JPH07506606A

JPH07506606A - 硫黄加硫されたゴム組成物

Info

Publication number: JPH07506606A
Application number: JP5519848A
Authority: JP
Inventors: ダッタ、ラビンドラ、ナス; ウィルブリンク、ヨハネス、ヘルマヌス
Original assignee: アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1995-07-20
Also published as: AU4066093A; EP0640114A1; FI945324A; BR9306351A; TW222663B; CN1085229A; AU669524B2; ZA933323B; FI945324A0; WO1993023467A1; CA2135763A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】硫黄加硫されたゴム組成物本発明は、改善された物理的特性を有する硫黄加硫されたゴム組成物に関する。

特には、本発明は、戻り防止助剤、及びチオール及び電子供与基を含む添加成分の存在下で加硫された、硫黄加硫されたゴム組成物に関する。本発明はまた、戻り防止助剤、及びチオール及び電子供与基を含む添加成分の存在下で行われる硫黄加硫プロセス、及びゴムの硫黄加硫において、チオール及び電子供与基を含む添加成分と組合わせて戻り防止助剤を使用することに関する。

最後に、本発明はまた、戻り防止助剤、及びチオール及び電子供与基を含む添加成分の存在下で硫黄によって加硫されたゴムを含むゴム生成物に関する。

特にタイヤ及びベルト工業においては、より良い機械的特性及び耐熱性が要求されている。これらの特性を改善するために、加硫系において硫黄以外の薬剤を使用すること又は硫黄加硫系にそのような薬剤を添加することが提案されている。

薬剤の一つの公知のタイプは、マレイミドである。マレイミド加硫系は、“マレイミドでの加硫”ジャーナル　オブ　アプライドポリマーサイエンス、第８巻、２２８１−２２９８頁、１９６４年に開示されている。

ゴムの硫黄加硫に関するいくつかの文献において、助剤としてのビスマレイミドの使用が開示されている。この上うな文献としては、Ｃｈａｖｃｈｉｃｈ、　Ｔ、　Ａ、ら、Ｋａｕｃｈｕｋ　ｉ　Ｒｅｚｉ第３巻、第１６−１９頁、１９７５年、Ｐｒａｓｈｃｈｉｋｉｎａ、　Ａ、　Ｓ。

ら、Ｋａｕｃｈｕｋ　ｉ　Ｒｅｚｉｎａ、第１０号、第１５−１９頁、１９８５年を含む。更に最近では、特開昭６３−２８６４４５号公報、特開昭６３−３１２３３３号公報が、硫黄及び、脂肪族ビスマレイミド或いはＮ、Ｎ’　−）ルエンビスマレイミドによるゴムの加硫を開示している。

他の成分と組合わせてマレイミドを助剤として使用する硫黄加硫系を開示している特許公報がいくつかある。このような特許公報は、特開昭６１−０１４２３８号公報、ヨーロッパ特許出願第０１９１９３１号、第０３４５８２５号及び第０４１０１５２号を含む。

しかしながら、上記公報のいくつかが、ビスマレイミドの添加による戻りの減少を伴うゴム特性の改善を特許請求しているという事実にもかかわらず、実際には、ビスマレイミドによって達成される戻りの減少は不十分なものである。

上記マレイミド系に比べて、ゴム及び、シトラコンイミド及び／又はイタコンイミド基から選ばれる少なくとも２つの基を含む戻り防止助剤を含む組成物の硫黄加硫が、硫黄加硫されたゴム組成物の戻りに関し十分な減少をもたらすということが見いだされた。この考えは、一般的には、公知刊行物ではないＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０２０４８に開示されている。しかしながら、これらの硫黄加硫されたゴム製造物はまだ、加硫完了後の出来上がりのトルクの初期低下、及び引き続いて、硬化曲線において°下降（ｄ　ｉ　ｐ）”を引起こすマーチング（ｍａｒｃｈｉｎｇ）硬化を示す。このことは、基本的特性が時間と共に一定に保持されないゴム生成物をもたらす。

それ故、本発明の第一の目的は、ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０２０４８に開示された戻り防止助剤と組合わせる添加成分を提供することにより戻り防止助剤の使用を改善し、これらの戻り防止助剤に伴う問題を解決することである。チオール及び電子供与基を含む添加成分の存在が、トルクの初期低下及び引き続いて起こるマーチング効果を著しく減少させることができ（このことは、ある期間を通じての加硫後の一定のモジュラスによって示される）、一定の又は更に改善された物理的及び機械的特性をもたらすことが見いだされた。

例えば、耐熱性は、添加成分と組合わせての戻り防止助剤の使用により改善される。また、損失コンプライアンス（Ｊ”）の減少が、対照及び戻り防止助剤のみを含む組成物と比較すると、本発明の組成物において認められる。この特性は、減少した回転抵抗性を有するタイヤをもたらす。

戻り防止助剤と添加成分を組合わせて用いても、その特性において有害作用は認められなかった。

従って、本発明は、少なくとも、Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴム１００重量部、Ｂ）硫黄０．１〜２５重量部及び／又は硫黄０．１〜２５重量部と同量の硫黄　を供給するのに十分量の硫黄供与体、Ｃ）シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基から選ばれる少なくとも二　つの基を含む少なくとも一つの戻り防止助剤０．１〜５重量部、Ｄ）ゴムの存在下でチオール基及び電子供与基を含み、かつ以下の式（１）又　は（ＩＩ）の化合物である、少なくとも一つの添加成分０．１〜８重量部Ｘ−Ｒ−（ＳＨ）　（Ｉ）Ｌ１Ｒ３−Ｒ−Ｃ−Ｚ　−Ｒ（Ｉ　Ｉ）ここでＸは、−Ｎ（Ｒ）　（Ｒ）又は−（０−Ｒ９）ｎであり、Ｒ、ＲＳＲ及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、０１〜１８アルキル基、Ｃアルケニル基、Ｃ２〜１８ア２〜１８ルキニル基、Ｃアリール基、Ｃアルカリール６〜１８　７〜３０基、Ｃアラルキル基、Ｃシクロアルキル基か７〜３０　３〜１８ら選ばれ、場合により１以上のへテロ原子を含み、更にＲは−Ｒａ　（Ｓ　Ｈ）　ｒｘでもよく、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、０１〜１８アルキレン基、Ｃアルケニレン基、Ｃアルキニレン基、２〜１８　２〜１８０６〜１８アリーレン基、Ｃアルキニレン基、Ｃ７７〜３０〜３ｏアラルキレン基、Ｃシクロアルキレン基から選３〜１８ばれ、場合により１以上のへテロ原子を含み、Ｒ４及びＲ５、Ｒ４及びＲ６、又はＲ５及びＲ６は、−緒になって環を形成しても良く、又はＲＳＲ及びＲ６が一緒になって環を形成しても良く、かかる場合、Ｒ４は無であり、Ｒ５は窒素に二重結合しており、この二重結合は芳香族構造の一部で有り得る、ｍ及びｎは、１又は２であり。

Ｒ及びＲ８は、−緒になって環を形成しても良く、そして、Ｚ　及びＺ２は、それぞれ独立して、酸素及び硫黄から選ばれ、または該添加成分は、そのうちの一つがチオール基を含みかつ他が電子供与基を含むところの少なくとも２つの化合物の組成物であり、該電子供与基含有化合物は、アミン又はエステル化合物である、を含む組成物の加硫反応生成物を含むところの硫黄加硫されたゴム組成物に関する。

Ｒ４、Ｒ１Ｒ１Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アミハニトロン、スルホ、酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、ポリスルフィド、スルホン、スルホキシ及びホウ素、Ｓ　ｒ　０２、アミド、イミハアゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキンレート、ｓｏ　、ｓｏ　、スルホンアミド、５ｉ０３、ニトロ、イミド、チオカルボニル、シアノ及びエポキシ基によって置換されうる。

Ｒ及びＲ８によって形成され得る環は、例えば、ラフトン、ラクタム又はチオラクトンであり得る。

２つの化合物の組成物であるところの添加成分の具体例は、２−プロパンチオール及びピペリジンの組合せである。

特定の説に拘束されるつもりはないが、本発明者は、添加成分が、ゴム組成物と混合された場合に、硫黄加硫が始まるまでチオール及び電子供与基を保持し、そして更にチオール及び電子供与基のいくつかは加硫が完了した後でさえゴム組成物中にそのまま残っていると信じる。従って、メルカプトベンゾチアゾールのような化合物は、本発明の添加成分と同様の特性は有しない。なぜなら、ゴムの存在下で、チオール基はただちに他の官能基に変化するからである。

本発明に従った式（１）の添加成分の更に特定した具体例としては、以下のものを含むが、これらに限定されない。

２−アミノチオフェノール、２−アミノエタンチオール（システアミン）、３− アミノプロパンチオール、２−アミノプロパンチオール、４−アミノブタンチオール、２−アミノブタンチオール、５−アミノペンタンチオール、２−アミノペンタンチオール、６−アミノヘキサンチオール、２−アミノヘキサンチオール、７−アミノへブタンチオール、２−アミノへブタンチオール、８−アミノオクタンチオール、２−アミノオクタンチオール、２−アミノノナンチオール、２−アミノ−３−フェニルプロパンチオール、２−アミノ−２−フェニルエタンチオール、２−ピリジンチオール、３−ピリジンチオール、４−ピリジンチオール、３ −クロロ−２−ピリジンチオール、４−ブロモ−２−ピリジンチオール、４−アミノ−２−ピリジンチオール、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−２，４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、５−メルカプトピリミジン、６−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−メチルピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２− アミノ−４，６−ジメルカブトー１．３．５−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ ’　−テトラ−ｎ−ブチル−２゜４−ジアミノ−６−メルカブトー１．３．５− トリアジン、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール、２−（エチルアミノ）エタンチオール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）ブタンチオール、４− メルカプト−ＩＨ−ピラゾロ（３，４−ｄ）ピリミジンへミヒドレート、２−メルカプトエチルエーテル、１．３−ジメルカプト−２，３−プロパンジオール及び１．４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール。

本発明に従った式（Ｉ　Ｉ）の添加成分の更に特定した具体例としては、以下のものを含むが、これらの限定されない。

メチル−３−メルカプトプロピオネート、エチレングリコール−ビス−メルカプトアセテート、ジメチルメルカプトスクシネート、メチルチオグリフレート、エチルチオグリコレート、オクチルチオグリコレート、エチル−２−メルカプトプロピオネート、エチルチオサリケート及びエチル−２−メルカプトジチオプロピオネート。

特開昭６３−１８２３５５号公報は、ビスマレイミド及びトリアジンタイプ化合物を含む硫黄加硫されたゴム組成物を開示している。しかしながら、このような組成物は、加硫中に目立つ戻り効果を示し、そして加硫された時に組成物のある特性に関して欠点を示す。加えて、マレイミド、メルカプトトリアジン及び酸受容金属化合物を組合せて使用することが特開昭６３−３１２３３４号公報より公知である。上記と同様の欠点が、このような組成物においても見られる。

チオグリコール酸誘導体は、ゴム加硫の促進剤として、日本国特許第７３１４７７７号公報、８０９４７４３号公報及びヨーロッパ特許公報第００４１７４２号公報より公知である。しかしながら、これらの公報のいずれにおいても、シトラコンイミド或いはイタコンイミド含有戻り防止剤の使用、そしてゴムの硫黄加硫においてチオグリコール酸誘導体をこのような化合物と組合せて用いた場合の影響については言及されていない。

更に、硫黄加硫における硫黄含有シトラコンイミドの使用は、米国特許第３９７４１６３号明細書より公知である。

これらの化合物は、ジエンゴムの（場合により加硫促進剤の存在下での）早期加硫を阻害する。しかしながら、本発明の組成物の特定の利点は、この明細書に開示もまた示唆もされていない。

最後に、カナダ特許第７３８５００号明細書に、硫黄の不存在下でのビスマレイミド及びビスシトラコンイミドによるゴムの加硫が開示されている。この方法は、その目的ゆえに、硫黄加硫方法に代わるものである。しかしながら、この特許の方法によって製造されたゴム生成物は、ペルオキシド硬化ゴムの通常の欠点、例えば低い引張強度及び他の重要な特性の著しい減少を被る。この特許は、ゴムの硫黄加硫におけるビスナレイミド又はビスシトラコンイミドの使用を開示していない。

本発明は、全ての天然又は合成ゴムに適用できる。このようなゴムの具体例は、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、クロロブレンゴム、インブレン−イソブチレンゴム、臭素化イソプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソブレンーイソブチレンゴム、エチレンープロピレンージエンターボリマー、並びにこれらのゴムの２種以上の組合せ、及びこれらのゴムの１種以上と他のゴム及び／又は熱可塑性樹脂との組合せ、を含むがこれらに限定されない。

本発明に用いることができる硫黄の具体例としては、種々のタイプの硫黄、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄を含む。また、加硫プロセスの間に要求される硫黄レベルを供給するために、硫黄の代わりに又は硫黄に加えて硫黄供与体を用いることができる。このような硫黄供与体の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジモルホリン、カプロラクタムジスルフィド、ジアルキルチオホスホリルジスルフィド及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。

本明細書中においては、硫黄という言葉は、硫黄供与体及び硫黄と硫黄供与体の混合物を含む。更に、加硫において用いられる硫黄量という言葉は、硫黄供与体を用いた場合は、規定されたのと同量の硫黄を与えるのに要求される硫黄供与体の量を意味する。

本発明の戻り防止助剤は、それらが、炭素−炭素結合によってゴムに結合された架橋を形成できるという事実によって特徴づけられる。このタイプの架橋は、ゴムの文献、例えば、Ｉｆｒａｓｈｅｎｉｎｎｉｋｏｖ、　Ｎ、　Ａ、ら、ｉ［ａｕｃｈｕｋ　ｉ　Ｒｅｚｉｎａ、第３号、第１６−２０頁、１９７５年から公知である。炭素−炭素結合によってゴムに結合されたこのような架橋は、温度的に安定であるので、ゴム、特に硫黄加硫されたゴムにおいては非常に望ましい。

本発明の戻り防止助剤は、一般式Ａによって表される化合物を含むがそれに限定されない。

Ｑ　−Ｄ　（Ｑ　２　）　ｐ　（Ａ　）ここでＤは、場合により窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、スルホン、スルホキシ及び硫黄から選ばれる１種以上のへテロ原子を含んでいる、単量体又はオリゴマー状の２価、３価或いは４価の基であり、ｐは１．２又は３から選ばれる整数であり、Ｑ　及びＱ２は、それぞれ独立して式ＩＩＩ及びＩＶから選ばれる。

及びここでＲ、Ｒ及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃアルキル基、Ｃシクロアルキル基、０６〜１〜１８　３〜１８１８アリール基、Ｃアラルキル基及びＣアルカ７〜３０　７〜３０リール基から選ばれ、Ｒ及びＲは、Ｒ１が水素の場合は−緒になって環を形成しても良く、Ｂ及びＢ１は、それぞれ独立して以下のへテロ原子、即ち酸素及び硫黄から選ばれる。

本発明のイミドは、一般には公知の化合物であり、Ｇａ１ａｎｔｉ、　Ａ、　Ｖ、ら、Ｊ、　Ｐｏｔ、　Ｓｃ、、　Ｐｏ１．　Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ、第１９巻、第４５１−４７５頁、１９８１年、Ｇａ１ａｎｔｉ、　Ａ、　Ｖ、ら、Ｊ、　Ｐａｌ。

Ｓｃ、、　Ｐａ１．　ＣｈｅＩｌ、　Ｅｄ、第２０巻、第２３３−２３９頁、１９８２年、及びＨａｒｔｆｏｒｄ、　Ｓ、Ｌ、ら、Ｊ、　Ｐｏ１．　Ｓｃ、、　Ｐａｌ。

Ｃｈｅｌｌ、　Ｅｄ、第１６巻、第１３７−１５３頁、１９７８年に開示の方法により調製でき、これらの開示は、引用することにより本明細書の一部である。

本発明で有用で、そして式Ａで表されるイミド化合物は、Ｑ　及びＱ　が式ＩＩＩであり、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ。

ｐ＝ｌそしてＢ＝Ｂ　＝酸素であるところのビスシトラコンイミド、Ｑ　及びＱ　、６（式Ｉｖであり、Ｒｉ　”　Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ１ｐ；１そしてＢ＝Ｂ１−酸素であるところのビスイタフンイミド、Ｑ　が式ＩＩＩでＱ２が式ＩＶであり、Ｒ＝Ｒ＝Ｒ＝Ｈ，ｐ＝１モしてＢ　”　Ｂ　ｔ　”酸素であるところの混合されたシトラコンイミド及びイタコンイミド、及び上記化合物の混合物を含むが、これらに限定されない。

更には、式Ａ中の基りは、Ｃ−Ｃアルキル、Ｃ２〜Ｃアルケニル、Ｃ〜Ｃアルキニル、Ｃ３〜Ｃ１８シク０アルキル、Ｃ〜Ｃポリシクロアルキル、０６〜Ｃ１８アリール、ｃ　−ｃ　ポリアリール、Ｃ””　Ｃ３ｏアラルキロ　３０　７ノペＣ７〜Ｃ３ｏアルカリールから選ばれる単量体の２価、３価或いは４価の直鎖状或いは分岐した残基、及びこれらの残基の１以上のオリゴマーから選択されることができ、モして該残基は場合により酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、ポリスルフィド、スルホン、スルホキシ及びホウ素の１以上を含んでもよく、また該残基の全ては場合により残基中の１以上の原子において、酸素、窒素、ケイ素、Ｓ１０　、スルホキシ、ホウ素、硫黄、リン、アミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、Ｓ０２、ＳＯ、スルフォンアミド、５ＩＯ３、ニトロ、イミド、チオカルボニル、シアノ及びエポキシ基から選ばれる置換基で置換されても良い。

本発明で有用なイミド化合物の更に特定した具体例は、以下のものを含むが、それらに限定されない。

ビス（２−シトラコンイミドエチル）スルフィド、ビス（２−シトラコンイミドエチル）ジスルフィド、ビス（２−シトラコンイミドエチル）ポリスルフィド、ビス（３−シトラコンイミドプロピル）ジスルフィド、ビス（４−シトラコンイミド−２−メチルブチル）ジスルフィド・ビス（２−シトラコンイミドシクロヘキシル）ジスルフィド、２−シトラコンイミドエチル−３−シトラコンイミドプロピルスルフィド、１．２−ビス（２−シトラコンイミドフェニルチオ）−エタン、１．２−ビス（２−シトラコンイミド−５−クロロフエニルチオ）−エタン、１．４−ビス（２−シトラコンイミドフェニルチオ）−ブテン−２，１，３−ビス（２−シトラコンイミドフェニルチオ）−プロパノン−２、ａ、α°−ビス（２−シトラコンイミドフェニルチオ）−ｍ−キシレン、２−シトラコンイミドエチル−２−シトラコンイミドフェニルスルフィド、ビス（４−シトラコンイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シトラコンイミド−３−クロロフェニル）ジスルフィ　ド、ビス（２−シトラコンイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シトラコンイミドフェニル）スルフィド、ビス（２−シトラコンイミドフェニル）テトラスルフィド、ビス（２−シトラコンイミド−４−メトキシフェニル）ジスルフィド、２．４．６−トリス（２−シトラコンイミドエチルチオ）−１，３，５−ンアヌレート、２．５−ビス（２−シトラコンイミドエチルチオ）−１゜３．４−チアジアゾール、ビス（４−シトラコンイミド−２，６−シメチルフエニル）ジスルフィド、ビス（２゛−シトラコンイミドエトキシエチル）ジスルフィ　ド　、ビス（３，５−ジシトラコンイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ、Ｎ’　−エチレン−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−Ｃ２）、Ｎ、Ｎ’　 −へキサメチレン−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−Ｃ６）、Ｎ、Ｎ’　−テトラメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−２−メチルーペンタメチレンービスーシトラコンイミ　ド、Ｎ、Ｎ’　（１，３−プロピレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３°−オキシジプロピレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（アミノジエチレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（アミノジプロピレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，１０−（４，７−ジオキサ）−デカンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４°−（ジー（２−メチルシクロヘキシル）メチレン））− ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４°−ジシクロへキシル−イソプロピレン）−ビスーントラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４°−ジシクロへキシルオキシ）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジシクロヘキシレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−ｏ−フェニレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレン−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−１１１’）、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス−イタコンイミド（ＢＩＩ−ＭＰ）、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェニレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（５−クロロ−１，３−フェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（５−ヒドロキシ−１，３−）ユニしン）−ビスーントラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（５−メトキシ−１，３−）ユニしン）−ビスーントラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　（α、α’　−（１，３−ジメチルフェニレン））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４°−（１，１０−デカンンジオールージベンゾエート）） −ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−ＢＡＥＩＯ）、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’　−ジフェニル−ビスフェノール−Ａ−エーテル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ビフェニレン）−ビスシトラコンイミドＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメチレン）−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−ＤＰＩ　）、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメチレン）−ビス−イタコンイミド（ＢＩＩ−ＤＰＩ　’）、Ｎ、Ｎ’　ｍ−キシレン−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−４１Ｘ）、Ｎ、Ｎ’　−（４，４°−ジフェニルイソプロピレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３°−ジメチル−４，４°　−ビフェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　（３，３’−ジクロロ−４，４′　−ビフェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３’−ジフルオロ−４，４°　−ビフェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−オキシジフェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルスルホン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルカルボキシ）ビスシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４°−（１，１°　−ジフェニルプロピレン））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−ドデカメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（２，２，４−トリメチルへキサメチレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　＝（１，１１−（４，８−ジオキサーウンデカンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４°−ベンゾフェノンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，４−アントラキノンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，３−ナフタレンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，４−ナフタレンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，５−ナフタレンジイル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，３−シクロヘキシレン）−ビスーシトラＮ、Ｎ’　−（５− メチル−１，３−）ユニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（α、α’　−（１，３−ジメチルシクロヘキシレン）−ビス−シトラコンイミド（ＢＣＩ−ＢＡＣ）、Ｎ、Ｎ’　−（α、３−　（１，１，５，５−テトラメチル−シクロヘキシレン））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ′ −（イソホロニル）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（ジメチルトリシクロドデシレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−オクタメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，２ −プロピレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−デカメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−へブタメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（５−ブロモ−１，３−フェニレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，１３−（７−アザ−ヘプタンジイル））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，７−（４−アザ−ヘプタンジイル））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，１１−（３，６，９−）リアザーウンデカンジイル））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（１，８−（３，６−シアザーオクタンジイル））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（Ｎ、Ｎ’−ジー２−エチルピペラジニル）−ビスーシトラフンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン）−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”＝（２，４，６−１−リヘキサメチレンーイソシアヌレートトリイル）−トリス−シトラコンイミド（ＴＣＩ−ＡＡ３３）、Ｎ、Ｎ’　−（３，５−安息香酸ジイル）−ビスーシトラコンイミ　ド、Ｎ、Ｎ’−ペンタメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−ウンデカメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４−（Ｎ−メチレン−シトラコンイミド）−オクタメチレン−ビス−シトラコンイミド（ＴＣＩ−Ｃ９ｖ　）、Ｎ、Ｎ’　−ノナメチレン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　−（２−ブチル−２−エチルペンタメチレン）−ビスーシトラフンイミド、Ｎ、Ｎ’　−ポリテトラヒドロフリル−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（Ｊｅｆｆａａｉｎｅ　Ｄ２３０　（商標））−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（Ｊｅｆｆａｉｉｎｅ　Ｄ２０００　（商標））−ビス−シトラコンイミド、及びＮ、Ｎ’　−（ＪｅｆｆａｌＩｉｎｅ　ＥＤ６００　（商標））−ビス−シトラコンイミド。

Ｊｅ［ｆａｍｉｎｅ　Ｄ２３０　（商標）　、Ｊｅｆｆａｎｉｎｅ　０２０００　（商標）及びＪｅｆｆａｉｉｎｅ　ＥＤ６００　（商標）は、テキサコ　カンパニーの登録された商標である。これらのアミンに基づいたビスントラコンイミドは、以下の一般構造を有する。

Ｑ　−ＣＨ（ＣＨ）−ＣＨ−（０−ＣＨ２−ＣＨｌ　３　２（ＣＨ）　）　ｑ　ＯＣＨＣＨ（ＣＨ）　Ｑ２Ｑ　及びＱ２は上記の定義と同じである。ｑは１から１０００までを表す。

更に、本発明のビス−、トリス−及びテトラ−イタフンイミドは、全てのシトラコンイミド基がイタコンイミド基に交換されることを除いては、上記と同じであっても良い。

もし、シトラコンイミド基のいくつかがイタコンイミド基で交換されるのであれば、上記と同じ物質が、混合されたイミドてあっても良い。

ゴムと配合されるべき硫黄量は、ゴムを１００部として、通常は０．１〜２５重量部、更に好ましくは０．２〜８重量部である。ゴムと配合されるべき硫黄供与体の量は、硫黄そのものが用いられたとした場合と等しい硫黄量を供給するのに十分な量である。

ゴムと配合されるべき戻り防止助剤の量は、ゴムを１００部として、０．１〜５重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部である。これらの成分は、プレミックスして用いることができ、又は同時に或いは別々に添加することができ、そして更に、他のゴムコンパウンディング成分と共に添加することもできる。

ゴムに配合されるべき添加成分の量は、ゴムを１００部として、０．１〜８部である。更に好ましくは、ゴム１００部に対して添加成分を０．２〜２部用いられる。

はとんどの環境においては、ゴムコンパウンド中に加硫促進剤を有することが望ましい。慣用の、公知の加硫促進剤を用いることができる。好ましい加硫促進剤は、メルカプトベンゾチアゾール、２．２′　−メルカブトベンゾチアゾールンスルフィド、スルフェンアミド促進剤、例えば、Ｎ−ンクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及び２−（モルホリノチオ）ペンゾチアゾール、チオリン酸誘導体促進剤、チウラム、ジチオカルバメート、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジノ、ジチオカルバミルスルフェンアミド、キサンテート、トリアジン促進剤、及びこれらの混合物を含む。

加硫促進剤を用いる場合は、ゴム組成物１００重量部に対して、０．１〜８重量部の量で用いられる。更に好ましくは、加硫促進剤は、ゴム１００重量部に対して、０．３〜４．０重量部を構成する。

他の慣用のゴム添加剤も、それらが通常用いられる量で用いることができる。例えば、強化剤、例えばカーボンブラック、ソリカ、クレー、白亜及び他の鉱物質充填剤、並びに充填剤の混合物を、ゴム組成物に含有させることができる。他の添加剤、例えばプロセスオイル、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、加工助剤、サブ、フンバウンディング剤及び活性剤、例えばステアリン酸及び酸化亜鉛を、慣用の公知の量で含有させることができる。本発明と組み合わせて用いることができるゴム添加剤を、更に完全に列挙するためには、Ｗ、　Ｈｏｆｌｌａｎｎ、”ラバーテクノロジーハンドブック ”第４章、ラバーケミカルズ　アンド　アディティブズ、第２１７〜３５３頁、Ｂａｎ５ｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｍｕｎｉｃｈ、　１９８９年を参照せよ。

更に、スコーチ防止剤、例えばフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物、４−メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、マレイン酸無水物及びＮ−二トロソンフェニルアミンを慣用の公知の量でゴム組成物に含有させることができる。最後に、特定の用途においては、スチールコード接着促進剤例えばコバルト塩及びジチオサルフェートを、慣用の公知の量で含有することも望ましい。

本発明はまた、ゴム１００重量部に対し、０．１〜２５重量部の硫黄又は硫黄供与体存在下で、少なくとも一つの天然又は合成ゴムを加硫する工程を含む加硫方法であって、該方法を有効量の戻り防止助剤及び戻り防止助剤の効果を改善する有効量の添加成分の存在下で行うことを特徴とする方法に関する。

上記方法は、１１０〜２２０℃の温度にて、２４時間までの時間をかけて行う。

更に好ましくは、上記方法は、０．１〜５．０重量部の戻り防止助剤及び０．１〜８重量部の添加成分の存在下で、１２０〜１９０℃の温度にて、８時間までの時間をかけて行う。もっと更に好ましくは、０．２〜３重量部の戻り防止助剤を０．２〜２重量部の添加成分と共に用いる。ゴム組成物に関して前述した全ての添加剤は、本発明の加硫方法において存在させることができる。

加硫方法の更に好ましい具体例においては、加硫は１２０〜１９０℃の温度にて、８時間までの時間をかけて、ゴム１００重量部に対して、０．１〜８重量部の少なくとも一つの加硫促進剤の存在下で行う。

加硫方法の他の好ましい具体例においては、戻り防止助剤は式への化合物から選ばれる。

本発明はまた、ゴムの硫黄加硫の方法において、戻り防止助剤を添加成分と組合せて使用することを含む。

最後に、本発明はまた、本発明の戻り防止助剤及び添加成分の存在下で加硫した硫黄加硫されたゴムを含む製品、例えばタイヤ、ベルト或いはインナーチューブを含む。特には、本発明の組成物は、トラックタイヤ及びオフロードタイヤのタイヤトレッド、特にサイドウオール、タイヤカーカス、スチールコードスキムストックに用いることができる。ベルトにおいては、本発明のゴム組成物は、特に、使用において高い負荷及び摩耗の影響下に置かれるコンベアーベルト及びＶ− ベルトに有用である。

本発明を以下の実施例により更に説明するが、以下の実施例はいかなる意味においても本発明を限定するものではない。本発明の範囲は、以下に添付された請求の範囲により決定されるべきものである。

実施例で用いた実験法コンパウンディング、加硫及びフンパウンドの特性決定以下の実施例において、ゴムコンパウンディング、加硫及び試験は、特に記載がない限り標準方法に従って行った。

ベースコンパウンドを、Ｆａｒｒｅｌ　Ｂｒｉｄｇｅ　ＢＲ１，６リツトルバンバリータイブインターナルミキサー中にて混合した（予熱５０℃、ローター速度？７ｒｐｍ　、十分に冷却して６分間混合）。

加硫成分及び助剤を、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ　Ｐｏｌｙｍｉｘ　１５０Ｌ　２本ロールミル上にてフンパウンドに加えた（フリクシタン１：１．２２　、温度７０℃、３分）。

硬化特性をＭｏｎ５ａｎｔｏレオメータ−ＭＤＲ２０００Ｅ　（レンジ２．５８ｍ／アーク０．５度、ＩＳＯ３４１７）を用いて測定した。

デルタトルク又は架橋度（Ｒ（１））は最大トルク（ＭＨ，これはまた初期トルク最高値、Ｔｉとして表される）ひく最小トルク（ＭＬ）である。スコーチ安全値（ｔ　２）は、最小トルク（ＭＬ）より上でデルタトルクの２％に達するまでの時間であり、最適硬化時間（ｔ９ｏ）は、最小より上でデルタトルクの９０％に達するまでの時間である。

シート及び試験片を、Ｆｏｎｔｙｎｅ　ＴＰ−４００プレス中にて圧縮成形することにより加硫した。

引張測定は、Ｚｖｉｃｋ　１４４５　引張試験機（１３０−３７１２タ：／ベル、ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−８７に従った引張特性、ＡＳＴＩＩ　Ｄ　６２４−８６に従った引裂強度）を用いて行った。

硬度は、ＤＩＮ　５３５０５及びＩＳＯ４８（ＩＲＢＤ）に従って決定した。

弾性反撥レジリエンスは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１０５４−８７に従って、室温（２３ ℃）にて測定した。

圧縮永久歪は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３９５−８９（ＩＳＯＲ８１５）に従って、２３ ℃で、７２時間後に決定した。

試験片の老化試験は、空気又は窒素の存在下で、通風オーブン中にて１００℃で３日間又は７０℃で１４日間で行った（ＩＳＯ１８８）。

動的負荷後の熱蓄積及び永久歪は、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　屈曲試験機（負荷１１１Ｐａ、ストローク０．４４５　ｃｍ　、周波数３０　Ｈｚ。

開始温度１００℃、運転時間３０分、又は室温（２３℃）で開始、運転時間６０分、　ＡＳＴＭ　Ｄ　６２３−７８　）を用いて測定した。

摩耗は、Ｚｖｉｃｋ摩耗試験機を用いて、４０ｍ道走行当たりの体積損失として決定した（ＤＩＮ　５３５１６　）。

動的機械的分析は、ＲＤ＾−７００（予備歪み０．７５％、６０℃で周波数１５　Ｈｚ、　０℃或いは２０℃で周波数１１１ｚ　、　ＡＳＴＩＩ　Ｄ２２３１　）を用いて行った。

実施例１−２及び比較例へ−Ｃ天然ゴムを、表１に列記した配合物を用いて加硫した。

比較例Ａは、助剤又は添加成分を含まない対照である。

表１芳香族オイル：　Ｉｎｇｒａｌｅｎ　１５０　（商標）ＣＢＳ　：ｎ−ンクロヘキシルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドＢ　ＣＩ　−ＭＸ　：　Ｎ、Ｎ ’−ｓ−キンリレンビスシトラコンイミドＢ　Ｍ　Ｉ　−Ｍ　Ｐ　：　Ｎ、Ｎ’ −ｔａ−フユニレンビスマレイミドＤＢＤＭＴ　：Ｎ、Ｎ−７−ｎ−ブチル−２ −アミノ−４，６−ジメルカブトー１．３．５−トリアノン表２に、１５０℃及び１７０℃で得られた、組成物Ａ−Ｃ，１及び２の硬化特性を列記した。括弧内の値は、１７０℃で硬化した加硫ゴムで得られた値を示す。

表２次いで、表１に列挙された加硫されたゴムの、過硬化した場合の、物理的及び機械的特性について試験した。

表３表３に、１５０℃で、ｔ９０及び６０分間硬化した加硫ゴムの特性を列記する。

全ての特性は、室温で測定した。括弧内（７）　値ハ、１５０’Ｃで６０分間硬化した加硫ゴムについて得られた値を示す。

表４表４に、１７０℃で、ｔ９ｏ及び３０分間硬化した加硫ゴムの特性を列記する。

全ての特性は、室温で測定した。括弧内の値は、１７０℃で３０分間硬化した加硫ゴムについて得られた値を示す。

表５表５に、１７０℃で、ｔ９ｏ及び３０分間硬化した加硫ゴムの特性を列記する。

全ての特性は、１００℃で測定した。

括弧内ノ値ハ、１７０℃で３０分間硬化した加硫ゴムについて得られた値を示す。

表６表６に、１５０℃で、ｔ９０及び６０分間硬化し、次いで１００℃で３日間老化させた試料の熱蓄積及び永久歪み特性を列記する。括弧内の値は、１５０℃で６０分間硬化した老化加硫ゴムについて得られた値を示す。

表７表７に、１７０℃で、’９０及び３０分間硬化し、次いで１００℃で３日間老化させた試料の熱蓄積及び永久歪み特性を列記する。括弧内の値は、１７０℃で３０分間硬化した老化加硫ゴムについて得られた値を示す。

表３−７の結果より、本発明の組成物がマーチング効果を示さず、最終加硫ゴムにおいて、一定の或いは更には改善された基本特性を有することが明らかである。特に、組成物Ａ及びＣは、過加硫の間に、モジュラスの減少を示し、これは戻りを意味する。組成物Ｂは、マーチングモジュラス、即ち、過硬化中のモジュラスの増加を有する。しかしながら、組成物１及び２は、過硬化中のモジュラスの保持及び最終加硫ゴムの改善を示し、そしてそのことは、例えば、熱蓄積及び永久歪みの減少に見られ、改善された耐熱性をもたらす。

貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び損失正接（ｔａｎδ）は、動的機械的分析により測定した。

増加した損失弾性率（Ｇ”）は、タイヤ特性、例えば湿りグリップやスキッド抵抗性（Ｋ、Ａ、　Ｇｒｏｓｃｈ、ネエチャー、第１９７巻、第８５８頁、１９６３年）の改善をもたらす。

増加した貯蔵弾性率（Ｇ゛）及び減少した損失正接（ｔａｎδ）は、改善されたタイヤ特性、例えば減少した回転抵抗（Ｊ、　）１．Ｃｏ１１ｉｎｓら、Ｔｒａｎｓ、Ｉｎ５ｔ、　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｎｄ、第４０°巻、Ｔ２３９．１９６４年）をもたらすより低い損失コンプライアンス（ｔ　ａｎδ／Ｇ’＝Ｊ”）を生じ、その結果、使用において燃料の節約をもたらす。

表８−１１に、比較組成物Ａ及びＢと比較した、本発明の組成物１及び２の動的機械的分析の結果を示す。

表８６０℃、１５Ｈｚにて得られた、１５０℃で、ｔ９０及び６０分間硬化した組成物の動的機械的データ。括弧内の値は、１５０℃で６０分間硬化した組成物の特性を示す。

表９６０℃、１５Ｈｚにて得られた、１７０℃で、ｔ９０及びは、１７０℃で３０分間硬化した組成物の特性を示す。

表１００±１℃、ＩＨｚにて得られた、１５０℃で、ｔ９ｏ及び６０分間硬化した組成物の動的機械的データ。括弧内の値は、１５０℃で６０分間硬化した組成物の特性を示す。

表１１０±１℃、ＩＨｚにて得られた、１７０℃で、ｔ９０及び３０分間硬化した組成物の動的機械的データ。括弧内の値は、１７０℃で３０分間硬化した組成物の特性を示す。

表８から１１の結果より、タイヤにおける本発明の組成物の使用が、特性を改善することが明らかである。このことは特に、本発明の組成物において著しく減少している損失コンプライアンスにおいて示されており、減少した回転抵抗を生じる。損失弾性率（Ｇ“）は、一定に維持されているか又は僅かに改善されている。

実施例３−６及び比較例Ｄ−Ｅは、トラックタイヤトレッドのための配合物である。各配合物の成分を表１２に示し、これらの配合物の硬化特性を表１３−１４に列記し、種々の硬化条件での物理的及び機械的特性を表１５−１６に示し、そして動的機械的データを表１７−１８に列記する。

ゴムコンパウンディングは、以下の順序で行った。天然ゴム（ＮＲ）及びブタジェンゴム（ＢＲ）を、別々に、Ｗ＆Ｐ　ＧＫ　５Ｅ上にて加硫成分と混合した（容量５．ＯＬ、負荷率７０％、予熱５０℃、ローター速度３０　ｒｐｍ　、混合時間６分（ＮＲ）又は８分（ＢＲ））。次いで、ＮＲ及びＢＲを、Ｗ＆Ｐ　Ｇ１１５Ｅ中にて一緒にして混合した（容量５．ＯＬ、負荷率７１．２％、予熱５０ ℃、ローター速度３０　ｒｐ厘、混合時間３分）。最後に、助剤及び添加成分を、５ｃｈｖａｂｅｎｔｈａｎ　Ｐｏｌｙｍｉｘ１５０Ｌ二本ロールミル上にて二本ロールミルクショント１．２２　、温度５０−７０℃、１０分）。

表１２ＣＢＳ　：ｎ−ンクロヘキシルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドＢＣＩ −ＭＸ　：　Ｎ、Ｎ’−ｒ＊−キノリレノビスントラコンイ；ドＤＢＤＩＩＴ　：　Ｎ、Ｎ−ノーｎ−ブチル−２＝ア；ノー４．６−ジメルカブトー１．３．５ −トリアノンＦＴ　＋２−ビリツノチオール表１３表１３に、１５０℃及び１７０℃で得られた、組成物り−Ｅ及び３−６の硬化特性を列記する。括弧内の値（ｉ、１７０℃で硬化した加硫ゴムについて得られた値を示す。

表１４に、１７０℃で硬化され、ｔ、ａＸ、１２．３６及び６０分にて測定された組成物Ｄ−Ｅ及び３−６のトルり値を列記する。

表１４の結果は、組成物りがトルクの初期低下を受番す、戻りが続いていることを示している。組成物Ｅは、マーチング硬化の開始を示している。しかしながら、本発明の組成物は、はっきりしたトルクの保持を示し、トルクの初期低下やマーチングを示さない。

表１５１５０℃で、ｔ９０及び６０分間硬化した加硫ゴムのモジュラス。括弧内の値は、１５０℃で６０分間硬化した加硫ゴムのモジュラスを示す。モジュラスは、２４０分間硬化した加硫ゴムについても測定した（３番目の括弧内の値を参照）。

表１６１７０℃で、ｔ９ｏ及び３０分間硬化した加硫ゴムのモジュラス。括弧内の値は、１７０℃で３０分間硬化した加硫ゴムのモジュラスを示す。

表１５−１６の結果より、本発明に従ったトラックタイヤトレッドが、過硬化の間、モジュラスの非常に優れた保持を示していることが明らかである。

！１１８表　１７１５０℃で、【　、６０分及び２４０分間硬化した加硫ゴムの熱蓄積（ＩＩＢＩＪ）及び永久歪。括弧内の値は、それぞれ、１５０℃で、６０及び２４０分間硬化した加硫ゴムの特性を示す。

１７０℃で、ｔ９ｏ及び３０分間硬化した加硫ゴムの熱蓄積（ＢＢＵ）及び永久歪。括弧内の値は、１７０℃で、３０分間硬化した加硫ゴムの特性を示す。

括弧内の値は、それぞれ、１５０℃で、６０分及び２４０分間硬化した組成物の特性を示す。

表２０６０℃、１５Ｈｚにて得られた、１７０℃で、’９０及び３０分間硬化した組成物の動的機械的データ。括弧内の値は、１７０℃で３０分間硬化した組成物の特性を示す。

２０℃、ＩＨｚにて得られた、１５０℃で、ｔ　１６０分及び２４０分間硬化した組成物の動的機械的データ。括弧内の値は、それぞれ、１５０℃で、６０分及び２４０分間硬化した組成物の特性を示す。

表２２２０℃、ＩＨｚにて得られた、１７０℃で、ｔ９０及び３０分間硬化した組成物の動的機械的データ。括弧内の値は、１７０℃で３０分間硬化した組成物の特性を示す。

表１９から２２の結果より、タイヤにおける本発明のトラックタイヤトレッド組成物の使用が、特性を改善することが明かである。このことは特に、本発明の組成物において減少している損失コンプライアンスに示されており、減少した回転抵抗を生じる。損失弾性率（Ｇ”）は、一定に維持されている。

実施例７及び比較例Ｆ−Ｇ実施例７及び比較例Ｆ−Ｇは、オフロードタイヤトレッドのための配合物である。各配合物の成分を表２３に示し、これらの配合物の硬化特性を表２４に列記し、そして種々の硬化条件での物理的及び機械的特性を表２５−２６に示す。

表２３ＣＢＳ　：ｎ−ノクロヘキシルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミＦＢＣＩ −１１Ｘ　：　Ｎ、Ｎ’−ｒｇ−キンリレンピスシトラコンイ；ＦＤＢＤＭＴ　：　Ｎ、Ｎ−２−ｎ−ブチル−２−アミ／−４，６−ジメルカブトー１．３．５ −　）リアジン表２４表２４に、１５０℃及び１７０℃で得られた、組成物Ｆ−Ｇ及び７の硬化特性を列記する。括弧内の値は、１７０℃で硬化した加硫ゴムについて得られた値である。

表２５１７０℃で、’９０及び３０分間硬化した加硫ゴムの機械的特性。括弧内の値は、１７０℃で３０分間硬化した加硫ゴムの特性を示す。

表２５に列記された結果から、本発明のオフロードタイヤ組成物が、過硬化後の機械的特性の保持、特にモジュラスの保持（即ちマーチングが起こらないこと）において最良であることが明かである。

表２６１７０℃で、８及び３０分間硬化した加硫ゴムの、１００℃で測定された熱蓄積（△Ｔ、　℃）。括弧内の値は、１７０℃で３０分間硬化した加硫ゴムの特性を示す。

表２６に示されたデータは、明らかに、特に老化した時の、屈曲中の熱の減少における本発明の組成物の利点を反映しており、該利点は、耐熱性における改善をもたらす。

ｌ＋１＋＋＋Ｉｌ＋＋ｌム−Ｎ＋ＰＣＴ／Ｅρ　９］１０１１３５

Claims

【特許請求の範囲】

１．以下の加硫反応生成物を含む硫黄加硫されたゴム組成物、Ａ）少なくとも一つの天然又は合成ゴム１００重量部、Ｂ）硫黄０．１〜２５重量部及び／又は硫黄０．１〜２５重量部と同量の硫黄を供給するのに十分量の硫黄供与体、Ｃ）シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基から選ばれる少なくとも二つの基を含む少なくとも一つの戻り防止助剤０．１〜５重量部、Ｄ）ゴムの存在下でチオール基及び電子供与基を含み、かつ以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物である、少なくとも一つの添加成分０．１〜８重量部Ｘ−Ｒ６−（ＳＨ）ｍ（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここでＸは、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）又は−（Ｏ−Ｒ９）ｎであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、Ｃ６〜１８アリール基、Ｃ７〜３０アルカリール基、Ｃ７〜３０アラルキル基、Ｃ３〜１８シクロアルキル基から選ばれ、１以上のヘテロ原子を含んでもよく、更にＲ９は−Ｒ６−（ＳＨ）ｍでもよく、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、Ｃ１〜１８アルキレン基、Ｃ２〜１８アルケニレン基、Ｃ２〜１８アルキニレン基、Ｃ６〜１８アリーレン基、Ｃ７〜３０アルカリーレン基、Ｃ７〜３０アラルキレン基、Ｃ３〜１８シクロアルキレン基から選ばれ、１以上のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ４及びＲ５、Ｒ４及びＲ６、又はＲ５及びＲ６は、一緒になって環を形成しても良く、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６が一緒になって環を形成しても良く、かかる場合、Ｒ４は無であり、Ｒ５は窒素に二重結合しており、この二重結合は芳香族構造の一部で有り得る、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アミノ、ニトロソ、スルホ、酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、ポリスルフィド、スルホン、スルホキシ及びホウ素、ＳｉＯ２、アミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、ＳＯ２、ＳＯ３、スルホンアミド、ＳｉＯ３、ニトロ、イミド、チオカルボニル、シアノ及びエポキシ基によって置換されていてもよく、ｍ及びｎは、１又は２であり、Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環を形成しても良く、そして、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、酸素及び硫黄から選ばれ、また該添加成分は、そのうちの一つがチオール基を含みかつ他が電子供与基を含むところの少なくとも２つの化合物の組成物であり、該電子供与基含有化合物は、アミン又はエステル化合物である。
２．添加成分が２−プロパンチオール及びピペリジンを含む組成物である、請求の範囲第１項記載の硫黄加硫されたゴム組成物。
３．０．１〜２５重量部の硫黄又は０．１〜２５重量部の硫黄と等しい量の硫黄を供給するのに十分量の硫黄供与体の存在下で、１１０−２２０℃の温度で、２４時間までの時間にて、少なくとも一つの天然又は合成ゴムを含む加硫性組成物を加硫する方法であって、シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基から選ばれる少なくとも２つの基を含む少なくとも一つの戻り防止助剤０．１〜５重量部の存在下、かつ、ゴムの存在下にてチオール基及び電子供与基を含む、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物であるところの少なくとも一つの添加成分０．１〜８中重量部の存在下にて行う方法、Ｘ−Ｒ６−（ＳＨ）ｍ（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここでＸは、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）又は−（Ｏ−Ｒ９）ｎであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、Ｃ６〜１８アリール基、Ｃ７〜３０アルカリール基、Ｃ７〜３０アラルキル基、Ｃ３〜１８シクロアルキル基から選ばれ、１以上のヘテロ原子を含んでもよく、更にＲ９は−Ｒ６−（ＳＨ）ｍでもよく、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、Ｃ１〜１８アルキレン基、Ｃ２〜１８アルケニレン基、Ｃ２〜１８アルキニレン基、Ｃ６〜１８アリーレン基、Ｃ７〜３０アルカリーレン基、Ｃ７〜３０アラルキレン基、Ｃ３〜１８シクロアルキレン基から選ばれ、１以上のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ４及びＲ５、Ｒ４及びＲ６、又はＲ５及びＲ６は、一緒になって環を形成しても良く、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６が一緒になって環を形成しても良く、かかる場合、Ｒ４は無であり、Ｒ５は窒素に二重結合しており、この二重結合は芳香族構造の一部で有り得る、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アミノ、ニトロソ、スルホ、酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、ポリスルフィド、スルホン、スルホキシ及びホウ素、ＳｉＯ２、アミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、ＳＯ２、ＳＯ３、スルホンアミド、ＳｉＯ３、ニトロ、イミド、チオカルボニル、シアノ及びエポキシ基によって置換されていてもよく、ｍ及びｎは、１又は２であり、Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環を形成しても良く、そして、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、酸素及び硫黄から選ばれ、また該添加成分は、そのうちの一つがチオール基を含みかつ他が電子供与基を含むところの少なくとも２つの化合物の組成物であり、該電子供与基含有化合物は、アミン又はエステル化合物である。
４．ゴムの存在下にてチオール基及び電子供与基を含み、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物であるところの添加成分と組合せて、シトラコンイミド基及び／又はイタコンイミド基から選ぼれる少なくとも２つの基を含む戻り防止助剤を用いる方法、Ｘ−Ｒ６−（ＳＨ）ｍ（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここでＸは、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）又は−（Ｏ−Ｒ９）ｎであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、Ｃ６〜１８アリール基、Ｃ７〜３０アルカリール基、Ｃ７〜３０アラルキル基、Ｃ３〜１８シクロアルキル基から選ばれ、１以上のヘテロ原子を含んでもよく、更にＲ９は−Ｒ６−（ＳＨ）ｍでもよく、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、Ｃ１〜１８アルキレン基、Ｃ２〜１８アルケニレン基、Ｃ２〜１８アルキニレン基、Ｃ６〜１８アリーレン基、Ｃ７〜３０アルカリーレン基、Ｃ７〜３０アラルキレン基、Ｃ３〜１８シクロアルキレン基から選ばれ、１以上のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ４及びＲ５、Ｒ４及びＲ６、又はＲ５及びＲ６は、一緒になって環を形成しても良く、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６が一緒になって環を形成しても良く、かかる場合、Ｒ４は無であり、Ｒ５は窒素に二重結合しており、この二重結合は芳香族構造の一部で有り得る、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アミノ、ニトロソ、スルホ、酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄、ポリスルフィド、スルホン、スルホキシ及びホウ素、ＳｉＯ２、アミド、イミノ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、アゾキシ、アルコキシ、ヒドロキシ、ヨウ素、フッ素、臭素、塩素、カルボニル、カルボキシ、エステル、カルボキシレート、ＳＯ２、ＳＯ３、スルホンアミド、ＳｉＯ３、ニトロ、イミド、チオカルボニル、シアノ及びエポキシ基によって置換されていてもよく、ｍ及びｎは、１又は２であり，Ｒ７及びＲ８は、一緒になって環を形成しても良く、そして、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、酸素及び硫黄から選ばれ、またゴムの硫黄加硫において、該添加成分は、そのうちの一つがチオール基を含みかつ他が電子供与基を含むところの少なくとも２つの化合物の組成物であり、そして、該電子供与基含有化合物は、アミン又はエステル化合物である。
５．請求の範囲３の方法によって加硫されたゴムを含む物品。