FR2910901A1 - Composition de caoutchouc comportant un compose polymaleimide - Google Patents

Abstract

Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un polymaléimide de formule : dans laquelle :- R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents,- n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=1.Utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier d'un pneumatique.

Description

-1- La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc

destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, ainsi qu'aux agents antiréversion utilisables pour la protection thermique de telles compositions.

Depuis la découverte de la vulcanisation ou réticulation du caoutchouc par le soufre, de nombreuses améliorations ont été apportées au procédé de base, mais le soufre reste encore de nos jours l'élément indispensable d'un point de vue industriel à la réticulation des élastomères diéniques. Le principe de la vulcanisation réside dans la création de ponts de soufre entre deux macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces élastomères diéniques. Une des caractéristiques remarquables de la vulcanisation est la simplicité avec laquelle cette réaction peut être contrôlée par ajout de composés présentant un effet accélérateur ou retardateur. En jouant sur les taux respectifs de soufre et d'accélérateurs, il est notamment possible de contrôler le rendement de vulcanisation, d'obtenir des ponts de soufre de différentes configurations qui conduisent, pour une composition de caoutchouc donnée, à des ajustements possibles des propriétés, tant à l'état cru qu'à l'état cuit.

Toutefois, la vulcanisation au soufre a pour inconvénient connu de conduire à une résistance limitée des vulcanisats obtenus, due au vieillissement thermique ("thermal ageing") de ces derniers. En particulier, les vulcanisats d'élastomères diéniques réticulés à partir du soufre présentent une sensibilité importante à la température lorsque cette dernière atteint une valeur voisine de la température de cuisson ou vulcanisation initiale. Il en découle une chute de la densité des ponts de soufre formés initialement lors de la vulcanisation, la distribution du réseau de vulcanisation évoluant vers un raccourcissement, c'est-à-dire une diminution des ponts polysulfure au profit des ponts monosulfure. Ce phénomène, connu sous le terme de réversion, s'accompagne d'une dégradation des propriétés mécaniques des vulcanisats.

Aussi a-t-on tenté de supprimer, tout au moins limiter ce phénomène de réversion en utilisant dans des compositions de caoutchouc des additifs spécifiques, appelés agents antiréversion, permettant de stabiliser thermiquement les vulcanisats. Ces agents antiréversion constituent aujourd'hui un pôle de recherche important, particulièrement dans le domaine du pneumatique pour lequel une stabilité thermique optimale est recherchée.

Une famille largement décrite d'agents antiréversion est constituée par les composés maléimide, plus particulièrement par les bismaléimides ou les biscitraconimides utilisés seuls ou en association avec d'autres composés (voir par exemple EP 191931 ou US P10-1909 SC 2910901 -2- 4803250, EP 640114 ou W093/23467, EP 703943 ou US 5872188, EP 709234 ou US 5503940, EP 823453 ou US 6079468, EP 988999, US 5328636, US 5616279, US 5623007, W092/07904 ou US 5426155, W095/16738, demande JP2001-226528).

5 La demanderesse a dans le passé découvert de façon inattendue que certains composés maléimides bien spécifiques permettaient d'offrir aux vulcanisats une résistance à la réversion améliorée comparativement aux bismaléimides ou biscitraconimides précitées. Ces composés maléimides sont des citraconimidomaléimides (WO 2005/026250) et des itaconimidomaléimides (WO 2006/099985) qui possèdent dans les deux cas une 10 fonction maléimide associée à une fonction citraconimide pour les uns et itaconimide pour les autres.

La demanderesse vient de découvrir que d'autres composés maléimides bien spécifiques distincts des composés déjà connus et ne faisant, cette fois, appel qu'à des fonctions 15 maléimides permettait également d'offrir aux vulcanisats une résistance à la réversion améliorée comparativement aux bismaléimides précitées, sans nécessiter la présence d'aucun coagent pour réduire de manière significative le niveau de réversion des vulcanisats.

20 En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un polymaléimide de formule : 25 (I) 30 dans laquelle : P10-1909 SC 2910901 -3- RI, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=1.

5 A la connaissance des Demanderesses, un tel composé polymaléimide n'avait jusqu'ici jamais été utilisé dans une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, même si une formule générique englobant ce composé a pu être donnée ici ou là, dans certains des documents brevet précités.

l0 L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques et présentant une résistance à la réversion améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation, ledit procédé comportant les étapes suivantes : 15 incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non-productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois,, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ; • refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; 20 • incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ; • malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C,

et étant caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des 25 étapes du procédé, un composé polymaléimide de formule (I).

L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tel que pneumatique, appui interne 30 de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire.

L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc 35 destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant de préférence choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de P10-1909 SC 2910901 -4- découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.

L'invention a également pour objet les articles finis et produits semi-finis en caoutchouc 5 eux-mêmes, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à l'invention. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules 10 hors-la-route - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. 1. MESURES ET TESTS UTILISES

20 Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.

I-1. Plasticité Mooney

25 On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson ou vulcanisation) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce 30 mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).

I-2. Temps de grillage

35 Les mesures sont effectuées à 130 C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de P10-1909 SC 15 2910901 -5-l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.

I-3. Rhéométrie 5 Les mesures sont effectuées à 150 C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 10 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en dN.m (déciNewton.mètre), sont respectivement nommés Cm;n et Cmax ; on mesure également l'écart noté ACouple (en dN.m) entre Cmax et Cm;n qui permet d'apprécier le rendement de vulcanisation.

15 Sauf indication contraire, les propriétés mécaniques indiquées ci-après (paragraphe I-4) sont celles mesurées à "optimum de cuisson", c'est-à-dire, de manière connue, celles obtenues, pour une température de cuisson déterminée, après la durée de cuisson minimale pour atteindre le couple rhéométrique maximum Cmax.

20 I-4. Essais de traction

Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle 25 d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté MA10), 100% d'allongement (noté MA100) et 300% d'allongement (noté MA300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2 C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme 30 française NF T 40-101 (décembre 1979).

I-5. Mesure de la réversion

La réversion peut être analysée selon différentes méthodes, le but étant de déterminer, 35 de manière indirecte, l'évolution de la densité des ponts de soufre, entre une cuisson dite à l'optimum (correspondant au couple maximum Cmax) et une cuisson prolongée.

La première approche consiste à mesurer l'évolution (diminution) du couple rhéométrique : les paramètres AR60 et AR180 représentent l'évolution en % du couple P10-1909 SC 15 -6- entre Cmax et le couple mesuré après 60 ou 180 min de cuisson, respectivement, à une température de cuisson déterminée (par exemple 150 C). Plus les paramètres ARb0 et AR180 sont élevés, plus le phénomène de réversion est important.

La seconde approche consiste à mesurer l'évolution (diminution) des modules MAI00 ou MA300 précités : les paramètres AMA100 et AMA300 correspondent à l'évolution en % des modules respectifs mesurés à l'optimum de cuisson (Cmax) et après une cuisson de 6 heures, à une température de cuisson déterminée (150 C). Plus les paramètres AMA100 ou AMA300 sont élevés, plus le phénomène de réversion est important.

II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère(s) diénique(s), une (une ou plusieurs) charge(s) renforçante(s), un (un ou plusieurs) système(s) de réticulation et un (un ou plusieurs) composé(s) polymaléimide(s) de formule (I) précitée. 20 Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en 25 particulier au cours de sa vulcanisation.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. II-1. Elastomère diénique

Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes 35 (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". P10-1909 SC 30 -7- On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).

C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).

Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention:

(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de 30 copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est en premier lieu mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou 35 (b) ci-dessus.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène,

P10-1909 SC -8- le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-82) de -40 C à -80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités. trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C et -70 C.

En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés P10-1909 SC 2910901 -9- constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- 5 butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique est majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR 10 préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BRIIR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 15 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20 C et -55 C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique 20 est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de 25 carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.

Les compositions selon l'invention sont par exemple avantageusement utilisables 30 comme "gommes de découplage" dans les zones du pneumatique (dites "zones de découplage") ayant pour fonction d'assurer un découplage mécanique entre deux parties différentes dudit pneumatique, ces zones étant de manière connue exposée aux risques d'échauffement, et donc de réversion les plus importants. Elles peuvent également avantageusement constituer les profilés annulaires de gomme utilisés pour rigidifier les 35 flancs de pneumatiques conçus pour un roulage à plat ("run-flat tyres" ù voir à titre d'exemple US 5 427 166).

Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe P10-1909 SC 2910901 -10- constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou 5 d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.

10 Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique ou à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement 15 chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.

Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un 20 mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

25 II-2. Charge renforçante

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, ou encore une charge 30 inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle sera associé dans ce deuxième cas un agent de couplage.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de 35 grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). P10-1909 SC 2910901 -11- Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge 5 inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ùOH) à sa 10 surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante 15 connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 mz/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de 20 la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox" "Al25" ou "CR125" de la société Baïkowski, "APA-100RDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa) ou "AKP-G015" de Sumitomo Chemicals. 25 Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilisera de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des 30 organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), l'optimum étant 35 différent selon les applications visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. P10-1909 SC II-3. Agent anti-réversion

Les compositions de caoutchouc de l'invention ont pour caractéristique nouvelle et 5 inventive d'utiliser, à titre d'agent agent antiréversion, un composé polymaléimide comportant au moins trois fonctions maléimides, répondant à la formule (I) suivante : (I) -12- 10 i n dans laquelle : 15 R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=1.

De préférence, les radicaux R1, R2, R3 et R4 comportent de 1 à 25 atomes de carbone et 20 éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Si et P.

Plus préférentiellement, les radicaux R.1, R2, R3 et R4 sont choisis dansle groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les 25 aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux alkylènes étant ramifiés et pouvant être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Si et P.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les radicaux R1, R2 et R3 sont des 30 alkylènes et n est égal à 0, x étant alors un atome d'azote. P10-1909 SC 2910901 -13- Et de façon plus particulièrement préférentielle, les radicaux R1, R2, et R3 sont des éthylènes, le polymaléimide sélectionné étant encore plus préférentiellement le tris(2-maléimidoéthyl)amine.

Le polymaléimide de formule (I) est présent dans la composition selon l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,1 et 10 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut être insuffisant alors qu'au delà du maximum indiqué, on s'expose à un double risque pour les compositions de plastification à l'état cru et d'une rigidification excessive à l'état cuit. Pour toutes ces raisons, on utilise un taux plus 1 o préférentiellement compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce. Une quantité comprise dans un domaine de 0,2 à 3 pce s'est révélée particulièrement bien adaptée à l'application pneumatique.

II-4. Système de vulcanisation 15 Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers 20 accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus 25 préférentiellement compris entre 1 et 8 pce, en particulier entre 1 et 6 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une gomme interne de pneumatique, notamment une gomme de découplage.

L'accélérateur primaire de vulcanisation est quant à lui utilisé à un taux préférentiel 30 compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.

Un tel accélérateur, on le sait, doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité ("temps de grillage") au cours duquel les compositions peuvent 35 être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée ("grillage").

On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre. P10- 1909 SC

- 14 - Conviennent en particulier les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés. Des accélérateurs thiazoles et dérivés préférentiels sont notamment choisis dans le groupe constitué par le 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N,N-dicyclohexyl-2benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénimide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.

Comme accélérateurs conviennent également les composés de la famille des thiurames 10 et les dérivés dithiocarbamates de zinc. Des accélérateurs de types thiurames sont notamment choisis dans le groupe préférentiel constitué par le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraéthyl-thiurame, le disulfure de tétrabutyl-thiurame, le disulfure de tétra-iso-butyl-thiurame, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame et les 15 mélanges de ces composés. Parmi eux, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame est retenu de manière plus préférentielle.

Les accélérateurs de type thiazole ou de la famille des thiurames sont décrits de façon plus détaillée notamment dans la demande de brevet WO 2005/026250 déjà cité 20 précédemment.

A titre d'autres exemples d'accélérateurs utilisables dans les compositions de l'invention, on citera les dithiocarbamates de zinc, en particulier le tétraméthyl dithiocarbamate de zinc, le tétraéthyl dithiocarbamate de zinc et que le tétrabenzyle dithiocarbamate de 25 zinc. Parmi eux, le tétrabenzyl dithiocarbamate de zinc est plus préférentiellement retenu.

Pour résumer, les accélérateurs primaires de vulcanisation utilisés dans la composition selon l'invention sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le 30 disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. 35 II-5. Additifs divers

Bien entendu, les compositions élastomériques conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels utilisés dans des compositions de P10-1909 SC -15- caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatique, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, agents anti-fatigue, des promoteurs d'adhésion, des activateurs de couplage, des résines renforçantes, des accepteurs et/ou donneurs de méthylène, voire d'autres agents antiréversion, par exemple des bismaléimides ou des biscitraconimides conventionnels.

De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant de préférence une valeur élevée de Tg (de préférence supérieure à 30 C), et les mélanges de tels composés.

Dans le cas où la charge renforçante utilisée est une charge inorganique, on pourra utiliser avantageusement des agents de recouvrement d'une telle charge inorganique, plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru.

II-6. Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C et 180 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 40 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation.

Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc présentant une résistance à la réversion améliorée comporte les étapes suivantes : • incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non-productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ; P10-1909 SC 5 -16- • refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; • incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ; • malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C, et il est caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, un composé polymaléimide de formule (I) précitée.

A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape 10 thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, éventuellement tout ou partie du composé polymaléimide), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels 15 agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur 20 externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40 C et 100 C), le système de vulcanisation ainsi que le composé polymaléimide (tout ou la partie restante, le cas échéant). L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 minutes.

25 La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini pour pneumatique, tel que nappes, bandes, sous-couches, divers blocs de caoutchouc, renforcés ou non de renforts textiles ou métalliques, destinés à former une partie de la 30 structure du pneumatique.

La vulcanisation (ou cuisson) peut ensuite être conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction 35 notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. P10-1909 SC -17- L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation). III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

III-1 .Préparation du composé polymaléimide

10 Le composé polymaléimide de formule (I) conforme à l'invention, utilisé dans les exemples qui suivent est le tris(2-maléimidoéthyl)amine dont une voie de synthèse est décrite par Gerhard Kossmehl, Hans-Ingo Nagel et Andreas Pahl dans Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 227, 139-157 (1995) .

15 III-2. Préparation des compositions

On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne à palettes usuelles du type "Banburry" (capacité : environ 3,5 litres), rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60 C, l'élastomère 20 diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante (noir de carbone) puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation et de l'agent antiréversion.

On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape 25 (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 160 C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation et (s'il est présent dans la composition) l'agent antiréversion sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 40 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes sur cet outil à cylindres. 30 Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extrudées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, comme 35 produit semi-fini pour pneumatique.

III-3. Essais de caractérisation - Résultats P10-1909 SC 5 20 2910901 -18-Cet essai a pour but de démontrer la résistance à la réversion et la stabilité thermique améliorées d'une composition selon l'invention destinée à constituer une gomme de découplage située entre l'armature de sommet et l'armature de carcasse radiale d'un pneumatique du type génie civil. Cette composition selon l'invention est comparée à trois compositions témoins, comportant ou non un agent antiréversion, les trois compositions testées étant identiques aux différences près qui suivent : composition Ti : témoin sans agent antiréversion ; composition T2 : témoin avec agent antiréversion conventionnel (bismaléimide) ; composition C 1 : composition selon l'invention (trismaléimide).

Le composé bismaléimide utilisé dans la composition témoin T2 est le méta-phénylène-15 bismaléimide (en abrégé "MPBM"), bien connu de l'homme du métier et répondant à la formule particulière suivante : On rappelle que le trismaléimide utilisé dans la composition Cl selon l'invention répond à la formule particulière qui suit : 25 Ainsi, la caractéristique essentielle distinguant les deux composés ci-dessus, et donc la composition selon l'invention Cl de la composition témoin T2, est la présence d'une P10-1909 SC - 19 - troisième fonction maléimide sans présence d'un noyau aromatique entre les différentes fonctions maléimides.

Les deux composés maléimides (bismaléimide et trismaléimide) sont utilisés à un taux isomolaire l'un par rapport à l'autre dans leur composition respective.

Le tableau 1 donne la formulation des différentes compositions (taux des différents produits exprimés en pce), et le tableau 2 donne les propriétés avant et après cuisson, les propriétés rhéométriques ainsi que différents paramètres mesurant la réversion. Pour apprécier la résistance à la réversion des compositions, on suit l'évolution du couple rhéométrique après 40 min à 150 C. La stabilité thermique des compositions est également appréciée par l'évolution du module sécant nominal à 100% et à 300% d'allongement, entre la mesure à l'optimum de cuisson et après une cuisson prolongée de 6 heures (température de 150 C).

A la lecture du tableau 2, on note tout d'abord que les propriétés usuelles des compositions, avant cuisson, sont sensiblement identiques : valeurs égales de plasticité Mooney et temps de grillage à la précision de mesure près. Les propriétés rhéométriques de la composition Cl conforme à l'invention sont analogues à celles de la composition témoin T2 contenant le bismaléimide ; le fait que cette dernière composition T2 ait un couple rhéométrique supérieure au témoin Ti est un phénomène connu de l'homme du métier lié à la présence du bismaléimide dans la composition. Les modules en traction (MA100, MA300) sont supérieurs pour les deux compositions Cl et T2 comportant des agents de réversion par rapport à la composition T mais surtout on notera que le rapport MA300/MA100 (indice connu de renforcement) très proches pour les trois compositions.

Mais ce sont les paramètres de mesure de la réversion qui démontrent tout l'intérêt de la composition selon l'invention par rapport aux deux compositions témoin. La stabilité thermique de la composition C 1 apparaît remarquable, nettement supérieure à celle observée sur les trois témoins Tl et T2, ceci quel que soit le paramètre utilisé (conformément aux indications données dans le paragraphe I-5.

35 En effet, l'évolutions AR40 comme celles des modules AMA100 et AMA300 indiquent toutes très clairement que, d'une part, le phénomène de réversion est inexistant sur la composition de l'invention, alors qu'il reste relativement prononcé sur la composition témoin T2 malgré la présence de bismaléimide conventionnel (MPBM), et que, d'autre P10-1909 SC 2910901 - 20 - part, aucune évolution notable, dans un sens comme dans l'autre, n'est observée au cours du temps sur la composition de l'invention.

Il faut donc en conclure que c'est la présence du trismaléimide qui confère aux 5 compositions de caoutchouc de l'invention cette stabilité thermique inattendue.

Tableau 1 Composition N : Ti T2 C l NR (1) 100 100 100 noir de carbone (2) 35 35 35 ZnO (3) 5 5 5 acide stéarique (4) 1.5 1.5 1.5 antioxydant (5) 1.5 1.5 1.5 soufre (6) 1.6 1.6 1.6 accélérateur (7) 0.6 0.6 0.6 bismaléimide (8) - 1.5 - trismaléimide (9) - - 2.2 caoutchouc naturel (peptisé) ; N347 (société Cabot) ; oxyde de zinc (grade industriel -société Umicore) ; stéarine ("Pristerene 4931") de la société Uniqema ; N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 13" de la société Flexsys) ; soufre (soufre synthétique de la société Solvay) ; N-t-butyl-2-benzothiazol-sulfénamide ( Santocure TBBS de la société Flexys); Méta-phénylène-bismaléimide (MPBM de la société Safic Alcan) ; Tris(2-maléimidoéthyl)amine conforme à l'invention. 15 (6) (7) P10-1909 SC -21- Tableau 2 Composition N : Ti T2 Cl Propriétés avant cuisson: Mooney (UM) 59 60 61 T5 (min) 21 20 21 Propriétés après cuisson (optimum à 150 C): MA 100 (MPa) 1.65 1.94 2.07 MA300 (MPa) 2.20 2.64 2.80 MA300/MA100 1.33 1.36 1.35 Propriétés rhéométriques (150 J: Cm;n (dN.m) 1.9 2.1 2.2 Cr,. (dN.m) 11.7 19.2 21 ACouple (dN.m) 9.8 17.1 18.8 Réversion (1 ou 3 heures à 150 n AR40 (%) - 6.5 - 2 - 0.4 Réversion (6 heures à 150 C) AMA100 (%) - 29 - 22 -8 AMA300 (%) - 34 - 25 -15 P10-1909 SC 10

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un polymaléimide de formule : (I) 15 dans laquelle : - RI, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=1. 20

2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les radicaux RI, R2, R3 et R4 comportent de 1 à 25 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi O, N, S, Si et P.

3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle les radicaux RI, R2, R3 et R4 25 sont choisis dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone.

4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle les radicaux RI, R2 et R3 sont 30 des alkylènes et n est égal à 0, x étant alors un atome d'azote. P10-1909 SC- 23 -

5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle les radicaux R,, R2, et R3 sont des éthylènes.

6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le polymaléimide est le tris(2-maléimidoéthyl)amine.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la charge renforçante est présente à. un taux compris entre 10 et 200 pce, de préférence entre 20 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).

9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la charge renforçante est de la silice ou du noir de carbone.

10 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à. 9, dans laquelle l'élastomère diénique est un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le taux du polymaléimide est compris entre 0,1 et 10 pce.

12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle le taux du polymaléimide est compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce.

13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le taux du polymaléimide est compris dans un domaine de 0,2 à 3 pce.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un accélérateur primaire de vulcanisation.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'accélérateur primaire de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.-24-

16. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques et présentant une résistance à la réversion améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation, ledit procédé comportant les étapes suivantes : incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non-productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C, caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, un composé polymaléimide de formule : (I) o dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, - n est égal à 0 ou 1 avec X est un atome d'azote si n=0 et X est un atome de carbone ou de silicium si n=1.

17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel les radicaux R1, R2, R3 et R4 30 comportent de 1 à 25 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi O, N, S, Si et P. P10-1909 SC - 25 - 18 Procédé selon la revendication 17, dans lequel les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel les radicaux R1, R2 et R3 sont des alkylènes et n est égal à 0, x étant alors un atome d'azote. 20. Procédé selon les revendications 18 ou 19, dans lequel les radicaux R1, R2, et R3 10 sont des éthylènes. 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le polymaléimide est le tris(2-maléimidoéthyl)amine. 15 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 20 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, dans lequel la charge renforçante est présente à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique). 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, dans lequel la charge 25 renforçante est de la silice ou du noir de carbone. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel l'élastomère diénique est un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel. 26. Procédé selon l'une quelconque des; revendications 16 à 25, dans lequel le taux du polymaléimide est compris entre 0,1 et 10 pce. 27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le taux du polymaléimide est 35 compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce. 28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel le taux du polymaléimide est compris dans un domaine de 0,2 à 3 pce. P10-1909 SC 30 15- 26 - 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 28, dans lequel le système de vulcanisation comporte en outre un accélérateur primaire de vulcanisation, de préférence choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés. 30. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de 10 liaison au sol de véhicule automobile. 31. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. P10-1909 SC