JPH09506650A - 電気的陰性置換したビスマレイミド加硫戻り防止助剤 - Google Patents

電気的陰性置換したビスマレイミド加硫戻り防止助剤

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JPH09506650A JP7516533A JP51653395A JPH09506650A JP H09506650 A JPH09506650 A JP H09506650A JP 7516533 A JP7516533 A JP 7516533A JP 51653395 A JP51653395 A JP 51653395A JP H09506650 A JPH09506650 A JP H09506650A
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ホーグ，アリエ，ヤコブ デ
ダッタ，ラビンドラ，ナス
タルマ，アウケ，ゲラルダス
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ゴムの硫黄加硫における式（Ｉ）の化合物の使用方法、これらの化合物を含む加硫可能なゴム組成物及びこれらの化合物の存在下で実行されるゴム加硫法に関する （ここで、Ｂ、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、酸素及び硫黄から独立して選ばれ、Ｒ1は、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＣＮ、ＣＨ2ＯＲ、ＳＯＲ、ＳＲ、ＳＳＲ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3及びハロゲンから選ばれ、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル残基であり、Ｒ2及びＲ3は、Ｒ1のために挙げられたと同一の置換基から独立して選ばれ、そしてまた水素であることもでき、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＤは多価の残基である。）。本発明はまた、化合物のある新規な群、即ち上記式（Ｉ）の新規な個々の化合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 電気的陰性置換したビスマレイミド加硫戻り防止助剤 本発明は、改善された物性を持つゴム組成物に関する。更に詳しくは、特定の 加硫戻り防止助剤の存在下に加硫される硫黄加硫ゴム組成物に関する。また本発 明は、特定の加硫戻り防止助剤の存在下に実行される硫黄加硫法及びゴムの硫黄 加硫における特定の加硫戻り防止助剤の使用方法に関する。最後に、本発明はま た、特定の加硫戻り防止助剤の存在下に硫黄で加硫されたゴムを含むゴム製品に 関する。 とりわけタイヤ及びベルト工業において、より良い機械的及び熱的抵抗性が要 求されている。ゴムの機械的性質は、加硫されたゴム中の架橋密度を増加するた めに架橋剤として大量の硫黄を使用することによって改善され得ることは長く知 られている。しかし、大量の硫黄の使用は、加硫戻りを生じ、そして最終製品の 性質のうち熱抵抗及び屈曲亀裂抵抗における目立った低下を導くという欠点を受 ける。加硫戻りが今でも問題であるという事実は、「ゴムミクロ構造及び加硫戻 り(Rubber Microstructure and Reversion)」ノルドシーク ドクター ケイ エイチ（Nordsiek,Dr.K.H.)、ラバーワールド(Rubber World)、第１９７巻、第 ３号、第３０〜３８ページ、１９８７年及び「加硫戻りの物理的及び化学的面(P hysikalische und Chemische Aspek te der Reversion）」、カウトシュック＋グミー‐クンストッフェ(Kautschuk＋ Gummi-Kunstoffe)、３４、第９号、１９８１年から知られることができる。 上記の欠点を除去するために、硫黄加硫系に助剤を加えることが提案されてい る。一つの公知の助剤のタイプは、マレイミドである。そのような加硫系は、「 マレイミドによる加硫(Vulcanization With Maleimides)」、ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス(Journal of Applied Polymer Science)、 第８巻、第２２８１〜２２９８頁、１９６４年に開示されている。 米国特許第３，２９７，７１３号明細書は、ゴムのための加硫剤としてのジチ オビス（Ｎ‐フェニルマレイミド）の使用を提案している。しかし、この系は、 加硫剤としての硫黄を用いず、そして従って、ゴム製品中の硫黄架橋の不存在か らもたらされるいくつかの欠点を受ける。 日本国特許出願公告昭６１‐１４２３８号公報は、硫黄加硫系を開示しており 、ここでマレイミドは助剤として用いられ、そしてまた、ジベンゾチアジルジス ルフィド又はテトラメチルチウラムジスルフィドのいずれかを含む。しかし、こ の解決法は、比較的短いスコーチ時間を持つ加硫促進剤のみがビスマレイミドと 使用されることができるゆえに、適用に限界がある。 欧州特許出願公開第１９１，９３１号公報は、スルフェンアミド及びジチオリ ン酸と組み合わせたビスマレイミド化合物の使用が、硫黄加硫ゴムの機械的性質 及び加硫戻り 防止性において更なる改善をもたらすことを示唆する。その特許明細書は、それ らのゴムが改善された、加硫戻りに対する改善された抵抗、熱老化に対する改善 された抵抗及び屈曲亀裂に対する改善された抵抗を示すことを主張する。しかし 、この系は、ジチオリン酸促進剤と組み合わせたスルフェンアミド促進剤の存在 下において実行される加硫に限定され、そして従って実際の実施における利用が 限定される。 論文「硫黄及びビスマレイミドを含む加硫系の存在下で長時間の加硫下におけ る天然ゴムに基ずく加硫物の構造及び特性の変化(Change in the Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulc anization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and B ismaleimides)」、シャブチヒ ティー エイ(Chavchich,T.A.,)ら、カウチュク イ レジナ(Kauchuk i Rezina)、第４巻、第２０〜３ページ、１９８１年におい て、６００分間にわたる１４３℃でｍ‐フェニレンビス‐マレイミドの存在下で 硫黄での天然ゴムトレッド原料の加硫が、高められた物理機械的性質及び加硫戻 りに対する抵抗を与えたことが開示されている。 助剤としてビスマレイミドを使用するゴムの硫黄加硫に関する他の論文は、「 高温及び照射の作用下におけるマレイミドの誘導体によるシス‐１，４‐イソプ レンゴムの加硫(Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivatives o f maleimide under the action of high tempera tures and radiation)」カウチュク イ レジナ、第３巻、第１０〜１２ページ 、１９７４年；及び「マレイミドのチオ誘導体による不飽和ゴムの高温加硫(Hig h-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives o f Maleimide)」、カウチュク イ レジナ、第３巻、第１６〜１９ページ、１９ ７５年を含む。 論文「ビスマレイミド及び硫黄の組合わせ系の有効性における架橋剤のタイプ 及び濃度の影響(Influence of the Type and Concentration of Crosslinking A gent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfu r)」、カウチュク イ レジナ、第１０号、第１５〜１９ページ、１９８５年は 、Ｎ、Ｎ´‐ヘキサメチレンビス（ジクロロマレイミド）（ＨＭＢＤＣＭＩ）を 含むゴムの硫黄加硫における種々のビスマレイミドの使用を開示する。該論文は 、硫黄の存在下で使用されるＨＭＢＤＣＭＩがゴム加硫物のコードへの結合強度 を増加することを結論する。しかし、該論文はまた、多分、ＨＭＢＤＣＭＩ中の 二重結合の反応性が、塩素原子の存在により妨害される故に、他のマレイミドよ り、あるいはマレイミドなしより少ない結合がＨＭＢＤＣＭＩにより形成される ことを結論する。 更により最近においては、日本国特許出願公開昭６３‐２８６４４５号公報及 び日本国特許出願公開昭６３‐３１２３３３号公報は、硫黄及び脂肪族ビス‐マ レイミド又はＮ，Ｎ´‐トルエンビス‐マレイミドでのゴムの加硫を開 示した。これらの特定のビス‐マレイミドは、ゴムの耐熱性及び接着性を改善す ると述べられている。更に、また欧州特許出願公開第３４５，８２５号公報及び 第４１０，１５２号公報は、ゴムの硫黄加硫における助剤としてビス‐マレイミ ドの使用に関する。これら二つの特許は、多分ビスマレイミド系よりも改善する ため、第二の助剤を含む加硫系に向けられている。 米国特許第５，１５３，２４８号明細書は、シリカ充填された加硫ゴムにおけ るシリカカップリング剤としてのある芳香族ビスマレイミドの使用を提案する。 該特許はまた、ゴムが硫黄で加硫され得ることを述べる。この特許において与え られる芳香族ビスマレイミドのための一般式は、ビスマレイミド上におけるハロ ゲン置換基の可能性を含む。しかし、ハロゲン化ビスマレイミドは、該特許にお いてはっきりと開示されておらず、また例示されてもいない。 最後に、国際特許出願公開第９２／７９０４号公報、同第９２／７８２８号公 報及び同第９３／９１７８号公報全ては、ビスシトラコンイミド加硫戻り防止助 剤の存在下におけるゴムの硫黄加硫を開示する。 しかし、いくつかの上記特許がビスマレイミドを加えることにより加硫戻りを 減少することを請求しているという事実にもかかわらず、実際にビスマレイミド で達成された加硫戻りの減少は不十分である。従って、加硫戻り及び耐熱性が僅 かに改善されるけれども、ビスマレイミドは、他のゴム特性に不利益な影響を持 つことなしに硫黄加硫ゴム の耐熱性を同時に著しく改善しながら加硫戻り問題を十分に解決するために、加 硫プロセスの間に多数の種々のゴム促進剤と組み合わせて使用され得るところの 一般に適用し得る加硫戻り防止剤ではないという問題が残っている。 ビスシトラコンイミド加硫戻り防止剤は、良好な加硫戻り防止効果、並びにゴ ムの他の性質においていくつかの利点を与えるけれども、これらの化合物は製造 するために費用がかかる。従って、比較的簡単な方法で合成され得るところの一 般に適用できる加硫戻り防止剤の必要性が未だ残っている。本発明は、この問題 を扱う。 カナダ国特許第７３８，５００号公報中に、硫黄の不存在下にビスマレイミド 及びビスシトラコンイミドのいずれか一方でのゴムの加硫が開示されている。そ の目的のために、この方法は硫黄加硫法に代替するものでなければならなかった 。しかし、この特許の方法によって作られるゴム製品は、過酸化物硬化ゴムの通 常の欠点、例えば低引張強度及び他の重要な性質の著しい低下をこうむる。この 特許は、ゴムの硫黄加硫におけるビス‐マレイミド又はビス‐シトラコンイミド の使用を開示していない。 Ｎ，Ｎ´‐アルキレンビスマレイミド及びそれらの誘導体を述べるところの多 数の刊行物があるが、完全に異なる目的を意図する。例えば、ケミカル アブス トラクト（Chem.Abstr.）７７：１１４９１６ｙ（１９７２年）及びフェル．コ ン．フラーム．アカッド．ウェテンシュ．（Verh.Kon.Vlaam.Acad.Wetensch.） 、レット．ショーン クンステ ン ベルグ．（Lett Schone Kunsten Belg.）、ケーエル．ウェテンシュ．（Kl Wetensch）第３４巻、第１２０号（１９７１年）は、あるＮ，Ｎ´‐アルキレン ビス（３´‐ブロモ及び３´‐クロロマレイミド）を開示し、ここでアルギレン 基は、１，３‐プロパンジイル、１，５‐ペンタンジイル、１，６‐ヘキサンジ イル又は１，１１‐ウンデカンジイルであり、該化合物は、光重合の反応速度を 研究するためにそして決定するために使用される。同様に、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス(J.Polymer Sci.）、パートＡ‐１、１０：第１６８９〜 １６９９頁（１９７２年）中に、光環化重合反応を研究するために使用されると ころのＮ，Ｎ´‐デカメチレン及びＮ，Ｎ´‐ウンデカメチレンビス（ブロモ‐ マレイミド）が開示されている。 本発明は、ゴムの硫黄加硫における加硫戻り防止助剤の新規な種類の使用によ り上記問題に対する解決を提供する。更に、本発明は、加硫戻り防止助剤として 有用な化合物の新規な種類を提供する。より詳しくは、第一の面において、本発 明は、式（Ｉ）の化合物から選ばれる加硫戻り防止助剤の使用方法に関する （ここで、Ｂ、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、酸素及び硫黄から独立して選ばれ、Ｒ1は、 ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＣＮ、ＣＨ2ＣＯＯＨ、 ＣＨ2ＯＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＲ、ＳＳＲ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3 、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3及びハロゲンから選ばれ、Ｒ2及びＲ3は、Ｒ1のために挙げら れたと同一の置換基から独立して選ばれ、そしてまた水素であることもでき、ｎ は１〜１０の整数であり、そしてＤは多価の残基である。）。 その第二の面において、本発明は、 （Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴムの１００重量部、 （Ｂ）硫黄の０．１〜２５重量部及び／又は硫黄の０．１〜２５重量部に相当す る量を与えるために十分な量の硫黄供与体、及び （Ｃ）上記の式（Ｉ）の助剤の０．１〜１０重量部 の加硫反応生成物を含む硫黄加硫ゴム組成物に関する。 加えて、本発明は、上記加硫戻り防止助剤の存在下に実行される加硫法及びゴ ムの硫黄加硫におけるこれら加硫戻り防止助剤の使用に関する。更に、本発明は また、該加硫戻り防止助剤の存在下に硫黄で加硫された少なくともなんらかのゴ ムを含むゴム製品を包含する。 本発明は、他の助剤の使用による同様な硫黄加硫系と比較するとき、他の性質 に著しく不利益な作用を持つことなしに、優秀な加硫戻り防止効果並びにいくつ かのゴムの性質における改善を提供する。 本発明は、全ての天然及び合成ゴムに適用し得る。そのようなゴムの例は、限 定されるものではないが、天然ゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、ブタジエンゴ ム、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、 イソプレン‐イソブチレンゴム、臭素化イソプレン‐イソブチレンゴム、塩素化 イソプレン‐イソブチレンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー、 並びにこれらのゴムの二つ又はそれ以上の組合せ及び他のゴム及び／又は熱可塑 性樹脂とこれらのゴムの一つ又はそれ以上の組合せを含む。 本発明で使用され得る硫黄の例は、種々のタイプの硫黄、例えば粉末硫黄、沈 降硫黄及び不溶性硫黄を含む。また、硫黄供与体は、加硫プロセスにおいて硫黄 の必要な水準を提供するために、硫黄の代わりにあるいは硫黄に加えて使用され 得る。その様な硫黄供与体の例は、限定されるものではないが、テトラメチルチ ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジペンタメチレ ンチウラムテトラスルフィド、ジチオジモルフォリン及びそれらの混合物を含む 。 この明細書中、硫黄への言及は、硫黄供与体及び硫黄と硫黄供与体の混合物を 含む。更に、加硫に使用される硫黄の量に関する言及は、硫黄供与体に使用され たとき、指定される硫黄の当量を与えるために要求される硫黄供与体の量をいう 。 硫黄加硫において、炭素‐炭素結合によりゴムに結合された架橋を形成するこ とが望ましい。本特許出願の目的のために、これらの架橋が「炭素‐炭素」架橋 として、本明細書中に述べられるであろう。しかし、硫黄加硫の有利な性質をな お持つ熱的に安定なゴム組成物を作るために、炭素‐炭素結合の形成を硫黄加硫 から得られる安定なモノスルフィド系架橋の形成と組合せることがまだ必要であ る。 ビスマレイミドの存在下でゴムを硫黄加硫することにより炭素‐炭素架橋の有 意な数を得ることが可能であるが、我々は、そのようなゴムが加硫中及び加硫後 のゴムの熱負荷を受けると著しい加硫戻り（架橋密度の減少）を未だ受けること を発見した。これは、例えばタイヤにおけるこれらの使用中、そのようなゴム組 成物の重要な性質のいくつかにおいて対応する減少を導く。同様の問題がまた、 硫黄加硫助剤としてビス（ジハロマレイミド）を使用する時に遭遇される。 本発明の加硫戻り防止助剤は、上記の一般式（Ｉ）によって示される化合物を 含む。これらの化合物は、あるＮ，Ｎ´‐アルキレンビス（３´‐ブロモ及び３ ´‐クロロマレイミド）、即ち、ＤがＣ3、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ10又はＣ11アルキレン であるそれらの化合物を除いて一般に新規である。 本発明の好ましい加硫戻り防止助剤は、ｎが１であり、そしてＤがＣ1〜Ｃ18 のアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18のシクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18のポリシクロアルキレ ン、Ｃ6〜 Ｃ18のアリーレン、Ｃ6〜Ｃ30のポリアリーレン、Ｃ7〜Ｃ30のアラルキレン、Ｃ7 〜Ｃ30のアルカリーレン、これら残基の一つ又はそれ以上のオリゴマーから選 ばれる二価の直鎖又は分岐の残基であり、そして、該残基は、酸素、窒素、ケイ 素、リン、硫黄、ジスルフィド、スルホン、スルホキシ、ホウ素、ＳｉＯ2、ア ミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、 ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、Ｍｇカルボ キシレート、ＳＯ2、ＳＯ3、スルホンアミド、ＳｉＯ3、ニトロ、イミド、チオ カルボニル、シアノ、エポキシ基の一つ又はそれ以上、一つ又はそれ以上の炭素 ‐炭素二重結合及び／又は炭素‐炭素三重結合で任意的に置換される。 Ｄが、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18のシクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18の ポリシクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ18のアリーレン、Ｃ6〜Ｃ15のポリアリーレン、 Ｃ7〜Ｃ30のアラルキレン及びＣ7〜Ｃ30のアルカリーレンから選ばれる二価の直 鎖又は分岐の残基であり、そしてＢ、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3が酸素であるところの助 剤がさらにより好ましい。最も好ましい助剤は、Ｒ1がハロゲンであり、そして Ｒ2及びＲ3の一つがハロゲンであって、Ｒ2及びＲ3の他方が水素であるものであ る。 最も好ましいＤは、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン及びメチ ルエチレン）、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２‐メチル ペンタメチ レン、ネオペンチレン、（２，２，４‐トリメチル）ヘキサメチレン、１，３‐ ビス（メチレン）シクロヘキサン、４，４´‐メチレンビス‐２‐メチルシクロ ヘキサン、２，２‐ジシクロヘキシルプロピレン、ｍ‐キシリレン、ジエチレン ジスルフィド、ジフェニレンジスルフィド、トリシクロドデシレン、及びビスメ チレンオキシ及びビスフェニレンオキシマグネシウムから選ばれる二価の基であ る。 本発明の助剤は、自体公知の方法、例えば、式（II）の無水物を所望の多価の 基Ｄを含むポリアミンと反応させることにより調製され得る （ここで、Ｂ、Ｂ1及びＲ1は、上記と同じ意味を持つ。）。二つ又はそれ以上の 異なる無水物の混合物が、非対称性のポリイミドを製造するために採用され得る 。 本発明の助剤を作るために使用されるポリアミンは、任意のアミン含有化合物 であり得る。もちろん、アミンの選択は、どんな置換されたマレイミド目的生成 物が得られるであろうかを決定するであろう。従って、もし、芳香族マレイミド が所望なら、芳香族アミンを採用するであろう。本発明の方法における使用に適 するアミンは、限定されるものではないが、ヒドラジン、ジアミノメタン、１， ２‐ ジアミノエタン、１，３‐ジアミノプロパン、１，２‐ジアミノブタン、１，２ ‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，５‐ジアミノペンタン、１ ，５‐ジアミノ（２メチル）ペンタン、１，６‐ジアミノヘキサン、１，７‐ジ アミノヘプタン、１，８‐ジアミノオクタン、１，９‐ジアミノノナン、１，１ ０‐ジアミノデカン、１，１２‐ジアミノドデカン、１，６‐ジアミノ‐（２， ２，３‐トリメチル）ヘキサン、イソホロンジアミン、トリシクロドデカンジア ミン、ｍ‐キシリレンジアミン、（オルト‐、メタ‐及びパラ）ジアミノベンゼ ン（フェニレンジアミン）、ジアニリンメタン、ジアニリンエーテル、ジアニリ ンスルホン、シスタミン、ビス（ｐ‐アミノフェニル）ジスルフィド、２，２´ ，６，６´‐テトラエチルジアニリンメタン、２，２´，６，６´‐テトラメチ ルジアニリンメタン、２，２´‐ジメチル‐６，６´‐ジエチルジアニリンメタ ン、２，２´，６，６´‐テトラ‐イソプロピルジアニリンメタン、２，２´‐ ジイソプロピル‐６，６´‐ジメチルジアニリンメタン、アニリン、１，８‐ジ アミノ‐メンタン、４‐アミノメチル‐１，８‐オクタンジアミン、Ｎ‐フェニ ル‐１，４‐フェニレンジアミン、４，４´ジアニリノジフェニルアミン、１‐ ナフチルアミン、２‐ナフチルアミン、１，８‐ジアミノ‐３，６‐ジオキサオ クタン、１，５‐ジアミノ‐３‐オキサペンタン、α，ω‐ポリテトラヒドロフ リルジアミン、α，ω‐ポリグリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ類、 商標）、α，ω‐ポリプロポキシジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ類、商標）、α ，ω‐ポリエトキシ‐プロポキシジアミン、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，４ ‐ジアミノベンゾフェノン、１，２‐ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタ レン及びジアミノトルエンを含む。 一般に、アミンは、無水物の１モル当りアミン基の０．５〜２．０当量の量で 使用される。より詳しくは、無水物の１モル当りアミン基の約０．８〜１．２当 量を使用することが好ましい。 本発明において有用なイミド化合物のいくつかの更に特定の例は、限定される ものではないが、次のもの、即ち、ビス（３‐ブロモマレイミド）‐エチレン、 ビス（３‐ブロモマレイミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐ブロモマレイミド ）‐ヘキシレン、ビス（３‐ブロモマレイミド）‐１，６‐ヘキサン、ビス（３ ‐クロロマレイミド）‐エチレン、ビス（３‐クロロマレイミド）‐ｍ‐キシリ レン、ビス（３‐クロロマレイミド）‐ヘキシレン、ビス（３‐フェニルマレイ ミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐フェニルマレイミド）‐エチレン、ビス（ ３‐フェニルマレイミド）‐ヘキシレン、ビス（３‐シアノマレイミド）‐エチ レン、ビス（３‐シアノマレイミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐シアノマレ イミド）‐ヘキシレン、ビス（３‐シアノメチルマレイミド）‐ｍ‐キシリレン 、ビス（３‐ニトロマレイミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐アミノメチルマ レイミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐ヒドロ キシメチルマレイミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐クロロメチルマレイミド ）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐ブロモメチルマレイミド）‐ｍ‐キシリレン、 ビス（３‐カルボキシマレイミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐カルボキシメ チルマレイミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐アルコキシマレイミド）‐ｍ‐ キシリレン、ビス（３‐クロロホルミルマレイミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（ ３‐ブロモホルミルマレイミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐アイオドマレイ ミド）‐ｍ‐キシリレン、ビス（３‐クロロマレイミド）‐シクロヘキシレン、 ビス（３‐クロロマレイミド）‐ｐ‐フェニレン、及びビス（３‐クロロマレイ ミド）‐ジイソプロピルフェニレン、ビス（２‐［３‐クロロマレイミド］エチ ル）スルフィド、ビス（２‐［３‐クロロマレイミド］エチル）ジスルフィド、 ビス（２‐［３‐クロロマレイミド］エチル）ポリスルフィド、ビス（３‐［３ ‐クロロマレイミド］プロピル）ジスルフィド、ビス（４‐［３‐クロロマレイ ミド］‐２‐メチルブチル）ジスルフィド、ビス（２‐［３‐クロロマレイミド ］シクロヘキシル）ジスルフィド、２‐（３‐クロロマレイミド）エチル‐３‐ （３‐クロロマレイミド）プロピルスルフィド、１，２‐ビス（２‐［３‐クロ ロマレイミド］‐５‐クロロフェニルチオ）‐エタン、１，４‐ビス（２‐［３ ‐クロロマレイミド］フェニルチオ）‐ブテン‐２、１，３‐ビス（２‐［３‐ クロロマレイミド］フェニルチオ）‐プロパノン‐２、α，α´‐ビス（２‐［ ３ ‐クロロマレイミド］フェニルチオ）‐ｍ‐キシレン、２‐［３‐クロロマレイ ミド］エチル‐２‐［３‐クロロマレイミド］フェニルスルフィド、ビス（４‐ ［３‐クロロマレイミド］フェニル）ジスルフィド、ビス（４‐［３‐クロロマ レイミド］‐３‐クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２‐［３‐クロロマレ イミド］フェニル）ジスルフィド、ビス（２‐［３‐クロロマレイミド］フェニ ル）スルフィド、ビス（２‐［３‐クロロマレイミド］フェニル）テトラスルフ ィド、ビス（２‐［３‐クロロマレイミド］‐４‐メトキシフェニル）ジスルフ ィド、２，４，６‐トリス（２‐［３‐クロロマレイミド］エチルチオ）１，３ ，５‐シアヌレート、２，５‐ビス（２‐［３‐クロロマレイミド］エチルチオ ）‐１，３，４‐チアジアゾール、ビス（４‐［３‐クロロマレイミド］‐２， ６‐ジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２´‐［３‐クロロマレイミド］ エトキシエチル）ジスルフィド及びビス（３，５‐ジ［３‐クロロマレイミド］ フェニル）ジスルフィド、ビス（３，５‐ジ［３‐クロロマレイミド］メチレン カルボニルオキシ）マグネシウム、及びビス（３，５‐ジ［３‐クロロマレイミ ド］フェニレンカルボニルオキシ）マグネシウムを含む。 本発明に従うマグネシウムカルボキシレートは、国際特許出願公開第９３／２ ２３７７号公報の第６頁に記載されたと同様の方法において調製され得る。 ゴムと混合される硫黄の量は、ゴム１００重量部に基づ いて、通常０．１〜２５重量部、更に好ましくは０．２〜８重量部である。ゴム と混合される硫黄供与体の量は、硫黄の相当する量を提供するために十分な量で ある。 ゴムと混合される加硫戻り防止助剤の量は、ゴムの１００重量部に基づき、０ ．１〜１０重量部、そして更に好ましくは０．２〜３．０重量部である。これら の成分は、プレミックスとして使用、あるいは同時に又は別々に加えられてよく 、そしてそれらは更に他のゴムコンパウンド成分と一緒に加えられてよい。 多くの場合には、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を持つことがまた望ましい 。慣用の公知の加硫促進剤が使用され得る。好ましい加硫促進剤は、メルカプト ベンゾチアゾール、２，２´‐メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド、スル フェンアミド及びスルフェンイミド及びＮ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾ ールスルフェンアミド、Ｎ‐ターシャリー‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスル フェンアミド、Ｎ，Ｎ´‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェン アミド及び２‐（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールを含むスルフェンイミド 促進剤、チオリン酸誘導体促進剤、チウラム、ジチオカルバメート、ジフェニル グアニジン、ジオルトトルイルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェンアミド 、キサンテート、トリアジン促進剤及びこれらの混合物を含む。 加硫促進剤が使用されるとき、ゴム組成物の１００重量部に基づき、０．１〜 ８重量部の量が使用される。更に好 ましくは、加硫促進剤はゴムの１００重量部に基づき０．３〜４．０重量部を含 む。 また、他の慣用のゴム添加物が、それらの通常量で使用されてよい。例えば、 強化剤例えばカーボンブラック、シリカ、粘土、白亜及び他の鉱物充填剤、並び に充填剤の混合物がゴム組成物中に含まれ得る。他の添加物例えばプロセス油、 粘着剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、プロ セス助剤、ファクティス、コンパウンド剤、ステアリン酸及び酸化亜鉛のような 活性剤が慣用の公知の量で含まれ得る。本発明と組合せて使用され得るゴム添加 剤の更に完全な情報のために、ダブリュー ホフマン（W.Hofmann）「ラバー テクノロジー ハンドブック（Rubber Technology Handbook）」、第４章 ラバ ー ケミカルズ アンド アディティブズ（Rubber Chemicals and Additives） 、第２１７〜３５３ページ、ハンサー(Hanser)出版社、ミュンヘン、１９８９年 が参照される。 更に、またスコーチ防止剤例えばフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベ ンゼンヘキサカルボン酸三無水物、４‐メチルフタル酸無水物、トリメリット酸 無水物、４‐クロロフタル酸無水物、Ｎ‐シクロヘキシル‐チオフタルイミド、 サリチル酸、安息香酸、マレイン酸無水物及びＮ‐ニトロソジフェニルアミンが 慣用の公知の量でゴム組成物に含まれ得る。最後に、本明細書において、スチー ルコード接着促進剤例えばコバルト塩及びジチオスルフェートを慣用の公知量で 含めることも望ましい。 また本発明は、ゴム１００重量部当り硫黄又は硫黄供与体の０．１〜２５重量 部の存在下で少なくとも一つの天然又は合成ゴムを加硫する工程を含む加硫法に おいて、該方法が式（Ｉ）の助剤の有効量の存在下で実行されることを特徴とす る方法に関する。 この方法は、２４時間以下の時間に亘って１１０〜２２０℃の温度で実行され る。更に好ましくは、この方法は、加硫戻り防止助剤の０．１〜５．０重量部の 存在下で８時間以下の時間に亘って、１２０〜１９０℃の温度で実行される。加 硫戻り防止助剤の０．２〜３．０重量部の使用がなお更好ましい。またゴム組成 物に関する上記の添加剤の全ては、本発明の加硫法の間に存在し得る。 加硫法の更に好ましい実施態様において、加硫は、８時間以下の時間に亘って 、１２０〜１９０℃の温度で、そしてゴムの１００重量部に基づき、少なくとも 一の加硫促進剤の０．１〜８．０重量部の存在下で実行される。 また、本発明は、ゴムの硫黄加硫のための方法において、式（Ｉ）の加硫戻り 防止助剤の使用を含む。最後に、また本発明は、本発明の加硫戻り防止助剤存在 下で加硫された硫黄加硫ゴムを含む加硫ゴム組成物を含む。 更に本発明は、いかなる意味においても本発明を限定するとして解釈されるべ きでない以下の実施例により説明される。本発明の範囲は、これに添付した請求 の範囲から決定されるべきである。 実施例において使用された実験法 コンパウンド化、コンパウンドの加硫及び特性化 以下の実施例において、ゴムコンパウンド化、加硫及び試験は別に示されたも のを除いて標準法に従って実行された。 即ち、基本のコンパウンドは、ファーレル ブリッジ ビーアール(Farrel Br idge BR)１．６リットル バンバリー(Banbury)型インターナルミキサ中で混合 された（５０℃での予備加熱、ローター速度７７ｒｐｍ、フル冷却で混合時間６ 分間）。 加硫成分及び助剤は、シュブァベンサン ポリミックス(Schwabenthan Polymi x)１５０Ｌ二本ロールミル（摩擦１：１．２２、温度７０℃、３分間）上でコン パウンドに加えられた。 スコーチ時間は、５ムーニー単位(Mooney unit)の増加が観察されるまでの時 間（ｔ＋５；ＡＳＴＭ Ｄ１６４６‐８９）として、１２１℃でムーニー粘度計 ＭＶ ２０００Ｅを使用して測定された。 加硫特性は、モンサント レオメーター(Monsant rheometer)ＯＤＲ（円弧１ 度）又はＭＤＲ ２０００Ｅ（円弧０．５度）を使用することによって測定され た。即ち、デルタトルク又は架橋の程度（Ｒ∞）は、最大トルク（ＭＨ、また最 大初期トルクＴｉともいわれる）マイナス最小トルク（ＭＬ）である。スコーチ 安全（ｔs２）は、デルタトルクの２％だけ最小トルク（ＭＬ）より大きくなる までの時間である。最適加硫時間（ｔ90）はデルタトルクの９０ ％だけ最小トルクより大きくなるまでの時間である。加硫戻り時間（ｔr２）は デルタトルクの２％だけ最大トルクより小さい値になるまでの時間である。最終 トルク（Ｔf）は過加硫時点の後に測定されたトルクである。加硫もどり（％） は、次の式から計算される。 加硫もどり（％）＝ ［（トルク（最大）−トルク（時間ｔにおける））／トルク（最大）］×１００ ％ シート及び試験検体はフォンティン（Fontyne）ＴＰ‐４００プレス機中で圧 縮成形により加硫された。 引張り測定は、ツビィック(Zwick)１４４５引張り試験機（ＩＳＯ‐２ ダン ベル、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２‐８７に従う引張性、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４‐８６ に従う引裂強度）を使用して実行された。 硬度はＤＩＮ ５３５０５及びＩＳＯ ４８（ＩＲＨＤ）に従って測定された 。 反発弾性は、ＡＳＴＭ Ｄ １０５４‐８７に従って室温（ＲＴ）で又は７０ ℃で測定された。 動的負荷をかけた後の発熱性及び圧縮変形は、グッドリッチ フレクソメータ (Goodrich Flexometer)（負荷１Ｍｐａ、ストローク０．４４５ｃｍ、周期３０ Ｈｚ、開始温度１００℃、操作時間３０分間又は破裂まで、ＡＳＴＭＤ ６２３ ‐７８）を使用して測定された。 合成実施例１〜３ ハロゲン置換されたマレイミドの合成 機械式攪拌機、還流凝縮器に接続されたディーン‐スターク(Dean-Stark)トラ ップ及び滴下漏斗を備えた２５０ミリリットルの三つ首フラスコ中に、１５０ミ リリットルのキシレン及び５０ミリリットルの酢酸中の１００ミリモルのｍ‐キ シリレンジアミンの溶液が入れられた。この溶液に２００ミリモルのブロモ又は クロロマレイン酸無水物が、環境温度でゆっくりと加えられ、そして反応混合物 は３時間還流される。反応混合物の透明な部分は、ポリマー部分からデカンテー ションにより除かれ、そして生成物はこの溶液から結晶化され、あるいは生成物 はロータリーエバポレーター中で濃縮される。 ビス（ブロモマレイミド）‐ｍ‐キシリレン（ＢＢｒＭＩ‐ＭＸ） インプット：４０グラム（＝２２５ミリモル）ブロモマレイン酸無水物 １５．３グラム（＝１１３ミリモル）ｍ‐キシリレンジアミン 収量 ：３２．８グラム（＝７２ミリモル）＝６４％ 分離 ：生成物はロータリーエバポレーター中で濃縮される 純度 ：９０モル％ ビス（ブロモマレイミド）‐１，６‐ヘキサン（ＢＢｒＭＩ‐Ｃ６） インプット：４０グラム（＝２２５ミリモル）ブロモマレイン酸無水物 １３．１グラム（＝１１３ミリモル）ヘキサメチレンジアミン 収量 ：３６グラム（＝８３ミリモル）＝７４％ 分離 ：生成物は反応混合物から結晶化される。 純度 ：８０モル％ ビス（クロロマレイミド）‐ｍ‐キシリレン（ＢＣｌＭＩ‐ＭＸ） インプット：５グラム（＝３８ミリモル）クロロマレイン酸無水物（１２％の無 水マレイン酸を含む） ２．６グラム（＝１９ミリモル）ｍ‐キシリレンジアミン 収量 ：５．９グラム（＝１６ミリモル）＝８４％ 分離 ：生成物はロータリーエバポレーター中で濃縮される 純度 ：８８モル％ 実施例４及び比較例Ａ〜Ｃ 本発明に従う一つのイミド加硫戻り防止助剤が調製され、そして、本発明に従 う硫黄加硫法において試験された。使用されたイミドは、ビス（３‐ブロモマレ イミド）‐ｍ‐キシリレン（ＢＢＭＩ‐ＭＸ）であった。 採用された促進剤は、ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェン アミド（ＣＢＳ）であった。比較例Ａは、加硫戻り防止助剤なしの対照例であっ た。比較例Ｂは、助剤としてメタフェニレンビスマレイミド（ＨＶＡ‐２）を使 用する比較例であった。比較例Ｃは、助剤として ビス（３，４‐ジクロロマレイミド）‐ｍ‐キシリレン（ＢＤＣＭＩ‐ＭＸ）を 使用する比較例であった。天然ゴムは、表１に掲げられた調合を用いて上記の化 合物の存在下に加硫された。異なる加硫温度及び老化時間から得られた加硫特性 及び機械的性質は、表２〜６に与えられる。 実施例５〜６及び比較例Ｄ 実施例７〜８ 実施例７〜８において使用した方法 混合 第一段階： ミキサー形式：ワーナー アンド フレイデラー(Werner & Pfleiderer)（容 積５．０リットル：７０％負荷率） ローター速度：３０ｒｐｍ 開始温度 ：５０℃ 混合時間 ：６分間 混合手順 ：０分 ＮＲ １分半 フィラー、ＺｎＯ、ステアリン酸 ３分半 フィラー ５分 前進(sweep) ６分 排出 第二段階： ミキサー形式：二本ロールミル ローラー摩擦：１：１．２２ 開始温度 ：４０〜５０℃ 混合手順 ：ＲＣＡＬ‐標準加硫 方法：圧縮成形 温度：１５０℃／１７０℃ 時間：１５０℃‐ｔ９０％‐６０分間／１７０℃‐３０分間試験 レオロジー：モンサント(Monsanto)ＭＤＲ ２０００Ｅ‐加硫温度１５０℃（ ‐１７０℃）／時間６０（３０）分間／円弧０．５度／ＩＳＯ６ ５０２‐１９９１ 引張強度 ：ＩＳＯ ３７／２‐ダンベル 破断時の伸び：ＩＳＯ ３７／２‐ダンベル モジュラス：ＩＳＯ ３７／２‐ダンベル 硬度 ：ＩＳＯ ４８（ＩＲＨＤ） 弾性 ：ＩＳＯ ４６６２ 磨耗 ：ＤＩＮ ５３．５１６ 発熱性 ：ＡＳＴＭ Ｄ６２３Ａ 熱空気老化：ＩＳＯ １８８‐３日間／１００℃ 圧縮変形 ：ＩＳＯ Ｒ８１５；３日間／２３℃ 密度 ：ＩＳＯ ２７８１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/34 ＫＢＦ 9167−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 5/34 ＫＢＦ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）の化合物から選ばれる加硫戻り防止助剤の使用方法 （ここで、Ｂ、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、酸素及び硫黄から独立して選ばれ、Ｒ1は、 ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＣＮ、ＣＨ2ＯＲ、ＳＯ2 Ｒ、ＳＲ、ＳＳＲ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3 及びハロゲンから選ばれ、ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル残基であり、Ｒ2 及びＲ3は、Ｒ1のために挙げられたと同一の置換基から独立して選ばれ、そして また水素であることもでき、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＤは多価の残基 である。）。 ２．Ｄが、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18のシクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18 のポリシクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ18のアリーレン、Ｃ6〜Ｃ30のポリアリーレン 、Ｃ7〜Ｃ30のアラルキレン、Ｃ7〜Ｃ30のアルカリーレン、これら残基の一つ又 はそれ以上のオリゴマーから選ばれる二価 の直鎖又は分岐の残基であり、そして、該残基は、酸素、窒素、ケイ素、リン、 硫黄、ジスルフィド、スルホン、スルホキシ、ホウ素、ＳｉＯ2、アミド、イミ ノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フ ッ素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、Ｓ Ｏ2、ＳＯ3、スルホンアミド、ＳｉＯ3、ニトロ、イミド、チオカルボニル、シ アノ、エポキシ基の一つ又はそれ以上、一つ又はそれ以上の炭素‐炭素二重結合 及び／又は炭素‐炭素三重結合で任意的に置換されていてもよいところの請求項 １記載の使用方法。 ３．Ｄが、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18のシクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18 のポリシクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ18のアリーレン、Ｃ6〜Ｃ15のポリアリーレン 、Ｃ7〜Ｃ30のアラルキレン及びＣ7〜Ｃ30のアルカリーレンから選ばれる二価の 直鎖又は分岐の残基である請求項１記載の使用方法。 ４．Ｄが、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン 、ヘキサメチレン、２‐メチルペンタメチレン、ネオペンチレン、（２，２，４ ‐トリメチル）ヘキサメチレン、１，３‐ビス（メチレン）シクロヘキサン、４ ，４´‐メチレンビス‐２‐メチルシクロヘキサン、２，２‐ジシクロヘキシル プロピレン、ｍ‐キシリレン、 ジエチレンジスルフィド、ジフェニレンジスルフィド及びトリシクロドデシレン から選ばれる二価の基である請求項１記載の使用方法。 ５．Ｂ、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3が、酸素であるところの請求項１〜４のいずれか一つ に記載の使用方法。 ６．Ｒ1がハロゲンであり、そして、Ｒ2及びＲ3の一つがハロゲンであって、Ｒ2 及びＲ3の他方が水素であるところの請求項１〜５のいずれか一つに記載の使用 方法。 ７．Ｒ2及びＲ3の一つが水素であるところの請求項１〜６のいずれか一つに記載 の使用方法。 ８． Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴムの１００重量部、 Ｂ）硫黄の０．１〜２５重量部及び／又は硫黄の０．１〜２５重量部に相当する 量を与えるために十分な量の硫黄供与体、及び Ｃ）請求項１〜７のいずれか一つに定義された助剤の０．１〜１０重量部 の加硫反応生成物を含む硫黄加硫ゴム組成物。 ９．該ゴム組成物が、加硫促進剤の０．１〜８．０重量部を更に含むところの請 求項８記載の硫黄加硫ゴム組成物。 １０．硫黄の０．１〜２５重量部又は硫黄の０．１〜２５重量部に相当する量を 与えるために十分な量の硫黄供与体の存在下での少なくとも一つの天然又は合成 ゴムを含む加硫可能組成物の、２４時間以下での１１０〜２２０℃の温度におけ る加硫法において、請求項１〜７のいずれか一つに記載された加硫戻り防止助剤 の有効量の存在下で実行されることを特徴とする方法。 １１．該ゴムが、加硫促進剤の０．１〜８．０重量部の更なる存在下で加硫され るところの請求項１０記載の加硫法。 １２．請求項１０又は１１に記載された方法により作られたゴム製品。 １３．式（Ｉ）の化合物 （ここで、Ｂ、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、酸素及び硫黄から独立して選ばれ、Ｒ1は、 ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2、Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＣＮ、ＣＨ2ＣＯＯＨ 、ＣＨ2ＯＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＳＲ、ＳＲ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3 、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3及びハロゲンから選ばれ、ここで、Ｒ は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル残基であり、Ｒ2及びＲ3は、Ｒ1のために挙げられたと 同一の置換基から独立して選ばれ、そしてまた水素であることもでき、ｎは１〜 １０の整数であり、そしてＤは多価の残基であり、ここで、もし、Ｒ1及びＲ2が 、夫々塩素又は臭素であるなら、Ｄは、Ｃ3、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ10又はＣ11のアルキ レンではない。）。 １４．ＤがＣ1〜Ｃ18のアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18のシクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18 のポリシクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ18のアリーレン、Ｃ6〜Ｃ30のポリアリーレン 、Ｃ7〜Ｃ30のアラルキレン、Ｃ7〜Ｃ30のアルカリーレン、これら残基の一つ又 はそれ以上のオリゴマーから選ばれる二価の直鎖又は分岐の残基であり、そして 、該残基は、酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、ジスルフィド、スルホン、スル ホキシ、ホウ素、ＳｉＯ2、アミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキ シ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニル、カル ボキシ、エステル、Ｍｇカルボキシレート、ＳＯ2、ＳＯ3、スルホンアミド、Ｓ ｉＯ3、ニトロ、イミド、チオカルボニル、シアノ、エポキシ基の一つ又はそれ 以上、一つ又はそれ以上の炭素‐炭素二重結合及び／又は炭素‐炭素三重結合で 任意的に置換されていてもよいところの請求項１３記載の化合物。 １５．Ｄが、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18のシクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ1 8 のポリシクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ18のアリーレン、Ｃ6〜Ｃ15のポリアリーレ ン、Ｃ7〜Ｃ30のアラルキレン及びＣ7〜Ｃ30のアルカリーレンから選ばれる二価 の直鎖又は分岐の残基であるところの請求項１３記載の化合物。 １６．Ｄが、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレ ン、ヘキサメチレン、２‐メチルペンタメチレン、ネオペンチレン、（２，２， ４‐トリメチル）ヘキサメチレン、１，３‐ビス（メチレン）シクロヘキサン、 ４，４´‐メチレンビス‐２‐メチルシクロヘキサン、２，２‐ジシクロヘキシ ルプロピレン、ｍ‐キシリレン、ジエチレンジスルフィド、ジフェニレンジスル フィド及びトリシクロドデシレンから選ばれる二価の基であるところの請求項１ ３記載の化合物。 １７．Ｂ、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3が、酸素であるところの請求項１３〜１６のいずれ か一つに記載の化合物。 １８．Ｒ1がハロゲンであり、そして、Ｒ2及びＲ3の一つがハロゲンであって、 Ｒ2及びＲ3の他方が水素であるところの請求項１３〜１７のいずれか一つに記載 の化合物。 １９．Ｒ2及びＲ3の一つが水素であるところの請求項１ ３〜１８のいずれか一つに記載の化合物。
JP7516533A 1993-12-17 1994-12-14 電気的陰性置換したビスマレイミド加硫戻り防止助剤 Pending JPH09506650A (ja)

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