JP3174337B2 - 放射線架橋型エラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は放射線活性化性架橋剤を採用する放射線架橋
化性エラストマー組成物に関する。本発明は更に放射線
架橋化型エラストマー組成物に関する。

発明の背景 ポリマーの架橋は、その未架橋の線形又は枝分れ対応
物に比してかなり異なる機械的及び物理的性質を有する
ポリマーネットワークを生成することで知られている。
例えば、ポリマーネットワークは、耐溶媒性、高い凝集
強度及びエラストマー特性のような固有、且つ非常に所
望される性質を示すことができうる。

架橋型ポリマーは所望のポリマー生成物の形成の際に
その場で作られうるが、しかしながらポリマー生成物の
更なる加工がしばしば必要とされるため、最終加工工程
において架橋化材料に硬化せしめる線形又は枝分れポリ
マーから出発することがより典型的である。この硬化又
は架橋工程は典型的には水分、熱エネルギー又は放射線
によって活性化する。この後者は広範囲にわたる用途、
特に放射線源としての紫外光の利用における用途が見い
出されている。

過去において、様々な種類の材料、例えば多価アクリ
レート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジ
ンが架橋剤として利用されている。しかしながら、上記
の架橋剤は一定の欠点を有し、それには下記の１又は複
数が挙げられる：高揮発性；一定のポリマー系と非相溶
性；腐蝕性又は毒性副産物の発生；所望されない色の発
生；架橋反応を開始せしめるための別の光活性化合物の
必要性；及び酸素に対する感受性の高さ。

一定の多価ベンゾフェノンは様々な光重合系における
光架橋剤及び／又は光増感剤として調べられている。

日本国特許54/057560号は非エラストマー材料、特に
ポリエステル組成物の光架橋のための（ビス）ベンゾフ
ェノン化合物の利用を開示している。ポリエステルに含
ませたとき、それらは架橋型ポリ（エチレンテレフタレ
ート）の二軸延伸フィルムに向上した引張強さ及び伸び
率を授ける。これらのフィルムは高められた耐侵性、耐
熱性及び耐化学品性、並びに高められた寸法安定性を示
す。

米国特許第4,602,097号（Curtis）は、放射線硬化型
コーティングにおける光開始剤及び／又は光増感剤とし
ての（ビス）ベンゾフェノンの利用を開示している。末
端ベンゾフェノン基を分断するこのポリ（エチレンオキ
シド）成分はその請求項の組成物が、水含有コーティン
グ組成物中で、未置換のベンゾフェノンよりも可溶性と
なるようにする。しかしながら、この（ビス）ベンゾフ
ェノン化合物は水素供与基、例えばメチレンをエーテル
官能基の酸素原子の隣りに含んでいる。これらの水素供
与基は光化学的に励起された（ビス）ベンゾフェノン構
造により分子間水素引抜きを受けて、開始剤としては有
効であるが光架橋剤としては不適切な低めのエネルギー
のラジカルを供する。

米国特許第4,379,201号（Heilmannら）は、（メタ）
アクリレートコポリマーの光硬化において用いるポリア
クリル官能架橋剤のクラスの例である。米国特許第4.39
1,678号（Vesley）及び第4,330,590号（Vesley）は、迅
速硬化性トリアジン光架橋剤のクラスを述べており、こ
れはアクリルモノマー及び任意的なモノエチレン系不飽
モノマーと混合し、次いでUV放射線に暴露せしめたと
き、架橋型ポリアクリレートを生成する。これらの共重
合において（メタ）アクリレート及びトリアジンの両者
により生成された架橋は初期光重合に続く任意の更なる
加工、例えばホットメルトコーティング、反応性押出又
は溶液コーティング加工の妨げとなる。

米国特許第4,737,559号（Kellenら）はアクリレート
官能芳香族ケトン（特に４−アクリルオキシベンゾフェ
ノン（ABP））を開示しており、これらは他の（メタ）
アクリレートモノマーと組合されて懸垂ベンゾフェノン
基を含む感圧接着ポリマーを形成している。これらのベ
ンゾフェノン官能感圧接着コポリマーは、光架橋剤とし
ての慣用のベンゾフェノンの利用と比較したときに特
に、UV光に対する暴露に基づいて効率的な架橋を受け
る。この特許はまた特に、その開示の化合物がカルボニ
ル官能基に対してオルトの位置でヒドロキシ基を含まな
いものでなくてはならないと述べている。このようなヒ
ドロキシ置換基はフリーラジカル形成及びアクリレート
コポリマー骨格からの水素の引抜きを阻害する。しかし
ながら、これらのアクリレート官能芳香族ケトンはその
他のアクリル系モノマーと主として共重合すべきモノマ
ーであるため、それらは様々な化学特性の事前に調製さ
れたエラストマーポリマーに配合されうる後重合光架橋
剤としては有用でない。

エラストマーにとっての放射線活性化性多価アセトフ
ェノン及びベンゾフェノン架橋剤の適当なクラスは今ま
で認識又は利用されておらず、そしてこの産業上におい
てなかった。エラストマーにとってのかかる適当なクラ
スの放射線活性化性多価アセトフェノン及びベンゾフェ
ノンについての探索が行われることはなかった。

発明の概要 本発明の一態様において、放射線架橋性組成物であっ
て： （ａ）エラストマーポリマー、これは適当な放射線活性
化性架橋剤の存在下においてこのエラストマーポリマー
が架橋を受けることを可能とするのに十分な量の引抜き
性水素原子を含む；及び （ｂ）次式の放射線活性化性架橋剤 （式中、 Ｗは−Ｏ−，−Ｎ−又は−Ｓ−を表わし、 ＸはCH₃−又は を表わし、 Ｙはケトン、エステル又はアミド官能基を表わし； Ｚはこのエラストマーポリマーの水素原子よりも光引
抜き性である水素原子は含まない多価有機セグメントを
表わし； ｍは０〜６の整数を表わし； ａは０又は１を表わし；そして ｎは２以上の整数を表わす）； を含んで成る組成物を提供する。

本発明の別の態様においては放射線架橋型組成物を提
供し、これは上記の開示した架橋性組成物を、上記の放
射線活性化架橋剤によってこのエラストマーポリマーか
ら水素原子が引抜かれるのに十分な条件のもとで、放射
線に付する方法により製造される。

知る限り、誰もエラストマーポリマーにとっての架橋
剤として上記に開示した放射線活性化性多価アセトフェ
ノン及びベンゾフェノンを今まで利用していない。更
に、上記の開始した多価アセトフェノン及びベンゾフェ
ノンの利用は、エラストマーにとっての慣用の架橋剤の
利用に比して数多くの利点を供する。これらの利点に
は、限定するわけではないが、その高めの分子量に基づ
く架橋剤の低い揮発性；多価有機セグメントの選択を介
しての高められた架橋剤の相溶性；酸素に対するこの架
橋性組成物の低い感受性；任意の毒素もしくは腐蝕性副
産物の発生又は最終生成物の脱色の回避；及び後硬化用
架橋添加剤としての利用の能力；が挙げられる。

本発明の他の観点、利点及び長所は詳細な説明、実施
例及び請求の範囲から明らかとなる。

発明の詳細な説明 本発明において用いる放射線架橋性組成物は、引抜き
性水素原子を含むエラストマーポリマー（「エラストマ
ー」）である。この引抜き性水素原子はこのエラストマ
ーの骨格及び／又は側鎖において、放射線、例えば電磁
線、例えば紫外（UV）光に対するこの光架橋剤／エラス
トマー混合物の暴露に基づいてこのエラストマーの架橋
を可能とするのに十分な量で存在しているであろう。一
般原則として、水素原子は第三炭素原子、酸素又は窒素
原子に対してアルファー位における炭素原子上のそれ
（例えば有機エーテル及び第三アミン）、並びに末端又
は懸垂メルカプト基を有するこのようなエラストマーか
ら最も簡単に引抜ける。

本発明において、エラストマーポリマー又はエラスト
マーは、ASTM D 1456−86（「ゴム特性に関する標準試
験法−特定の応力での伸び率」）に従って測定されて、
弱い応力及びその後のその応力の解放による実質的な変
形を経てほぼそのもとの寸法及び形態に迅速に戻る巨大
分子物質として定義される。本発明において用いること
のできうるエラストマーの例は限定することなく、スチ
レン−ブタジエンゴム（SBR）、スチテン−イソプレン
−スチレンブロックコポリマー（SIS）、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロックコポリマー（SBS）、エチ
レン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（EPDM）、ポリ
イソブチレン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレ
ン、エチレン−ビニルアセテート、シリコーン及びポリ
アクリレートが挙げられる。本発明における利用にとっ
て好適なエラストマーはポリアクリレート、シリコー
ン、液状EPDMゴム、SBSブロックコポリマー及びSISブロ
ックコポリマーである。

本発明において利用する放射線活性化性架橋剤は下記
の式を有する： （式中、 Ｗは−Ｏ−，−Ｎ−又は−Ｓ−を表わし、 ＸはCH₃−又は を表わし、 Ｙはケトン、エステル又はアミド官能基を表わし； Ｚはこのエラストマーポリマーの水素原子よりも光引
抜性である水素原子は含まない多価有機セグメントを表
わし； ｍは０〜６の整数を表わし； ａは０又は１を表わし；そして ｎは２以上の整数を表わす）。

特定の放射線活性化性又は光架橋剤の合成は下記の実
施例において例示しているが、しかし一般にこれらの架
橋剤は合成有機化学の当業者によく知られている反応、
例えばマイケル付加、ヒドロシリル化、エステル交換及
び縮合反応に従って合成されうる。

本発明の多価ベンゾフェノン架橋剤の一の好適な群
は、Ｗ＝−Ｏ−、Ｘ＝フェニル、Ｙ＝エステル、Ｚ＝
（CH₂）_2-10、ｍ＝１、ａ＝１、そしてｎ＝２の化合物
であり、そして２モル当量のエチル−（４−ベンゾイル
フェノキシ）アセテート（下記の構造体Ｉ）と短鎖のア
ルキレンジオールとのエステル交換反応に由来する。本
発明の多価ベンゾフェノンのその他の好適な群は、ヒド
ロキシ−官能ベンゾフェノン（下記の構造体II）を形成
するための構造体Ｉと過剰量のエチレングリコールとの
反応より製造される。次いで２モルのヒドロキシ−官能
ベンゾフェノンを脂肪式、芳香式又は脂環式多価イソシ
アネートとの縮合反応に付して、ウレタン及びエステル
官能基を有し、ｍ＝1;Y＝エステル;X＝フェニル;Z＝−C
H₂−CH₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−NH−Ｒ−NH−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−C
H₂CH₂−;W＝−Ｏ−；そしてＲが二価の脂肪式、芳香式
又は脂環式成分を表わす好適な架橋剤が得られる。

更に、有機スペーサーセグメントＺと連結官能基Ｙ
は、様々なポリマー系における多価光架橋剤の相溶性を
高める及び揮発性を下げるために調製されうる。例え
ば、ポリシロキサンスペーサーセグメントを有する多価
アセトフェノン及びベンゾフェノンを、ポリジメチルシ
ロキサンエラストマー（その中ではほとんどの非珪素含
有架橋剤が非混和性である材料）の光硬化において利用
するために合成してよい。ポリマーと光架橋剤とのこの
非混和性は低められた架橋効率及び透明度の非混和性エ
ラストマー／架橋剤系をもたらす。

この有機スペーサーセグメントＺは、放射線架橋型材
料のレオロジー及び機械特性を改善せしめるように選ん
でもよい。硬質スペーサー基は柔軟性スペーサー基とは
異なるレオロジーをもたらすであろう。また、スペーサ
ー基の長さはネットワークの架橋密度を調節するために
利用されうる。エラストマー骨格伝いの架橋点の間隔は
正確に調節することはできないが、連結のサイズ及び化
学的性質は本明細書に開示の架橋剤を用いて決定できう
る。光硬化性混合物中の架橋剤の濃度が下がると、この
架橋型エラストマーネットワークの性質はこのエラスト
マーの機械的及びレオロジー的性質に多大に支配される
ようになる 有機スペーサーＺは、エーテル、チオール、アリル系
基、第三アミン等の中に存在している引抜かれ易い水素
を有してはならない。かかる官能基がスペーサーの中に
存在していると、照射は水素引抜きを、エラストマーポ
リマー骨格からの水素の引抜きの代わりに、スペーサー
セグメント伝いの部位において起こさせるであろう。こ
のことは所望されない分子間「戻りがみ（backbitin
g）」反応を招き、これは引抜かれ易い水素を有するス
ペーサーセグメントを含む多価架橋剤の光架橋効率を下
げてしまう。従って、有機スペーサーＺは、架橋すべき
エラストマーポリマーの水素原子より光引抜性である水
素原子を含んではならない。

好ましくは、約0.01〜25重量％の光架橋剤、そして最
も好ましくは、約0.1〜10重量％のそれを、エラストマ
ーの総重量に基づいて使用する。一般に、採用する光架
橋剤の量はエラストマーポリマー骨格からの水素引抜き
のし易さ、生成されるラジカルの反応性、照射に対する
この組成物の暴露の長さ、及びこのエラストマーの分子
量に基づく。

本発明において任意的に利用されうるその他の有用な
材料には、限定することなく、熱膨脹性ポリマー微小
球、ガラス微小球、充填剤、顔料、発泡剤、安定化剤、
難燃剤、粘度調節剤及び粘着付与剤／可塑剤であって架
橋を妨害しないものが含まれる。

実際には、光架橋剤及びその他の成分をエラストマー
に加え、その後その材料を当業界によく知られた方法、
例えば溶媒コーティング、ホットメルトコーティング、
無溶剤又は水含有コーティング、及び押出によってコー
トしてよい。次にこのコーティングを、そのエラストマ
ーの架橋を及ぼすのに十分な条件のもとで、放射線、好
ましくは電磁線、例えばUV光に暴露する。

この光架橋剤は好ましくは長波紫外線（280〜400nm）
で活性化する。その吸収最大値はその光架橋剤の分子構
造に依存するであろう。ベンゾフェノン−及びアセトフ
ェノン−由来の構造体の低い励起効率に基づき、硬化の
ために高い強度のUVライトを使用するのが好ましい。か
かるUVライト、例えばPPG UVプロセッサー及びFusion S
ystems硬化ユニットは市販されている。PPG UVプロセッ
サーには、主に270〜450nmの出力レンジにおいて放射す
る260〜740nmのスペクトル出力を有する２個の中圧水銀
ランプが付いている。このランプは全出力（300Watt/in
ch）又は半出力（150Watt/inch）に設定できうる。Fusi
on Systems硬化ユニットは100〜600Watt/inchの出力設
定の無電極UVランプを利用する。様々なスペクトル出力
を有する様々な電球が入手できる。本発明の光架橋剤に
とって好適な電球は「Ｄ」又は「Ｈ」電球であり、共に
Fusion Systemsより市販されている。

放射線架橋型材料はシール剤及びコーティング材料、
例えばインク、接着剤、プリント用及び写真用コーティ
ング、塗料、半導体マスク、ホトレジスト並びに光粘着
防止性接着剤として有用である。

試験手順 下記の試験手順を、本実施例において用いた感圧接着
材料を評価するために用いた。

剥離接着力 剥離接着力は試験パネルから、特定の除去角度及び速
度で測定した、コート化柔軟性シート材料を除去するの
に必要な力である。本実施例において、この力はコート
化シートのデシメーター幅当りのニュートン（N/dm）で
表わす。この試験はASTM D 3330−87（180゜の角度での
感圧テープの剥離接着力）にある手順に従う。このASTM
試験との唯一の違いは、この試験において必要なスチー
ルプレートに対するガラスプレートの代用及び剥離速度
の変更にある。ガラスプレートをジアセトンアルコール
で洗い、そして吸収材、例えばペーパータオルできれい
にする。次にこのプレートを乾かし、そしてヘプタンで
更に３回洗う。試験すべき幅0.127dmの接着剤でコート
されたシートのストリップをこのきれいにしたガラス試
験プレートの水平面に、少なくとも直線で1.27dm密着さ
せて載せる。このストリップを適用するのに各方向にお
いて2kgの硬質ゴムローラーを３回走らせる。この試験
プレートと試験ストリップとの間に気泡が捕捉された
ら、このサンプルを排棄する。コート化ストリップの自
由端をほぼそれ自身に接触するほどに折り返し、除去角
度を180゜とする。その自由端を接着力テスタースケー
ルに取付ける。そのガラステストプレートを引張試験装
置のジョーにクランプする。これは2.3m/min.の定常速
度でこのスケールからプレートを移動させることができ
る。ロールダウンしてからの定着時間は30秒とする。ニ
ュートンにおけるスケール読取値を、テープがガラス表
面から剥れるに従って記録する。最初のストリップの0.
5dmについてのデーターは無視し、そしてピーク、谷間
及び平均剥離力をこの試験ストリップの残りについて記
録する。

剪断強度 剪断強度は接着剤の凝集力又は内部強度の尺度であ
る。これは、標準の平面から接着ストリップを、それが
一定の圧力で固定されているその面に対して平行な方向
で引張るのに必要な力の値に基づく。これは一定の標準
負荷の応力のもとで、ステンレススチール試験パネルか
ら接着剤コート化シート材料の標準領域を引張るのにか
かる分において測定した。この試験はASTM D 3645M−8
8:「感圧接着テープの保持力」に記載の手順に従った。

この試験は、前記の通りにきれいにして用意したステ
ンレススチールパネルに適用したコート化シート材料の
ストリップに基づいて行う。各ストリップの0.127dm×
0.127dmの領域をこのパネルに、このテープの一端の領
域を自由なままにして密着させる。コート化ストリップ
の取付けたのこのパネルをラックの中に納め、そのパネ
ルが突出たテープの自由端と178゜の角度をなすように
し、その自由端には1000gの力の適用を、そのコート化
ストリップの自由端から吊り下げられたおもりとして適
用することにより張力をかける。180゜より２゜小さい
ことを、全ての剥離力が無視でき、剪断力のみが測定さ
れることを確実とする、試験すべきテープの保持力をよ
り正確に決定する試みにおいて利用する。各コート化フ
ィルムが試験パネルから離れるのにかかる時間を剪断力
として記録する。接着剤がそのパネルもしくは支持体か
らきれいに分離したときの「接着」不良、又はそのサン
プル接着剤が試験パネル及び支持体の両者の上に残渣を
残した「凝集」不良のいづれかの不良のタイプを記録す
る。

ゲル画分 既知量のポリマーを過剰量のトルエンに入れ、そして
48hrかけて溶解させる。このサンプルを濾過し、そして
回収した固体を新たな溶媒で数回洗う。この固体を乾か
し、そしてその量を記録する。ゲル含有量を下記に従っ
て決定する： 実施例 下記の限定でない実施例で本発明を更に説明する。

エチル−（４−ベンゾイルフェノキシ）アセテート（EB
PA）の合成 この分子は本願において開示する多価アセトフェノン
及びベンゾフェノン架橋剤の合成にとっての重要な前駆
体である。このエチル−（４−ベンゾイル−フェノキ
シ）アセテートは、100.0g（0.51モル）の４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、85.2g（0.51モル）のエチルブロモ
アセテート及び800mlの２−ブタノン（MEK）の混合物を
過剰量の炭素カリウム（209g又は1.5モル）の存在下で
還流することにより調製した。３時間後、この炭酸塩を
濾過し、そしてMEKをロートベーパーで除去した。その
残渣をイソプロピルアルコールより結晶化させ、白色で
フレーク状の、82℃の鋭利な融点を有する生成物を得
た。この構造をNMRにより確認した。

1,2−エタンジオール（４−ベンゾイルフェノキシ）ア
セテート（EDBPA）の合成 エチル−（４−ベンゾイルフェノキシ）を過剰量のエ
チレングリコールと反応させて、本願に記載の縮合反応
に用いるモノヒドロキシ官能化合物を得た。（これによ
り脂肪族アルコールが得られ、これは、フェノール系化
合物、例えば４−ヒドロキシベンゾフェノンよりも安定
性の高い縮合生成物をもたらす。） 10gのEBPAを過剰量（40ml）のエチレングリコールに
加え、これをトルエン／水共沸混合物の除去によって乾
かした。メタノール中のナトリウムメトキシドの25％溶
液数滴を反応のための触媒として加えた。この混合物を
120℃で16時間熱した。室温に冷やした後、その混合物
を水の中に注ぎ、そしてその生成物をエチルアセテート
で抽出した。硫酸マグネシウムで乾かした後、その溶媒
を除去して黄色味を帯びた固体を得、これはホットトル
エンから結晶化できた。この白色粉末の構造をNMRによ
り確認した。

1,4−ブタン−ジ（４−ベンゾイルフェノキシ）アセテ
ート（C₄−bisBP）の合成 ここに記載の反応生成物は本願全体ではC₄−bisBPと
称する。このC₄はジオールのために用いた炭素の数に関
する。

C₄−bisBPは、10g（0.033モル）のEBPAを1.6g（0.017
モル）の1,4−ブタンジオールと混合することにより調
製した。次にこの混合物をマグネチックバーで攪拌し
た。数滴のメタンスルホン酸を触媒として加え、そして
その混合物を定常攪拌のもとで120℃に熱した。冷却及
びイソプロパノールにより洗ったとき、白色の固体が得
られ、これをホットトルエンより結晶化させることによ
って精製した。NMR分析はその生成物の構造を確証せし
めた。

ウレタンビスベンゾフェノン（Ｕ−bisBP）の合成 低分子量ウレタンビスベンゾフェノンを、3g（0.01モ
ル）のEDBPAと1.31g（0.005モル）のジシクロヘキシル
メタン4,4′−ジイソシアネート（H12−MD1）とを15gの
ドライな50/50のトルエンと２−ブタノンとの溶媒混合
物の中に溶かすことにより調製した。触媒としてジブチ
ルスズジラウレートを使用した。その反応は、GC分析に
おけるアセテートの消失及び薬2270cm^-1でのイソシアネ
ートIR吸収によりモニターした。溶媒の除去後、透明で
粘性な油が回収された。

ポリエステルビスベンゾフェノン（PE−bisBP）の合成 分子量5,000のポリエステルビスベンゾフェノンを、1
0gのRuco Flex（商標）Ｓ−1014−110（RUCO Polymer C
orporation）（ヒドロキシル価114.3、そして当量490.
8）、1.8gのEDBPA、及び3.4gのH12−MD1を80gの80/20の
トルエン/2−ブタノンの溶媒混合物の中に溶かすことに
より調製した。数滴のジブチルスズジラウレートを加
え、そしてその混合物を８時間還流に付した。GC分析は
H12−MD1又はモノアセテートがないことを示し、従って
反応を停止させた。溶媒の除去は高い粘性の油をもたら
した。

PDMS多価ベンゾフェノン（PDMS−multiBP）の合成 ４〜５モル％の懸垂メルカプトプロピル基を含む20g
の分子量8,000のポリジメチルシロキサンポリマー（KF
−2001,Shin−Etsuより入手可能）を20gのテトラヒドロ
フランの中で2.52gの４−アクリルオキシベンゾフェノ
ン（ABP）と共に混合した。触媒として0.5mlのトリエチ
ルアミンを加えた。これを室温で16時間混合し、その
際、ABPの消失をモニターした。微量のABPしか認められ
なくなったら、溶液から溶媒及びトリエチルアミンをロ
ートエバポレーターで除去した。21.66gの薄い透明な油
が得られた。その油をC¹³NMRにかけ、そしてその構造を
確認した。65％のメルカプト基がABPと反応し、そして
その基の35％が残っていることが認められた。

略語 本願にわたって下記の略語をそれぞれの成分について
用いた： AA アクリル酸 MBA ２−メチルブチルアクリレート IOA イソオクチルアクリレート BP ベンゾフェノン ABP ４−アクリルオキシベンゾフェノン C₄−bisBP 1,4−ブタンジ〔４−ベンゾイルフェノキ
シ〕アセテート C₁₀−bisBP 1,10−デカンジ〔４−ベンゾイルフェノキ
シ〕アセテート C₁₀−メトキシbisBP 1,10−デカンジ〔４−ベンゾイル
−２−メトキシフェニル〕アセテート Ｕ−bisBP ウレタン−ビスベンゾフェノン PE−bisBP ポリエステルビスベンゾフェノン DG−bisBP ジエチレングリコール（４−ベンゾイル−
フェニル）ジカルボネート TG−bisBP テトラエチレングリコール（４−ベンゾイ
ル−フェニル）ジカルボネート PG−bisBP ポリエチレングリコール（４−ベンゾイル
−フェニル）ジカルボネート PDMS ポリジメチルシロキサン PDMS−mutliBP PDMS多価ベンゾフェノン 分子量/8000 Kraton^TM1107 スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
クコポリマー;Shell Chemical Co.より入手可能 Vistanex^TMLM−MS 低分子量ポリイソブチレン;Exxon C
hemical Americasより入手可能 Vistanex^TMMM 中分子量ポリイソブチレン;Exxon Chemi
cal Americasより入手可能 Trilene^TM65 液状EPDM;Uniroyal Co.より入手可能 実施例１ 90/10のIOA/AAコポリマーを、40％の固形分でエチル
アセテート中での溶液重合により作った。エチルアセテ
ート中で内部粘度を測定し、そして1.28dlg^-1であっ
た。

0.084重量％（1.48×10^-4モル）のC₄−bisBPを溶液ポ
リマーの中に溶かし、透明で均質な混合物を形成せしめ
た。その溶媒を除去し、そして固形分100％の接着剤を1
70℃において、1.5milの下塗りポリエステルにホットメ
ルトコートした。コーティングの厚みは1.2milとした。
そのコーティングを、２個の中圧水銀ランプを含むPPG
プロセッサーのもとで全力設定値でUV硬化させた。それ
らのサンプルを、非−不活性型（non−inerted）硬化用
チャンバーを75フィート／分で流れるキャリヤーウェブ
の上に載せた。剥離接着力及び剪断保持力を測定し、そ
してその結果を表１にまとめた。

比較例１ 0.054g（2.96×10^-4モル）のベンゾフェノンを実施例
１で用いたのと同じ溶液の中に溶かし、そしてその溶媒
を除去して透明な接着剤を得た。上記と同じホットメル
トコーティング条件を用いてテープサンプルを用意し
た。このテープ試験結果を表１の中で「Comparative ＃
１」でまとめた。この例はベンゾフェノンの低めの架橋
効率を明確に実証する。若干の硬化が生じているが、実
施例１に関して認められた所望の高剪断保持力は得られ
なかった。

比較例２ 90/10/0.75のIOA/AA/ABPターポリマーを固形分40％で
エチルアセテート中で作った。エチルアセテート中での
内部粘度は1.32dlg^-1であった。試験用のテープサンプ
ルは実施例１と同じ方法を用いて用意した。剥離及び剪
断データーを表１にまとめた。

比較例３ ABPを共重合する代りに、0.075重量％（2.96×10^-4モ
ル）のABPを実施例１由来の90/10の溶液接着剤の中に溶
かした。テープサンプルを調製し、そしてその特性を試
験した。結果を表１に示す。

比較例１〜３は、高い架橋効率を得るためにエラスト
マーポリマー骨格の中にベンゾフェノン架橋剤を共重合
せしめることの必要性を実証する。

多価ベンゾフェノン架橋剤の利用は、現存のポリマー
に対する必要とされる架橋剤レベルの単なる添加によっ
て、UV−架橋性接着組成物の調製を可能にする。

実施例2,3及び４ ３種類の異なる架橋剤を、実施例１の1.28dlg^-1の内
部粘度を有する90/10のIOA/AA溶液接着剤を硬化するた
めに用いた。対応の多価ベンゾフェノンは、実施例２に
ついてはＵ−bisBP、実施例３についてはC₄−bisBP、そ
して実施例４についてはPE−bisBPとした。それらの架
橋剤は全てエチルアセテート溶液の中でかなり容易に溶
け、透明で均質な混合物を形成した。固形分40％の溶液
を1.5milの下塗済ポリエステルの上にナイフコートし、
そしてオーブン乾燥して厚さ1.2milのコーティングを得
た。

これらのテープを実施例１に開示と同じ条件を利用し
てUV架橋（硬化）させた。剥離及び剪断特性を測定し、
その結果を表２にまとめた。

実施例2,3及び４は、一定の多価ベンゾフェノンを利
用して高い架橋効率が得られることを実証した。

比較例４−７ これらの実施例は、例えばポリエーテル上にあるよう
な引抜かれ易い水素原子を有さない、又は本質的に有さ
ないベンゾフェノン単位間でのスペーサー基の必要性を
実証する。

0.5dlg^-1の内部粘度を有する90/10のMBA/AAコポリマ
ーを３種類のエチレングリコールベースビスベンゾフェ
ノン、即ち、比較例５についてはジエチルングリコール
ビスベンゾフェノン（DG−bisBP）、比較例６について
はテトラエチレングリコールビスベンゾフェノン（TG−
bisBP）、そして比較例７についてはポリエチレングリ
コールビスベンゾフェノン（PG−bisBP）と混合した。

対照としてベンゾフェノン自体も含ませた（比較例
４）。ベンゾフェノン含有量は全ての架橋剤に関して等
しく保ち、そして固形分に基づき0.3重量％のベンゾフ
ェノンのレベルに相当させた。全てのエチルアセテート
溶液は透明、且つ均質であり、そして接着テープを先の
実施例に記載の方法に従って用意した。乾燥接着剤のコ
ーティング厚みは1.0milとした。UV硬化を、様々なライ
ンスピードにおいて硬化用チャンバーに一回だけ通すこ
とによって行った。そのテープ特性を表３にまとめた。

実施例７−９ これらの実施例は、本発明において用いた多価ベンゾ
フェノンによる非アクリル系エラストマーの架橋を実証
する。表４に挙げるエラストマーをトルエンの中で固形
分10％又は20％（ポリマーの分子量に応じて）において
溶かし、そしてC₁₀−bisBPをこれらの溶液に加えた。C
₁₀スペーサーを溶解度の理由のために選び、C₄当量は曇
った溶液を供した。全ての溶液をキャストに付して透明
なエラストマーフィルムにし、ここでKraton（商標）11
07エラストマーサンプルのみやや曇っていた。

これらのエラストマーをPPG UVプロセッサーの２個の
中圧水銀ライトのもとで硬化させた。これらのランプを
全力設定にし、そしてこれらのサンプルをそれぞれ75fp
mのラインスピードでそのユニットに３階通過させた。
上記のトルエン抽出によってゲル含有量を決定した。そ
の結果を表４にまとめた。

これらのデーターは、非アクリル系エラストマー中の
多価ベンゾフェノンのUV架橋効率を実証する。このデー
ターは、架橋効率が、骨格からの水素引抜きのし易さ、
得られるラジカルの反応性及びエラストマーの分子量に
依存することも示す。

実施例10は光増感エラストマーシートにより高い架橋
効率が得られることを実証する。

実施例10 光増感エラストマーシートを下記の通りに調製した： ５重量％（固形分ベース）のC₁₀−bisBPをトルエン中
のKraton（商標）1107エラストマーの固形分20％の溶液
に溶かした。このサンプルを下塗済ポリエステルシート
の上にキャストし、そしてオーブン乾燥して厚さ5milの
フィルムを得た。このシートの一部にアルミホイルをか
ぶせ、そしてそのサンプルを２個の中圧水銀ランプの付
いた非−不活性型PPG UVプロセッサーの中で全力設定で
硬化させた。暴露時間は約６秒とした。次に、そのマス
クを外し、そしてサンプルをトルエンの中に浸した。数
分で非暴露部は溶け出し、一方、露出部は若干の膨潤の
みを示した。露出と非露出領域との境ははっきりとして
いた。

実施例11 光増感シートを実施例10に記載の方法に従って調製し
た。固形分20％のKraton（商標）1107エラストマー溶液
の代りに、固形分50％のTrilene（商標）65溶液を、サ
ンプルをキャストに付すために用いた。硬化は実施例10
に記載の通りに行い、そしてここでも、非露出部はトル
エンの中で容易に溶け出し、一方、露出部は若干の膨潤
を示した。

実施例12 本実施例は多価ベンゾフェノン架橋剤の非揮発性的性
質及び安定性を実証する。高めの分子量の類似体は揮発
性も低いため、C₄−bisBPを使用した。押出の前にポリ
マーに一体化する必要のある共重合体ベンゾフェノン
（ABP）と、ホットメルトコート性ポリマーに後で添加
できうるベンゾフェノン自体とを比較した。

アクリレート接着剤の架橋効率に及ぼす長い加熱の影
響を調べるため、試験サンプルを105℃のオーブンの中
に２時間開放保存した。接着剤のコーティングの厚みは
約1.2milとした。典型的な高めの温度をホットメルトコ
ーティングのために用いたが、しかしこの温度はポリマ
ー劣化を回避するように選んだ。試験したテープは実施
例１並びに比較例１及び２のために用いたものとした。

表５における結果から、ベンゾフェノン架橋剤を共重
合させるか、又は非揮発性ベンゾフェノン架橋剤を使用
しない限り、長い時間加熱するホットメルト加工化エラ
ストマー組成物に関して架橋効率における低下が予測さ
れる。このエラストマーの多価ベンゾフェノン架橋剤含
有量は溶融物への試薬の添加又は削除だけにより任意の
所望のレベルにすることができ、これにより共重合性AB
Pに勝る顕著な利点が供される。

実施例13 PDMSエラストマーを固形分20％の60/40のトルエン/2
−プロパノール混合物の中に溶かした。２種類のビスベ
ンゾフェノン（C₁₀bis−BP及びC₁₀メトキシbis−BP）及
び多価ベンゾフェノン（PDMS−multi BP）を５重量％に
おいて加え、そして溶かした。この溶液をキャストに付
して厚みが2milのエラストマーフィルムを得た。PDMS−
multi BPを含む溶液のみ透明なフィルムを供した。

これらのエラストマーをPPGプロセッサーの２個の中
圧水銀ランプのもとで硬化させた。これらのランプは全
力設定とし、そしてそれらのサンプルを75ft./min.のラ
インスピードで３回通過させた。

ゲル含有量を上記のトルエン抽出法により決定した。
その結果を表６にまとめた。

表６ PDMS−ベース多価架橋剤 架橋剤 ％ゲル C₁₀−bisBP 6 C₁₀−メトキシbisBP 6 PDMS−multiBP 98 これらのデーターはより高い架橋効率を得るための相
溶性スペーサー基の必要性を実証する。

合理的な変更及び改良が、請求の範囲に定義する本発
明の範囲を逸脱することなく上記の開示内容より可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャーマン，オードリー エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427 （番地なし) (72)発明者 レイア，チャールズ エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427 （番地なし) (56)参考文献 特開 平１−62170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−318944（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】放射線架橋化性組成物であって： （ａ）エラストマーポリマー、これはこのエラストマー
   ポリマーが適当な放射線活性化性架橋剤の存在下で架橋
   を受けることを可能とするのに十分な量の引抜き性水素
   原子を含む；及び （ｂ）次式の放射線活性化性架橋剤 （式中、 Ｗは−Ｏ−，−Ｎ−又は−Ｓ−を表わし、 ＸはCH₃−又は を表わし、 Ｙはケトン、エステル又はアミド官能基を表わし； Ｚはこのエラストマーポリマーの水素原子よりも光引抜
   き性である水素原子は含まない有機スペーサーを表わ
   し； ｍは０〜６の整数を表わし； ａは０又は１を表わし；そして ｎは２以上の整数を表わす）； を含んで成る組成物。