KR20120117833A - 란타나이드 염을 포함하는 외부 고무 혼합물을 갖는 제품, 특히 공기식 타이어 - Google Patents

란타나이드 염을 포함하는 외부 고무 혼합물을 갖는 제품, 특히 공기식 타이어 Download PDF

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나탈리 살귀
장-뤽 카비오슈
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미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 외부 고무 혼합물, 특히 트레드를 포함하는 제품, 특히 차량용 공기식 타이어에 관한 것으로서, 상기 외부 혼합물은 적어도 하나의 디엔 엘라스토머, 예를 들어, BR, SBR 또는 NR, 보강 충전제, 예를 들어, 실리카, 가교결합 시스템, 예를 들어, 가황 시스템, 0.2pce와 10pce 사이의 산화방지제, 예를 들어, 치환된 파라페닐렌디아민, 및 0.2pce와 10pce 사이의 란타나이드 아세틸아세토네이트, 예를 들어, 네오디뮴 아세틸아세토네이트로 이루어진 고무 혼합물을 포함한다. 후자는 유리하게 상기 조성물의 열 산화 노화 동안 산화방지제의 소비량을 감소시키고, 이에 따라 외부 혼합물의 소비량을 감소시킬 수 있다.

Description

란타나이드 염을 포함하는 외부 고무 혼합물을 갖는 제품, 특히 공기식 타이어{ARTICLE, IN PARTICULAR A PNEUMATIC TIRE, HAVING AN EXTERNAL RUBBER MIXTURE COMPRISING A LANTHANIDE SALT}
1. 발명의 분야
본 발명의 분야는 고무로 제조된 완성 제품(finished article), 특히 자동차 타이어, 및 이러한 제품 또는 타이어의 제조에 사용되는 고무로 제조된 혼합물 또는 프로파일 요소(element)에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특히 이들이 공기와 접촉될 경우의 산화로 인한 노화(aging)로부터 이들 고무 혼합물을 보호하는데 사용되는 분해 방지제에 관한 것이다.
2. 종래 기술
공지된 바와 같이, 천연 및 합성의 필수적으로 불포화된 디엔 고무 가황화물은 모두 이의 분자 쇄 상의 이중 결합의 존재로 인해, 이들이 공지된 산화 메카니즘에 기인하여 보호되지 않으면, 대기로의 연장된 노출 후 다소 신속하게 악화되기 쉽다. 이러한 복잡한 메카니즘은, 예를 들어, 특허 문서 제WO 99/02590호 및 제WO 99/06480호에 다시 표명되어 있다. 이들은 이들 이중 결합의 개열(cleavage) 및 황 브릿지의 산화에 이어 가황화물의 강화 및 약화를 일의키고, 이 손상은 추가로 "열-산화"에 의한 열의 결합 작용 또는 "광-산화"에 의한 빛의 결합 작용하에 추가로 가속화된다.
특히, p-페닐렌디아민("PPD" 또는 "PPDA") 유도체, 예를 들어, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민("I-PPD") 또는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민("6-PPD") 또는 퀴놀린 유도체("TMQ")를 포함하는 각종 산화방지제를 우수한 산화방지제 및 항오존화제(참조: 특허 출원 제WO 2004/033548호, 제WO 2005/063510 및 제WO 2005/133666호)와 동시에 개발하고 시판함으로써 이러한 산화 현상들을 점차적으로 억제하는 것이 가능했다. 이러한 산화방지제들은 오늘날 후자의 노화 및 조기 마모를 방지하기 위해 디엔 고무 조성물, 특히 타이어용 조성물에 체계적으로 사용된다.
이러한 산화방지제들의 익히 공지된 단점은, 고무 조성물 중의 이들의 농도가 이들의 매우 화학적인 기능으로 인해 시간이 경과함에 따라 자연적으로 감소하고, 이들이 또한 산화방지제가 더 농축된 영역으로부터 산화방지제가 덜 농축된 영역을 향해 이동하는 강한 자연적인 성향을 갖고, 그렇기 때문에, 당해 기술 분야의 숙련가가, 비교적 고가이며, 추가로 다수의 산화방지제, 특히 p-페닐렌디아민 유도체의 높은 염색력으로 인해, 완성된 생성물의 외관에 유해한 생성물을 비교적 다량으로 사용하게 된다는 점이다.
상기 단점을 해결하고, 따라서 타이어의 보호성 및 내노화성을 추가로 향상시키기 위해, 특히, 이러한 타이어에, 고농도의 산화방지제를 갖는 추가의 고무 층을 도입시키자는 것이 제안되었으며(참조: 특허 문서 제WO 2009/029114호, EP 제1 319 527호 또는 US 제7 082 096호), 이는, 산화방지제 저장기가, 인접 영역의 소모의 정도의 함수로서 이동에 의해 시간이 경과함에 따라 산화방지제를 전달할 수 있는 방식으로 작동한다.
이러한 산화방지제 저장기의 사용은 비록 효과적이지만, 타이어의 내부 구조를 변경하고, 따라서 이들을 제조하는 것을 더 복잡하게 하고 더 비싸게 하는 단점이 있다.
결과적으로, 디엔 고무 제품의 디자이너, 특히 타이어 제조업자는 오늘날 상기한 단점의 적어도 일부를 해결할 수 있는 간단하고 신규한 해결책을 찾고 있다.
3. 본 발명의 간단한 설명
연구 기간 동안, 출원인은 고무 조성물의 노화 동안 산화방지제를 덜 소모하는 구별되는 특징을 갖고, 결과적으로 상기한 목적을 충족시킬 수 있는 특정의 고무 배합물을 발견했다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는, 고무로 제조된 적어도 하나의 외부 혼합물을 포함하는 제품이고, 상기한 외부 혼합물은 적어도 하나의 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템, 0.2와 10phr 사이의 산화방지제, 및 0.2와 10phr 사이의 란타나이드 아세틸아세토네이트를 기본으로 하는 고무 조성물을 포함한다.
상기 특정의 아세틸아세토네이트의 존재로 인해, 고무 조성물의 노화 동안 예기치 않게 고무 조성물 중의 산화방지제 소비량의 상당한 감소가 관찰되었다.
따라서, 고무 가황화물의 수명, 특히 타이어의 수명은 향상될 수 있고, 이는 공지된 바와 같이 특히 극심한 주행 조건, 특히 습윤성 및 부식성 대기하에 적용될 수 있다.
출원인 회사에 의해 출원된 출원 제WO 2005/113666호는 금속의 고무로의 부착 성능을 향상시킬 목적으로, 타이어의 경우에는 고무 조성물에서, 금속 보강제의 캘린더링(금속 보강 요소에 의해 보강된 고무 플라이(ply))의 경우에는 내부 혼합물에서, 란타나이드 아세틸아세토네이트의 특별한 용도를 명확하게 이미 기술했다. 그러나, 본 명세서에서 본 발명자들이 언급하는 타이어용 외부 혼합물, 예를 들어, 트레드 또는 측벽(sidewall)은, 공지된 방식으로, 상기 금속 보강제가 결여된다.
본 발명은 특히 승용차, SUV(스포츠 유틸리티 차량) 차량, 이륜 차량(특히, 자전거 또는 모터사이클), 항공기 뿐만 아니라, 밴, 대형 차량(즉, 지하철, 버스, 대형 화물차(화물 자동차, 트렉터, 트레일러) 또는 비도로용 차량, 예를 들어, 농업용 차량 또는 토질 운반기) 또는 기타 수송 또는 취급 차량으로부터 선택된 산업용 차량을 장비하기 위한 타이어에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 이점은 이하 상세한 설명 및 실행예의 견지에서 및 본 발명에 따르는 방사상 카커스 보강부를 갖는 타이어의 도식표를 방사상 횡단면으로 제공하는 이들 실시예에 대한 단일 도면의 견지에서 용이하게 이해될 것이다.
4. 사용된 측정 및 시험
고무 조성물은 이하 기술된 바와 같이 경화 전후에 물성 확인된다.
4.1 - 무니 가소성
프랑스 표준 NF T 43-005(1991)에 기술된 바와 같이 진동 컨시스토미터(consistometer)를 사용한다. 무니 가소성 측정은 다음 원리에 따라 수행한다: 원료 상태(즉, 경화 전)의 조성물은 100℃로 가열된 원형 챔버에서 형성시킨다. 1분 동안 예열한 후, 회전자를 2회전/분으로 시험편 내에서 회전시키고, 이 운동을 유지시키기 위한 작동 토오크를 4분 동안 회전시킨 후 측정한다. 무니 가소성(ML 1+4)은 "무니 단위"(MU, 1MU = 0.83N.m)로 표현된다.
4.2 - 인장 시험
이러한 시험은 탄성 응력 및 파단 특성을 측정할 수 있도록 한다. 다르게 기술되지 않는 한, 이들은 1988년 9월의 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라 수행한다. 계수 측정은 명백하게 다르게 기술되지 않는 한 1998의 표준 ASTM D 412(시험편 "C")에 따라 인장하에 수행되었고; 공칭 시컨트 계수(또는 겉보기 응력)는 각각 MA10, MA100 및 MA300을 나타내고 MPa로 표현되는 10%, 100% 및 300% 신도에서 제2 신도(즉, 조정 사이클 후)를 측정한다(1999년의 ASTM D 1349에 따르는 온도 및 습도의 표준 조건). 파단 응력(MPa) 및 파단신도(%)도 또한 측정한다. 모든 이러한 인장 측정은 프랑스 표준 NF T 40-101(1979년 12월)에 따라 온도(23±2℃) 및 습도(50±5% 상대습도)의 표준 조건하에서 수행한다.
5. 본 발명의 상세한 설명
본 명세서에서, 명백하게 다르게 기술되지 않는 한, 제시된 모든 백분율(%)은 중량%이다. 약어 "phr"은 엘라스토머 또는 고무(다수의 엘라스토머가 존재할 경우, 엘라스토머 전체) 100부당 중량부를 의미한다.
또한, 표현 "a와 b 사이"로 제시된 값의 간격은 "a" 초과, "b" 미만인 값의 범위(즉, 한도 a 및 b는 제외됨)를 나타내는 반면, 표현 "a 내지 b"로 제시된 값의 간격은 "a"로부터 "b"까지 확장하는 값의 범위(즉, 정확한 한도 a 및 b를 포함함)를 의미한다.
따라서, 본 발명의 고무 제품, 특히 타이어는 적어도 하나의 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템, 및 0.2와 10phr 사이의 산화방지제를 기본으로 하는(즉, 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는) 고무 조성물을 포함하는 적어도 하나의 외부 고무 혼합물을 포함하고; 또한 이는 0.2와 10phr 사이의 란타나이드 아세틸아세토네이트를 포함하는 신규하고 필수적인 특성을 갖는다.
5.1 - 디엔 엘라스토머
용어 "디엔"(또는 무작위로 고무) 엘라스토머는 공지된 방식으로 디엔 단량체(공액될 수 있거나 공액되지 않을 수 있는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 생성되는 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다.
디엔 엘라스토머는 공지된 방식으로, 2개 부류, 즉 "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머 및 "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머로 분류될 수 있다. 일반적으로, 용어 "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 본 명세서에서 15%(mol%)를 초과하는 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 수준을 갖는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 생성되는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이는, 예를 들어, 디엔 엘라스토머, 예를 들어, 부틸 고무 또는 디엔과 EPDM 형태의 α-올레핀의 공중합체는 선행하는 정의 내에 속하지 않고, 특히 "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(항상 15% 미만의 디엔 기원 단위의 저 수준 또는 초저 수준)로서 기술될 수 있다. "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 범주에서, 용어 "매우 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 50%를 초과하는 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 수준을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 정의를 감안하여, 본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있는 용어 디엔 엘라스토머는 더욱 특히 다음을 의미하는 것으로 이해된다:
(a) 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합으로 수득되는 임의의 단독중합체;
(b) 하나 이상의 공액 디엔의 서로의 공중합으로, 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합으로 수득되는 임의의 공중합체;
(c) 에틸렌, 및 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체의 공중합으로 수득된 3원 공중합체, 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌과 상기한 형태의 비공액 디엔 단량체로부터 수득된 엘라스토머, 예를 들어, 특히, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔;
(d) 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체 또는 이러한 형태의 공중합체의 할로겐화 변형물, 특히 염소화 또는 브롬화 변형물.
이는 임의 형태의 디엔 엘라스토머에 적용되지만, 타이어 분야의 숙련가는 본 발명이 먼저, 특히 상기 타입(a) 또는 (b)의 필수적으로 불포화된 디엔 엘라스토머와 함께 사용된다는 것을 이해한다.
더욱 바람직하게는, 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이러한 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)(이는, 에멀젼 중합(ESBR)에 의해 또는 용액(SSBR) 중에서 제조된다), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
엘라스토머는, 예를 들어, 블록, 랜덤, 시퀀셜(sequential) 또는 마이크로시퀀셜 엘라스토머일 수 있고, 분산액으로 또는 용액으로 제조될 수 있고; 이들은 커플링제 및/또는 별형(star)-분지화제 또는 관능화제와 함께 커플링되고/되거나 별형-분지되거나 또는 관능화될 수 있다. 카본 블랙과의 커플링을 위해, 예를 들어, C-Sn 결합을 포함하는 관능 그룹 또는 아민화 관능 그룹, 예를 들어, 벤조페논을 언급할 수 있고, 보강 무기 충전제, 예를 들어, 실리카와의 커플링을 위해, 예를 들어, 실란올 또는 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 관능 그룹(예를 들어, 미국 특허 제6 013 718호에 기술됨), 알콕시실란 그룹(예를 들어, 미국 특허 제5 977 238호에 기술됨), 카복실 그룹(예를 들어, 미국 특허 제6 815 473호 또는 US 제2006/0089445호에 기술됨) 또는 폴리에테르 그룹(예를 들어, 미국 특허 제6 503 973호에 기술됨)을 언급할 수 있다. 이러한 관능화 엘라스토머의 기타 예로써, 에폭사이드화 형태의 엘라스토머(예를 들어, SBR, BR, NR 또는 IR)도 또한 언급할 수 있다.
폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함량(mol%)이 4%와 80% 사이인 것들 또는 시스-1,4-단위의 함량(mol%)이 80% 초과인 것들; 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 특히 Tg(표준 ASTM D3418에 따라 측정된 유리 전이 온도)가 0℃와 -70℃ 사이, 더욱 특히 -10℃와 -60℃ 사이이고/이거나, 스티렌 함량이 5중량%와 60중량% 사이, 더욱 특히 20중량%와 50중량% 사이이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량(mol%)이 4%와 75% 사이이고, 트랜스-1,4-결합의 함량(mol%)이 10%와 80% 사이인 것들; 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5중량%와 90중량% 사이이고 Tg가 -40℃ 내지 -80℃인 것들; 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이이고 Tg가 -25℃와 -50℃ 사이인 것들이 적합하다. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우에, 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이, 더욱 특히 10중량%와 40중량% 사이이고, 이소프렌 함량이 15중량%와 60중량% 사이, 더욱 특히 20중량%와 50중량% 사이이고, 부타디엔 함량이 5중량%와 50중량% 사이, 더욱 특히 20중량%와 40중량% 사이이고, 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량(mol%)이 4%와 85% 사이이고, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(mol%)이 6%와 80% 사이이고, 이소프렌 부분의 1,2-단위 + 3,4-단위의 함량(mol%)이 5%와 70% 사이이고, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(mol%)이 10%와 50% 사이인 것들, 보다 일반적으로 Tg가 -20℃와 -70℃ 사이인 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.
특정 양태에 따라, 중량으로 우세한 디엔 엘라스토머(특히 50phr 이상의 경우)는, 에멀젼으로 제조되거나("ESBR") 또는 SBR이 용액으로 제조된("SSBR") SBR, 또는 SBR/BR, SBR/NR(또는 SBR/IR), BR/NR(또는 BR/IR) 또는 또한 SBR/BR/NR (또는 SBR/BR/IR) 블렌드(혼합물)이다. 이는, 본 발명의 조성물이 타이어에서 특정 트레드의 고무 매트릭스(예를 들어, 승용차)를 구성하고자 하는 경우에 특히 그러하다. SBR(ESBR 또는 SSBR) 엘라스토머의 경우, 특히 완만한 스티렌 함량이, 예를 들어, 20중량%와 35중량% 사이이고, 또는 높은 스티렌 함량이, 예를 들어 35%와 45% 사이이고, 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15%와 70% 사이이고, 트랜스-1,4-결합의 함량(mol%)이 15%와 75% 사이이고, Tg가 -10℃와 -55℃ 사이인 SBR을 사용하고, 이러한 SBR은 유리하게는 바람직하게는 시스-1,4-결합을 90%(mol%) 이상 갖는 BR과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
또 다른 특정 양태에 따라, 중량으로 우세한 디엔 엘라스토머(특히 50phr 이상의 경우)는 이소프렌 엘라스토머이다. 이는, 기술된 고무 조성물이 타이어에서 트레드(특히, 산업용 차량의 경우) 또는 측벽을 구성하고자 하는 경우에 특히 그러하다.
용어 "이소프렌 엘라스토머"는 공지된 방식으로 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 이소프렌의 각종 공중합체 및 이러한 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 이소프렌 공중합체 중에서, 특히 이소부텐/이소프렌 공중합체(부틸 고무-IIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)를 언급한다. 이 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이고, 이들 합성 폴리이소프렌 중에서, 시스-1,4-결합의 수준(mol%)이 90% 초과, 더욱 바람직하게는 98% 초과인 폴리이소프렌이 바람직하게 사용된다.
또 다른 특정 양태에 따라, 특히 타이어 측벽용 또는 튜브부재 타이어의 기밀층(또는 기타 공기 불침투성 성분)용으로 의도되는 경우, 고무 조성물은, 적어도 하나의 필수적으로 포화된 디엔 엘라스토머, 특히 적어도 하나의 EPDM 공중합체 또는 하나의 부틸 고무(임의로 염소화되거나 브롬화됨)를 포함할 수 있으며, 이들 공중합체는 단독으로 또는 상기한 바와 같은 매우 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 NR 또는 IR, BR 또는 SBR과의 혼합물로서 사용되거나 사용되지 않는다.
본 발명의 또 다른 특정 양태에 따라, 고무 조성물은 Tg가 -70℃와 0℃ 사이인 (하나 이상의) "고 Tg" 디엔 엘라스토머 및 Tg가 -110℃와 -80℃ 사이, 더욱 바람직하게는 -105℃와 -90℃ 사이인 "저 Tg" 디엔 엘라스토머의 블랜드를 포함한다. 고 Tg 엘라스토머는 바람직하게는 S-SBR, E-SBR, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌(시스-1,4-구조물의 수준(mol%)이 바람직하게는 95%를 초과함), BIR, SIR, SBIR 및 이러한 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 저 Tg 엘라스토머는 바람직하게는 적어도 70%의 수준(mol%)에 따르는 부타디엔 단위를 포함하고, 이는 바람직하게는 시스-1,4-구조물의 수준(mol%)이 90%를 초과하는 폴리부타디엔(BR)로 이루어진다.
결과적으로, 본 발명의 고무 조성물은 단지 하나의 또는 다수의 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있고, 이는 또한 디엔 엘라스토머 이외의 임의 형태의 합성 엘라스토머와 함께, 참으로 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들어, 열가소성 중합체와 함께 사용되는 이러한 디엔 엘라스토머 또는 이러한 디엔 엘라스토머들에 대해서도 가능하다.
5.2 - 보강 충전제
본 발명의 조성물은 타이어 제조용으로 사용될 수 있는 고무 조성물을 보강하는 이의 능력이 공지된 임의 형태의 "보강" 충전제, 예를 들어, 유기 충전제, 예를 들어, 카본 블랙, 커플링제가 공지된 방식으로 배합되는 보강 무기 충전제, 예를 들어, 실리카, 또는 이들 2개 형태의 충전제의 혼합물을 포함한다.
이러한 보강 충전제는 통상적으로 평균 크기(중량 기준)가 1㎛ 미만, 일반적으로 500㎚ 미만, 가장 흔히 20㎚와 200㎚ 사이, 특히 더욱 바람직하게는 20㎚와 150㎚ 사이인 나노입자로 이루어진다.
바람직하게는, 총 보강 충전제(특히 실리카 또는 카본 블랙 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물)의 수준은 30phr과 150phr 사이이다. 150phr 이상에서, 타이어의 이력 현상이 증가하고, 따라서 구름 저항성이 증가하는 위험이 존재한다. 이러한 이유로, 총 보강 충전제의 수준은 더욱 바람직하게는 40 내지 120phr의 범위내로 포함된다.
특히 타이어 트레드에 사용하기 위한 특히 바람직한 예로써, 카본 블랙, 실리카 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물 40 내지 150phr, 특히 50 내지 120phr을 사용한다.
타이어 또는 이들의 트레드("타이어-등급" 블랙)에 통상적으로 사용된 모든 카본 블랙, 특히 블랙이 카본 블랙으로서 적합하다. 후자 중에서, 더욱 특히 100, 200 또는 300 시리즈의 보강용 카본 블랙 또는 500, 600 또는 700 시리즈의 블랙(ASTM 등급), 예를 들어, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683 또는 N772 블랙이 언급된다. 카본 블랙은, 예를 들어, 디엔, 특히 이소프렌 엘라스토머에 마스터배치 형태로 이미 도입될 수 있다(참조: 출원 제WO　97/36724호 또는 제WO　99/16600호).
카본 블랙 이외의 유기 충전제의 예로써, 출원 제WO-A-2006/069792호, 제WO-A-2006/069793호, 제WO-A-2008/003434호 및 제WO-A-2008/003435호에 기술된 관능화된 폴리비닐 유기 충전제를 언급할 수 있다.
용어 "보강 무기 충전제"는 본 명세서에서 카본 블랙과 대조적으로 "화이트 충전제", "투명 충전제" 또는 심지어 "비-블랙 충전제"로서 공지되기도 한, 이의 색상 및 이의 기원(천연 또는 합성)이 무엇이던지, 중간체 커플링제 이외의 수단 없이 그 자체로 타이어 제조용으로 의도된 고무 조성물을 보강할 수 있는, 즉 이의 보강 역할에서 통상의 타이어-등급 카본 블랙을 대체할 수 있는 임의의 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 이러한 충전제는 일반적으로, 공지된 방식으로, 이의 표면에 하이드록실(-OH) 그룹이 존재함을 특징으로 한다.
규산 형태의 무기물 충전제, 바람직하게는 실리카(SiO2)가 보강 무기 충전제로서 특히 적합하다. 사용된 실리카는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 보강 실리카, 특히 BET 표면 및 CTAB 비표면 둘 다가 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g, 특히 60㎡/g과 300㎡/g 사이인 임의의 침강 실리카 또는 발열성 실리카일 수 있다. 매우 분산 가능한 침강 실리카("HDS")로서, 예를 들어, "울트라실(Ultrasil)" 7000 및 "울트라실" 7005 실리카(제조원: 데구사(Degussa)), "제오실(Zeosil)" 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카(제조원: 로디아(Rhodia)), "Hi-Sil" EZ150G 실리카(제조원: 피피지(PPG)) 또는 "제오폴(Zeopol)" 8715, 8745 및 8755 실리카(제조원: 후버(Huber))가 언급된다.
보강 무기 충전제를 디엔 엘라스토머에 결합시키기 위해, 익히 공지된 방식으로 무기 충전제(이의 입자의 표면)와 디엔 엘라스토머 사이에 화학적 및/또는 물리적 특성의 만족스러운 결합을 제공하도록 의도된 적어도 이관능성 커플링제(또는 결합제)를 사용한다. 특히, 적어도 이관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산을 사용한다.
특히, 예를 들어, 출원 제WO　03/002648호(또는 US 제2005/016651호) 및 제WO　03/002649호(또는 US 제2005/016650호)에 기술된 바와 같이 이들의 특정 구조에 따라 "대칭" 또는 "비대칭"으로 칭명되는 실란 폴리설파이드를 사용한다.
다음 화학식 I에 상응하는 실란 폴리설파이드가 상기 정의를 제한하지 않으며 특히 적합하다.
화학식 I
Z - A - Sx - A - Z
상기 화학식 I에서,
x는 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고,
기호 A는 동일하거나 상이하고, 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는 C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 더욱 특히 C1-C10, 특히 C1-C4 알킬렌, 특히 프로필렌)이고,
기호 Z는 동일하거나 상이하고, 다음의 3개의 화학식 중의 하나에 상응하고,
Figure pct00001
여기서,
R1 라디칼은 치환되지 않거나 치환되고 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬, C5-C18 사이클로알킬 또는 C6-C18 아릴 그룹(바람직하게는, C1-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 특히 메틸 및/또는 에틸)이고,
R2 라디칼은 치환되지 않거나 치환되고 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18 알콕시 또는 C5-C18 사이클로알콕시 그룹(바람직하게는, C1-C8 알콕실 및 C5-C8 사이클로알콕실로부터 선택된 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알콕실로부터 선택된 그룹, 특히 메톡실 및 에톡실)이다.
상기 화학식 I에 상응하는 알콕시실란 폴리설파이드의 혼합물, 특히 통상의 시판되는 혼합물의 경우, "x" 기호의 평균 값은 바람직하게는 2와 5 사이의 분수, 더욱 바람직하게는 약 4이다. 그러나, 본 발명은 또한 유리하게는, 예를 들어, 알콕시실란 디설파이드(x= 2)와 함께 사용될 수도 있다.
실란 폴리설파이드의 예로써, 더욱 특히, 비스((C1-C4)알콕시(C1-C4) 알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설파이드(특히, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들어, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드가 언급된다. 이들 화합물 중에서, 특히 TESPT로 약칭되는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 또는 TESPD로 약칭되는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필)이 사용된다. 바람직한 예로써, 비스(모노(C1-C4)알콕실디(C1-C4)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 더욱 특히, 예를 들어, 상기한 특허 출원 제WO　02/083782호(또는 US 제7 217 751호)에 기술된 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드가 또한 언급된다.
알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제의 예로써, 특히, 예를 들어, 특허 출원 제WO　02/30939호(또는 US　제6　774　255호), 제WO　02/31041호(또는 US 제2004/051210호) 및 제WO　2007/061550호에 기재된 2관능성 POS(폴리오가노실록산) 또는 하이드록시실란 폴리설파이드(상기 화학식 I에서 R2= OH), 또는, 예를 들어, 특허 출원 제WO　2006/125532호, 제WO　2006/125533호 및 제WO　2006/125534호에 기술된 아조디카보닐 관능 그룹을 동반하는 실란 또는 POS가 언급된다.
기타 실란 설파이드의 예로써, 하나 이상의 티올(-SH) 관능 그룹("머캅토실란") 및/또는, 예를 들어, 특허 또는 특허 출원 US　제6　849　754호, 제WO　99/09036호, 제WO　2006/023815호 및 제WO　2007/098080호에 기술된 하나 이상의 차폐된 티올 관능 그룹을 동반하는 실란이 언급된다.
물론, 특히 상기한 출원 제WO 2006/125534호에 기술된 바와 같이, 상기한 커플링제의 혼합물도 또한 사용된다.
본 발명의 고무 조성물에서, 이들이 무기 충전제, 예를 들어, 실리카로 보강되면, 커플링제의 함량은 바람직하게는 2phr와 15phr 사이, 더욱 바람직하게는 3phr과 12phr 사이이다.
당해 분야의 숙련가는, 또 다른 특성, 특히 유기 특성의 보강 충전제, 예를 들어, 카본 블랙이 본 단락에서 기술된 보강 무기 충전제와 등가의 충전제로서 사용될 수 있지만, 단, 이 보강 충전제는 무기 층, 예를 들어, 실리카로 피복되거나, 그렇지 않으면 이의 표면에서 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 형성하기 위해 커플링제의 사용을 필요로 하는 작용 위치, 특히 하이드록실을 포함한다. 예로써, 타이어용 카본 블랙, 예를 들어, 특허 문서 제WO　96/37547호 및 제WO 99/28380호에 기술된 것들을 사용할 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 양태에 따라, 우세한 충전제로서, 보강 무기 충전제가 유리하게는 고작 15phr과 동일한 최소 수준, 특히 1 내지 10phr 범위내에서 첨가된 카본 블랙일 수 있는 70 내지 120phr 범위 내의 수준에서 보강 무기 충전제, 특히 실리카가 사용된다.
5.3 - 가교결합 시스템
가교결합 시스템은 바람직하게는 가황 시스템, 즉 황(또는 황 공여제) 및 제1 가황화 촉진제를 기본으로 하는 시스템이다. 아래에 기술된 바와 같이, 제1 비생산적 단계(non-productive phase) 동안 및/또는 생산적 단계(productive phase) 동안 도입된 각종 공지된 가황화 활성화제 또는 제2 촉진제, 예를 들어, 산화아연, 스테아르산 또는 등가의 화합물, 또는 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘)는 이러한 기제(base) 가황 시스템에 추가적이다.
황은 0.5phr과 12phr 사이, 특히 1phr과 10phr 사이의 바람직한 수준으로 사용된다. 제1 가황화 촉진제는 0.5phr과 10phr 사이, 더욱 바람직하게는 0.5phr과 5.0phr 사이의 바람직한 수준으로 사용된다.
(제1 또는 제2) 촉진제로서, 황의 존재하에 디엔 엘라스토머의 가황화용 촉진제, 특히 티아졸 및 이들의 유도체 형태의 촉진제, 또는 아연 디티오카바메이트 또는 티우람 형태의 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 촉진제는, 예를 들어, 2-머캅토벤조티아질 디설파이드("MBTS"로 약칭됨), 테트라벤질티우람 디설파이드("TBZTD"), N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드("CBS"), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드("DCBS"), N-(3급-부틸)-2-벤조티아졸설펜아미드("TBBS"), N-(3급-부틸)-2-벤조티아졸설펜이미드("TBSI"), 아연 디벤질디티오카바메이트("ZBEC") 및 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
5.4 - 산화방지제
본 발명의 조성물은 0.2phr과 10phr 사이의 산화방지제, 바람직하게는 0.3과 6phr 사이, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4phr 범위의 이러한 산화방지제를 포함하는 특성을 갖는다.
본 발명의 조성물에 사용된 산화방지제는 산소의 작용에 기인한 고무 가황화물의 노화를 억제하는데 효과적인 것으로 공지된 임의의 산화방지제이다.
특히, 또한 공지된 방식으로 치환된 파라-페닐렌디아민으로 칭명되는 파라-페닐렌디아민의 유도체("PPD" 또는 "PPDA"), 예를 들어, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(약칭된 용어 "6-PPD"로 더 잘 공지되어 있음), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민("I-PPD"로 약칭됨), 페닐-사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디(1,4-디메틸페닐)-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민("DTPD"), 디아릴-p-페닐렌디아민("DAPD"), 2,4,6-트리스[N-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아미노]-1,3,5-트리아진, 및 이러한 디아민의 혼합물을 언급할 수 있다.
또한, 퀴놀린의 유도체("TMQ"), 예를 들어, 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 및 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린을 언급할 수 있다.
치환된 디페닐아민 또는 트리페닐아민, 예를 들어, 출원 제WO　2007/121936호 및 제WO　2008/055683호에 기재된 것들, 특히 4,4'-비스(이소프로필아미노)트리페닐아민, 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)트리페닐아민 또는 4,4'-비스(1,4-디메틸페닐아미노)트리페닐아민을 또한 언급할 수 있다.
또한, 디알킬 티오디프로피오네이트 또는 페놀계 산화방지제, 특히, 예를 들어, 특히 상기한 출원 제WO 99/02590호에 기술된 2,2'-메틸렌비스[4-(C1-C10)알킬-6-(C1-C12)알킬-페놀]의 부류를 언급할 수 있다.
물론, 본 명세서에서, 용어 "산화방지제"는 단일의 산화방지제 화합물 또는 다수의 산화방지제 화합물들의 혼합물 둘 다를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 산화방지제는 치환된 p-페닐렌디아민, 치환된 디페닐아민, 치환된 트리페닐아민, 퀴놀린 유도체, 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 산화방지제는 치환된 p-페닐렌디아민, 및 이러한 디아민들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
5.5 - 아세틸아세토네이트
외부 혼합물의 조성물의 필수적인 특성은 0.2phr과 10phr 사이의 란타나이드 아세틸아세토네이트를 포함한다는 것이다.
0.2phr 이하에서는 표적화된 기술 효과가 부적당해지는 위험이 존재하는 반면, 10phr 이상에서는 비용이 증가하고, 초기 상태에서 및 노화 후 당해 조성물의 특정의 기계적 특성에서 열화 위험이 존재한다. 이러한 각종 이유로, 상기한 란타나이드 아세틸아세토네이트의 수준은 바람직하게는 0.3phr와 6phr 사이, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0phr의 범위 내이다.
용어 "란타나이드"는 원자 번호가 57(란탄)에서 71(루테늄)로 가변적인 "희토류 금속"으로서 칭명되는 금속을 위해 지정된다는 것을 기억해야 한다.
바람직하게는, 란타나이드는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 에르븀, 및 이러한 희토류 금속들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 세륨, 사마륨 또는 네오디뮴, 특히 네오디뮴이 사용된다.
란타나이드 염이 필수적으로 지금까지 중합체 또는 엘라스토머, 예를 들어, 디엔의 중합용 촉매로서 사용되었다는 것을 기억해야 한다(참조: US-A 제3 803 053호, US-A 제5 484 897호, US-A 제5 858 903호, US-A 제5 914 377호 또는 US-B 제6 800 705호). 이들은 또한 금속 보강제의 캘린더링을 위한 내부 혼합물 중의 금속/고무 접착 촉진제로서 기술되었다(참조: 상기 출원 제WO 2005/113666호).
5.6 - 기타 성분
고무 조성물은 또한 고무로 제조된 완성 제품, 예를 들어, 타이어용 외부 혼합물을 구성하기 위한 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를, 예를 들어, 가소제 또는 증량성 오일(후자가 방향족 또는 비방향족이든 무관하다), 특히 매우 약한 방향족 또는 비방향족 오일(예를 들어, 파라핀 오일, 또는 수소화된 나프텐 오일, MES 오일 또는 TDAE 오일), 식물성 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제(예를 들어, 글리세롤 트리올레에이트), 상기 언급된 것들 이외의 충전제, 예를 들어, 박판 충전제, 예를 들어, 출원 제WO 2005/087859호, 제WO　2006/061064호 및 제WO　2007/017060호에 기술된 바와 같은, 바람직하게는 30℃를 초과하는 고 Tg를 나타내는 가소성 탄화수소 수지, 기타 분해 방지제 또는 노화방지제, 예를 들어, 항오존화제, 가황 촉진제, 활성화제 또는 지연제, 메틸렌 수용체 및 공여체(예; 레조르시놀, HMT 또는 H3M) 또는 기타 보강 수지를 모두 또는 부분적으로 포함할 수도 있다. 당해 분야의 숙련가는 당해 조성물의 제형을 이의 특정 필요요건에 따라 조정하는 방법을 안다.
상기한 가소성 탄화수소 수지는 특히 사이클로펜타디엔 단독중합체 또는 공중합체 수지, 디사이클로펜타디엔 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜-페놀 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 분획 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 분획 단독중합체 또는 공중합체 수지, α-메틸렌스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이러한 수지들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
고무 조성물은 또한 커플링제가 사용될 경우 커플링 활성화제, 무기 충전제가 사용될 경우 무기 충전제를 피복하기 위한 제제, 또는 보다 일반적으로 공지된 방식으로 고무 매트릭스 내에서 충전제의 분산의 향상으로 조성물의 점도를 감소시키고 원료 상태에서 이들의 처리 특성을 향상시킬 수 있는 처리 보조제를 포함할 수도 있다. 이러한 피복제는 익히 공지되어 있고(참조: 특허 출원 제WO　2006/125533호, 제WO　2007/017060호 및 제WO　2007/003408호); 예를 들어, 하이드록시실란 또는 가수분해가능한 실란, 예를 들어, 하이드록시실란 또는 알킬알콕시실란, 특히 알킬트리에톡시실란, 예를 들어, (1-옥틸)트리에톡시실란, 폴리올(예를 들어, 디올 또는 트리올), 폴리에테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민(예를 들어, 트리알칸올아민) 또는 하이드록실화 또는 가수분해가능한 폴리오가노실록산(예를 들어, α,ω-디하이드록시폴리오가노실란, 특히 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산)이 언급된다.
5.7 - 고무 조성물의 제조
당해 조성물은, 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 2개의 연속 제조 단계, 즉 110℃와 190℃ 사이, 바람직하게는 130℃와 180℃ 사이의 최대 온도까지의 고온에서 열역학적 작동 또는 혼련시키는 제1 단계("비-생산적" 단계)에 이어, 가교결합 시스템이 도입되는 동안 마무리 단계인 저온, 통상적으로 110℃ 미만의 저온에서 기계적 작동시키는 제2 단계("생산적" 단계)를 사용하여 적합한 혼합기에서 제조된다.
예로써, 비-생산적 단계는 필요한 모든 기제 성분 및 기타 첨가제가, 가교결합 또는 가황 시스템을 제외하고, 적합한 혼합기, 예를 들어, 정상 내부 혼합기에 도입되는 동안 수 분(예를 들어, 2분과 10분 사이)의 단일 열역학적 스테이지로 수행된다. 이렇게 수득된 혼합물을 냉각시킨 후, 가황 시스템을 이어서 저온(예를 들어, 30℃와 100℃ 사이)에서 유지된 외부 혼합기, 예를 들어, 개방 밀(open mill)에 도입한다. 이어서, 합한 혼합물을 수 분(예를 들어, 5분과 15분 사이) 동안 혼합한다(생산적 단계).
바람직하게는, 란타나이드 아세틸아세토네이트를 비-생산적 단계 동안 산화방지제와 동시에 도입한다. 그러나, 본 발명은 또한 본 아세틸아세토네이트 모두 또는 단지 분획이 생산적 단계 동안 도입되는 경우에도 적용된다.
이렇게 수득된 최종 조성물을 후속적으로, 예를 들어, 시트 형태로 캘린더링시킬 수 있거나, 또는 타이어용 외부 고무 프로파일 요소, 예를 들어, 트레드를 형성하기 위해 압출시킬 수 있다.
가황(또는 경화)은, 공지된 방식으로, 일반적으로 130℃와 200℃ 사이의 온도에서 바람직하게는 가압하에, 특히 경화 온도, 채택된 가황 시스템 및 고려되는 조성물의 가황화 동력학에 따라 변할 수 있는, 예를 들어, 5분과 90분 사이의 충분한 시간 동안 후속적으로 수행할 수 있다.
본 발명은 "원료" 상태(즉, 경화전) 및 "경화된" 또는 가황화된 상태(즉, 가황화 후) 둘 다의 고무 제품, 특히 타이어에 관한 것이다.
6. 본 발명의 실행예
6.1 - 타이어에 고무 조성물의 사용
상기 고무 조성물은 바람직하게는 모터 차량을 위한 타이어용으로 의도된 임의의 외부 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
"외부"(external 또는 exterior) 혼합물은 타이어의 외부 위에서 개방되는, 즉 공기 또는 팽창 가스와 접촉되는 타이어의 고무로 제조된 임의의 부분(보다 일반적으로 고무 제품)을 의미하는 것으로 이해되고, 예로써, 타이어의 트레드, 측벽 또는 기밀층을 언급할 수 있다.
"내부"(internal 또는 interior) 혼합물은 대조적으로 타이어의 외부 위에서 개방되지 않고 공기 또는 팽창 가스와 접촉하지 않고, 즉 타이어의 내부 구조의 실제 내부에 위치되는 타이어의 고무로 제조된 임의의 부분(보다 일반적으로 고무 제품)을 의미하는 것으로 이해되고, 예로써, 타이어의 카커스 보강부 또는 크라운 보강부에 존재하는 금속 보강제의 캘린더링을 위한 혼합물을 언급할 수 있다.
예로써, 첨부된 단일 도면은 매우 도식적으로 본 발명에 따르는 방사상 카커스 보강부를 갖는, 예를 들어, 이러한 일반적인 표시에서 대형 차량 또는 승용차용으로 의도된 타이어의 방사상 횡단면을 나타낸다.
이 도면에서, 도식적으로 제시된 타이어(1)는 도로와 접촉하도록 의도된 트레드(3)(단순화를 위해, 매우 간단한 트레드 패턴을 포함함)를 포함하는 크라운 영역(2) 및 카커스 보강부(6)가 고정된 2개의 확장 불가능한 비드(4)를 포함한다. 2개 측벽(5)을 통해 상기한 비드(4)에 결합된 크라운(2)은 그 자체로 공지된 방식으로 크라운 보강부 또는 적어도 부분적으로 금속으로 제조되고 이 크라운 영역(2)을 통해 통과하는 카커스 보강부(6)에 대해 방사상으로 외부인 "벨트"(7)로 보강되고, 이 벨트(7)는, 예를 들어, 금속 코드로 보강된 적어도 2개의 포개진 교차 플라이(cross ply)들로 이루어진다.
여기서, 카커스 보강부(6)는 2개 비드 트레드(4a, 4b) 둘레로 권취시켜 각각의 비드(4)에 고정되고, 본 강화(6)의 반환(turn-up)(6a, 6b)을, 예를 들어, 타이어(1)의 외부를 향해 배치시키고, 이는 본 명세서에서 이의 휠 림(wheel rim)(9)에 꼭 맞는 것으로 나타난다. 카커스 보강부(6)는 텍스타일 또는 금속 방사상 코드(radial cord)에 의해 보강된 적어도 하나의 플라이로 구성되고, 즉, 이러한 코드는 사실상 서로에 대해 평행하게 배치되고, 하나의 비드로부터 나머지 비드로 확장하여 중앙 원주 평면(두 비드(4)로부터 중간 거리에 위치된 타이어의 회전축에 대해 수직인 평면)과 80°와 90° 사이의 각을 형성하고, 크라운 보강부(7)의 중간을 통해 통과한다. 물론, 이 타이어(1)는 추가로, 공지된 방식으로 타이어의 방사상 내부 표면을 한정하고, 공기 또는 타이어 케이싱에 대해 내부 공간(11)으로부터 발생하는 공기 또는 또 다른 팽창 가스의 확산으로부터 잔해 플라이를 보호하는 기밀층(10)을 포함한다.
본 발명에 따르는 타이어는, 이의 구조에, 예를 들어, 트레드(3) 또는 측벽(5) 또는 기밀층(10)의 모두 또는 일부를 구성하는, 본 발명에 따르는 외부 혼합물을 적어도 포함하는 필수적인 특성을 갖는다.
6.2 - 노화 시험
이 시험의 필요요건을 위해, 4개의 고무 조성물(이후, C-1 내지 C-4로 나타냄)를 제조하고, 이의 제형은 표 1에 제시되고, 각종 생성물의 수준은 phr(이러한 경우, 100phr의 SBR 또는 75phr의 SBR과 25phr의 BR로 이루어진 전체 엘라스토머 100부당 중량부)로 표현된다.
대조용 조성물(C-1 및 C-3)은 필수적으로, 공지된 방식으로, 엘라스토머 및 보강 충전제(실리카 및 카본 블랙) 이외에도, 실란 커플링제, 오일 및 열가소성 탄화수소 수지로 이루어진 가소화 시스템, 산화방지제, 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체, 황 및 설펜아미드 촉진제를 포함한다. 이러한 조성물은, 예를 들어, 승용차용 타이어의 트레드를 구성하도록 의도된다.
본 발명에 따르는 조성물(각각 C-2 및 C-4)은, 단지 란타나이드 아세틸아세토네이트 화합물(네오디뮴) 2.0phr가 추가로 단독으로 존재한다는 면에서, 2개의 이전 조성물(각각 C-1 및 C-3)과는 상이하다.
이러한 조성물은 다음과 같은 방식으로 제조했다: 가황 시스템을 제외하고는 보강 충전제(실리카 및 카본 블랙), 디엔 엘라스토머(SBR 또는 SBR/BR 블렌드), 산화방지제, 각종 기타 가소제, 적합할 경우, 아세틸아세토네이트, 및 각종 기타 성분을 최초 용기 용도가 약 60℃인 내부 혼합기에 연속 도입하여, 상기 혼합기는 이렇게 대략 70%(용적%) 충전시켰다. 이어서, 열역학적 작동(비-생산적 단계)을 최대 "적하" 온도 165℃가 달성될 때까지 약 2 내지 4분의 기간으로 수행했다. 이렇게 수득된 혼합물을 회수하고 냉각시킨 다음, 황 및 설펜아미드 형태의 촉진제를 30℃에서 외부 혼합기(호모피니셔(homofinisher))에 도입하고, 배합된 혼합물을 수 분 동안 혼합한다(생산적 단계).
이렇게 수득된 조성물은, 한편으로는 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하고, 다른 한편으로는 노화 시험을 수행하기 위해, 후속적으로 시트 형태(두께 2 내지 3mm)로 캘린더링한다.
이러한 조성물의 기계적 특성은 첨부된 표 2에 나열되어 있다. 경화 전에, 본 발명에 따르는 2개의 조성물이 유리하게는 향상된 처리능의 지시자인 감소된 무니 점도를 갖는다는 것을 먼저 주시해야 한다. 경화 후(160℃에서 15분), 4개의 조성물은 아세틸아세토네이트의 존재하에(본 발명에 따르는 조성물 C-2 및 C-4) 유리하게는 보다 큰 파단신도와 별도로, 등가의 특성을 갖는다.
조성물의 경화 후, 고무 블록을 상대습도 95%하에 1 내지 수 주 동안 55℃의 온도에서 오븐에 위치시켜, 이 가속화된 노화 동안 조성물의 산화방지제 수준 감소의 동역학을 비교한다. 산화방지제의 수준은 공지된 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피) 기술로, 한편으로는 초기 상태에서 비노화 시험편에 대해, 즉 경화로부터 방출시 직접 측정하고, 다른 한편으로는 1 내지 6주 동안의 노화 후에 측정했다.
수득된 결과는 첨부된 표 3에 제시한다. 조성물 중의 산화방지제의 수준은 상대적인 단위로 표현되고, 기준 100이 초기 상태에서(즉, 경화로부터 방출 후) 각 대조용 조성물용으로 선택된다.
이 표 3을 해석하면, 먼저, 예기치 않게 란타나이드 아세틸아세토네이트의 존재가 이미 경화 직후(초기 상태) 조성물에 존재하는 산화방지제의 손실을 실질적으로 (약 9%) 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀진다.
또한, 가속화 열 노화 후, 어떤 노화 기간이든지, 아세틸아세토네이트의 존재는, 주목할 만한 방식으로, 시간 경과에 따른 산화방지제의 소비량을 대조용 조성물에 비해 감소시킬 수 있다는 것이 주시된다.
이러한 산화방지제 소비량의 감소는, 파단신도, 즉 인장 변형에 견디는 물질의 능력의 변화가 노화의 함수(상대습도 95%하 55℃)로서 기록되어 있는 표 4의 추가의 결과로 증명된 바와 같이, 본 발명의 조성물에 열산화성 노화에 대한 향상된 보호성을 제공한다.
파단신도 특성은 상대적인 단위로 표현되고, 기준 100을 초기 상태(즉, 경화로부터 방출 후)에서 각 대조용 조성물을 위해 선택된다. 이 표 4를 해석하면, 란타나이드 아세틸아세토네이트의 존재가 이미 경화 직후(초기 상태) 조성물의 파단신도 손실을 실질적으로(약 14%) 감소시킬 수 있다는 것이 명백하게 밝혀졌다.
또한, 가속화된 열 노화 후, 어떤 노화 기간이든지, 아세틸아세토네이트의 존재는, 주목할 만한 방식으로, 시간 경과에 따른 파단신도의 손실을 대조용 조성물에 비해 감소시킬 수 있다는 것이 주시된다.
결론적으로, 상기한 열 노화 시험은, 따라서 분해 방지제로서 작동하는 란타나이드 아세틸아세토네이트의 첨가가 고무 조성물 중의 산화방지제의 소비량을 실질적으로 감소시킬 수 있고, 따라서 산화에 기인하는 노화에 대한 보다 양호한 보호성에 기인하여 잠재적으로 수명이 개선된 가황화물 및 따라서 이들을 포함하는 고무 제품 및 타이어를 수득할 수 있음을 명확하게 입증한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 고무로 제조된 적어도 하나의 외부 혼합물을 포함하는 제품으로서,
    상기 외부 혼합물이, 적어도 하나의 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템, 0.2phr과 10phr 사이의 산화방지제, 및 0.2phr과 10phr 사이의 란타나이드(lanthanide) 아세틸아세토네이트를 기본으로 하는 고무 조성물을 포함하는, 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이러한 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보강 충전제가 카본 블랙, 무기 충전제 및 이러한 충전제들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 보강 충전제가 실리카, 카본 블랙 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물인, 제품.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 보강 충전제의 수준이 30phr과 150phr 사이인, 제품.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합 시스템이 황 및 촉진제를 기본으로 하는, 제품.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 란타나이드 아세틸아세토네이트의 수준이 0.3phr과 6phr 사이인, 제품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 란타나이드 아세틸아세토네이트의 수준이 0.5 내지 4.0phr의 범위인, 제품.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 란타나이드가 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 에르븀, 및 이러한 희토류 금속들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 란타나이드가 네오디뮴인, 제품.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제가 치환된 p-페닐렌디아민, 치환된 디페닐아민, 치환된 트리페닐아민, 퀴놀린 유도체, 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화방지제가 치환된 p-페닐렌디아민들, 및 이러한 디아민들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제품.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제의 수준이 0.3phr과 6phr 사이인, 제품.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제품이 타이어임을 특징으로 하는, 제품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 외부 고무 혼합물이 상기 타이어의 트레드로 구성되는, 타이어.
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