 컴파운드

C-'Perkalink' 900을 함유하는 대조 컴파운드

미가류 천연고무 조성물 A, B 및 C의 조성이 표 1에 나타나 있다. 모든 양은 고무를 100으로 했을 때의 중량부(phr)로 나타낸다.

실시된 테스트는 스트레스-스트레인(Stress-strain)(인장), BFG 플렉소미터 블로우아웃(리버전 테스트); 오실레이팅 디스크 레오미터(ODR); 및 무니 스코치, 라지로터(MSLR)이다.

인장강도 테스트 샘플의 가류조건은 293℉(145℃)에서 45분(표준가류) 및 293℉(145℃)에서 90분(과잉경화)이다.

BFG 플렉소미터 블로우아웃 테스트 샘플의 가류조건은 280℉(138℃)에서 75분(표준)과 150분(과잉경화)이다. ODR과 무니 스코치 샘플은 테스트 전에 가류되지 않았다.

아령 모양의 테스트 샘플들은 인장강도 테스트에 사용되었다. 펠렛은 BFG 플렉소미터 테스트에 사용되었다.

원샘플(노화안된 것)과 노화된(aged) 샘플이 인장강도 테스트에 사용되었다. 노화된 샘플들은 212℉(100℃)에서 3일동안 노화되었다.

모든 인장강도 테스트들은 실온(약 20∼25℃)에서 실시되었다.

BFG 플렉소미터 테스트들은 195℉(91℃)에서 110파운드(50kg) 하중으로 실시되었다. 그 결과는 표 2∼표 5에 나타나 있다.

4phr의 A73을 함유하는 대조 컴파운드 B는 컨트롤 컴파운드 A에 비하여 블로우아웃 시간에서 6배의 증가를 나타내었다. 그러나 노화된 인장강도 특성은 악화되었다.

1phr의 Perkalink 900을 함유하는 대조 컴파운드 C는 컨트롤 컴파운드보다 블로우아웃 시간이 50% 더 길지만 대조 컴파운드 B보다는 더 짧다. 인장강도 특성은 큰 영향을 받지 않았다.

[실시예 1]

A73(Struktol Activator 73)과 Perkalink 900을 함유하는, 본 발명을 따르는 천연고무 화합물을 제조하고 테스트하였다. 이들은 컴파운드 1, 2 및 3으로 표시되었다. 대조실시예에서, 천연고무원료가 SHR-20인 것을 제외하고는 컨트롤 컴파운드 A와 동일한 조성을 갖는 컨트롤 컴파운드의 제2의 배치(Second batch)도 또한 제조하고 테스트하였다. A73을 함유하나 Perkalink 900을 함유하지 않는 대조 컴파운드 D도 또한 제조하여 테스트하였다.

조성은 표 6에 나타내었다. 모든 양의 단위는 phr이다. 표 1의 주(notes)는 표 6에도 적용된다.

표 6에 나타난 것과 같은 각각의 조성물들로 이루어진 테스트 샘플들을 준비하고 테스트하였다.

테스트 종류는; 노화되지 않은 샘플들과 노화된 샘플들에 대한 인장강도 테스트, BFG 플렉소미터 블로우아웃, 오실레이팅 디스크 레오미터(ODR) 및 무니 스코치 라지 로우터(large rotor)등이 있다.

테스트 결과는 표 7∼표 9에 나타내었다. 이 표들은 또한 테스트 조건들과 적용할 수 있는 가류조건 및 노화조건, 테스트 조건들이 보여준다.

바람직한 컴파운드인, 컴파운드 1의 샘플들은 파괴되지 않았다. 장시간 테스트 후에도 파괴되지 않는다는 것은 리버전 저항이 우수하다는 것을 의미한다. 그러나, 일정 시간동안만 테스트 되었으므로 완전한 리버전 저항성의 가능성(full potential)이 확인된 것은 아니다.

Struktol Activator 73과 Perkalink 900의 조합은 종래에 컴파운드 1에 사용된 것과 동량인 한개의 항-리버전제에 의한 리버전 저항성 보다 더 큰 리버전 저항성을 부여하는 상승효과를 갖는 조합이다. 컴파운드 1에 의한 결과는 비교 실시예에서 컴파운드 B와 C에서 얻어진 것과 비교되어야 한다.

컴파운드 2는 좋은 리버전 저항성을 보여주었지만 결과는 컴파운드 1에 의해 얻어진 것 보다는 못하였다.

컴파운드 3의 결과들은 이 컴파운드에 배합된 Perkalink 900의 양이 0.5phr보다 더 많아야 높은 리버전 저항성을 나타냄을 알려준다.

인열강도는 항-리버전제 조합에 의하여 감소되었다. MOT Trouser TEAR 테스트에서 컨트롤 컴파운드 A의 경우 인열강도가 200lb-in임에 반하여 컴파운드 1과 2는 각각 92.4lb-in 및 100lb-in이었다. 더 나아가 테스트 결과에 따르면 적당한 인열강도 증진 첨가물을 첨가시키면 다른 특성에 악영향을 끼침이 없이 인열강도가 상당히 증대되었다.

[실시예 2]

이 실시예는 인열강도 증진 첨가물의 첨가에 의해 다른 물리적 성질들을 저해함이 없이 인열강도를 상당히 향상시킬 수 있음을 보여준다.

이 실시예에서는 2종류의 고무 컴파운드가 준비되고 테스트되었다. 이들중 하나인, 컴파운드 4는, Promix 4Tear가 4phr 존재한다는 것을 제외하면 그 조성이 컴파운드 1과 동일하다. Promix 4Tear는 미국, 오하이오주 클리브랜드시의 플로우 폴리머스(Flow Polymers)사에서 구입가능한 인열강도 증진 첨가물이다. 컴파운드 1의 제조와 테스트는 비교를 위하여 반복되었다. 결과들은 표 10∼표 13에 나타나 있다.

Promix 4Tear를 첨가한 결과, 컴파운드 1과 컴파운드 4에서 얻은 결과의 비교에 나타난 바와 같이 리버전 저항성에 대한 역효과가 없이 인열강도가 현저하게 증가되었다. 컴파운드 4의 인열강도는 컨트롤 컴파운드 A와 비슷하다. 컴파운드 1과 컴파운드 4는 컴파운드 A보다 몇배 더 큰 리버전 저항성을 보여주었다. 컴파운드 1과 컴파운드 4의 샘플들은 모두 장시간의 BFG 플렉소미터 블로우아웃 테스트후에 손상되지 않음을 보여주었다. 컴파운드 1의 테스트는 478분(약 8시간, 종래의 어떤 테스트보다는 긴시간)동안 계속되었으나 파괴되지 않았다. 컴파운드 4의 테스트가 240분(4시간)동안 계속되었으나 파괴되지 않았다. 이 실시예에서 보고된 테스트는 컴파운드 4와 컴파운드 1의 리버전 저항성이 동일한지에 대해서는 보여주지 않는다.

왜냐하면 각각의 경우에 있어 파괴된 테스트 표본(test specimen failure)이 없기 때문이다. 이 실시예에서 컴파운드 1과 컴파운드 4는, 본 발명의 항-리버전 첨가물의 조합을 함유하지 않고 한개의 항-리버전 첨가물을 함유하고 있는, 컨트롤 컴파운드 A(항-리버전 첨가물이 없는) 또는 대조 컴파운드 B 및 C와 비교시 뛰어난 리버전 저항성을 나타내는지에 대해서 알려준다.

본 발명은 특정 실시예를 가지고 자세하게 개시하지만 이는 단지 예증일뿐 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims

하기 (a), (b)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가류 고무조성물:(a) 고무 또는 이들의 혼합물; (b) 하기 (1), (2)로 이루어지는 항-리버전제; (1) 하기 산의 아연염 균일 혼합물 약 1.5∼6Phr:(ⅰ) 적어도 한개의 RCOOH 화학식을 갖는 카르복실산, 여기에서 R은 5∼17개의 탄소원자를 갖는 알킬기와, 5∼17개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기로 이루어진 군으로 부터 선택된 라디칼이다; ⅱ) 치환기가 붙거나 붙지 않은 적어도 하나의 방향족 카르복실산, 여기에서 성분(ⅰ)과 성분(ⅱ)의 몰비율은 1:19∼19:1이다; (2) 다음식(Ⅰ) 또는 그의 혼합물인 컴파운드 0.8∼2Phr:

여기에서, n은 1, 2 또는 3이고, D는 적어도 1개의 탄소원자를 포함하고 있는 단량체 또는 2가, 3가 또는 4가 올리고머릭기이며, 조건에 따라서는 한개 이상의 헤테로원자 또는 질소, 산소, 실리콘, 인, 붕소, 술폰(sulfone), 술폭시(sulfoxy)로 이루어진 군에서 선택된 라디칼들을 포함할 수도 있고, Q₁과 Q₂는 동일하거나 다를 수 있으며 각각은 식(Ⅱ)와 (Ⅲ)으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다;

여기에서 R₁, R₂, R₃는 수소, C₆∼C₈알킬기, C₃∼C₁₈시클로 알킬기, C₆∼C₁₈아릴기, C₇∼C₃₀알킬아릴기와 C₇∼C₃₀알카릴기 등으로 이루어진 군으로 부터 독립적으로 선택되며, R₂와 R₃는 R₁이 수소이면 결합하여 고리를 형성할 수 있고, B와 B₁은 산소와 황으로 이루어진 군으로 부터 각각 선택된다.
제1항에 있어서, 상기 고무는 천연고무 또는 합성 폴리이소프렌임을 특징으로 하는 고무조성물.
제2항에 있어서, 상기 고무는 천연고무임을 특징을 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 상기 아연염의 혼합물은 (ⅰ) 8∼10 탄소원자수를 갖는 한개 이상의 지방족 카르복실산의 아연염과, (ⅱ) 벤조산, 2-메틸벤조산 또는 2-클로로벤조산의 아연염의 혼합물임을 특징으로 하는 고무조성물.
제4항에 있어서, 벤조산, 2-메틸벤조산 또는 2-클로로벤조산의 아연염에 대한 한개 이상의 지방족 카르복실산의 아연염의 몰비가 0.6:0.4∼0.8:0.2임을 특징으로 하는 고무조성물.
제5항에 있어서, 지방족 카르복실산의 아연염과 혼합되는 아연염은 벤조산의 아연염임을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)의 화합물에서 Q₁과 Q₂는 동일하고, n은 1이며, D는 1∼18개의 탄소원자를 함유하고, 단지 탄소원자와 수소원자만을 함유하는 2가 기임을 특징으로 하는 고무조성물.
제7항에 있어서, B=B₁=산소이고, R₁=R₂=R₃=H임을 특징으로 하는 고무조성물.
제8항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)의 화합물은 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠임을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 상기 아연염의 균질혼합물의 양은 3∼5phr임을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 따른 고무조성물의 가류물.
제11항에 있어서, 상기 가류물은 (a) 천연고무와, (b) 제1의 항-리버전제 및 제2의 항-리버전제의 가류반응 생성물로서, 상기 제1의 항-리버전제는 (ⅰ) 1개 이상의 C₈∼C₁₀지방족 카르복실산의 아연염과, (ⅱ) 벤조산, 2-메틸벤조산 및 2-클로로벤조산으로 이루어진 군으로 부터 선택된 단일 고리 방향족 카르복실산의 1개 이상의 아연염이고, 여기에서 (ⅰ)과 (ⅱ)의 몰비는 0.6:0.4∼0.8:0.2이며, 상기 제2의 항-리버전제는 1,3-비스(시트라코니미도메틸)벤젠이고, 상기 제1의 항-리버전제의 양은 1.5∼6phr이며, 상기 제2의 항-리버전제의 양은 약 0.8∼5phr임을 특징으로 하는 가류물.
기본적으로 신축성이 없는 고 모듈러스 물질로 된 복수개의 코드들이 제1항에 따른 고무조성물의 가류물로 된 고무 매트릭스내에 삽입되어 있는 플라이 카카스를 복수개 가지고 있음을 특징으로 하는 타이어.