KR20070100369A

KR20070100369A - 타이어 주행 트레드

Info

Publication number: KR20070100369A
Application number: KR1020077018958A
Authority: KR
Inventors: 스테파니 깡봉; 디디에 바세르
Original assignee: 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2006-01-16
Publication date: 2007-10-10
Also published as: CN101107307A; CN101107307B; BRPI0606610A2; FR2880893A1; JP5101299B2; FR2880893B1; EP1841820A1; WO2006077059A1; US20080121324A1; JP2008527157A

Abstract

본 발명의 타이어 주행 트레드는, 적어도 디엔 엘라스토머, 비 블랙 보강 충전제, 디엔 엘라스토머와 비 블랙 보강 충전제를 결합시키기 위한 커플링제 및, 임의로, 카본 블랙을 기반으로 하는 고무 조성물을 포함하며, 당해 고무 조성물은 프로포토-산화제를 추가로 포함하며 카본 블랙의 함량이 0 내지 5phr(엘라스토머 100부당 중량부)임을 특징으로 한다. 상기한 프로포토-산화제는 주로 감광제의 존재에 의해 활성화되거나 활성화되지 않는 라디칼 광-개시제 또는 양이온형 광-개시제의 형태이다. 상기한 광-산화된(UV-가시광선에 노광시) 주행 트레드는 실질적으로 습식 노면에서 개선된 점착성을 보인다.

주행 트레드, 디엔 엘라스토머, 비 블랙 보강 충전제, 커플링제, 카본 블랙, 프로포토-산화제, 감광제, 라디칼 광-개시제, 양이온형 광-개시제, 광-산화된 주행 트레드.

Description

타이어 주행 트레드{Tyre running thread}

본 발명은 비 블랙(nonblack) 충전제, 특히 실리카와 같은 무기 충전제로 보강된 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드에 관한 것이다.

본 발명은 더욱 특히 비 블랙 충전제에 의해 주로 보강되고 임의로 소량의 카본 블랙을 포함하는 트레드에 관한 것이다.

공지되어 있는 바와 같이, 타이어 트레드는 종종, 특히 습식 또는 축축한 도로에서의 낮은 회전 저항성, 높은 내마모성 및 높은 그립성(grip)을 포함하는 기술적 요구의 문제에 봉착해 왔다.

이러한 특성들의 절충안들은, 특히 회전 저항성 및 내마모성의 관점에서, 최근 몇년 동안, 보강능의 관점에서 통상적인 타이어급 카본 블랙과 경쟁할 수 있는, 고-분산성 실리카(HDS)와 같은, 보강 충전제로서 칭명되는, 특정 무기 충전제로 보강됨을 특징으로 하는, 낮은 이력 현상을 나타내는 신규한 고무 조성물의 사용으로 인해, 특히 승용차용, 에너지 절약형 그린 타이어(Green Tyre)에 대하여 개선되었다.

따라서, 오늘날, 보강용 무기 충전제는 타이어 트레드에서 통상적인 카본 블랙을 점진적으로 대체하고 있으며 또한 습식, 설면 또는 빙상 노면에서의 타이어의 그립성이 개선되는 공지된 장점 또한 지닌다. 또한, 통상적으로 5 내지 10 또는 20phr의 저함량의 카본 블랙을 사용한다면, 이는 착색시 유리하며(흑색 안료제), 보강용 무기 충전제에 의한 통상적인 특성 즉, 낮은 이력 현상을 손상시키지 않으며 카본 블랙의 UV-안정성을 지니고, 습식, 설면 또는 빙상 노면에서의 그립성이 개선되어 유리하다. 예를 들면, 프랑스 특허공보 제2 797 636호(또는 영국 특허공보 제2 354 246호), 유럽 특허공보 제0 890 606호, 유럽 특허공보 제1 092 565호, 미국 공개특허공보 제20020151640호, 국제 공개공보 제01/96442호, 국제 공개공보 제02/10269호, 국제 공개공보 제02/22728호, 국제 공개공보 제02/31041호, 국제 공개공보 제02/053634호, 국제 공개공보 제02/066519호, 국제 공개공보 제02/083782호, 국제 공개공보 제03/002648호 및 국제 공개공보 제03/002649호와 같은 특허 및 특허 출원의 선행기술에서 설명하고 있다.

그러나, 타이어, 더욱이 보강용 무기 충전제에 의해 보강된 트레드용 타이어의 그립성의 개선은 타이어 고안자의 지속적인 열망으로 남아있다.

사실, 놀랍게도, 본 발명의 발명자들은, 비 블랙 충전제, 특히 무기 충전제로 보강된 트레드용 고무 조성물에 프로포토-산화제를 혼입시킴으로써, 상기한 기타 특성들을 손상시키지 않고, 습식 또는 축축한 노면에서의 그립성을 추가로 개선할 수 있음을 발견하였다.

결과적으로, 본 발명은 우선, 적어도 디엔 엘라스토머, 비 블랙 보강 충전제, 디엔 엘라스토머와 비 블랙 보강 충전제를 결합시키기 위한 커플링제 및, 임의로, 카본 블랙을 기반으로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드에 있어서, 고무 조성물이 프로포토(prophoto)-산화제를 추가로 포함하며 카본 블랙의 함량이 0 내지 5phr(엘라스토머 100부당 중량부)임을 특징으로 하는, 타이어 트레드에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 신규 타이어의 생산 또는 낡은 타이어의 재생시의 이러한 트레드의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 트레드는 특히 승용차형 자동차, SUV(스포츠 범용차; sport utility vehicles), 이륜차(특히 오토바이, 스쿠터 또는 모터 싸이클), 항공기 및 예를 들면, 밴 또는 "중대형" 차량(즉, 지하철, 버스 또는 트럭 또는 트레일러와 같은 중형 이동차량)의 산업용 차량에 적합하다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따르는 트레드를 포함하는 이들 타이어 자체에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 적어도 보강 충전제로서의 비 블랙 충전제, 디엔 엘라스토머와 비 블랙 보강 충전제를 결합시키기 위한 커플링제, 임의로, 카본 블랙 5phr 미만, 프로포토-산화제 및 가교결합 시스템을 혼련시킴으로써 이를 적어도 디엔 엘라스토머에 혼입시키고 배합된 혼합물을 트레드의 형태로 압출함을 특징으로 하는, 표면의 광산화 후 습식 노면에서 개선된 그립성(grip)을 나타내는 타이어 트레드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명 및 이의 장점은 명세서의 요약 및 하기한 실시 양태를 통해 용이하게 이해될 수 있다.

I. 사용된 측정 및 시험

트레드 및 이들 트레드의 구성 고무 조성물은 경화 전후에, 다음과 같은 특징을 나타낸다.

I-1. 무니 가소도(Mooney plasticity)

프랑스 표준 NF T 43-005(1980년 11월)에 기재된 바와 같은 진동 점도 측정기를 사용한다. 무니 가소도는 다음의 원칙에 따라 측정한다: 원 상태(즉, 경화 전)의 고무 조성물을 100℃까지 가열된 원통형 체임버에서 성형시킨다. 1분의 예열 후, 시험편 내의 축차를 2 회전/분으로 회전시키고, 이 운동을 유지시키는 작업 토오크를 4분 동안의 회전 후 측정한다. 무니 가소도(ML 1+4)를 "무니 단위"(MU, 1 MU = 0.83N.m)로 나타낸다.

I-2. 인장 시험

이들 인장 시험은 탄성 응력 및 파단시 특성을 측정 가능하게 한다. 달리 언급하지 않는 한, 이들은 프랑스 표준(프랑스 표준) NF T 46-002(1988년 9월)에 따라 수행한다. 공칭 시컨트 모듈러스(또는 표면 응력, MPa)를 제2 신장(즉, 자체 측정을 위한 신장도의 조절 사이클 후)의 10% 신장(M10), 100% 신장(M100) 및 300% 신장(M300)에서 측정한다.

파단응력(MPa) 및 파단시 신도(%) 또한 측정한다. 모든 인장 시험은 프랑스 표준 NF T 40-101(1979년 12월)에 따른 표준 온도 및 습도(23±2℃; 상대습도 50±5%)하에서 수행한다.

I-3. 타이어상에서의 시험(습식 노면에서 정지시)

타이어를 ABS 브레이크 시스템이 장착된 자동차에 끼우고, 습식 노면(아스팔트 콘크리트)에서 50km/h 에서 10km/h로 급정거시키는 데 필요한 거리를 측정한다. 측정값은, 임의로 100으로 지정한 대조용에 비해 크며, 이는 개선된 그립성, 즉 단축된 정지 거리를 나타낸다.

II. 발명의 상세한 설명

적어도 표면의 일부가 노면과 접촉하는, 본 발명에 따르는 트레드는 적어도 하나 이상의 디엔 엘라스토머(i); 하나 이상의 보강 충전제로서의 비 블랙 충전제, 특히 무기 충전제(ii); 보강 충전제와 디엔 엘라스토머를 결합시키기 위한 하나 이상의 커플링제(iii); 하나 이상의 프로포토-산화제; 및, 임의로, 카본 블랙 5phr 미만, 바람직하게는 3phr 미만을 기반으로 하는 고무 조성물로 제조한다.

당연히, "기반으로 하는" 조성물 이란, 혼합물 및/또는 사용된 다양한 성분들의 반응계내 반응 생성물[이들 중의 몇몇 기본 성분(예를 들면, 커플링제 및 보강 충전제)은 적어도 일부가 트레드 제조시 다양한 상태에서, 특히 가황(경화)되는 동안 반응 가능하거나 함께 반응하도록 의도되었다]을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서는, 달리 표현하지 않는 한 (%)는 중량%이다.

II -1. 디엔 엘라스토머

용어 "디엔" 엘라스토머(또는 유의어, 고무)는 일반적으로 적어도 부분적으로(즉, 단독중합체 또는 공중합체) 디엔 단량체(단량체는 공액 가능하거나 공액 가능하지 않은 2개의 탄소간 이중결합을 지닌다)로부터 생성되는 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

디엔 엘라스토머는 공지된 방법에 의해 "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머 및 "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머의 2개의 카테고리로 분류될 수 있다. 용어 "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머란 적어도 부분적으로 디엔계 단위를 15%(mol%) 이상의 함량으로 포함하는 공액화 디엔 단량체로부터 생성되는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들면, 부틸 고무 또는 디엔과 EPDM형 α-올레핀의 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 정의될 수 없거나, 대조적으로, "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(디엔계 단위의 저함량 또는 극저함량, 항상 15% 미만)로서 정의될 수 있다. "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 카테고리에서, 용어 "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머란 특히 디엔계(공액화 디엔) 단위를 50% 이상의 함량으로 포함하는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

상기 일반적 정의에 의해, 타이어 분야의 당업자는 본 발명이 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 탄소수 4 내지 12의 공액화 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체(a); 하나 이상의 공액화 디엔을 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐방향족 화합물의 공중합에 의해 수득된 임의의 공중합체(b)에 대해 우선적으로 충족함을 이해하게 될 것이다.

공액화 디엔으로서 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디[(C1-C5)알킬]-1,3-부타디엔(예: 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔), 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔이 적합하다. 비닐방향족 화합물로는, 예를 들면, 비닐방향족 화합물: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 시판용 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌이 적합하다.

공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량% 및 비닐방향족 단위 1% 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 사용된 중합 조건, 특히, 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 여부 및 개질제 및/또는 랜덤화제의 사용량에 의존적인 임의의 미세구조를 지닐 수 있다. 엘라스토머는, 예를 들면, 블록, 랜덤, 순차적 또는 미세순차적일 수 있으며, 분산액 또는 용액 상태로 제조할 수 있다. 이들은 커플링제에 의해 커플링되거나 별형-분지제에 의해서 별형-분지되거나 작용화제에 의하여 작용화될 수 있다.

폴리부타디엔, 특히 1,2-단위 함량이 4 내지 80%인 폴리부타디엔 또는 시스-1,4-단위 함량이 80% 이상인 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 분획의 1,2-결합 함량이 4 내지 65%이며 트랜스-1,4-결합 함량이 20 내지 80중량%인 부타디엔/스티렌 공중합체; 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고 유리전이온도("Tg", ASTM D3418-82에 따라 측정)가 -40 내지 -80℃인 부타디엔/이소프렌 공중합체; 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25 내지 -50℃인 이소프렌/스티렌 공중합체가 적합하다. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40%이고, 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50%이며, 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%이고, 부타디엔 분획의 1,2-결합 함량이 4 내지 85%이며, 부타디엔 분획의 트랜스-1,4-단위 함량이 6 내지 80%이고, 이소프렌 분획의 1,2-단위와 3,4-단위를 합한 함량이 5 내지 70%이며 이소프렌 분획의 트랜스-1,4-단위 함량이 10 내지 50%인 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체 및, 더욱 일반적으로는 Tg가 -20 내지 -70℃인 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.

요약하자면, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머는 특히 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 (고도로 불포화된) 디엔 엘라스토머 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR) 및 이들 공중합체들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명에 따르는 트레드는 바람직하게는 승용차용이다. 이 경우, 디엔 엘라스토머는, 바람직하게는 용액(SSBR) 상태로 제조되거나 유액(ESBR)으로서 제조된 것과 무관하게, 바람직하게는 폴리부타디엔과 혼합된 상태로 사용되는 SBR 공중합체이며, 더욱 바람직하게는, SBR은 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 분획의 비닐결합 함량이 15 내지 65%이며, 트랜스-1,4-결합 함량이 15 내지 75%이고 Tg가 -20 내지 -55℃이며, 폴리부타디엔은 시스-1,4-결합 함량이 90% 이상이다.

중대형 차량의 타이어의 경우, 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 이소프렌 엘라스토머, 즉 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체이며, 달리 표현하자면 디엔 엘라스토머는 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 이소프렌의 다양한 공중합체 또는 이들 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히, 이소프렌 공중합체 중에서, 이소부텐/이소프렌(부틸 고무-IIR) 공중합체, 이소프렌/스티렌(SIR) 공중합체, 이소프렌/부타디엔(BIR) 공중합체 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌(SBIR) 공중합체를 언급할 수 있다. 이들 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이며, 바람직하게는 이들 합성 폴리이소프렌 중에서, 시스-1,4-결합 함량이 90mol% 이상, 더욱 바람직하게는 98mol% 이상인 폴리이소프렌을 사용할 수 있다. 중대형 차량의 타이어에서, 디엔 엘라스토머는 고도로 불포화된 엘라스토머, 예를 들면, SBR 엘라스토머로 구성될 수도 있다.

본 발명의 트레드 조성물은 단일 디엔 엘라스토머 또는 여러 디엔 엘라스토머들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머가 디엔 엘라스토머 이외에 모든 형태의 합성 엘라스토머와 함께 배합되어 사용될 수 있으며, 실제로 중합체 엘라스토머 이외에 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체와 함께 사용될 수 있다.

II -2. 비 블랙 보강 충전제

"비 블랙 보강 충전제"는, 이의 색상 및 기원(천연 또는 합성)과는 무관하게, 때때로 카본 블랙과는 대조적으로 "무기" 충전제, "백색" 충전제 또는 "투명" 충전제로 칭명되는, 임의의 무기 충전제, 심지어 카본 블랙 이외의 임의의 유기 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이러한 비 블랙 충전제는, 중간 커플링제 이외의 다른 수단을 사용할 필요없이, 타이어 트레드 제조용 고무 조성물을 독자적으로 보강할 수 있다. 즉, 보강적 측면에서 트레드용 타이어급으로 통상적인 카본 블랙을 대체할 수 있다. 이러한 충전제는, 일반적으로, 공지된 방법으로 표면에 작용성 그룹, 특히 하이드록시 작용성 그룹이 존재하는 것이 특징이며, 따라서 디엔 엘라스토머와 상기한 충전제 사이의 안정된 화학적 결합을 제공하고자 커플링제의 사용이 요구된다.

바람직하게는, 비 블랙 보강 충전제는 무기 충전제, 더욱 특히 규질 충전제, 알루미늄 함유 충전제 또는 이들의 혼합물이다.

사용되는 실리카(SiO₂)는 당업자에게 공지된 모든 보강용 실리카, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적 모두가 450m²/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400m²/g을 나타내는 모든 침강 실리카 또는 발연 실리카일 수 있다. 특히 본 발명이 낮은 회전 저항성을 나타내는 타이어를 제조하는 데 사용되는 경우, 고분산성 침강 실리카(HDSs)가 바람직하다; 이러한 실리카의 예로는, 울트라실(Ultrasil) 7000 실리카(Degussa 제품), 제오실(Zeosil) 1165 MP, 1135 MP 및 1115 MP 실리카(Rhodia 제품), 하이실(Hi-Sil) EZ150G 실리카(PPG 제품), 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 또는 8755 실리카(Huber 제품) 또는 국제 공개공보 제03/016387호에 기재된 실리카를 들 수 있다.

바람직하게 사용되는 보강용 알루미나(Al₂O₃)는 BET 표면적이 30 내지 400m²/g 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 250m²/g 범위인 고분산성 알루미나이며, 평균 입자크기는 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이다. 이러한 보강용 알루미나의 비제한적 예로는, "바이칼록스(Baikalox) A125", "CR125"(Baikowski), "APA-100RDX"(Condea), "알루미녹사이드(Aluminoxid) C"(Degussa) 또는 "AKP-G015"(Sumitomo Chemicals) 알루미나를 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에서 사용할 수 있는 무기 충전제의 예로는, 수산화(산화)알루미늄, 알루미노실리케이트, 산화티탄, 탄화규소, 질화규소 또는 국제 공개공보 제99/28376호, 국제 공개공보 제00/73372호, 국제 공개공보 제02/053634호, 국제 공개공보 제2004/003067호 및 국제 공개공보 제2004/056915호에 기재되어 있는 모든 보강형을 들 수 있다.

본 발명의 트레드가 낮은 회전 저항성 타이어용인 경우, 비 블랙 보강 충전제가 사용되며, 특히 실리카와 같은 보강용 무기 충전제인 경우, 바람직하게는 BET 표면적이 60 내지 350m²/g이다. 본 발명의 유리한 양태에서는, 이러한 충전제의 높은 보강능 때문에 높은 BET 비표면적 130 내지 300m²/g을 지니는 비 블랙 충전제, 특히 실리카와 같은 보강용 무기 충전제를 사용한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서는, BET 비표면적이 130m²/g 미만, 바람직하게는 60 내지 130m²/g인 비 블랙 충전제를 사용할 수 있다(참고: 국제 공개공보 제03/002648호 및 국제 공개공보 제03/002649호).

비 블랙 보강 충전제(특히 무기 충전제)가 제공하는 물리적 상태는 중요하지 않으며, 분말, 미세비이드, 과립, 비이드 또는 임의의 기타 조밀 형태여도 상관없다. 당연하게도, 용어 "비 블랙 보강 충전제"는 상이한 비 블랙 보강 충전제, 특히 상기한 바와 같은 고분산성 규질 충전제 및/또는 알루미늄 함유 충전제와 같은 무기 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

당업자는 사용되는 충전제의 특성 및 관련되는 타이어, 예를 들면 모터 사이클, 승용차 또는 범용 차량(예: 벤) 또는 중대형 차량용 타이어의 형태에 따라 비 블랙 보강 충전제의 함량을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 비 블랙 보강 충전제, 특히 무기 보강 충전제의 함량은 20 내지 200phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 150phr에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 특히 본 발명에 따르는 조성물이 승용차 타이어 트레드용인 경우, 보강 충전제의 함량은 50phr 이상, 예를 들면 60 내지 140phr, 특히 70 내지 130phr 범위에서 선택된다.

당해 설명에서, BET 비표면적은 문헌[참고: "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938]에 기재된, 더욱 특별하게는 프랑스 표준 NF ISO 9277(1996년 12월)[다점 체적법(5 점)-가스:질소-가스제거:160℃에서 1시간-상대 압력 범위 p/po: 0.05 내지 0.17]에 따르는 질소흡탈착법(BET)을 사용하여 결정된다. CTAB 비표면적은 프랑스 표준 NF T 45-007(1987년 11월)(방법 B)에 따라 측정되는 외부 표면적이다.

결국, 당업자는 본 영역에서 기재하는 비 블랙 보강 충전제와 등가의 충전제로서 카본 블랙이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 카본 블랙이 비 블랙 층, 특히 이의 표면에 작용성 분획(특히 하이드록시 분획)을 포함하는 실리카와 같은 무기층으로 덮인 경우 충전제(이의 입자 표면)와 디엔 엘라스토머 사이의 결합을 수행하기 위해 커플링제를 공지된 방법으로 사용하는 것이 요구된다.

II -3. 커플링제

적어도 이작용성 커플링제는 화학식 Y-T-X으로 간단히 나타낼 수 있음을 숙지해야 한다.

위의 화학식에서,

Y는 비 블랙 충전제, 특히 무기 충전제와 결합할 수 있는 작용기(Y 작용기)를 나타내며, 이러한 결합은, 예를 들면, 커플링제의 실리카 원자와 무기 충전제의 표면 하이드록시(OH) 그룹(예를 들면, 실리카가 관련된 경우, 표면 실란올) 사이에서 이루어질 수 있다;

X는 예를 들면 황 원자를 통해 디엔 엘라스토머에 결합될 수 있는 작용기(X 작용기)를 나타낸다;

T는 Y와 X를 결합 가능하게 하는 2가 그룹을 나타낸다.

커플링제는 특히 비 블랙 충전제, 특히 무기 충전제용 단순 피복제와 혼동되지 않아야 하며, 공지된 방식으로, 상기한 충전제에 대해 활성인 Y 작용기를 포함할 수 있으나 엘라스토머에 대해 활성인 X 작용기는 포함하지 않는다.

다양한 효과의 커플링제(실리카/디엔 엘라스토머)는 매우 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 당업자에게 익히 공지되어 있다. 타이어 트레드의 제조시 사용될 수 있는 디엔 고무 조성물에서, 실리카와 같은 보강용 무기 충전제와 디엔 엘라스토머, 특히 다작용성 폴리오가노실록산 또는 X 및 Y 작용기를 지니는 오가노실란을 결합시킬 수 있는 커플링제를 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기한 국제 공개공보 제03/002648호 및 국제 공개공보 제03/002649호이 게재되어 있는 것과 같이, 이들의 특정 구조에 따라 특히 "대칭성" 또는 "비대칭성" 실란 폴리설파이드를 사용할 수 있다.

"대칭성" 실란 폴리설파이드는 다음 화학식 I에 상응하며, 특히 상기한 제한 없이 본 발명을 수행하기에 적합하다.

Z-A-Sn-A-Z

위의 화학식 I에서,

n은 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이며

A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는, C₁-C₁₈ 알킬렌 그룹 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌 그룹, 더욱 특히 C₁-C₁₀, 특히 C₁-C₄ 알킬렌, 특히 프로필렌)이며,

Z는 다음 화학식1 내지 화학식 3과 일치한다.

위의 화학식 1 내지 3에서,

R¹ 라디칼은 서로 동일하거나 상이하며, 치환되지 않거나 치환된, C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴 그룹(바람직하게는, C₁-C₆ 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C₁-C₄ 알킬 그룹, 더욱 특히 메틸 및/또는 에틸)을 나타내며,

R² 라디칼은 서로 동일하거나 상이하고, 치환되지 않거나 치환된, OH, C₁-C₁₈ 알콕시 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알콕시 그룹(바람직하게는 OH, C₁-C₈ 알콕시 및 C₅-C₈ 사이클로알콕시, 더욱 바람직하게는 하이드록시 및 C₁-C₄ 알콕시, 특히 하이드록시, 메톡시 및 에톡시로부터 선택된 그룹)이다.

상기한 화학식 I에 상응하는 실란 폴리설파이드 혼합물의 경우, 특히 통상의 혼합물은 시판되고 있으며, n의 평균값은 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 4에 근사한 분수이다. 또한, 본 발명은, 예를 들면, 실란 디설파이드(n=2)를 사 용하여 유리하게 수행할 수 있다.

더욱 특히, 실란 폴리설파이드의 예로는, 비스((C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬실릴(C₁-C₄)알킬) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들면, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드를 들 수 있다. 특히 이들 화합물 중에서, 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(TESPT), 또는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(TESPD)를 특히 사용할 수 있다.

TESPD는, 예를 들면, 데구사(Degussa)에서 제품명 Si75[디설파이드(75중량%]과 폴리설파이드의 혼합물 형태) 또는 위트코(Witco)에서 제품명 실퀘스트 A1589( Silquest A1589)으로 시판되고 있다. TESPT는, 예를 들면, 데구사(Degussa)에서 제품명 Si69(또는 카본 블랙에서 50중량%으로 사용되는 경우 X50S) 또는 오시 스폐셜티(Osi Specialties)에서 제품명 실퀘스트 A1289(평균값 n이 4의 근사치인 통상적인 폴리설파이드 혼합물)로 시판되고 있다.

또한 상기한 출원 국제 공개공보 제02/083782호에 게재된 것과 같은 유리한 커플링제의 예로는, 비스(모노(C₁-C₄)알콕시디(C₁-C₄)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 더욱 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드 또는 디설파이드를 들 수 있다.

특히 국제 공개공보 제02/30939 및 국제 공개공보 제02/31041호에 기재된 바 와 같이 알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제의 예로는, 이작용성 폴리오가노실록산 또는 하이드록시실란 폴리설파이드(화학식 I에서, R²=OH)를 들 수 있다.

본 발명에 따르는 트레드에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 2 내지 15phr, 더욱 바람직하게는 2 내지 12phr(예를 들면, 4 내지 8phr)이다. 하지만, 가능하면 소량을 사용하는 것이 바람직하다. 비 블랙 보강 충전제의 중량 면에서, 커플링제의 함량은 비 블랙 충전제의 양을 기준으로 하여 통상적으로 0.5 내지 15중량%이다. 예를 들면, 승용차용 타이어 트레드의 경우, 사용되는 커플링제는 충전제의 양을 기준으로 하여 12중량% 미만, 실제로 10중량% 미만이다.

커플링제는 본 발명의 조성물의 디엔 엘라스토머에 미리 그래프팅시키며(X 작용기를 통해), 이렇게 작용화 또는 "예비커플링"된 엘라스토머는 보강용 무기 충전제용으로 유리된 Y 작용기를 포함한다. 커플링제는 비 블랙 보강 충전제, 특히 무기 보강 충전제에 미리 그래프팅시키며(Y 작용기를 통해), 이렇게 "예비 커플링"된 충전제는 계속해서 유리 X 작용기를 통해 디엔 엘라스토머에 그래프팅하게 된다. 하지만, 특히 미가공 상태의 조성물을 더욱 양호하게 처리하기 위하여, 커플링제 각각을 충전제에 그래프팅시키거나 유리 상태(즉, 비그래프팅된 상태)로 사용하는 것이 바람직하다.

III -4. 카본 블랙

본 발명의 트레드의 고무 조성물은 카본 블랙을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 카본 블랙이 존재하는 경우, 가능한 한 저함량, 통상적으로 5phr 미만, 바람직하게는 3phr 미만의 함량으로 존재하며, 이는 카본 블랙이 의도하지 않은 공 지된 UV-안정화 특성(길항제)에 의해 프로포토-산화제로서 활동하는 것을 방지하기 위함이다. 이러한 이유에서, 카본 블랙의 함량은 더욱 바람직하게는 2phr 미만이다.

본 발명의 특정 양태에 따르면, 카본 블랙은 더이상 UV 안정성을 충족하지 않고 조성물의 흑색 착색제로의 역할을 유지할 수 있는, 매우 소량, 0.05 내지 2.0phr, 특히 0.05 내지 1.5phr으로 사용된다.

모든 카본 블랙은 고무 조성물의 흑색 착색, 특히 당업자에게 공지되어 있고 카본 블랙으로서 적합한 타이어에서 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 또는 SAF형 흑색형의 흑색 착색에 기여할 수 있다. 이들 중에, 보강용 카본 블랙 100, 200 또는 300 시리즈(ASTM 급)를 이들 타이어(예를 들면, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375)용 트레드 뿐만 아니라 비 보강용 타이어형(덜 구조화된) 400 내지 700 시리즈(예를 들면, N660, N683 또는 N772 흑색)에 사용할 수 있다. 또한 예를 들면, "잉크 블랙"으로 칭명되는 비 보강용 블랙을 날염용 잉크 또는 도료에서 흑색 안료로서 사용할 수도 있다.

카본 블랙은 시판되고 있는 단독 형태로 사용되거나 또는 임의의 기타 형태, 예를 들면 사용되는 고무 산업용 몇몇 첨가제의 지지체로서 사용될 수 있다.

II -5. 프로포토 -산화제

본 발명의 특징은, 적어도 본 발명의 트레드의 표면 또는 최외각 표면을 형성하는 고무 조성물에서의 프로포토-산화제의 사용에 있다. 상기 제제는 트레드의 UV-가시광선에 노광시, 트레드의 표면 광산화 공정을 촉진시키고 가속시키기 위한 것이다.

공지된 바대로, 프로포토-산화제는 적절한 파장의 광에 노광시, 광산화 공정을 촉진시키고 가속시키기 위한 라디칼 또는 이온성 물질을 방출할 수 있는 안정된 화합물이다.

이들 프로포토-산화제는 바람직하게는 라디칼 광-개시제 또는 양이온형 광-개시제로 이루어진다. 이러한 화합물은 다작용성 단량체의 광중합, 보호용 피복에 의한 재료의 표면 처리, 마이크로회로 제조용 그래픽 아트 및 전자제품 영역에서 통상적으로 사용된다. 이 모든 응용예 중에서, 주목적은 고-내화학약품성 및 목적하는 물리적 특성을 나타내는, 고도로 가교결합된 중합체를 신속하게 수득하는 것이다[참고: J.V. 크리벨로(Crivello) 및 K. 디에트리커(디etliker)의 "유리 라디칼용 광개시제, 양이온형 및 음이온성 광중합"(Vol. III), "피복, 잉크 및 도료를 위한 UV 및 EB 형성의 화학 및 기술"(John Wiley and Sons, SITA Technology Limited, 2nd edition, London 1998) E. 체스뉴(Chesneau) 및 J.P. 포와시에르(Fouassier)의, "레이저-가시광선하에서 유도되는 중합"(Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 135, 1985, p. 41-64)]

양이온 광-개시제의 예로는, 오늄 염, 더욱 특히 트리아릴설포늄 염과 같은 설포늄 염 또는 디아릴요오도늄 염과 같은 요오도늄 염의 양이온형 광-개시제를 들 수 있다.

라디칼형 광개시제로, 더욱 바람직하게는, 특히 벤질 케탈(특히 디케탈), 벤조인(특히 벤조인 에테르), α,α-디알콕시아세토페논, α-하이드록시알킬페논, α -아미노 방향족 케톤(또는 α-아미노알킬페논), 아실포스핀 옥사이드, 벤조페논 또는 수소 공여체와 배합된 티옥산톤(즉, 3급 아민) 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 케톤을 사용할 수 있다.

이러한 바람직한 라디칼 광-개시제의 예로는;

벤질 케탈 및 벤조인 에테르 중에서, 디페닐에탄온 및 이들의 할로겐화 유도체(즉, 2-에톡시-1,2-디페닐에탄온, 2-이소프로폭시-1,2-디페닐에탄온, 2-이소부톡시-1,2-디페닐에탄온, 2-부톡시-1,2-디페닐에탄온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄온 또는 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄온);

α,α-디알콕시아세토페논 중에서, α,α-디에톡시아세토페논 및 α,α-디(n-부톡시)아세토페논;

α-하이드록시알킬페논 중에서, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온;

α-아미노 방향족 케톤 중에서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온;

아실포스핀 옥사이드 중에서, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 산화물,(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀산 에틸 에스테르, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 산화물;

벤조페논 중에서, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-메틸벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐] 페닐 메탄온, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질 벤조페논, 4-페닐벤조페논;

티옥산톤 중에서, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에톡시티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤; 및

벤조페논 또는 티옥산톤과 배합하여 사용될 수 있는 3급 아민 중에서, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 이소아크릴 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 1-(4-디메틸아미노페닐)에탄온, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트가 있다.

상기한 화합물들은 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 시바(Ciba Specialty Chemicals Inc.)에서 제품명 "이르가큐어(IRGACURE)" 또는 "다로큐어(DAROCUR)"로 시판되고 있다.

이의 예로는, 화학식 4의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 산화물, "IRGACURE 819"(Ciba 제품)이 있다.

다른 예로는, 화학식 5의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄온, "이르가큐어(IRGACURE) 651"(Ciba 제품)이 있다.

상기한 광 개시제는 UV선에 노광시 단독으로 사용하거나, 가시광선에 노광시 자체의 광산화 작용을 활성화할 수 있는 감광제와 배합하여 사용할 수 있다.

이러한 감광제의 예로는, 프탈레인(에오신, 에리트로신, 에틸 에오신, 프록신, 벵갈 로즈) 및 티아진(티오닌 및 메틸렌 블루)과 같은 염료가 있다. 이들을 감광제 없이 사용하는 경우, 광-개시제는 바람직하게는 트레드의 광산화용 광원(천연 또는 인공)의 UV 흡수 스팩트럼과 방사 스팩트럼이 명백하게 중복되는 영역을 지니도록 하는 방식으로 선택될 것이다.

당업자는 후술되는 설명 및 실시 양태 면에서 프로포토-산화제의 양을 조절하는 방법을 인지하게 될 것이다. 상기 양은 바람직하게는 0.1 내지 10phr, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5phr이다. 하한치 미만의 양을 사용하는 경우, 목적하는 기술적 효과에 적합하지 않은 위험이 있으며, 반면에, 상한치를 초과하는 양을 사용하는 경우 결과적으로 비용이 증가한다. 다수의 경우, 0.2 내지 2phr 범위의 감소된 양이 적합하다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다.

II -6. 다양한 첨가제

본 발명에 따르는 트레드의 고무 조성물은 또한, 엘라스토머 조성물에서 통상적으로 사용되는 통상의 첨가제, 예를 들면 가소제 또는 천연 방향족 또는 비방 향족 증량제, 안료, 보호제(예: 안티존 왁스, 화학적 오존방지제, 산화방지제), 바람직하게는 바디 내에 존재하는, 항피로제, 보강제 또는 가소제, 메틸렌 수용체(예를 들면, 페놀계 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예를 들면, HMT 또는 H3M), 예를 들면, 상기한 국제 공개공보 제02/10269호에 기재된, 황 또는 황 공여체 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드, 가황 촉진제, 가황 활성제 기반의 가교결합 시스템의 전부 또는 일부를 포함한다.

바람직하게는, 이러한 조성물은 바람직한 비방향족 또는 최소의 방향족 가소제로서, 나프텐 오일, 파라핀 오일, MES 오일, TDAE 오일, 글리세롤 에스테르(특히 트리올레이트), 가소화 탄화수소 수지(바람직하게는 30℃ 이상에서 높은 Tg를 보이는) 및 이러한 화합물들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 바람직한 가소제의 총 함량은 바람직하게는 15 내지 45phr, 더욱 바람직하게는 20 내지 40phr이다. 특히 이들 가소화 탄화수소 수지(용어 "수지"는 고체 화합물에 제한되는 것으로 숙지해야 한다) 중에서, 단독으로 또는 MES 또는 TDAE 오일과 같은 가소화 오일과 혼합되어 사용될 수 있는, 단독중합체 또는 α-피넨, β-피넨, 디펜텐 또는 폴리리모넨, C₅ 분획의 공중합체(예: C₅ 분획/스티렌 공중합체)로 형성되는 수지를 언급할 수 있다.

착색된 타이어의 측벽 또는 트레드에 사용될 수 있는 점토, 벤토나이트, 활석, 초크 또는 카올린의 입자와 같은 불활성 충전제(즉, 공지된 보강 충전제)는 상기한 보강 충전제에 목적하는 적용에 따라 가할 수 있는데, 즉 비 블랙 보강 충전제(특히 무기 충전제)와 카본 블랙의 적절한 배합을 의미한다.

이러한 조성물은 또한 커플링제 이외에, 커플링 활성제, 비 블랙 보강 충전제용 피복제(예를 들면, Y 작용기만을 포함하는) 및 더욱 일반적으로는, 공지된 방법에 의하여 고무 매트릭스에서 비 블랙 충전제의 분산을 개선시키고 조성물의 점도를 저하시키며, 미가공 상태에서 이들의 가공 특성을 개선하는 공정 보조제를 포함할 수 있으며, 이들 보조제는, 예를 들면, 알킬알콕시실란(특히 알킬트리에톡시실란)과 같은 가수분해 가능한 실란, 폴리올, 폴리에테르(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민(예를 들면, 트리알칸올아민), 수산화 또는 가수분해 가능한 POS, 예를 들면 α,ω-디하이드록시폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산)이 있다.

II -7. 트레드의 제조

본 발명은 또한 표면의 광산화 이후 습식 노면에서 개선된 그립성(grip)을 보이는 타이어 트레드의 제조방법에 관한 것이며, 당해 공정은, 보강 충전제로서 하나 이상의 비 블랙 충전제, 특히 무기 충전제; 디엔 엘라스토머와 상기한 충전제의 결합을 제공하기 위한 하나 이상의 커플링제; 카본 블랙 0 내지 5phr, 바람직하게는 0 내지 3phr; 하나 이상의 프로포토-산화제 및 하나 이상의 가교결합 시스템을 혼련시킴으로써 하나 이상의 디엔 엘라스토머에 혼입시키며 배합된 혼합물을 트레드 형태로 압출시킴을 특징으로 한다.

고무 조성물은 당업자에게 공지된 일반 공정에 따른 2개의 연속적인 제조 상을 사용하여 적합한 혼합기에서 제조된다: 최대 온도 130 내지 200℃, 바람직하게는 145 내지 185℃의 고온에서의 열기계적 작업 또는 고온에서의 혼련(때때로 "비 생산적인" 상태로 기재)의 제1상에 이어서, 통상적으로 120℃ 미만, 예를 들면 60 내지 100℃의 저온에서의 열기계적 작업(때때로 "생산적인" 상태로 기재)의 가교결합 또는 가황화 시스템이 혼입되는 최종상태인 제2상.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따르는 트레드 조성물의 가교결합 또는 가황화 시스템을 제외한 모든 염기성 성분인 비 블랙 보강 충전제, 커플링제, 임의의 카본 블랙 및 프로포토-산화제를 제1 "비생산적" 상의 과정 중에서 혼련에 의하여 디엔 엘라스토머에 기밀하게 혼입시키는데, 즉, 이들 다양한 기본 성분들이 혼합기에 도입되고, 혼련이 하나 이상의 단계에서 최대 온도 130 내지 200℃, 바람직하게는 145 내지 185℃에 도달할 때까지 열기계적으로 수행된다. 이러한 비생산적 상에서 혼련의 총 기간은, 바람직하게는 1 내지 15분이다.

제1 비생산적 상에서 수득된 혼합물을 냉각시킨 후, 가황화 시스템을 통상적으로 저온에서 오픈 밀(open mill)과 같은 외부 혼합기에 혼입시키고, 결합된 혼합물을 몇 분, 예를 들면 2 내지 15분 동안 혼합시킨다(생산적 상태).

적합한 가교결합 시스템은, 바람직하게는 황 및 촉진제 기반의 가황화 시스템이다. 황의 존재하에 디엔 엘라스토머의 가황 촉진제로서 작용 가능한 모든 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 2-머캅토벤조티아질 디설파이드(MBTS), N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(DCBS), N-3급-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드(TBBS), N-3급-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드(TBSI) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 설펜아미드형 1차 촉진제를 사용한다.

이들 가황화 시스템의 첨가물로는 제1 비생산적 상 및/또는 생산적 상 내에서 혼입된 2차 촉진제 또는 아연 산화물, 스테아르산, 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘) 등과 같은 가황 활성제가 있다. 황의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 3.0phr이며 이의 1차 촉진제의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 5.0phr이다.

결과적으로 수득되는 최종 조성물은 결과적으로, 예를 들면 특히 실험실 특성상 필름 또는 시트형으로 압연시키거나, 타이어 트레드로서 직접적으로 사용될 수 있는 고무 특성화된 부재로 압출시킨다.

가황(또는 경화)은 일반적으로 130 내지 200℃의 온도에서, 예를 들면, 5 내지 90분의 충분한 시간 동안 공지된 방법으로 수행되며, 특히 경화 온도, 도입된 가황화 시스템 및 고려되는 조성물의 가황 운동에 의존한다.

요약하자면, 본 발명에 따르는 표면의 광산화 이후 습식 노면에서 개선된 그립성을 보일 수 있는 타이어 트레드를 생산하는 방법은, 바람직하게는,

혼합기에서, 비 블랙 보강 충전제, 커플링제, 임의로, 카본 블랙 5phr 미만 및 프로포토-산화제를 디엔 엘라스토머에 혼입시키고, 혼합물을, 최대 온도가 130 내지 200℃에 도달할 때까지, 1회 이상 열기계적으로 혼련시키는 단계; 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계; 이어서, 가교결합 시스템을 혼입시키는 단계; 전체 혼합물을, 최대 온도가 120℃ 미만에 도달할 때까지 혼련시키는 단계; 및 이렇게 수득된 고무 조성물을 타이어 트레드 형태로 압출성형시키거나 압연시키는 단계를 포함한다.

상기 및 하기한 실시 양태에서 설명하는 트레드의 표면 광산화의 최종 단계 는 습식 또는 축축한 노면에서 개선된 그립성을 제공한다.

상기 추가적인 단계는, UV-가시광선에의 단순 자연 노광 또는, 바람직하게는, 예를 들면 UV-가시광성 영역(즉, 수은 증기램프, 제논램프, 형광램프, 금속 할라이드 램프) 또는 하나 이상의 상기 램프들을 포함하는 가속화된 광노화 체임버 내에서 발광하는 하나 이상의 램프들을 사용하여 가속화되는 인공 노화로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따르는 공정에서, 다음의 특성이 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 전부가 충족된다.

비 블랙 보강 충전제, 특히 무기 충전제의 양이, 20 내지 200phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 150phr임;

커플링제의 양이 2 내지 15phr임;

열기계적 혼련의 최대 온도가 145 내지 185℃임;

- 비 블랙 충전제가 무기 충전제, 특히 규질 충전제 또는 알루미늄 함유 충전제임;

- 임의의 카본 블랙 함량이 3phr 미만, 더욱 바람직하게는 2phr 미만임;

- 프로포토-산화제 함량이 0.1 내지 10phr임;

- 적어도 이작용성 커플링제가 오가노실란 또는 폴리오가노실록산임;

- 디엔 엘라스토머가 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 바람직하게는 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용됨.

더욱 바람직하게는, 상기 공정에서, 디음의 특성 중 하나 이상, 더욱 바람직 하게는 전부가 충족된다.

- 비 블랙 보강 충전제, 특히 무기 충전제의 양이, 60 내지 140phr, 더욱 바람직하게는 70 내지 130phr임;

- 커플링제의 양이 4 내지 12phr, 특히 3 내지 8phr임;

- 보강용 무기 충전제가 실리카임;

- 카본 블랙 함량이 0.05 내지 2phr, 더욱 특히 0.05 내지 1.5phr임;

- 프로포토-산화제 함량이 0.2 내지 5phr, 특히 0.2 내지 2phr임;

- 커플링제가 비스((C1-C4)알콕시실릴프로필) 또는 비스(하이드록시실릴프로필) 폴리설파이드, 특히 디설파이드 또는 테트라설파이드임;

- SBR가 용액 내에서 생성된 SBR이고, 폴리부타디엔이 90% 이상의 시스-1,4-결합을 지님.

상기한 고무 조성물은 본 발명에 따르는 트레드의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다.

본 발명은 특히, 프로포토-산화제 및, 임의로, 카본 블랙을 포함하지 않거나 매우 소량만을 포함하는 이들 고무 조성물이 본 발명의 트레드의 일부, 특히 타이어가 주행되는 동안(실제로 타이어의 수명 기간) 노면과 접촉하도록 하는 상기 트레드의 표면 부분 만을 형성하는 경우 적용되며, 이는 즉 상기 타이어가 사용된 상태 또는 부분 마모된 상태인 경우를 말한다.

따라서, 예를 들면, 본 발명에 의해 제공되는 기술적 효과를 "지연"시키기 위하여 타이어가 주행되는 동안(실제로 타이어의 수명 기간) 노면과 접촉하도록 하 는 2개의 방사상 첨가된 고무층["캡-베이스(cap-base)" 고무]을 포함하는 합성 고무의 트레드에서, 프로포토-산화제 및, 임의로, 카본 블랙을 매우 소량만을 포함하는 일부가 새 타이어의 주행 초기에 노면과 접촉하는 트레드의 방사상 외부층 또는, 결과적으로 노면과 접촉하는 방사상 내부층을 구성하고, 따라서 트레드의 부분 손상(침식에 의한 양각 깊이의 감소)에 의한 습식 노면에서의 그립성의 감소를 보상하게 된다.

본 발명은 광산화 처리 전후의 미가공 상태(즉, 경화 이전) 및 경화된 상태(즉, 가교결합 또는 가황 이후)의 상기한 트레드 및 이들 트레드를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

III . 본 발명의 실시 양태

III-1. 고무 조성물 및 트레드의 제조방법

시험을 위해 다음의 공정을 도입하였다:

가황화 시스템을 제외한 보강용 무기 충전제(실리카), 카본 블랙, 커플링제, 임의로, 프로포토-산화제, 디엔 엘라스토머 또는 디엔 엘라스토머들의 혼합물 및 다양한 다른 성분을 연속하여 내부 혼합기에 도입하고, 70%로 충전시키고 초기 탱크온도를 약 60℃로 하였다. 이후 하나의 단계에서 열기계적 작업(비생산적인 상태)을 최대 적하온도가 165℃에 도달할 때까지 약 3 내지 4분 동안 수행하였다. 수득된 혼합물을 재생하고 냉각시킨 후 황 및 설펜아미드 촉진제를 30℃에서 외부 혼 합기(균질-후처리기)에 도입하고, 결합된 혼합물을 경우에 따라 약 5 내지 12분 동안 혼합하였다(생산적 상태).

수득된 조성물을 결과적으로 고무 시트 형태(두께 2 내지 3mm) 또는 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위한 박막 형태 모두로 압연시키거나 승용차용 타이어 트레드 형태로 압출시켰다.

본 발명에 따르는 양태에서, 특히 바람직한 양태에 따르면, 프로포토-산화제의 함량은 0.2 내지 2phr, 더욱 특히 0.5 내지 1.5phr이며; 독립적으로 카본 블랙의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 1.0phr, 더욱 특히 0.1 내지 0.5phr이다.

III -2. 시험

본 시험에 의해서, 매우 소량의 카본 블랙과 결합된 본 발명의 트레드의 고무 조성물로에 프로포토-산화제를 도입하면 상기한 트레드의 습식 노면에서의 그립성이 개선될 수 있으며 이는, 정지거리의 탁월한 감소로 나타난다.

A) 시험 1

당해 첫번째 실험에서는, 우선적으로 공지된 SBR 및 실리카에 의해 보강된 BR 디엔 엘라스토머를 기반으로 하는 3개의 조성물을 비교하였다.

승용차의 타이어 트레드를 형성하기 위한 이들 3개의 조성물은, C-1, C-2 및 C-3으로 나타내며, 이들이 포함하는 카본 블랙 및 프로포토-산화제의 양은 상이하다.

- C-1(대조용): 프로포토-산화제 비함유, 카본 블랙 6phr;

- C-2(본 발명에 따르는): 프로포토-산화제 1phr, 카본 블랙 0.3phr;

- C-3(대조용): 프로포토-산화제 비함유, 카본 블랙 0.3phr.

조성물 C-1은 에너지 절약형 그린 타이어용 대조물을 구성한다; 이는 통상적으로 보강용 무기 충전제로서 HDS 실리카를 사용하며 커플링제로서 실란 TESPT를 사용한다.

상기 조성물 C-1에서, 흑색 안료 제제 및 UV-안정화제로 사용되는 카본 블랙의 함량은 기술 상태에 따라 6phr로 사용된다. 조성물 C-2 및 C-3에서, 매우 소량으로 사용되는 카본 블랙은 흑색 안료 제제의 기능은 명백하게 충족시키지만 UV-안정화제의 기능은 충족시키지 못한다.

프로포토-산화제(매우 소량의 카본 블랙과 결합된)의 존재에 의한 장점에 의해 조성물 C-2는 후속적(하기의 시험 2에 의해서 알 수 있는)으로 보이는 높은 광산화능을 지니며 습식 노면에서의 그립성에 유리하다. 조성물 C-3는 명백하게 카본 블랙은 매우 소량 포함하나 프로포토-산화제는 결여된 다른 실험의 조절을 구성한다.

표 1 및 표 2는 다양한 조성물(표 1 - 다양한 생성물의 함량: phr)의 제형과, 이들의 경화(165℃에서 20분 동안) 전후의 특성을 제공한다.

표 2의 다양한 결과의 시험은 이들 3개의 조성물 제형의 최소 차이의 관점에서 기재될 수 있는 방법에서, 미가공 상태의 공정능(무니 가소도) 또는 기계적 특성(모둘러스, 모둘러스의 비 M300/M100, 보강능, 정지능의 공지된 척도)의 어느 관점에서도 당해 3개의 조성물의 특성 사이에 어떠한 특별한 차이를 나타내지 않는다.

이는 즉, 오직 실제 타이어의 주행시험을 수행하는 동안 본 발명에 의한 기재되지 않은 결과가 나타났으며, 이는 다음의 실시예에 의해 명백하게 확인된다.

B) 시험 2

상기한 조성물 C-1, C-2 및 C-3는 결과적으로 195/65 R15(속도비 H) 크기의 방사상 카아커스 승용차용 타이어 트레드로서 사용되며, 시판되고 있으며 이들 트레드의 고무 조성물 구성성분과 무관하게 모든 면에서 동일하다.

이들 타이어들은 P-1, P-2 및 P-3로 나타낸다. 이들 중 절반을 6시간 동안 UV 노화(자외선 또는 가시광선에 자연 노광)시켰다. UV 처리를 위하여, 정지된 위치에서 타이어 전부를 완전치 노광시키기 위하여 매 2시간 마다 1/3회 회전시키며 남풍(지중해성 기후의 태양에 일평균 15℃의 일광에 노광)에 외부적으로 노광시켰다.

모든 타이어들을 상기한 목차 I-3에 기재한 바와 같이 습식 노면에서 정지 실험을 하기 위하여 결과적으로 승용차에 장착하였다. 본 실험의 특정 환경은 다음과 같다: 르노의 라그나 차량(전 또는 후륜 압력: 2.0bar); 측정되는 타이어는 차량의 앞부분에 장착함. 정지실험의 결과를 UV 노화 전 P-1형 조절을 위해 선택된 기준 100에 대한 상대값으로 표 3에 나타내었다(즉: 100 이상의 수치는 개선된 성능을 나타냄).

UV선에 독립하여 노광시키는 경우, 본 발명의 타이어 P-2 만이 정지거리를 약 6% 감소시킴이 본 발명에 의해 밝혀졌으며, 이는 당업자에게 매우 탁월한 것이다. 또한 6시간 동안의 UV 노화는 P-1형 또는 P-2형 조절 타이어의 성능에 영향을 미치지 않으며 이의 트레드는 명백하게 매우 소량의 카본 블랙은 포함하나 프로포토-산화제는 포함하지 않는다.

"광산화된" 타이어 P-2를 장착한 동일한 라그나 차량에서 6회의 연속적인 브레이킹을 수행한 결과, 각각의 연속된 브레이킹에서 평균 6% 개선된 내구성의 기술적 효과가 관찰되었다(참고: 표 4),

어떠한 방법에 의해서도 예견되지 않았던 앞선 시험 1의 고무 특성은, 기대하지 않았던 만큼 주목할 만한 것이다. 이렇듯 습식 노면에 대한 트레드의 개선된 그립성은, 트레드의 매우 표면적이며 국지화되어 있는 산화된 표면 상태 및 프로포토-산화제의 존재에 의해 야기되는 표면 상태에 연관될 수 있다.

높은 수준의 회전 저항성 및 내마모성의 성능을 유지하며 추가로 수득되는 상기 결과물은 오늘날 고분산성 실리카와 같은 보강용 무기 충전제 기반의 고무 조성물이라 칭명된다.

Claims

적어도 디엔 엘라스토머, 비 블랙 보강 충전제, 디엔 엘라스토머와 비 블랙 보강 충전제를 결합시키기 위한 커플링제 및, 임의로, 카본 블랙을 기반으로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드에 있어서, 고무 조성물이 프로포토(prophoto)-산화제를 추가로 포함하며, 카본 블랙의 함량이 0 내지 5phr(엘라스토머 100부당 중량부)임을 특징으로 하는, 타이어 트레드.
제1항에 있어서, 프로포토-산화제가 라디칼 광-개시제 및 양이온형 광-개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 타이어 트레드.
제2항에 있어서, 프로포토-산화제가 양이온형 광-개시제인, 타이어 트레드.
제3항에 있어서, 프로포토-산화제가 오늄 염인, 타이어 트레드.
제2항에 있어서, 프로포토-산화제가 라디칼 광-개시제인, 타이어 트레드.
제5항에 있어서, 라디칼 광-개시제가 방향족 케톤인, 타이어 트레드.
제6항에 있어서, 방향족 케톤이 벤질 케탈, 벤조인, α,α-디알콕시아세토페 논, α-하이드록시알킬페논, α-아미노 방향족 케톤, 아실포스핀 옥사이드, 벤조페논 또는 수소 공여체와 배합된 티옥산톤 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 타이어 트레드.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 타이어 트레드.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 비 블랙 보강 충전제가 무기 충전제인, 타이어 트레드.
제9항에 있어서, 무기 보강 충전제가 규질 충전제 또는 알루미늄 함유 충전제인, 타이어 트레드.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 비 블랙 보강 충전제의 함량이 20 내지 200phr인, 타이어 트레드.
제11항에 있어서, 비 블랙 보강 충전제의 함량이 30 내지 150phr인, 타이어 트레드.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 커플링제가 적어도 이작용성 실란 또는 폴리실록산인, 타이어 트레드.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 커플링제의 함량이 2 내지 15phr인, 타이어 트레드.
제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙의 함량이 3phr 미만인, 타이어 트레드.
제15항에 있어서, 카본 블랙의 함량이 2phr미만인, 타이어 트레드.
제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 프로포토-산화제의 함량이 0.1 내지 10phr인, 타이어 트레드.
제17항에 있어서, 프로포토-산화제의 함량이 0.2 내지 5phr인, 타이어 트레드.
제18항에 있어서, 프로포토-산화제의 함량이 0.2 내지 2phr인, 타이어 트레드.
제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 고무 조성물이 감광제를 추가로 포함하는, 타이어 트레드.
제20항에 있어서, 감광제가 프탈레인 및 티아진으로부터 선택되는, 타이어 트레드.
제8항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)인, 타이어 트레드.
제22항에 있어서, SBR이 폴리부타디엔과의 혼합물로서 사용되는, 타이어 트레드.
타이어를 제조하거나 재생하기 위한, 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 타이어 트레드의 용도.
제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 타이어 트레드를 포함하는 타이어.
적어도, 보강 충전제로서의 비 블랙 충전제, 디엔 엘라스토머와 비 블랙 보강 충전제를 결합시키기 위한 커플링제, 임의로, 카본 블랙 5phr 미만, 프로포토- 산화제 및 가교결합 시스템을 혼련시킴으로써 이를 적어도 디엔 엘라스토머에 혼입시키고 배합된 혼합물을 트레드의 형태로 압출함을 특징으로 하는, 표면의 광산화 후 습식 노면에서 개선된 그립성(grip)을 나타내는 타이어 트레드의 제조방법.
제26항에 있어서, 혼합기에서, 비 블랙 보강 충전제, 커플링제, 임의로, 카본 블랙 5phr 미만 및 프로포토-산화제를 디엔 엘라스토머에 혼입시키고, 혼합물을, 최대 온도가 130 내지 200℃에 도달할 때까지, 1회 이상 열기계적으로 혼련시키는 단계; 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계; 이어서, 가교결합 시스템을 혼입시키는 단계; 전체 혼합물을, 최대 온도가 120℃ 미만에 도달할 때까지 혼련시키는 단계; 및 이렇게 수득된 고무 조성물을 타이어 트레드 형태로 압출시키거나 압연시키는 단계를 포함하는, 타이어 트레드의 제조방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 프로포토-산화제가 라디칼 광-개시제 및 양이온형 광-개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 타이어 트레드의 제조방법.
제28항에 있어서, 프로포토-산화제가 라디칼 광개시제인, 타이어 트레드의 제조방법.
제29항에 있어서, 라디칼 광개시제가 방향족 케톤인, 타이어 트레드의 제조방법.
제30항에 있어서, 방향족 케톤이 벤질 케탈, 벤조인, α,α-디알콕시아세토페논, α-하이드록시알킬페논, α-아미노 방향족 케톤, 아실포스핀 옥사이드, 벤조페논 또는 수소 공여체와 배합된 티옥산톤 및 이들의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 타이어 트레드의 제조방법.
제26항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 타이어 트레드의 제조방법.
제26항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 비 블랙 보강 충전제가 무기 충전제인, 타이어 트레드의 제조방법.
제26항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙의 함량이 3phr미만인, 타이어 트레드의 제조방법.
제34항에 있어서, 카본 블랙의 함량이 2phr미만인, 타이어 트레드의 제조방법.
제26항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 프로포토-산화제의 함량이 0.1 내지 10phr인, 타이어 트레드의 제조방법.
제36항에 있어서, 프로포토-산화제의 함량이 0.2 내지 5phr인, 타이어 트레드의 제조방법.
제37항에 있어서, 프로포토-산화제의 함량이 0.2 내지 2phr인, 타이어 트레드의 제조방법.
제26항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 있어서, 트레드 표면의 광산화 단계에 의하여 보강됨을 특징으로 하는, 타이어 트레드의 제조방법.
제39항에 있어서, 광산화 단계가 가속화된 노화로 이루어지는, 타이어 트레드의 제조방법.
제40항에 있어서, 가속화된 노화가 하나 이상의 UV-가시광선 영역에서 발광하는 하나 이상의 램프를 사용하여 수행되는, 타이어 트레드의 제조방법.