JP4717814B2 - シトラコンイミドマレイミドを含むゴム組成物 - Google Patents
シトラコンイミドマレイミドを含むゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4717814B2 JP4717814B2 JP2006526573A JP2006526573A JP4717814B2 JP 4717814 B2 JP4717814 B2 JP 4717814B2 JP 2006526573 A JP2006526573 A JP 2006526573A JP 2006526573 A JP2006526573 A JP 2006526573A JP 4717814 B2 JP4717814 B2 JP 4717814B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleimide
- citraconimide
- phenyl
- composition
- methylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
本発明は、タイヤ又はタイヤの半完成品の製造に特に企図されるゴム組成物に関し、またさらにそのような組成物の熱保護に有用な抗戻り剤にも関する。
ゴムの硫黄による加硫又は架橋の発見のため、基本工程に多くの改良がなされてきたが、現在、硫黄は、依然として、架橋ジエンエラストマーの工業的観点から必用不可欠な元素である。加硫の原理は、これらのジエンエラストマーの二重結合における反応による二つの巨大分子間の硫黄架橋の形成である。加硫の顕著な特性の一つは、この反応は加速効果又は遅延効果を有する化合物を添加することによって制御され得る単純さである。硫黄及び促進剤のそれぞれの量を調節することによって、加硫収量を制御すること、また特定のゴム組成物に対して上記特性の見込まれる調節、非硬化状態及び硬化状態をもたらす種々の構造の硫黄架橋を得ることが特に可能である。
しかし、硫黄加硫は、得られる加硫ゴム組成物に制限された強度をもたらすという既知の欠点を有し、それは上記加硫ゴム組成物の熱硬化性(thermal ageing)のためである。特に、硫黄が、初期硬化温度又は加硫温度に近い値に達する場合、硫黄から架橋されているジエンエラストマーの加硫ゴム組成物は、温度に非常に敏感である。これは、加硫の初期に形成される硫黄架橋の密度を落下させ、加硫ネットワークの分布は、短縮へと発達し、即ち、モノスルフィド架橋のためにポリスルフィド架橋が減少する。「戻り(reversion)」として既知のこの現象は、加硫ゴム組成物の機械的性質の低下を生じる。
従って、この戻りの減少を除去し又は最小限にする試みが、ゴム組成物に抗-戻り剤として言及される特定の添加剤を使用することによってなされ、上記加硫ゴム組成物を熱的に安定にすることができる。これらの抗-戻り剤は、現在、研究の主な焦点を、特に最適な熱安定性が望まれるタイヤの分野に形成する。
ゴムの硫黄による加硫又は架橋の発見のため、基本工程に多くの改良がなされてきたが、現在、硫黄は、依然として、架橋ジエンエラストマーの工業的観点から必用不可欠な元素である。加硫の原理は、これらのジエンエラストマーの二重結合における反応による二つの巨大分子間の硫黄架橋の形成である。加硫の顕著な特性の一つは、この反応は加速効果又は遅延効果を有する化合物を添加することによって制御され得る単純さである。硫黄及び促進剤のそれぞれの量を調節することによって、加硫収量を制御すること、また特定のゴム組成物に対して上記特性の見込まれる調節、非硬化状態及び硬化状態をもたらす種々の構造の硫黄架橋を得ることが特に可能である。
しかし、硫黄加硫は、得られる加硫ゴム組成物に制限された強度をもたらすという既知の欠点を有し、それは上記加硫ゴム組成物の熱硬化性(thermal ageing)のためである。特に、硫黄が、初期硬化温度又は加硫温度に近い値に達する場合、硫黄から架橋されているジエンエラストマーの加硫ゴム組成物は、温度に非常に敏感である。これは、加硫の初期に形成される硫黄架橋の密度を落下させ、加硫ネットワークの分布は、短縮へと発達し、即ち、モノスルフィド架橋のためにポリスルフィド架橋が減少する。「戻り(reversion)」として既知のこの現象は、加硫ゴム組成物の機械的性質の低下を生じる。
従って、この戻りの減少を除去し又は最小限にする試みが、ゴム組成物に抗-戻り剤として言及される特定の添加剤を使用することによってなされ、上記加硫ゴム組成物を熱的に安定にすることができる。これらの抗-戻り剤は、現在、研究の主な焦点を、特に最適な熱安定性が望まれるタイヤの分野に形成する。
抗-戻り剤の広く記載されたファミリーの一つは、マレイミド化合物、より特別には、単独で又は他の化合物と関連して使用されるビスマレイミド、又はビスシトラコンイミドからなる（例えば欧州特許第１９１９３１号明細書又は米国特許第４８０３２５０号明細書、欧州特許第６４０１１４号明細書又はWO93/23467、欧州特許第７０３９４３号明細書又は米国特許第５８７２１８８号明細書、欧州特許７０９２３４号明細書又は米国特許５５０３９４０号明細書、欧州特許８２３４５３号明細書又は米国特許第６０７９４６８号明細書、欧州特許第９８８９９９号明細書、米国特許第５３２８６３６号明細書、米国特許第５６１６２７９号明細書、米国特許第５６２３００７号明細書、WO92/07904号明細書又は米国特許第５４２６１５５号明細書、WO95/16738、日本出願２００１-２２６５２８号明細書を参照されたい。）
本件出願人は、その研究の間に、予想外にも非常に特定のマレイミド化合物が、先述のビスマレイミド又はビスシトラコンイミドと比較して加硫ゴム組成物に、改良された戻り耐性を提供できることを見出した。これらの特定の化合物は、さらにいかなる共試剤(coagent)の存在を必用とせずに加硫ゴム組成物の戻りのレベルを顕著に減少させる。
その結果、本発明の第一の主題は、少なくとも(i)一種のジエンエラストマー、(ii)補強充填剤、(iii)加硫系及び(iv)マレイミド化合物に基づくタイヤの製造に使用可能なゴム組成物であって、上記マレイミド化合物が特定の式（Ｒ＝炭化水素基）
で示されるシトラコンイミドマレイミドであることを特徴とする組成物に関する。
本件出願人は、その研究の間に、予想外にも非常に特定のマレイミド化合物が、先述のビスマレイミド又はビスシトラコンイミドと比較して加硫ゴム組成物に、改良された戻り耐性を提供できることを見出した。これらの特定の化合物は、さらにいかなる共試剤(coagent)の存在を必用とせずに加硫ゴム組成物の戻りのレベルを顕著に減少させる。
その結果、本発明の第一の主題は、少なくとも(i)一種のジエンエラストマー、(ii)補強充填剤、(iii)加硫系及び(iv)マレイミド化合物に基づくタイヤの製造に使用可能なゴム組成物であって、上記マレイミド化合物が特定の式（Ｒ＝炭化水素基）
本件出願人の知る限り、そのようなシトラコンイミドマレイミド化合物は、この化合物を含む一般式が、先述の特許文献のいくつかのどこかで与えられ得るとしても、特にタイヤの製造に有用なゴム組成物に今まで使用されていない。
本発明の主題は、さらにタイヤの製造に使用可能でかつ改良された戻り耐性を有するゴム組成物の調製方法であり、この組成物は、ジエンエラストマー、補強充填剤及び加硫系に基づき、上記方法は、以下の工程、
（１）「非生産的」と言及される第一工程の間に、１以上の段階で、１１０℃〜１９０℃の最大温度に達するまで、上記全体の混合物を熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマーに少なくとも１種の補強充填剤を配合する工程、
（２）１００℃未満の温度で上記全体混合物を冷却する工程、
（３）「生産的」と言及される第二工程の間に、上記加硫系を配合する工程、
（４）１１０℃未満の最大温度に達するまで上記全体混合物を混練する工程、
を含み、前記方法のいずれか一つの工程の間に、式(I)のシトラコンイミドマレイミド化合物をさらに配合することを特徴とする方法。
本発明の主題は、さらにタイヤの製造に使用可能でかつ改良された戻り耐性を有するゴム組成物の調製方法であり、この組成物は、ジエンエラストマー、補強充填剤及び加硫系に基づき、上記方法は、以下の工程、
（１）「非生産的」と言及される第一工程の間に、１以上の段階で、１１０℃〜１９０℃の最大温度に達するまで、上記全体の混合物を熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマーに少なくとも１種の補強充填剤を配合する工程、
（２）１００℃未満の温度で上記全体混合物を冷却する工程、
（３）「生産的」と言及される第二工程の間に、上記加硫系を配合する工程、
（４）１１０℃未満の最大温度に達するまで上記全体混合物を混練する工程、
を含み、前記方法のいずれか一つの工程の間に、式(I)のシトラコンイミドマレイミド化合物をさらに配合することを特徴とする方法。
本発明の主題は、さらに、自動車のいかなる接地接触系、例えばタイヤ、タイヤの内部安全支持体、ホイール、ゴムスプリング、エラストマージョイント、又は他のサスペンション及び抗-振動要素に企図したゴム製の完成品又は半完成品の製造に対する本発明の組成物の使用である。
本発明の非常に特別な主題は、タイヤ、好ましくはトレッド、クラウン補強プライ、サイドウォール、カーカス補強プライ、ビード、プロテクター、アンダーレイヤー、ゴムブロック及び上記タイヤの前述の区画の結合又は接合点に提供することが企図されている他の内部ゴム、特にデカップリングゴムからなる群から選択されるこれらの半完成品に企図されるゴムから製造される、タイヤ又は半完成品の製造に対する本発明の組成物の使用である。
本発明の主題は、さらに、ゴム自体からなる完成品及び半完成品、特にタイヤ及びタイヤの半完成品であり、この場合、本発明のエラストマー組成物を含む。本発明のタイヤは、特に、乗用車及びバン、「大型車両」、すなわち地下鉄列車、バス、道路輸送機械（ローリ、トラクター、トレイラー）、オフロード車-農業機械又は建築機械、エアクラフト及び他の輸送機関又は出荷車両産業車両から選択される工業車両に企図される。
本発明及びその利点は、明細書及び以下の実施例、及び本発明の組成物に使用できるシトラコンイミドマレイミド化合物を得る方法を示す添付の図面を考慮して容易に理解されるだろう。
本発明の非常に特別な主題は、タイヤ、好ましくはトレッド、クラウン補強プライ、サイドウォール、カーカス補強プライ、ビード、プロテクター、アンダーレイヤー、ゴムブロック及び上記タイヤの前述の区画の結合又は接合点に提供することが企図されている他の内部ゴム、特にデカップリングゴムからなる群から選択されるこれらの半完成品に企図されるゴムから製造される、タイヤ又は半完成品の製造に対する本発明の組成物の使用である。
本発明の主題は、さらに、ゴム自体からなる完成品及び半完成品、特にタイヤ及びタイヤの半完成品であり、この場合、本発明のエラストマー組成物を含む。本発明のタイヤは、特に、乗用車及びバン、「大型車両」、すなわち地下鉄列車、バス、道路輸送機械（ローリ、トラクター、トレイラー）、オフロード車-農業機械又は建築機械、エアクラフト及び他の輸送機関又は出荷車両産業車両から選択される工業車両に企図される。
本発明及びその利点は、明細書及び以下の実施例、及び本発明の組成物に使用できるシトラコンイミドマレイミド化合物を得る方法を示す添付の図面を考慮して容易に理解されるだろう。
I.使用された測定及び試験
硬化の前後において、本発明のゴム組成物は、以下の特徴を示す。
I-1.ムーニー可塑性
フランス標準NF T43-005(1991)に記載されるように振動稠度計が使用される。ムーニー可塑性は、以下の原理に従って測定される。未硬化状態の組成物（即ち、硬化又は加硫前）を、１００℃に加熱された円筒形囲いで成型する。１分の予備加熱の後、ローターが、２rpmで試験片内で回転し、この動きを維持するために使用されるトルクが、４分間の回転の後に測定される。上記ムーニー可塑性(ML 1+4)は、「ムーニー単位」（MU、1MU=0.83N.m）で示される。
I-2.スコーチ時間
この測定は、１３０℃で、フランス標準NF T 43-005(1991)に基づき達成される。時間の関数として、稠度指数(consistometric index)の進展により、ゴム組成物のスコーチ時間を決定でき、上記標準的に従って、パラメーターT5(大きいローターの場合)によって評価され、分で示し、この指数に対して測定される上記最小値である５単位の稠度指数（MUで表現される）の増加を得るために必要な時間として定義される。
I-3.流体測定法(Rheometry)
この測定は、DIN標準53529-パート３（１９８３年６月）に従い、１５０℃で、振動-チャンバーレオメーターで評価される。時間の関数としてレオメトリートルクの進展は、加硫反応に続く組成物の剛性化(stiffening)の進展を記載する。測定は、DIN標準53529-パート２（１９８３年３月）dN.m(デシニュートン.メートル)で測定される最小及び最大トルクに従って処理され、それぞれCmin及びCmaxとして言及し、偏差Δトルク(dN.mで表示)は、さらにCmax〜Cminの間で測定され、これにより、加硫量を評価できる。
他に示されない限り、今後示される機械特性（項I-4）は、「最適条件の硬化」で測定されるものであり、すなわち、既知の方法で、最大レオメトリートルクCmaxを得るための最小硬化時間の後、特定の硬化温度で得られるものである。
硬化の前後において、本発明のゴム組成物は、以下の特徴を示す。
I-1.ムーニー可塑性
フランス標準NF T43-005(1991)に記載されるように振動稠度計が使用される。ムーニー可塑性は、以下の原理に従って測定される。未硬化状態の組成物（即ち、硬化又は加硫前）を、１００℃に加熱された円筒形囲いで成型する。１分の予備加熱の後、ローターが、２rpmで試験片内で回転し、この動きを維持するために使用されるトルクが、４分間の回転の後に測定される。上記ムーニー可塑性(ML 1+4)は、「ムーニー単位」（MU、1MU=0.83N.m）で示される。
I-2.スコーチ時間
この測定は、１３０℃で、フランス標準NF T 43-005(1991)に基づき達成される。時間の関数として、稠度指数(consistometric index)の進展により、ゴム組成物のスコーチ時間を決定でき、上記標準的に従って、パラメーターT5(大きいローターの場合)によって評価され、分で示し、この指数に対して測定される上記最小値である５単位の稠度指数（MUで表現される）の増加を得るために必要な時間として定義される。
I-3.流体測定法(Rheometry)
この測定は、DIN標準53529-パート３（１９８３年６月）に従い、１５０℃で、振動-チャンバーレオメーターで評価される。時間の関数としてレオメトリートルクの進展は、加硫反応に続く組成物の剛性化(stiffening)の進展を記載する。測定は、DIN標準53529-パート２（１９８３年３月）dN.m(デシニュートン.メートル)で測定される最小及び最大トルクに従って処理され、それぞれCmin及びCmaxとして言及し、偏差Δトルク(dN.mで表示)は、さらにCmax〜Cminの間で測定され、これにより、加硫量を評価できる。
他に示されない限り、今後示される機械特性（項I-4）は、「最適条件の硬化」で測定されるものであり、すなわち、既知の方法で、最大レオメトリートルクCmaxを得るための最小硬化時間の後、特定の硬化温度で得られるものである。
I-4.引張試験
これらの試験により、弾性応力及び破断点特性を決定できる。他に示されない限り、1988年9月のフランス標準NF T46-002に従って、評価される。１０％伸び(ME10)、１００％伸び(ME100)及び３００％伸び(ME300)での公称(nominal)割線モジュラス（又は見掛応力、MPaで）を第二伸び(second elongation)で測定する（すなわち、測定に提供される伸びの量に対して適応のサイクルの後）。これらの引張測定のすべてを標準状態の温度（２３±２℃）及び湿度（５０±５％相対湿度）の下で、フランス標準NF T 40-101(1979年12月)に従って達成する。
I-5.戻りの測定
上記戻りは、異なる方法を使用して分析され得、上記目的は、間接的に「最適な」硬化（最大トルクCmaxに対応して）と延長した硬化の間の硫黄架橋の密度の進展を決定することである。
第一のアプローチは、レオメトリートルクの進展（減少）の測定からなり、パラメーターΔR60及びΔR180は、特定の硬化温度（例えば１５０℃）で、Cmaxと６０分硬化後又は１８０分硬化後測定されたトルクとの間の進展％を示す。パラメーターΔR60とΔR180が高いほど、戻り現象は大きくなる。
第二のアプローチは、先述のモジュラスME100又はME300の進展（減少）の測定からなり、パラメーターΔME100及びΔME300は、特定の硬化温度（１５０℃）で、最適硬化（Cmax）及び６時間後の硬化で測定されたそれぞれのモジュラスの進展％に対応する。パラメーターΔME100又はΔME300が高いほど、戻り現象が大きくなる。
これらの試験により、弾性応力及び破断点特性を決定できる。他に示されない限り、1988年9月のフランス標準NF T46-002に従って、評価される。１０％伸び(ME10)、１００％伸び(ME100)及び３００％伸び(ME300)での公称(nominal)割線モジュラス（又は見掛応力、MPaで）を第二伸び(second elongation)で測定する（すなわち、測定に提供される伸びの量に対して適応のサイクルの後）。これらの引張測定のすべてを標準状態の温度（２３±２℃）及び湿度（５０±５％相対湿度）の下で、フランス標準NF T 40-101(1979年12月)に従って達成する。
I-5.戻りの測定
上記戻りは、異なる方法を使用して分析され得、上記目的は、間接的に「最適な」硬化（最大トルクCmaxに対応して）と延長した硬化の間の硫黄架橋の密度の進展を決定することである。
第一のアプローチは、レオメトリートルクの進展（減少）の測定からなり、パラメーターΔR60及びΔR180は、特定の硬化温度（例えば１５０℃）で、Cmaxと６０分硬化後又は１８０分硬化後測定されたトルクとの間の進展％を示す。パラメーターΔR60とΔR180が高いほど、戻り現象は大きくなる。
第二のアプローチは、先述のモジュラスME100又はME300の進展（減少）の測定からなり、パラメーターΔME100及びΔME300は、特定の硬化温度（１５０℃）で、最適硬化（Cmax）及び６時間後の硬化で測定されたそれぞれのモジュラスの進展％に対応する。パラメーターΔME100又はΔME300が高いほど、戻り現象が大きくなる。
II.本発明の実施条件
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種の（すなわち１種以上の）ジエンエラストマー、１種の（１種以上の）補強充填剤、１種の（１種以上の）架橋系及び上記式(I)の１種の（１種以上の）シトラコンイミドマレイミド化合物に基づく。
当然のことに、「〜に基づく」上記式の組成物は、上記混合物及び/又は使用される種々の成分の反応生成物、少なくとも一部ともに反応し得又は反応することを企図したこれらベース成分のいくつかからなる組成物を意味すると理解されるべきである。
本明細書において、他に特別に示されない限り、示されたすべての割合(%)は、質量百分率である。
II-1.ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマー又はゴムは、既知の方法で、ジエンモノマー（共役しているかどうかによらず、２つの二重炭素-炭素結合を持つモノマー）から少なくとも一部（即ちホモポリマー又はコポリマー）を得るエラストマーを意味すると理解される。
これらのジエンエラストマーは、二つの部類：「本質的に不飽和の」又は「本質的に飽和した」に分類され得る。
一般的に、「本質的に不飽和の」は、少なくとも一部、共役ジエンモノマーから由来するジエンエラストマーであって、１５％（モルパーセント）を超えるジエン源（共役ジエン）の種類又は単位の含有量を有するものを意味すると理解される。
従って、例えば、ジエンエラストマー、例えばブチルゴム又はジエンのコポリマー及びEPDM型のα-オレフィンのコポリマーは、先の定義の範囲内であり、特に「実質的に飽和された」ジエンエラストマー（常に１５％未満である低含有量又は超低含有量のジエン源の単位）として記載され得る。
「本質的に不飽和な」ジエンエラストマーのカテゴリー内に、「高度に不飽和な」ジエンエラストマーは、特に５０％を超えるジエン源（共役ジエン）の単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種の（すなわち１種以上の）ジエンエラストマー、１種の（１種以上の）補強充填剤、１種の（１種以上の）架橋系及び上記式(I)の１種の（１種以上の）シトラコンイミドマレイミド化合物に基づく。
当然のことに、「〜に基づく」上記式の組成物は、上記混合物及び/又は使用される種々の成分の反応生成物、少なくとも一部ともに反応し得又は反応することを企図したこれらベース成分のいくつかからなる組成物を意味すると理解されるべきである。
本明細書において、他に特別に示されない限り、示されたすべての割合(%)は、質量百分率である。
II-1.ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマー又はゴムは、既知の方法で、ジエンモノマー（共役しているかどうかによらず、２つの二重炭素-炭素結合を持つモノマー）から少なくとも一部（即ちホモポリマー又はコポリマー）を得るエラストマーを意味すると理解される。
これらのジエンエラストマーは、二つの部類：「本質的に不飽和の」又は「本質的に飽和した」に分類され得る。
一般的に、「本質的に不飽和の」は、少なくとも一部、共役ジエンモノマーから由来するジエンエラストマーであって、１５％（モルパーセント）を超えるジエン源（共役ジエン）の種類又は単位の含有量を有するものを意味すると理解される。
従って、例えば、ジエンエラストマー、例えばブチルゴム又はジエンのコポリマー及びEPDM型のα-オレフィンのコポリマーは、先の定義の範囲内であり、特に「実質的に飽和された」ジエンエラストマー（常に１５％未満である低含有量又は超低含有量のジエン源の単位）として記載され得る。
「本質的に不飽和な」ジエンエラストマーのカテゴリー内に、「高度に不飽和な」ジエンエラストマーは、特に５０％を超えるジエン源（共役ジエン）の単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
これらの定義が与えられると、以下のことは、本発明の組成物に使用され得るジエンエラストマーによって意味され得ることがより特別に理解される。
(a)４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるいかなるホモポリマー、
(b)１種以上の共役ジエンと共に又は８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル-芳香族化合物との共重合によって得られるいかなるコポリマー、
(c)エチレンと、３〜６個の炭素原子を有するα-オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元共重合体、例えば、エチレンから得られるエラストマー、プロピレンと先述の型の非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエン、
(d)イソブテンとイソプレン（ブチルゴム）とのコポリマー、そしてさらにハロゲン化され特に塩素化又は臭素化したコポリマーのこのタイプの種類のコポリマー、
上記定義は、いかなるタイプのジエンエラストマーに適用するが、タイヤの当業者であれば、本発明が、実質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記型(a)又は(b)のそれらを最初に又は一番に使用することを理解するだろう。
好適な共役ジエンとしては、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエンが挙げられる。好適なビニル-芳香族化合物としては、例えば、スチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンが挙げられる。
(a)４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるいかなるホモポリマー、
(b)１種以上の共役ジエンと共に又は８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル-芳香族化合物との共重合によって得られるいかなるコポリマー、
(c)エチレンと、３〜６個の炭素原子を有するα-オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元共重合体、例えば、エチレンから得られるエラストマー、プロピレンと先述の型の非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエン、
(d)イソブテンとイソプレン（ブチルゴム）とのコポリマー、そしてさらにハロゲン化され特に塩素化又は臭素化したコポリマーのこのタイプの種類のコポリマー、
上記定義は、いかなるタイプのジエンエラストマーに適用するが、タイヤの当業者であれば、本発明が、実質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記型(a)又は(b)のそれらを最初に又は一番に使用することを理解するだろう。
好適な共役ジエンとしては、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエンが挙げられる。好適なビニル-芳香族化合物としては、例えば、スチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ-tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンが挙げられる。
前記コポリマーは、９９質量％〜２０質量％のジエン単位及び１質量％〜８０質量％のビニル-芳香族単位を含んでもよい。上記エラストマーは、いかなるミクロ構造を有してよく、これは、使用される重合条件、特に変性剤及び/又はランダム化剤の存在又は不存在及び使用される変性剤及び/又はランダム化剤の量の関数である。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、逐次(sequrntial)又はミクロ逐次エラストマーでよく、また分散液又は溶液中で調製され得、それらは、カップリング及び/又は攪拌されてよく、又は上記とは別にカップリング及び/又は攪拌又は機能剤で官能化され得る。
ポリブタジエンは、好適であり、特にこれらは、４％〜８０％の量の1,2-単位の含有量を有するもの、又は８０％を超えるシス-1,4の含有量を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー及び特に５質量％〜５０質量％、特別に２０％〜４０％のスチレン含有量、４％〜６５％のブタジエンフラクションの1,2-結合含有量、２０％〜８０％のトランス-1,4結合の含有量を有するもの、ブタジエン/イソプレンコポリマー及び特に５質量％〜９０質量％のイソプレン含有量を有し、-40℃〜-80℃のガラス転移温度（Tg、ASTM D3418-82に従って測定される）のイソプレン/スチレンコポリマー及び特に５質量％〜５０質量％のスチレン含有量及び-25℃〜-50℃のTgを有するものが挙げられる。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合において、好適なものは、特に５質量％〜５０質量％、より特別には、１０％〜４０％のスチレン含有量を有し、１５質量％〜６０質量％、特に２０％〜５０％のイソプレン含有量、５質量％〜５０質量％、特に２０％〜４０％のブタジエン含有量、４％〜８５％のブタジエンフラクションの1,2-単位の含有量、６％〜８０％のブタジエンフラクションのトランス1,4-単位の含有量、５％〜７０％のイソプレンフラクションの1,2-プラス3,4-単位の含有量、及び１０％〜５０％のイソプレンフラクションのトランス-1,4単位の含有量、さらに一般的に-20℃〜-70℃のTgを有するいかなるブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーを有する。
ポリブタジエンは、好適であり、特にこれらは、４％〜８０％の量の1,2-単位の含有量を有するもの、又は８０％を超えるシス-1,4の含有量を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー及び特に５質量％〜５０質量％、特別に２０％〜４０％のスチレン含有量、４％〜６５％のブタジエンフラクションの1,2-結合含有量、２０％〜８０％のトランス-1,4結合の含有量を有するもの、ブタジエン/イソプレンコポリマー及び特に５質量％〜９０質量％のイソプレン含有量を有し、-40℃〜-80℃のガラス転移温度（Tg、ASTM D3418-82に従って測定される）のイソプレン/スチレンコポリマー及び特に５質量％〜５０質量％のスチレン含有量及び-25℃〜-50℃のTgを有するものが挙げられる。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合において、好適なものは、特に５質量％〜５０質量％、より特別には、１０％〜４０％のスチレン含有量を有し、１５質量％〜６０質量％、特に２０％〜５０％のイソプレン含有量、５質量％〜５０質量％、特に２０％〜４０％のブタジエン含有量、４％〜８５％のブタジエンフラクションの1,2-単位の含有量、６％〜８０％のブタジエンフラクションのトランス1,4-単位の含有量、５％〜７０％のイソプレンフラクションの1,2-プラス3,4-単位の含有量、及び１０％〜５０％のイソプレンフラクションのトランス-1,4単位の含有量、さらに一般的に-20℃〜-70℃のTgを有するいかなるブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーを有する。
要約すれば、本発明の組成物のジエンエラストマーは、好ましくはポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる非常に不飽和なエラストマーの群から選択される。そのようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)及びイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択される。
一つの特に好適な態様によれば、ジエンエラストマーは、大部分（すなわち５０phrより大きい）がSBRであり、エマルション（「ESBR」）に調製されたSBR又は水溶液（「SSBR」）に調製されたSBR、又はSBR/BR、SBR/NR（又はSBR/IR）、又は上記とは別にBR/NR(又はBR/IR)ブレンド（混合物）であってもよい。SBRエラストマーの場合、特に２０質量％〜３０質量％のスチレン含有量、１５％〜６５％のブタジエンフラクションのビニル結合の含有量、１５％〜７５％のトランス-1,4結合の含有量、及び-20℃〜-55℃のTgを有するSBRが使用され、そのようなSBRは、有利にも、好ましくは90%を超えるシス-1,4結合を有するBRとの混合物で使用され得る。
別の特に好適な態様によれば、ジエンエラストマーは、大部分で（５０phrを超えて）イソプレンエラストマーである。これは、特に、本発明の組成物が、タイヤにおいていくつかのトレッド（例えば産業車両）の、クラウン補強プライ（例えば作業プライ、保護プライ又はラッピングプライ）の、カーカス補強プライの、サイドウォールの、ビードの、プロテクターの、アンダーレイヤーの、ゴムブロックの、ゴムマトリックス及び先述のタイヤの区画の境界面を提供する他の内部ゴムを構成することが企図される場合のケースである。
一つの特に好適な態様によれば、ジエンエラストマーは、大部分（すなわち５０phrより大きい）がSBRであり、エマルション（「ESBR」）に調製されたSBR又は水溶液（「SSBR」）に調製されたSBR、又はSBR/BR、SBR/NR（又はSBR/IR）、又は上記とは別にBR/NR(又はBR/IR)ブレンド（混合物）であってもよい。SBRエラストマーの場合、特に２０質量％〜３０質量％のスチレン含有量、１５％〜６５％のブタジエンフラクションのビニル結合の含有量、１５％〜７５％のトランス-1,4結合の含有量、及び-20℃〜-55℃のTgを有するSBRが使用され、そのようなSBRは、有利にも、好ましくは90%を超えるシス-1,4結合を有するBRとの混合物で使用され得る。
別の特に好適な態様によれば、ジエンエラストマーは、大部分で（５０phrを超えて）イソプレンエラストマーである。これは、特に、本発明の組成物が、タイヤにおいていくつかのトレッド（例えば産業車両）の、クラウン補強プライ（例えば作業プライ、保護プライ又はラッピングプライ）の、カーカス補強プライの、サイドウォールの、ビードの、プロテクターの、アンダーレイヤーの、ゴムブロックの、ゴムマトリックス及び先述のタイヤの区画の境界面を提供する他の内部ゴムを構成することが企図される場合のケースである。
本発明の組成物は、例えば、上記タイヤのこれらの区画（「デカップリング区画」として言及される）の「デカップリングゴム」として有利にも有用であり、上記タイヤの２種の異なる部分の間の機械的デカップリングを提供する機能を有し、これらの区画は、加熱、及びそれに従う戻りの最大の危険にさらされることが既知である。それらは、さらに有利にも、フラットタイヤ（「ラン-フラットタイヤ」-米国特許第5,427,166号明細書の例を参照されたい）で走行するために設計されたタイヤのサイドウォールを硬くするために使用される環状ゴムの性質を有する要素を構成し得る。
「イソプレンエラストマー」は、既知の方法で、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、種々のイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味すると理解される。上記イソプレンコポリマーが、特にイソブテン/イソプレンコポリマー（ブチルゴム-IIR）、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)又はイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)から成ると言及されるだろう。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム又は合成シス-1,4ポリイソプレンであり、これらの合成ポリイソプレンの内、好ましくは、９０％を超える、シス-1,4結合の含有量（モル％）を有するポリイソプレン、より好ましくは９８％を超えて使用される。
「イソプレンエラストマー」は、既知の方法で、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、種々のイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味すると理解される。上記イソプレンコポリマーが、特にイソブテン/イソプレンコポリマー（ブチルゴム-IIR）、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)又はイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)から成ると言及されるだろう。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム又は合成シス-1,4ポリイソプレンであり、これらの合成ポリイソプレンの内、好ましくは、９０％を超える、シス-1,4結合の含有量（モル％）を有するポリイソプレン、より好ましくは９８％を超えて使用される。
本発明の別の好ましい態様によれば、特に、タイヤサイドウォール又はチューブレスタイヤ（又は空気不透過性の他の成分）の密閉内部ゴムに企図される場合、本発明の組成物は、これらのコポリマーが単独で又は上述の高度に不飽和なジエンエラストマー、特にNR又はIR、BR又はSBRとの混合物で使用されようと、少なくとも１種の実質的な飽和ジエンエラストマー、特に少なくとも１種のEPDMコポリマー又はブチルゴム（場合によって塩素化又はブロモ化された）を含み得る。
本発明の組成物は、単一ジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含み得、上記ジエンエラストマーは、場合によって、ジエンエラストマー以外の合成エラストマーのいかなる型と又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと関連して使用される。
本発明の組成物は、単一ジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含み得、上記ジエンエラストマーは、場合によって、ジエンエラストマー以外の合成エラストマーのいかなる型と又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと関連して使用される。
II-2.補強充填剤
タイヤの製造で有用なゴム組成物を補強する能力で既知の補強充填剤のいかなる型が、使用され得、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤又は上記とは別にシリカのような補強無機充填剤、この第二の場合に関連するカップリング剤とともに使用され得る。
好適なカーボンブラックは、従来からタイヤに使用されるすべてのカーボンブラック、特に型HAF、ISAF及びSAFのブラックである（タイヤ-グレードブラックと呼ばれる）。後者の内、特に、シリーズ１００、２００又は３００（ASTMグレード）例えば、ブラックN115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375の補強カーボンブラックが言及され、又は上記とは別に、企図される適用により、より高度なシリーズのブラック（例えばN660、N683、N772）が言及される。
「補強無機充填剤」は、既知の方法で、いかなる無機充填剤又は鉱物充填剤を意味するとここで理解され、その色又は由来（天然又は合成）が何であろうと、カーボンブラックと対比して、「白色」充填剤、「透明な」充填剤又は上記とは別に「非ブラック」充填剤に言及し、この無機充填剤は、それ自体で、中間体カップリング剤以外の他の方法を用いずにタイヤの製造に企図されたゴム組成物を補強でき、多言すれば、補強機能におけるタイヤグレードカーボンブラックに置き換えることができ、そのような充填剤は、一般的に、既知の方法で、表面の水酸基(-OH)の存在によって特徴づけられる。
好適な補強無機充填剤は、特にケイ酸含有の型の鉱物充填剤であり、特にシリカ(SiO2)、又はアルミニウムタイプ、特にアルミナ(Al2O3)である。使用されるシリカは、当業者に既知の補強シリカ、特にともに450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET表面積及び比CTAB表面積を有する沈殿シリカ又はフュームドシリカであり得る。非常に分散性の沈殿したシリカ（「HD」という）として、例えばDegussa社製のUltrasil 7000及びUltrasil 7005、Rhodia社のシリカZeosil 1165MP、1135MP及び1115MP、PPG社のシリカHi-Sil EZ150G、及びHuber社のシリカZeopol 8715、8745及び8755が言及されるだろう。補強アルミナの例としては、Baikowski社の「Baikalox」、「A125」又は「CR125」、Condea社の「APA-100RDX」、Degussa社の「Aluminoxid C」又は住友化学の「AKP-G015」が挙げられる。
タイヤの製造で有用なゴム組成物を補強する能力で既知の補強充填剤のいかなる型が、使用され得、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤又は上記とは別にシリカのような補強無機充填剤、この第二の場合に関連するカップリング剤とともに使用され得る。
好適なカーボンブラックは、従来からタイヤに使用されるすべてのカーボンブラック、特に型HAF、ISAF及びSAFのブラックである（タイヤ-グレードブラックと呼ばれる）。後者の内、特に、シリーズ１００、２００又は３００（ASTMグレード）例えば、ブラックN115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375の補強カーボンブラックが言及され、又は上記とは別に、企図される適用により、より高度なシリーズのブラック（例えばN660、N683、N772）が言及される。
「補強無機充填剤」は、既知の方法で、いかなる無機充填剤又は鉱物充填剤を意味するとここで理解され、その色又は由来（天然又は合成）が何であろうと、カーボンブラックと対比して、「白色」充填剤、「透明な」充填剤又は上記とは別に「非ブラック」充填剤に言及し、この無機充填剤は、それ自体で、中間体カップリング剤以外の他の方法を用いずにタイヤの製造に企図されたゴム組成物を補強でき、多言すれば、補強機能におけるタイヤグレードカーボンブラックに置き換えることができ、そのような充填剤は、一般的に、既知の方法で、表面の水酸基(-OH)の存在によって特徴づけられる。
好適な補強無機充填剤は、特にケイ酸含有の型の鉱物充填剤であり、特にシリカ(SiO2)、又はアルミニウムタイプ、特にアルミナ(Al2O3)である。使用されるシリカは、当業者に既知の補強シリカ、特にともに450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET表面積及び比CTAB表面積を有する沈殿シリカ又はフュームドシリカであり得る。非常に分散性の沈殿したシリカ（「HD」という）として、例えばDegussa社製のUltrasil 7000及びUltrasil 7005、Rhodia社のシリカZeosil 1165MP、1135MP及び1115MP、PPG社のシリカHi-Sil EZ150G、及びHuber社のシリカZeopol 8715、8745及び8755が言及されるだろう。補強アルミナの例としては、Baikowski社の「Baikalox」、「A125」又は「CR125」、Condea社の「APA-100RDX」、Degussa社の「Aluminoxid C」又は住友化学の「AKP-G015」が挙げられる。
上記ジエンエラストマーとの補強無機充填剤のカップリングのために、周知のように、カップリング剤（又は結合剤）は、少なくとも二官能価であり、無機充填剤（その粒子表面）及びジエンエラストマーの間に、十分な化学的及び/又は物理的結合を提供するように企図され、特に二官能価オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが使用されるだろう。
好ましくは、全体の補強充填剤の量（カーボンブラック及び/又は補強無機充填剤）は、(エラストマー１００部当たりの質量部で)２０〜２００phr、より好ましくは３０〜１５０phrであり、最適量は、企図された適用に従って異なる。例えば、自転車タイヤの期待される補強のレベルは、既知の方法で、持続された高速で移動できるタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、旅客-車両タイヤ又は大型車両のような多用途車用のタイヤに必要とされるものより極めて低い。
II-3.シトラコンイミドマレイミド
本発明のゴム組成物は、下式(I)、
（式中、Rは、芳香族又は脂肪族、環状又は非環式、置換されているか又は非置換の、直鎖又は分岐であろうと、いかなる炭化水素基である。好ましくは、１〜２５個の炭素原子、また場合により、O、N及びSから選択される１種以上のヘテロ原子を含む。）のマレイミド基及びシトラコンイミド基の両方を含むシトラコンイミドマレイミド化合物を抗-戻り剤として使用する新規で、創意の特性を有する。
より好ましくは、Rは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、６〜２４個の炭素原子を有するシクロアルキレン、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン及び７〜２５個の炭素原子を有するアラルキレンからなる群から選択される。
この定義に合うシトラコンイミドマレイミドの例示として、N-(シトラコンイミド-エチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-ヘキサメチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-ドデカメチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-オキシ-ジプロピル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,3-シクロヘキシル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,4-シクロヘキシル)マレイミド、N-(1'-シトラコンイミド-3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-m-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-p-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-o-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,3-ナフチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,4-ナフチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,5-ナフチル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-4,6-ジメチル-フェニル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-4-メチル-フェニル)マレイミド及びN-(3-シトラコンイミド-6-メチル-フェニル)マレイミド；N-(3-シトラコンイミド-2-メチル-フェニル)マレイミド；N-(1'-シトラコンイミド-4,4'-メチレン-ビ-フェニル)マレイミド、N-[2-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド；N-[3-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド；N-[4-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド；N-(シトラコンイミド-オキシ-ジプロピル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-オキシ-ジ-p-フェニル)マレイミド、N-(1'-シトラコンイミド-4,4'-ジチオ-ビフェニル)マレイミド、及びこれらの化合物の混合物からなる好ましい群に属するものが特に挙げられるだろう。
好ましくは、全体の補強充填剤の量（カーボンブラック及び/又は補強無機充填剤）は、(エラストマー１００部当たりの質量部で)２０〜２００phr、より好ましくは３０〜１５０phrであり、最適量は、企図された適用に従って異なる。例えば、自転車タイヤの期待される補強のレベルは、既知の方法で、持続された高速で移動できるタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、旅客-車両タイヤ又は大型車両のような多用途車用のタイヤに必要とされるものより極めて低い。
II-3.シトラコンイミドマレイミド
本発明のゴム組成物は、下式(I)、
より好ましくは、Rは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、６〜２４個の炭素原子を有するシクロアルキレン、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン及び７〜２５個の炭素原子を有するアラルキレンからなる群から選択される。
この定義に合うシトラコンイミドマレイミドの例示として、N-(シトラコンイミド-エチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-ヘキサメチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-ドデカメチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-オキシ-ジプロピル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,3-シクロヘキシル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,4-シクロヘキシル)マレイミド、N-(1'-シトラコンイミド-3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-m-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-p-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-o-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,3-ナフチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,4-ナフチル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-1,5-ナフチル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-4,6-ジメチル-フェニル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-4-メチル-フェニル)マレイミド及びN-(3-シトラコンイミド-6-メチル-フェニル)マレイミド；N-(3-シトラコンイミド-2-メチル-フェニル)マレイミド；N-(1'-シトラコンイミド-4,4'-メチレン-ビ-フェニル)マレイミド、N-[2-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド；N-[3-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド；N-[4-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド；N-(シトラコンイミド-オキシ-ジプロピル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-オキシ-ジ-p-フェニル)マレイミド、N-(1'-シトラコンイミド-4,4'-ジチオ-ビフェニル)マレイミド、及びこれらの化合物の混合物からなる好ましい群に属するものが特に挙げられるだろう。
本発明の一つの特に好適な態様に従い、シトラコンイミドマレイミドは、N-(シトラコンイミド-m-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-p-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-o-フェニル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-4,6-ジメチル-フェニル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-4-メチル-フェニル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-6-メチル-フェニル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-2-メチル-フェニル)マレイミド、N-(1'-シトラコンイミド-4,4'-メチレン-ビ-フェニル)マレイミド、N-[2-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド、N-[3-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド、N-[4-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド、及びこれらの化合物の混合物からなる群からより好ましく選択される。
一つ以上の特に好適な態様において、Rは、フェニレン基であり、選択されるシトラコンイミドマレイミドは、より好ましくはN-(シトラコンイミド-p-フェニル)マレイミドである。
上記シトラコンイミドマレイミドは、本発明の組成物に、0.1〜10phrの好ましい量で存在する。示される最小値以下であると、所望の技術的作用は、不十分であり得、それに対して、示される最大値を超えると、組成物を非硬化状態で可塑化し、硬化状態で過度に硬化させる二重のリスクが存在する。これらすべての理由から、0.2〜5phrの範囲内のより好ましい量が使用される。0.2〜2.5phrの範囲内の量が、特にタイヤへの適用に非常に好適にする。
一つ以上の特に好適な態様において、Rは、フェニレン基であり、選択されるシトラコンイミドマレイミドは、より好ましくはN-(シトラコンイミド-p-フェニル)マレイミドである。
上記シトラコンイミドマレイミドは、本発明の組成物に、0.1〜10phrの好ましい量で存在する。示される最小値以下であると、所望の技術的作用は、不十分であり得、それに対して、示される最大値を超えると、組成物を非硬化状態で可塑化し、硬化状態で過度に硬化させる二重のリスクが存在する。これらすべての理由から、0.2〜5phrの範囲内のより好ましい量が使用される。0.2〜2.5phrの範囲内の量が、特にタイヤへの適用に非常に好適にする。
先に記載の式(I)の化合物は、無水マレイン酸及び無水シトラコン酸の存在下ジアミンの二重付加/脱離反応、その後の環化工程によって調製され得る。
実施例により、添付の図１は、好適な合成方法を示し、既知の方法に基づく以下の工程を含む（Rは、先述の意味を有する）。
a)出発点は、式(A)のジアミン（以降、製品Aという）：
H2N-R-NH2
b)この製品Aを、不活性有機溶媒中、無水マレイン酸の存在下に置くと、付加/脱離反応が生じ、式(B)
のマレイン酸が得られる（以降、製品Bという）。
c)得られた製品Bを不活性有機溶媒中、無水シトラコン酸の存在下に置くと、先の反応に類似の第二付加/脱離反応が起こり、マレイン/シトラコン二酸（製品C）が得られ、これは、式(C1)及び(C2)の２種のラジオ異性体(regioisomer)（製品C1及びC2）の形態であってもよい。
d)次ぎに、製品Cの環化工程が実施され、無水有機溶媒（例えばトルエン）、ルイス酸タイプの触媒（例えばZnCl2）及びヘキサメチルジシラザン(HMDS)のような環化剤の存在下、式(I)
の企図された生成物を生成する。
当業者であれば、この合成式の可能な変形は第一段階で、ジアミンを無水シトラコン酸と反応させて、その後第二段階で、無水マレイン酸と反応させて、言い換えると、工程a)及びb)のマレイミド反応剤の順序を反対にすることを容易に理解するだろう。
実施例により、添付の図１は、好適な合成方法を示し、既知の方法に基づく以下の工程を含む（Rは、先述の意味を有する）。
a)出発点は、式(A)のジアミン（以降、製品Aという）：
H2N-R-NH2
b)この製品Aを、不活性有機溶媒中、無水マレイン酸の存在下に置くと、付加/脱離反応が生じ、式(B)
c)得られた製品Bを不活性有機溶媒中、無水シトラコン酸の存在下に置くと、先の反応に類似の第二付加/脱離反応が起こり、マレイン/シトラコン二酸（製品C）が得られ、これは、式(C1)及び(C2)の２種のラジオ異性体(regioisomer)（製品C1及びC2）の形態であってもよい。
当業者であれば、この合成式の可能な変形は第一段階で、ジアミンを無水シトラコン酸と反応させて、その後第二段階で、無水マレイン酸と反応させて、言い換えると、工程a)及びb)のマレイミド反応剤の順序を反対にすることを容易に理解するだろう。
II-4. 加硫系
適当な加硫系は、硫黄（又は硫黄供与剤）及び第一加硫促進剤に基づく。この基礎の加硫系に対して、第一の、非生産的相の間及び/又は生産的相の間、後に記載されるように、種々の既知の第二促進剤又は加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸又は等価な化合物、グアニジン誘導体（特に、ジフェニルグアニジン）が添加され、配合される。
本発明の好ましい態様の本発明の組成物が、内部タイヤゴム、特にデカップリングゴムを構成することが企図される場合、上記硫黄が、０．５〜１０phrの、より好ましくは１〜８phrの、特に１〜６phrの好ましい量で使用される。
第一加硫促進剤は、その部分に、０．５〜１０phr、より好ましくは０．５〜５．０phrの好ましい量で使用される。
そのような促進剤は、ゴム組成物の架橋剤を産業的に許容できる回数内で許容しなければならないことは既知である一方で、早発加硫（「スコーチ」）の危険なく成形され得る間、最小安定期間（「スコーチ時間」）を維持する。
硫黄の存在下、ジエンエラストマーのための加硫促進剤として作用できる化合物が使用され得る。
特に、チアゾールタイプの促進剤は、式(II)
（式中、R1は、水素原子、式(III)
の2-メルカプトベンゾチアジル基又は上記とは別に式(IV)
（式中、R2及びR3は、独立に水素原子、2-メルカプトベンゾチアジル基(式III)、C1-C4アルキル基又はC5-C8シクロアルキル基であり、好ましくは６単位(unit)からなり、上記環は、場合によって少なくとも１種のヘテロ原子、例えばS、O又はNを含む。）
の基を示す。）の誘導体として好適である。
チアゾール促進剤及び好ましい誘導体は、特に、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
好適な促進剤は、さらにチウラム(式V)の化合物及び亜鉛ジチオカーバメート誘導体(式VI)のファミリーである。
（式中、yは、１〜４であり、yは、より特別には１又は２であり、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、R4とR5の組み合わせ及びR6とR7の組み合わせであり、環状ペンタメチレン基又は環状メチル-ペンタメチレン基を形成し、またR4及びR5及びR6及びR7がともに結合する。
チウラムタイプの促進剤は、特にテトラメチルチウラムモノスルフェート、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラ-イソブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド及びこれらの化合物の混合物からなる好ましい群から特に選択される。これらの間で、テトラベンジルチウラムジスルフィドが、より好ましく使用される。
本発明の組成物に有用な促進剤の他の例として、亜鉛ジチオカルバメート、特に亜鉛テトラメチルジチオカルバメート、亜鉛テトラエチルジチオカルバメート及び亜鉛テトラベンジルジチオカルバメートが言及されるだろう。これらの亜鉛テトラベンジルジチオカルバメートは、より好適に使用される。
要約すると、本発明の組成物に使用される第一加硫促進剤は、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「MBTS」と略される）、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「CBS」と略される）、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「DCBS」と略される）、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「TBBS」と略される）、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド（「TBSI」と略される）及びこれらの化合物の混合物からなる群からより好ましく選択される。
適当な加硫系は、硫黄（又は硫黄供与剤）及び第一加硫促進剤に基づく。この基礎の加硫系に対して、第一の、非生産的相の間及び/又は生産的相の間、後に記載されるように、種々の既知の第二促進剤又は加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸又は等価な化合物、グアニジン誘導体（特に、ジフェニルグアニジン）が添加され、配合される。
本発明の好ましい態様の本発明の組成物が、内部タイヤゴム、特にデカップリングゴムを構成することが企図される場合、上記硫黄が、０．５〜１０phrの、より好ましくは１〜８phrの、特に１〜６phrの好ましい量で使用される。
第一加硫促進剤は、その部分に、０．５〜１０phr、より好ましくは０．５〜５．０phrの好ましい量で使用される。
そのような促進剤は、ゴム組成物の架橋剤を産業的に許容できる回数内で許容しなければならないことは既知である一方で、早発加硫（「スコーチ」）の危険なく成形され得る間、最小安定期間（「スコーチ時間」）を維持する。
硫黄の存在下、ジエンエラストマーのための加硫促進剤として作用できる化合物が使用され得る。
特に、チアゾールタイプの促進剤は、式(II)
の基を示す。）の誘導体として好適である。
チアゾール促進剤及び好ましい誘導体は、特に、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
好適な促進剤は、さらにチウラム(式V)の化合物及び亜鉛ジチオカーバメート誘導体(式VI)のファミリーである。
チウラムタイプの促進剤は、特にテトラメチルチウラムモノスルフェート、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラ-イソブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド及びこれらの化合物の混合物からなる好ましい群から特に選択される。これらの間で、テトラベンジルチウラムジスルフィドが、より好ましく使用される。
本発明の組成物に有用な促進剤の他の例として、亜鉛ジチオカルバメート、特に亜鉛テトラメチルジチオカルバメート、亜鉛テトラエチルジチオカルバメート及び亜鉛テトラベンジルジチオカルバメートが言及されるだろう。これらの亜鉛テトラベンジルジチオカルバメートは、より好適に使用される。
要約すると、本発明の組成物に使用される第一加硫促進剤は、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「MBTS」と略される）、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「CBS」と略される）、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「DCBS」と略される）、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（「TBBS」と略される）、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド（「TBSI」と略される）及びこれらの化合物の混合物からなる群からより好ましく選択される。
II-5.種々の添加剤
もちろん本発明のエラストマー組成物は、タイヤの製造に企図されるゴム組成物に通常使用される添加剤、例えば、可塑剤又は本質的に芳香族又は非芳香族によらない増量剤油、顔料、保護剤、例えば、抗オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、抗疲れ(anti-fatigue)剤、接着促進剤、カップリング活性化剤、強化用樹脂、メチレン受容体及び/又はドナー、及びさらに他の抗-戻り剤、例えば従来のビスマレイミド又はビスシトラコンイミドのすべて又はいくつかをさらに含んでよい。
好ましくは、これらの組成物は、好ましい非-芳香族の又は単なる非常にわずかな芳香族の可塑剤として、ナフテン油、パラフィン油、MES油、TDAE油、グリセロールエステル（特にトリオリート）、好ましくは高値のTg(好ましくは30℃より大きい)を有する炭化水素可塑性樹脂及びそのような化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
使用される補強充填剤が、無機充填剤、有利にそのような無機充填剤に対する被覆剤である場合、より一般的には、非硬化状態で作用するであろう能力を改良する傾向のある加工助剤が、上記ゴムマトリックスの無機充填剤の分散の改良のために、及び上記組成物の粘度の減少のために、既知の方法で使用され得る。
もちろん本発明のエラストマー組成物は、タイヤの製造に企図されるゴム組成物に通常使用される添加剤、例えば、可塑剤又は本質的に芳香族又は非芳香族によらない増量剤油、顔料、保護剤、例えば、抗オゾンワックス、化学オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、抗疲れ(anti-fatigue)剤、接着促進剤、カップリング活性化剤、強化用樹脂、メチレン受容体及び/又はドナー、及びさらに他の抗-戻り剤、例えば従来のビスマレイミド又はビスシトラコンイミドのすべて又はいくつかをさらに含んでよい。
好ましくは、これらの組成物は、好ましい非-芳香族の又は単なる非常にわずかな芳香族の可塑剤として、ナフテン油、パラフィン油、MES油、TDAE油、グリセロールエステル（特にトリオリート）、好ましくは高値のTg(好ましくは30℃より大きい)を有する炭化水素可塑性樹脂及びそのような化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
使用される補強充填剤が、無機充填剤、有利にそのような無機充填剤に対する被覆剤である場合、より一般的には、非硬化状態で作用するであろう能力を改良する傾向のある加工助剤が、上記ゴムマトリックスの無機充填剤の分散の改良のために、及び上記組成物の粘度の減少のために、既知の方法で使用され得る。
II-6.ゴム組成物の調製
上記組成物を、当業者に周知な２種の連続調製相：１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最高温度までの高温での熱機械作業又は混練（「非-生産的」相と言及される）の第一相、次いで上記加硫系が混和される仕上げ相の間、低温、典型的には１１０℃未満、例えば４０℃〜１００℃に至るまで、機械作業の第二相（「生産的」相と言及される）を使用して好適なミキサーで製造する。
ゴム組成物の調製のための本発明の方法は、以下の工程：
（１）「非生産的」と言及される第一工程の間に、１以上の段階で、１１０℃〜１９０℃の最大温度に達するまで、上記全体の混合物を熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマーに少なくとも１種の補強充填剤を配合する工程、
（２）１００℃未満の温度で上記全体混合物を冷却する工程、
（３）「生産的」と言及される第二工程の間に、上記加硫系を配合する工程、
（４）１１０℃未満の最大温度に達するまで上記全体混合物を混練する工程、
を含み、改良された戻り耐性を有し、また上記方法のいずれか一つの工程の間に、上記式(I)のシトラコンイミドマレイミド化合物をさらに配合することを特徴とする。
例として、非生産的相は、第一相において、必要なすべての基本成分（ジエンエラストマー、補強充填剤及び必要であればカップリング剤、場合によってすべて又はいくらかの上記シトラコンイミドマレイミド化合物）、次いで第二相、例えば１〜２分の混練の後、他の添加剤、いかなる相補的被覆剤又は加工剤を加硫系を除いて、従来の内部ミキサーのような好適なミキサーに混和する間に、単一な熱機械的工程に作用する。この非生産的相における混練の全持続時間は、好ましくは１〜１５分である。
このように得られた上記混合物を冷却後、加硫系及びシトラコンイミドマレイミド化合物（必要に応じて、全部又は残部）をその後、開放形ロール機のような外部ミキサーに導入し、低温で（例えば４０℃〜１００℃）維持する。その後、全体を（生産相）数分間、例えば２〜１５分間混合する。
このように得られる最終組成物は、例えばタイヤ用の半完成品、例えばプライ、トレッド、アンダーレイヤー、種々のゴムブロックの製造に使用されるゴム特性を有する要素(element)を形成するために、タイヤの構造の一部分を形成するように企図されるテキスタイル補強剤又は金属補強剤によって補強されようとなかろうと、次ぎに、例えば、フィルム又はシートの形態で圧延され、又は上記とは別に押し出される。
次いで、加硫（又は硬化）が、一般的に１３０℃〜２００℃で、好ましくは加圧下で、特に硬化温度、採用された加硫系及び該組成物の加硫動力学に従い、５〜９０分と変化し得る十分な時間の間、既知の方法で実施され得る。
上記発明は、「未硬化の」状態（すなわち硬化前）及び「硬化された」又は加硫状態（すなわち加硫状態の後）の先に記載された上記ゴム組成物に関する。
上記組成物を、当業者に周知な２種の連続調製相：１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最高温度までの高温での熱機械作業又は混練（「非-生産的」相と言及される）の第一相、次いで上記加硫系が混和される仕上げ相の間、低温、典型的には１１０℃未満、例えば４０℃〜１００℃に至るまで、機械作業の第二相（「生産的」相と言及される）を使用して好適なミキサーで製造する。
ゴム組成物の調製のための本発明の方法は、以下の工程：
（１）「非生産的」と言及される第一工程の間に、１以上の段階で、１１０℃〜１９０℃の最大温度に達するまで、上記全体の混合物を熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマーに少なくとも１種の補強充填剤を配合する工程、
（２）１００℃未満の温度で上記全体混合物を冷却する工程、
（３）「生産的」と言及される第二工程の間に、上記加硫系を配合する工程、
（４）１１０℃未満の最大温度に達するまで上記全体混合物を混練する工程、
を含み、改良された戻り耐性を有し、また上記方法のいずれか一つの工程の間に、上記式(I)のシトラコンイミドマレイミド化合物をさらに配合することを特徴とする。
例として、非生産的相は、第一相において、必要なすべての基本成分（ジエンエラストマー、補強充填剤及び必要であればカップリング剤、場合によってすべて又はいくらかの上記シトラコンイミドマレイミド化合物）、次いで第二相、例えば１〜２分の混練の後、他の添加剤、いかなる相補的被覆剤又は加工剤を加硫系を除いて、従来の内部ミキサーのような好適なミキサーに混和する間に、単一な熱機械的工程に作用する。この非生産的相における混練の全持続時間は、好ましくは１〜１５分である。
このように得られた上記混合物を冷却後、加硫系及びシトラコンイミドマレイミド化合物（必要に応じて、全部又は残部）をその後、開放形ロール機のような外部ミキサーに導入し、低温で（例えば４０℃〜１００℃）維持する。その後、全体を（生産相）数分間、例えば２〜１５分間混合する。
このように得られる最終組成物は、例えばタイヤ用の半完成品、例えばプライ、トレッド、アンダーレイヤー、種々のゴムブロックの製造に使用されるゴム特性を有する要素(element)を形成するために、タイヤの構造の一部分を形成するように企図されるテキスタイル補強剤又は金属補強剤によって補強されようとなかろうと、次ぎに、例えば、フィルム又はシートの形態で圧延され、又は上記とは別に押し出される。
次いで、加硫（又は硬化）が、一般的に１３０℃〜２００℃で、好ましくは加圧下で、特に硬化温度、採用された加硫系及び該組成物の加硫動力学に従い、５〜９０分と変化し得る十分な時間の間、既知の方法で実施され得る。
上記発明は、「未硬化の」状態（すなわち硬化前）及び「硬化された」又は加硫状態（すなわち加硫状態の後）の先に記載された上記ゴム組成物に関する。
III.本発明の態様の例
III-1.シトラコンイミドマレイミドの合成
N-(p-シトラコンイミドフェニル)-マレイミドを1,4-フェニレンジアミンを無水マレイン酸と、次いで無水シトラコン酸と反応させ、次いで生じた二酸を次いでJ. Org. Chem., Vol. 62 No. 8, 2652-2654, 1997に記載のN-アルキル-及びN-アリールイミド誘導体の合成方法に基づき環化することにより調製する。
より詳細には、この合成は、添付の図２に示されるように３段階で実施される。
A)第一段階：N-(p-アミノ-フェニル)マレアミド酸（図２の生成物(2)）:
1,4-フェニレンジアミン(1)(22.70g又は0.200モル、1当量)及び210mlのTHF(テトラヒドロフラン)を500mlの二口フラスコに注いだ。この溶液に１時間かけて、周囲温度で無水マレイン酸(20.60g又は0.200モル、1当量)のTHF溶液、70mlを加えた。30分後、茶色/黄色の沈殿物が形成する。それを１６時間、磁気的に攪拌して放置する。上記沈殿物をガラス濾過器で濾過し、その後、ジエチルエーテルですすぐ。これを真空下で乾燥し、41.19gのN-(4-アミノ-フェニル)マレアミド酸を、からし黄色粉末の形態で、99%の収率で得る。
B)第二段階：1,4-フェニレン-N-シトラコンアミド-N'-マレアミド二酸（図２の生成物(3a)及び(3b)）:
無水シトラコン酸(22.37g又は0.190モル、1当量)のTHF溶液200mlを45分以内でN-(4-アミノ-フェニル)マレアミド酸(2)(41.19g又は0.190モル、1当量)のTHF懸濁液400mlに加える。この反応混合物を周囲温度で１６時間攪拌し、次いで、２０分間氷浴で冷却する。得られた沈殿物をガラス濾過器で濾過し、ジエチルエーテルですすぎ、次いで真空下で乾燥する。このように、63.20gの1,4-フェニレン-N-シトラコンアミド-N'-マレアミド二酸をマスタード黄色粉末の形態で99%の収率で得る。1H NMR解析は、1,4-フェニレン-N-シトラコンアミド-N'-マレアミド二酸が、２つの位置異性体(3a)及び(3b)の形態で同一比率であることを示す。
C)第三段階：N-(p-シトラコンイミドフェニル)マレイミド(図２の生成物(4)):
上記二酸(3)(40g又は0.126モル、1当量)及び800mlの無水トルエンをコンデンサーを備え、また不活性窒素下の2lの二口フラスコに導入する。形成した混合物を数分間の機械的攪拌に付し、次いで、予め昇華されたZnCl2(36g又は0.264モル、2.1当量)を一度に添加する。この反応混合物を10分間80℃にして、次いでHMDS(80ml又は0.378モル、3当量)をゆっくりと添加する。４４時間、攪拌及び加熱しながら放置し、次いでロータリーエバポレーター(80℃、1mmHgの水浴)を使用して蒸発乾燥する。500mlのジクロロメタンを得られた黄色粉末に添加し、１５分間加熱環流して生成物の最大量を溶解させ、それをガラス濾過器で熱濾過し、ZnCl2に対応してベージュの沈殿物を集めた。単離した有機相をその後、それぞれ10%-濃度塩酸で、飽和NaHCO3で、NaClで洗浄して、次いでMgSO4で乾燥し、濾過して次いで蒸発させる。
このようにして、25.3gのN-(p-シトラコンイミドフェニル)マレイミド(4)を黄色粉末の形態で71%の収率で得る。
III-1.シトラコンイミドマレイミドの合成
N-(p-シトラコンイミドフェニル)-マレイミドを1,4-フェニレンジアミンを無水マレイン酸と、次いで無水シトラコン酸と反応させ、次いで生じた二酸を次いでJ. Org. Chem., Vol. 62 No. 8, 2652-2654, 1997に記載のN-アルキル-及びN-アリールイミド誘導体の合成方法に基づき環化することにより調製する。
より詳細には、この合成は、添付の図２に示されるように３段階で実施される。
A)第一段階：N-(p-アミノ-フェニル)マレアミド酸（図２の生成物(2)）:
1,4-フェニレンジアミン(1)(22.70g又は0.200モル、1当量)及び210mlのTHF(テトラヒドロフラン)を500mlの二口フラスコに注いだ。この溶液に１時間かけて、周囲温度で無水マレイン酸(20.60g又は0.200モル、1当量)のTHF溶液、70mlを加えた。30分後、茶色/黄色の沈殿物が形成する。それを１６時間、磁気的に攪拌して放置する。上記沈殿物をガラス濾過器で濾過し、その後、ジエチルエーテルですすぐ。これを真空下で乾燥し、41.19gのN-(4-アミノ-フェニル)マレアミド酸を、からし黄色粉末の形態で、99%の収率で得る。
B)第二段階：1,4-フェニレン-N-シトラコンアミド-N'-マレアミド二酸（図２の生成物(3a)及び(3b)）:
無水シトラコン酸(22.37g又は0.190モル、1当量)のTHF溶液200mlを45分以内でN-(4-アミノ-フェニル)マレアミド酸(2)(41.19g又は0.190モル、1当量)のTHF懸濁液400mlに加える。この反応混合物を周囲温度で１６時間攪拌し、次いで、２０分間氷浴で冷却する。得られた沈殿物をガラス濾過器で濾過し、ジエチルエーテルですすぎ、次いで真空下で乾燥する。このように、63.20gの1,4-フェニレン-N-シトラコンアミド-N'-マレアミド二酸をマスタード黄色粉末の形態で99%の収率で得る。1H NMR解析は、1,4-フェニレン-N-シトラコンアミド-N'-マレアミド二酸が、２つの位置異性体(3a)及び(3b)の形態で同一比率であることを示す。
C)第三段階：N-(p-シトラコンイミドフェニル)マレイミド(図２の生成物(4)):
上記二酸(3)(40g又は0.126モル、1当量)及び800mlの無水トルエンをコンデンサーを備え、また不活性窒素下の2lの二口フラスコに導入する。形成した混合物を数分間の機械的攪拌に付し、次いで、予め昇華されたZnCl2(36g又は0.264モル、2.1当量)を一度に添加する。この反応混合物を10分間80℃にして、次いでHMDS(80ml又は0.378モル、3当量)をゆっくりと添加する。４４時間、攪拌及び加熱しながら放置し、次いでロータリーエバポレーター(80℃、1mmHgの水浴)を使用して蒸発乾燥する。500mlのジクロロメタンを得られた黄色粉末に添加し、１５分間加熱環流して生成物の最大量を溶解させ、それをガラス濾過器で熱濾過し、ZnCl2に対応してベージュの沈殿物を集めた。単離した有機相をその後、それぞれ10%-濃度塩酸で、飽和NaHCO3で、NaClで洗浄して、次いでMgSO4で乾燥し、濾過して次いで蒸発させる。
このようにして、25.3gのN-(p-シトラコンイミドフェニル)マレイミド(4)を黄色粉末の形態で71%の収率で得る。
III-2.上記組成物の調製
以下の試験に対して、手順は、以下の通りである。１〜２分の混練の後、ジエンエラストマー（又は必要に応じてジエンエラストマーの混合物）、次いで補強充填剤（カーボンブラック）、加硫系を除く種々の他の成分及び抗-戻り剤を「バンバリー」型の従来の内部ブレードミキサー(容量:約3.5リットル)に投入し、７０％に満たし、初期タンク温度は約６０℃である。
次いで熱機械作業（非-生産的相）を、約160℃の最大「滴下」温度に達するまで、一段階で（混練の全持続時間は約５分である）実施する。このように得られた混合物を回収し、冷却し、またその後、加硫系及び（上記組成物に存在する場合、）抗-戻り剤を、すべてのもの（生産的相）を３〜４分この開放形ロール機で混合することによって、４０℃で、外部ミキサー（ホモ-仕上剤）に添加する。
次いでこのように得られる組成物を、タイヤの半完成品として切断及び/又は所望の寸法に組み立てた後に、ゴムのシート（２〜３mmの厚さ）又はゴムの薄フィルムの形態に圧延して、その物理的又は機械的特性を測定し、又は押し出して直接使用され得る輪郭要素(profiled element)を形成する。
以下の試験に対して、手順は、以下の通りである。１〜２分の混練の後、ジエンエラストマー（又は必要に応じてジエンエラストマーの混合物）、次いで補強充填剤（カーボンブラック）、加硫系を除く種々の他の成分及び抗-戻り剤を「バンバリー」型の従来の内部ブレードミキサー(容量:約3.5リットル)に投入し、７０％に満たし、初期タンク温度は約６０℃である。
次いで熱機械作業（非-生産的相）を、約160℃の最大「滴下」温度に達するまで、一段階で（混練の全持続時間は約５分である）実施する。このように得られた混合物を回収し、冷却し、またその後、加硫系及び（上記組成物に存在する場合、）抗-戻り剤を、すべてのもの（生産的相）を３〜４分この開放形ロール機で混合することによって、４０℃で、外部ミキサー（ホモ-仕上剤）に添加する。
次いでこのように得られる組成物を、タイヤの半完成品として切断及び/又は所望の寸法に組み立てた後に、ゴムのシート（２〜３mmの厚さ）又はゴムの薄フィルムの形態に圧延して、その物理的又は機械的特性を測定し、又は押し出して直接使用され得る輪郭要素(profiled element)を形成する。
III-3.特性試験-結果
この試験の目的は、建設車両型のタイヤのクラウン補強剤と放射カーカス補強剤の間に位置するデカップリングゴムを構成することが企図される本発明の組成物の改良された戻り耐性及び熱安定性を証明することである。
本発明の組成物、抗-戻り剤を含むか含まないかで、３つのコントロール組成物と比較し、試験される４つの組成物は、以下の差に基づいて区別される。
・組成物T-1:抗-戻り剤のないコントロール、
・組成物T-2:従来の抗-戻り剤（ビスマレイミド）を有するコントロール、
・組成物T-3:従来の抗-戻り剤（ビスシトラコンイミド）を有するコントロール、
・組成物C-1:本発明の組成物（シトラコンイミドマレイミド）、
コントロール組成物T-2に使用されるビスマレイミド化合物は、メタ-フェニレンビスマレイミド（「MPBM」と略される）であり、これは当業者に周知であり、また下式、
で示される。
この試験の目的は、建設車両型のタイヤのクラウン補強剤と放射カーカス補強剤の間に位置するデカップリングゴムを構成することが企図される本発明の組成物の改良された戻り耐性及び熱安定性を証明することである。
本発明の組成物、抗-戻り剤を含むか含まないかで、３つのコントロール組成物と比較し、試験される４つの組成物は、以下の差に基づいて区別される。
・組成物T-1:抗-戻り剤のないコントロール、
・組成物T-2:従来の抗-戻り剤（ビスマレイミド）を有するコントロール、
・組成物T-3:従来の抗-戻り剤（ビスシトラコンイミド）を有するコントロール、
・組成物C-1:本発明の組成物（シトラコンイミドマレイミド）、
コントロール組成物T-2に使用されるビスマレイミド化合物は、メタ-フェニレンビスマレイミド（「MPBM」と略される）であり、これは当業者に周知であり、また下式、
組成物T-3のビスシトラコンイミドは、1,3-ビス-(シトラコンイミドメチル)-ベンゼン(「Perkalink 900」)であり、これも周知であり、また下式、
で示される。
例えば、それは、わずかな例を言及するために、先述の特許文献WO92/07904、WO95/16738、EP823453又はUS6079468、EP988999及びUS5623007に記載される。
本発明の組成物C-1に使用されるシトラコンイミドマレイミドは、以下の式、
を満たすことが想起されるだろう。
従って、上記３つの化合物を、区別し、及びそれによりコントロール組成物T-2及びT-3から本発明の組成物C-1を区別する重要な特性は、二つのマレイミド基のうちの唯一のメチル基（それぞれ該コントロールによって決まるが、水素又はメチルの代わりに）に存在する。
上記３つのマレイミド化合物は、等モル量で使用される。
表１及び２は、異なる組成物の配合（表１-phrで示される異なる生成物の量）、硬化前後の特性、流動度特性及びさらに戻りを測定する異なるパラメーターを示す。上記組成物の戻り特性を評価するために、１５０℃における６０分及び１８０分後のレオメトリートルクの変化を観察する。上記組成物の熱安定性は、最適な硬化における測定値と６時間の延長硬化後の測定値（１５０℃の温度）との間の１００％及び３００％伸びでの標準割線モジュラスの変化で評価される。
表２では、まず、硬化前後の本組成物の従来の特性は、実質的に同一である。即ち、ムーニー可塑性及びスコーチ時間は測定精度内で同じ値であり、引張モジュラス（ME100、ME300）及び比ME300/ME100（補強剤の既知の指標）は、非常に近く、レオメトリー特性はかなり近いことに留意されたい。
しかし、それは、３つのコントロール組成物と比較して本発明の組成物の全有利性を示す戻りの測定のパラメータである。
上記組成物C-1の熱安定性は、（項I-5で与えられる指示に従って）使用されるパラメーターが何であろうと、３つのコントロールT-1、T-2及びT-3に観測される熱安定性より顕著に、非常に大きいことを示す。
実際、モジュラスΔME100とΔME300の変化のような変化ΔR60及びΔR180はすべて、戻りの現象が本発明の組成物に存在しないが、従来のビスマレイミド(MPBM)の存在にかかわらず、コントロール組成物T-2では、戻りが、相対的に著しいこと、またいずれにしても、経時的に有意な変化が、コントロール組成物T-3(「Perkalink 900」)と異なり本発明の組成物では観察されない。その特性は、極めて実質的に減少しないが増加することを非常に明らかに示す。そのような正でも負でもなく、変化量Δは、戻りの問題を示すが、材料の剛性化を示し、一般的な場合、極めて少なくとも、不利と考えられるかもしれない。
従って、これから、二つのうち唯一のマレイミド基における唯一のメチル基の存在、換言すれば、同一分子におけるマレイミド基とシトラコンイミド基の両方の機能の存在は、本発明のゴム組成物に対する予測できない熱安定性を与えることが結論づけられなくてはならない。
例えば、それは、わずかな例を言及するために、先述の特許文献WO92/07904、WO95/16738、EP823453又はUS6079468、EP988999及びUS5623007に記載される。
本発明の組成物C-1に使用されるシトラコンイミドマレイミドは、以下の式、
従って、上記３つの化合物を、区別し、及びそれによりコントロール組成物T-2及びT-3から本発明の組成物C-1を区別する重要な特性は、二つのマレイミド基のうちの唯一のメチル基（それぞれ該コントロールによって決まるが、水素又はメチルの代わりに）に存在する。
上記３つのマレイミド化合物は、等モル量で使用される。
表１及び２は、異なる組成物の配合（表１-phrで示される異なる生成物の量）、硬化前後の特性、流動度特性及びさらに戻りを測定する異なるパラメーターを示す。上記組成物の戻り特性を評価するために、１５０℃における６０分及び１８０分後のレオメトリートルクの変化を観察する。上記組成物の熱安定性は、最適な硬化における測定値と６時間の延長硬化後の測定値（１５０℃の温度）との間の１００％及び３００％伸びでの標準割線モジュラスの変化で評価される。
表２では、まず、硬化前後の本組成物の従来の特性は、実質的に同一である。即ち、ムーニー可塑性及びスコーチ時間は測定精度内で同じ値であり、引張モジュラス（ME100、ME300）及び比ME300/ME100（補強剤の既知の指標）は、非常に近く、レオメトリー特性はかなり近いことに留意されたい。
しかし、それは、３つのコントロール組成物と比較して本発明の組成物の全有利性を示す戻りの測定のパラメータである。
上記組成物C-1の熱安定性は、（項I-5で与えられる指示に従って）使用されるパラメーターが何であろうと、３つのコントロールT-1、T-2及びT-3に観測される熱安定性より顕著に、非常に大きいことを示す。
実際、モジュラスΔME100とΔME300の変化のような変化ΔR60及びΔR180はすべて、戻りの現象が本発明の組成物に存在しないが、従来のビスマレイミド(MPBM)の存在にかかわらず、コントロール組成物T-2では、戻りが、相対的に著しいこと、またいずれにしても、経時的に有意な変化が、コントロール組成物T-3(「Perkalink 900」)と異なり本発明の組成物では観察されない。その特性は、極めて実質的に減少しないが増加することを非常に明らかに示す。そのような正でも負でもなく、変化量Δは、戻りの問題を示すが、材料の剛性化を示し、一般的な場合、極めて少なくとも、不利と考えられるかもしれない。
従って、これから、二つのうち唯一のマレイミド基における唯一のメチル基の存在、換言すれば、同一分子におけるマレイミド基とシトラコンイミド基の両方の機能の存在は、本発明のゴム組成物に対する予測できない熱安定性を与えることが結論づけられなくてはならない。
（表１）
(1)天然ゴム（ペプチド化した）；
(2)N375(Cabot社)；
(3)酸化亜鉛（Umicore社製の工業グレード）；
(4)ステアリン（「Pristerene4931」）Uniqema社製；
(5)N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン（Flexsis社の「Santoflex13」）；
(6)MPBM(Safic Alcan社製)；
(7)「Perkalink900」(Flexsys社製)；
(8)III-1項に従って合成されるN-(p-シトラコンイミドフェニル)-マレイミド
(9)硫黄（Solvay社製の合成硫黄）；
(10)CBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル-スルフェンアミド)-(Flexsys社製の「Santocure CBS」)
(2)N375(Cabot社)；
(3)酸化亜鉛（Umicore社製の工業グレード）；
(4)ステアリン（「Pristerene4931」）Uniqema社製；
(5)N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン（Flexsis社の「Santoflex13」）；
(6)MPBM(Safic Alcan社製)；
(7)「Perkalink900」(Flexsys社製)；
(8)III-1項に従って合成されるN-(p-シトラコンイミドフェニル)-マレイミド
(9)硫黄（Solvay社製の合成硫黄）；
(10)CBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル-スルフェンアミド)-(Flexsys社製の「Santocure CBS」)
（表２）
Claims (9)
- 少なくとも１種のジエンエラストマー、補強充填剤、加硫系及びマレイミド化合物に基づくタイヤ製造に使用可能なゴム組成物であって、前記マレイミド化合物が、下式、
(I)
（Ｒ=炭化水素基）のシトラコンイミドマレイミドであり、前記シトラコンイミドマレイミドの量が、（ジエンエラストマー１００部当たりの質量部で）0.1〜10phrであることを特徴とする組成物。 - Ｒが、１〜２５個の炭素原子、及び場合によりO、N及びSから選択される１種以上のヘテロ原子からなる請求項１記載の組成物。
- Ｒが、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、６〜２４個の炭素原子を有するシクロアルキレン、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン及び７〜２５個の炭素原子を有するアラルキレンからなる群から選択される請求項２記載の組成物。
- 前記シトラコンイミドマレイミドが、N-(シトラコンイミド-m-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-p-フェニル)マレイミド、N-(シトラコンイミド-o-フェニル)マレイ
ミド、N-(3-シトラコンイミド-4,6-ジメチル-フェニル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-4-メチル-フェニル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-6-メチル-フェニル)マレイミド、N-(3-シトラコンイミド-2-メチル-フェニル)マレイミド、N-(1'-シトラコンイミド-4,4'-メチレン-ビ-フェニル)マレイミド、N-[2-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド、N-[3-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド、N-[4-(メチレン-シトラコンイミド)-フェニル]-メチレン-マレイミド、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される請求項３記載の組成物。 - 前記シトラコンイミドマレイミドが、N-(p-シトラコンイミドフェニル)-マレイミドである請求項１記載の組成物。
- 前記シトラコンイミドマレイミドの量が、０．１〜１．０phrである請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
- タイヤの製造に有用であり、かつ改良された戻り耐性を有するゴム組成物の調製方法であって、前記組成物が、ジエンエラストマー、補強充填剤及び加硫系に基づき、前記方法が、以下の工程、
（１）「非生産的」と言及される第一工程の間に、１以上の段階で、１１０℃〜１９０℃の最大温度に達するまで、前記ジエンエラストマー及び前記補強充填剤を含む全体の混合物を熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマーに少なくとも１種の補強充填剤を配合する工程、
（２）１００℃未満の温度で前記全体混合物を冷却する工程、
（３）「生産的」と言及される第二工程の間に、前記加硫系を配合する工程、
（４）１１０℃未満の最大温度に達するまで前記ジエンエラストマー、前記補強充填剤及び前記加硫系を含む全体混合物を混練する工程、
を含み、前記方法のいずれか一つの工程の間に、下式(I)、
（Ｒ＝炭化水素基）のシトラコンイミドマレイミド化合物をさらに配合し、前記シトラコンイミドマレイミドの量が、（ジエンエラストマー１００部当たりの質量部で）0.1〜10phrであることを特徴とする方法。 - 請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を含む自動車の接地接触系に企図される半完成品。
- 硬化された請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を含む自動車の接地接触系に企図される完成品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0310820 | 2003-09-15 | ||
| FR0310820A FR2859730A1 (fr) | 2003-09-15 | 2003-09-15 | Composition de caoutchouc comportant un citracomaleimide. |
| PCT/EP2004/010253 WO2005026250A1 (fr) | 2003-09-15 | 2004-09-14 | Composition de caoutchouc comportant un citraconimidomaleimide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007505957A JP2007505957A (ja) | 2007-03-15 |
| JP2007505957A5 JP2007505957A5 (ja) | 2007-10-18 |
| JP4717814B2 true JP4717814B2 (ja) | 2011-07-06 |
Family
ID=34203457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006526573A Expired - Fee Related JP4717814B2 (ja) | 2003-09-15 | 2004-09-14 | シトラコンイミドマレイミドを含むゴム組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7442733B2 (ja) |
| EP (1) | EP1664180A1 (ja) |
| JP (1) | JP4717814B2 (ja) |
| FR (1) | FR2859730A1 (ja) |
| WO (1) | WO2005026250A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2883568B1 (fr) * | 2005-03-24 | 2007-05-18 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un itaconimidomaleimide |
| JP5275539B2 (ja) * | 2005-06-07 | 2013-08-28 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| EP1801150A1 (en) | 2005-12-19 | 2007-06-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing N,N'-(m-phenylene) bismaleamic acid or N,N'-(m-phenylene) bismaleimide |
| US7566748B2 (en) * | 2005-12-19 | 2009-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing N, N′-(m-phenylene) bismaleimide and zinc dibenzyl dithiocarbamate |
| US7534828B2 (en) * | 2005-12-19 | 2009-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing N, N'-(m-phenylene) bismaleamic acid |
| US7549454B2 (en) * | 2005-12-30 | 2009-06-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Belt coat composition |
| FR2910901B1 (fr) | 2006-12-27 | 2010-06-25 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un compose polymaleimide |
| JP2010159374A (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | テキスタイルコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
| JP5573883B2 (ja) * | 2011-04-26 | 2014-08-20 | 住友化学株式会社 | ゴム組成物 |
| JP5952702B2 (ja) * | 2012-10-09 | 2016-07-13 | 住友化学株式会社 | ゴム組成物の製造方法、加硫されたゴム組成物成形体、および防振材 |
| WO2014065438A1 (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 住友化学株式会社 | カーボンブラック |
| BR102013028645A2 (pt) | 2012-11-08 | 2016-06-21 | Sumitomo Rubber Ind | composição de borracha para banda de rodagem, e pneumático |
| BR102013028758A2 (pt) * | 2012-11-08 | 2017-07-11 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber compositions for square axle, side wall sealing, base wheel band, brake shock, steel cabin coat, strip adjacent to steel cables, intermediate rubber and side wall and tires |
| CN103804724B (zh) | 2012-11-08 | 2018-01-12 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及充气轮胎 |
| JPWO2016175272A1 (ja) * | 2015-04-30 | 2018-02-22 | 住友化学株式会社 | ゴム組成物 |
| WO2020004316A1 (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 |
| CN110713633A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-01-21 | 三角轮胎股份有限公司 | 低生热巨型工程子午胎胎面橡胶组合物 |
| CN115558172A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-03 | 华南理工大学 | 一种橡胶组合物及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3833609A (en) * | 1972-04-21 | 1974-09-03 | Gen Electric | N(n'-maleimidomethyl)citraconimide |
| US3933850A (en) * | 1972-04-21 | 1976-01-20 | General Electric Company | Method for making N,N'-methylene bismaleimides and products made therefrom |
| JPS62270652A (ja) * | 1987-04-30 | 1987-11-25 | Teijin Ltd | 芳香族ポリエステル組成物 |
| JPH07506606A (ja) * | 1992-05-13 | 1995-07-20 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 硫黄加硫されたゴム組成物 |
| US5503940A (en) * | 1994-10-24 | 1996-04-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Elastomeric laminates containing a solventless elastomeric adhesive composition |
| JPH1077361A (ja) * | 1996-08-09 | 1998-03-24 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | 改善された加硫もどり抵抗性を有するゴムコンパウンド |
| JP2001288298A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06210987A (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-02 | Canon Inc | 非可視化情報記録媒体、非可視化情報検出装置並びに記録剤 |
-
2003
- 2003-09-15 FR FR0310820A patent/FR2859730A1/fr active Pending
-
2004
- 2004-09-14 WO PCT/EP2004/010253 patent/WO2005026250A1/fr active Application Filing
- 2004-09-14 EP EP04765167A patent/EP1664180A1/fr not_active Withdrawn
- 2004-09-14 JP JP2006526573A patent/JP4717814B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-03-15 US US11/374,978 patent/US7442733B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3833609A (en) * | 1972-04-21 | 1974-09-03 | Gen Electric | N(n'-maleimidomethyl)citraconimide |
| US3933850A (en) * | 1972-04-21 | 1976-01-20 | General Electric Company | Method for making N,N'-methylene bismaleimides and products made therefrom |
| JPS62270652A (ja) * | 1987-04-30 | 1987-11-25 | Teijin Ltd | 芳香族ポリエステル組成物 |
| JPH07506606A (ja) * | 1992-05-13 | 1995-07-20 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 硫黄加硫されたゴム組成物 |
| US5503940A (en) * | 1994-10-24 | 1996-04-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Elastomeric laminates containing a solventless elastomeric adhesive composition |
| JPH1077361A (ja) * | 1996-08-09 | 1998-03-24 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | 改善された加硫もどり抵抗性を有するゴムコンパウンド |
| JP2001288298A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7442733B2 (en) | 2008-10-28 |
| FR2859730A1 (fr) | 2005-03-18 |
| US20060247342A1 (en) | 2006-11-02 |
| JP2007505957A (ja) | 2007-03-15 |
| WO2005026250A1 (fr) | 2005-03-24 |
| EP1664180A1 (fr) | 2006-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7442733B2 (en) | Rubber composition comprising a citraconimidomaleimide | |
| KR101444077B1 (ko) | 신규한 산화방지제 시스템을 혼입한 타이어용 고무 조성물 | |
| US7557151B2 (en) | Rubber composition comprising an itaconimidomaleimide | |
| US8763660B2 (en) | Tire belt incorporating an antioxidant agent | |
| US9976014B2 (en) | Sidewall for tire | |
| US20150031810A1 (en) | Rubber Composition for Tire Including a Novel Anti-oxidant System | |
| US9040613B2 (en) | Plasticizing system and rubber composition for tire containing said system | |
| JP5450090B2 (ja) | ポリマレイミド化合物を含有するゴム組成物 | |
| CN102428133B (zh) | 包含有机硅烷偶联剂的橡胶组合物 | |
| KR20130008584A (ko) | 그래프팅된 중합체를 함유하는 고무 조성물 및 타이어 | |
| KR20120117833A (ko) | 란타나이드 염을 포함하는 외부 고무 혼합물을 갖는 제품, 특히 공기식 타이어 | |
| JP5650746B2 (ja) | チアゾールを含むゴム組成物 | |
| US20190359799A1 (en) | Tire comprising a rubber composition comprising a polymer bearing a conjugated diene group crosslinked by a dienophile | |
| US8754164B2 (en) | Rubber composition comprising a 1,2,4-triazine | |
| US7358313B2 (en) | Thiouronium salt as anti-reversion agent in a vulcanizable rubber composition and tire based on such a composition | |
| US9034969B2 (en) | Rubber composition comprising a thiazoline | |
| US9187620B2 (en) | Rubber composition comprising a thiadiazole | |
| BR112019016784B1 (pt) | Composição de borracha com propriedades aperfeiçoadas no estado cru e no estado cozido |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070831 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070831 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101025 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110125 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110330 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |