JPH07502298A

JPH07502298A - 感圧性接着剤

Info

Publication number: JPH07502298A
Application number: JP5511972A
Authority: JP
Inventors: ザイマーマン，パトリック　ジー．; バブ，ガダム　エヌ．; エヌ．ニュイエン，ラング; ブレアー，イングリッド　イー．; ベスリー，ジョージ　エフ．
Original assignee: ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: WO1993013149A1; EP0618933A1; KR100244373B1; US5202361A; ES2104123T3; DE69220088T2; JP3231772B2; CA2122029A1; DE69220088D1; EP0618933B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】感圧性接着剤発明の分野本発明は放射線硬化性組成物に関する。本発明は放射線硬化性組成物から製造された感圧性接着剤にも関する。本発明は更に感圧性接着剤によりコートされた基材に関する。

発明の背景アルキルアクリレート（例えば、イソオクチルアクリレート）および極性の共重合性モノマー（例えば、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン等）の光重合から製造された感圧性接着剤（ｐ　ｓ　ａ）は当業界で知られ、例えば、米国特許第４．１８１．７５２号：第４．６６４．９７２号；および第４．２３４．５００号を参照されたい。このようなアクリルベースのｐｓａは高エネルギー（即ち、極性）基材、例えば、金属および塗装されたスチール表面に対して良好な接着性を示すが、低エネルギー（即ち、無極性）基材、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンに対して限られた接着性を示す。更に、アクリルベースのｐｓａは、極性の共重合性モノマー（接着剤の凝集性または内部強度を増加する。）の存在のために良好な高温（例えば、１００’Ｃ）特性を有する一方、それらは、低温（例えば、−４５°Ｃ）で限られた接着性も示す。

アルファ（α）−オレフィンのポリマーを基礎とする感圧性接着剤もよく知られ、例えば、米国特許第３．６３５．７５５号；第３．９５４．６９７号：第４．１７８．２７２号：および第４．２８８．３５８号、並びに欧州特許出願第４１６．９２１号を参照されたい。α−オレフィンポリマーを基礎とするｐｓａは低エネルギー基材に良好な接着性を示すが、高エネルギ−基材に中位の接着性を示す傾向がある。更に、それらは良好な低温特性を有するが、限られた高温特性を有する。

上記の議論から分かるように、アルリルーおよびα−オレフィン−ベースのｐｓａは個々には広い範囲で望ましい接着性を示さない。

２種の異なるｐｓａの単なるブレンディングは、得られるブレンドが広い範囲での特性を有するｐｓａを製造しないため、許容される接着性を提供しない。低および高エネルギー基材の両方に良好な接着性、並びに良好な高温および低温特性示すｐｓａ材料の開発が追求されたことはこの背景によるものであった。

発明の要旨本発明により、特定のアルキルアクリレート、それと共重合性のモノエチレン系不飽和モノマー、およびα−オレフィンポリマーが光化学的に有効量の光硬化剤の存在下で光重合されるならば、広い範囲で望ましい特性、例えば、良好な高および低温特性並びに低および高エネルギー基材への優れた接着性を示すｐｓａになることが発見された。

従って、本発明の一つの態様において、放射線硬化性組成物か提供され、その組成物は（ａ）（ｉ）約６０〜１１００ｐｂの、平均で４〜１２個の炭素原子を有するｍ個アルコールのアクリル酸エステル：および（ｉｉ）０〜約４０ｐｂｗの、ホモポリマーが約５０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル酸エステルと共重合性であるモノエチレン系不飽和モノマーを含むブレンド、１００重量部（ｐｂｗ）、（ｂ）約−７０〜−１Ｏ°Ｃの範囲にＴｇを有し、約２５．０００〜約５，０００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するα−オレフィンポリマーであり、少な（とも６０モル％のα−オレフィンが６〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィンポリマー、ｌＯ〜１１００ｐｂ：および（Ｃ）（ｉ）ラジカル重合光開始剤；（ｉｉ）ラジカル重合光開始剤および多官能性アクリレート架橋剤；および（ｉ　ｉ　ｉ）光架橋剤でもあるラジカル重合光開始剤、からなる群より選ばれる材料の光化学的に有効な量、を含む。

別の態様において、感圧性組成物は提供され、それは、（ａ）（ｉ）約６０〜ｌｏＯｐｂｗの、平均で４〜１２個の炭素原子を有するｍ個アルコールのアクリル酸エステル；および（ｉｉ）０〜約４０ｐｂｗの、ホモポリマーが約５０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル酸エステルと共重合性であるモノエチレン系不飽和モノマーを含むブレンド、１００重量部（ｐｂｗ）、（ｂ）約−７０〜−１０℃の範囲にＴｇを有し、約２５，０００〜約５．０００．０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するα−オレフィンポリマーであり、少なくとも６０モル％のα−オレフィンが６〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィンポリマー、ｌＯ〜１１００ｐｂ；および（Ｃ）ラジカル重合光開始剤の光化学的に有効な量、を含む出発材料の放射線硬化した反応生成物を含む。

更に別の態様において、本発明は上記に開示した放射線硬化性組成物の光重合により製造されたｐｓａを提供する。実施例により後に示すように、本発明のｐｓａは低および高エネルギー表面の両方に良好な接着性を示し、そして優れた高温および低温特性を存する。

本発明の更に別の態様において、本発明のｐｓａによりコートされた表面は提供される。

本発明の他の態様、有用性および利点は詳細な説明、実施例および請求の範囲から明らかであろう。

本発明の詳細な説明本発明に有用なｍ個アルコールのアクリル酸エステルは、アクリル酸エステルとモノエチレン系不飽和共重合性モノマーのブレンドの総量１１００ｐｂ当たりで約６０〜１００重量部（ｐｂｗ）、好ましくは約７０〜９５ｐｂｗを構成し、４〜約１２個の炭素原子を有する非第三アルコールの一官能性アクリル酸エステルである。このようなモノマーは、限定するわけではないが、イソオクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよびブチルアクリレートを含む。

ホモポリマーが５０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノエチレン系不飽和共重合性モノマーの例は、限定するわけてはないが、高極性モノマー、例えば、アクリル酸、イタコン酸、および置換アクリルアミド、例えば、Ｎ、Ｎ −ジメチルアクリルアミドおよびＮ−オクチルアクリル了ミド：および中位に極性のモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレート；および無極性モノマー、例えば、イソボルニルアクリレートを含む。モノエチレン系不飽和共重合性モノマーは、アクリル酸エステルとモノエチレン系不飽和共重合性モノマーのブレンドの総量で１１００ｐｂ当たり、０〜約４０ｐｂｗ。

好ましくは約５〜３０ｐｂｗの量で存在する。

本発明に用いられるα−オレフィンポリマー（ポリ＝（α−オレフィン）またはポリ−（１−アルケン）とも呼ばれる）は、好ましくは、一般式、Ｈ（ＣＨ２ＣＲＨ）ｎ　Ｈ（式中、Ｒは１種以上の１価のヒドロカルビル基であって、但し、少な（とも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のＲ基は６〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含み、ｎは８０〜５０，０００の範囲の整数である。）を有する。

本発明に用いられるα−オレフィンのホモポリマーは約−７０°Ｃ〜−ＩＯ°Ｃの範囲、好ましくは約−６０°Ｃ〜−２５°Ｃの範囲にＴｇを有するべきである。ポリ（α−オレフィン）を製造するために用いられうるα−オレフィンモノマーの代表的な例は、制限するわけではないが、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、ｌ−オクテンおよび分枝鎖α −オレフィン、例えば、２−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、３ −メチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、５−エチル−１−ヘキセン等を含む。これらのモノマーの混合物は、ポリマー化学の当業者によく知られる方法によりチーグラーナツタ型配位触媒を用いてポリ（α−オレフィン）に共重合されうる。α−オレフィンポリマーは約２５，０００〜５，０００，０００、好ましくは約５０．０００〜約３．　５００゜０００、最も好ましくは約５０，０００〜約２５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するべきである。α−オレフィンポリマーは放射線硬化性組成物中に、１０〜１１００ｐｂ、好ましくは３０〜７０ｐｂＷの量で存在すべきである。

本発明の放射線硬化性組成物は次のうちの１つの化学的に有効な量を含む。（ｉ）ラジカル重合の光開始剤、（ｉｆ）ラジカル重合の光開始剤および多官能性了クリレート架橋剤；（ｉｉｉ）光架橋剤でもあるラジカル重合の光開始剤。本明細書中で、「光化学的に有効な量の光開始剤」とはアクリル酸エステルとモノエチレン系不飽和共重合性モノマーとのラジカル重合を開始するために必要な光開始剤の量を意味する。「光化学的に有効な量の光架橋剤ｊとはアクリルポリマー鎖および／またはポリ（α−オレフィン）鎖の間の架橋を誘導するために必要な架橋剤の量を意味する。

有用な光開始剤は、ベンゾインエーテル、例えば、ペンゾインメチルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテル：置換アセトフェノン、例えば、２，２− ジェトキシアセトフェノンおよび２゜２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、から入手可能なｒｒｇａｃｕｒｅ　（商標）６５１光開始剤またはＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ　（商標）　ＫＢ−１光開始剤）；置換α−ケトール、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン；芳香族スルホニルクロリド、例えば、２ −ナフタレンスルホニルクロリド；および光活性オキシム、例えば、ｌ−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを含む。

好ましくは光開始剤は、放射線硬化性組成物の１１００ｐｂ当たり、約０．Ｏ１〜約５ｐｂｗの量で存在する。

放射線硬化性組成物の１１００ｐｂ当たり、約０．０１〜約２０ｐｂｗで本発明に用いられうる多官能性アクリレート架橋剤は多価アルコールのアクリル酸エステル、例えば、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ中での名称は２−プロペノン酸１．　６−ヘキサンジイルエステル（ＨＤＤＡＩ　）、並びに米国特許第４．３７９．２０１号に開示された、例えば、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、■。

２−ｔＩ−チレングリコールジアクリレート、１，２−ドデカンジオールジアクリレート等である。最も好ましくは、多官能性アクリレート架橋剤は１１００ｐｂの放射線硬化性組成物中たり、約０．０１〜５ｐｂｗの量で存在する。

本発明において光開始剤および光架橋剤の両方として機能する材料は、米国特許第４．３９１．６８７号：第４．３３０．５９０号：および第４．３２９゜３８４号に記載されるような発色団置換ビストリクロロメチルトリアジン、例えば、２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジン：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−８−トリアジン：２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ナフチル）−８−トリアジン：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２−ナフチル）−Ｓ−トリアジン：および２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１− （４−メトキシナフチル）−ｓ−）リアジンを含む。これらの化合物等は放射線硬化性組成物の１１００ｐｂ当たり約０．Ｏ１〜約５ｐｂｗの量で存在するときに有用である。それらは単独でも、または、（上記の）光開始剤との組み合わせでも用いられうる。これらの化合物の有用性は、実質的に剥離を起こさずに本発明の組成物に高温剪断を与えうろことである。

本発明の好ましい態様において、放射線硬化性組成物に微小球は加えられつる。

微小球が存在するときは、重合した接着剤は泡状の外観を有するであろう。最も好ましい態様において、平均で５〜２００μｍの平均直径を有する中空ポリマー微小球は、塗布の前に放射線硬化性組成物中に約１５体積％〜約７５体積％の量でブレンドされる。この態様において、放射線硬化性組成物中に未発泡の微小球を含め、次いでそれらを加熱して発泡を生せしめることは可能であるが、一般には、接着剤中に発泡した微小球を混合することが好ましい。この方法は、最終接着剤中の中空微小球が実質的に少なくとも接着剤の薄い層によって取り囲まれていることを確実にすることをより容易にする。有用なポリマー微小球は米国特許第３．６１５．９７２号：第４．０７５．２３８号および第４．２８７．３０８号に記載されている。微小球はＫｅｍａ　Ｎｏｒｄ　ＰｌａｓｔｉｃｓからＥｘｐａｎｃｅｌの商品名で入手可能である。

発泡した形において、微小球は約０．０２〜０．０３６ｇ／ｃｃの比重を有する。米国特許第４．２２３．０６７号に記載されるような、約５〜約２００μｍ、好ましくは約２０〜約８０μｍの平均直径を有するガラス微小球も放射線硬化性組成物に有用である。このような微小球はｐｓａの５体積％〜６５体積％を含みうる。ｐｓａ層はガラス微小球の直径の少なくとも３倍、好ましくは少なくとも７倍の厚さであるべきである。

別の態様において、本発明の放射線硬化性組成物は米国特許第４゜４１５、６１５号に記載されるように、気泡ｐｓａ膜を製造するために用いられうる。

放射線硬化性組成物中にブレンドされうる他の有用な添加剤は、限定するわけではないが、充填剤、顔料、可塑剤、繊維強化剤、織および不織布、発泡剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、粘着付与剤および粘度調整剤を含む。用いられるいかなるこのような成分のタイプおよび量は、好ましくは、得られる組成物の特性が、組成物が意図された目的のために適切に機能し損なう程度にまで影響を及ぼされないように決定されるであろう。例えば、感圧性接着剤として利用することを意図された組成物中に特定の量で用いられる特定の粘着付与剤は、ポリマーマトリックスのＴｇを増加し、それにより低温安定性に悪影響を与えうる。特定の粘着付与剤は連鎖移動剤としても作用して、それにより得られる組成物の分子量を低めうる。

更に、粘着付与剤は老化時に組成物の表面上でマイグレートする傾向があり、それにより接着性を減じつる。そのため、好ましい本発明の感圧性接着剤組成物は、アクリル酸エステルとモノエチレン系不飽和共重合性モノマーとのブレンドの１００重量部当たり、約２０重量部を越える粘着付与剤を含まない。より好ましい感圧性接着剤組成物は、アクリル酸エステルとモノエチレン系不飽和共重合性モノマーとのブレンドの１００重量部当たり、約１０重量部以下の粘着付与剤を含む。最も好ましい感圧性接着剤組成物は粘着付与剤を実質的に含まないか、または全（含まないかのいずれかである。

他の有用な充填剤はヒユームドシリカを含む。特に有用な充填剤は、米国特許第４．７１０．５３６号および第４．７４９．５９０号に記載されるような疎水性シリカである。本発明の別の好ましい態様において、ｐｓａ層は、約２〜約１５ｐｈｒの、少なくとも１０ｍ”／ｇの表面積を有する疎水性シリカを更に含む。

本発明の放射線硬化性組成物は、好ましくは、ラジカル重合性モノマー、光開始剤および光架橋剤（用いられるならば）の混合物中にα−オレフィンポリマーを溶解することにより製造される。モノマーはあらゆる順序で加えられてよいが、好ましくはモノエチレン系不飽和共重合性モノマーは最後に漸増的に加えられる。ガラス微小球および他の添加剤は塗布および硬化に適切なｐｓａ組成物を提供するために溶液中にブレンドされる。

本液体組成物は、それから、ローラーコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティングまたは押出コーティングのようなあらゆる従来の手段を用いて柔軟な支持体ウェブ上に塗布され、次いて、不活性雰囲気、即ち、酸素のない雰囲気、例えば、当業界でよく知られるような窒素雰囲気中で重合される。

組成物は、実質的に紫外線照射に透明であるが、酸素不透過性であるプラスティックフィルムにより光活性コーティング層を覆うこと、次いで、用いられた特定の光開始剤により吸収される波長範囲でＵＶ光を放出する蛍光型紫外線ランプを用いてそのフィルムを通して組成物を照射することにより空気中で硬化されうる。これらは中圧水銀灯および低強度蛍光灯を含み、各々は種々の放射スペクトルを有し、放出最大点は２８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲である。便利のために、３５１ｎｍの最大点を有し、且つ、３００〜４００ｎｍの間に９０％の放出量を有する市販の蛍光黒色灯は本発明を例示する実施例中で利用される。一般に、総照射量は約２００〜６００ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２の間にすべきである。重合の最大効率および速度は照財源の放出特性および用いられる光活性化合物の吸収特性の間の関係に支配される。好ましい光開始剤である２、２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノンが用いられる場合、放射線の少なくとも約７５％は３００ｎｍ〜４００ｎｍの間であることが好ましい。光重合は、また、不活性雰囲気で行われることができるが、酸素に対する許容性は、米国特許第４．３０３．４８５号に記載されるように酸化性錫化合物を組成物中に含めることにより増加しうる。

好ましい硬化方法は約２８０〜５００ｎｍの波長および０．０１〜２０ミリワット／平方センチメートル（ｍＷ／　ｃ　ｍ　”　）の平均光強度の電磁線に未硬化組成物を初期照射すること、次いで約２８０ｎｍ〜５００ｎｍの波長および２０ｍＷ／ｃｍ”より高い平均光強度の電磁線を照射することを含む方法である。

本発明のｐｓａテープは１層より多くの層を含む。このような多層テープは少なくとも１層の硬化した、相分離した感圧性接着剤の層を含む。このようなテープは、本発明の接着剤が支持層または中心層として用いられるようにラミネートされた、異なる感圧性接着剤の薄い層を有しつる。更なる層は当業界に知られるあらゆる従来の接着剤であってよいが、アクリル接着剤が好ましい。このような多層構造は、米国特許第４．８１８．６１０号；第４．８９４．２５９号：および第４、８９５．７３８号に開示される方法により製造されうる。より好ましくは、更なる接着剤層は少なくとも１種のアルキルアクリレートモノマーおよび約５ｏ″Ｃより高いＴｇを有する共重合性モノマーのポリマーを含む。

試験法次の試験は本発明のテープを評価するために用いられる。

内部粘度（Ｔ、　Ｖ、　）ポリ（α−オレフィン）の内部粘度は、２５°Ｃに維持された水浴中で平衡である、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ＃５０粘度肝中で濃度を粘度肝心ためのｎ−ヘキサン溶液中のポリ（α−オレフィン）溶液１０ｍ１を用いてＡＳＴＭ　Ｄ−８５７−７０（１９７７年に再承認）により測定される。

静剪断値実施例中に記載されるような接着剤フィルムは１．２７ｃｍ幅の片に切られる。

剥離ライナーの片方を取り外し、片を１２５μｍ厚さおよび１．６ｃｍ幅のアルミホイル上に接着剤の面を置（。残りの剥離ライナーフィルムを各片がら取り外し、試験接着剤テープを形成し、そしてその接着剤によって、ちょうど１．２７ｃｍのテープの長さを存する平らな硬質のステンレススチールプレート上にプレートと接触させて接着する。試験の前に、１０００ｇの重りを２５°Ｃて接合領域上に１５分間置く。それから接着されたテープを含むプレートを室温（ＲＴ）が、または７０″Ｃに予熱された空気循環炉中に置き、そして１５分後に、あらゆる剥離力に対する保証のためにパネルを垂直から２°傾けて、２５０ｇ、５００ｇまたはｌ。

０００ｇの重りをテープの自由末端から引っかける。重りが落ちる時間（分）は「靜剪断ＲＴ（２５０ｇ）、ＲＴ（１０００ｇ）または７０°　（５００）　Ｊである。破壊が起こらなければ、試験は１０゜０００分で止める。

Ｔ−剥離Ｔ−剥離はＡＳＴＭ　Ｄ−１８７６−７２のように測定されたが、試験テープは１．２７ｃｍ幅であり、アルミニウムホイル支持体に接着された後に２時間だけ試験された。結果はニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で報告される。

Ｔ−剥離は凝集強度の定量値を提供し、ｐｓａの試験表面への接着性の相違にはあまり敏感でない。

９０°剥離試験されようとする接着剤層は１．２７ｃｍ幅に切断され、清浄で滑らかなステンレススチールプレートに粘着される。アルミニウムホイルの１．６ｃｍ幅の片は２．２５ｋｇの硬質ゴムカバーされたスチールローラーの重りの下で各芳香に１パスを用いて接着剤層の露出面に接着される。２０分間の保圧時間（２３°Ｃにおいて）後、または７５時間（データ表中に示される）後、「９ｏ０剥離」は約０．５ｃｍ／秒の速度でスチールプレートからテープの自由末端を遠ざける（引張試験機を用いて）ことにより測定される。それから、試験試料は破壊のモードを決定するために視覚的に調べられる。最も一般的な破壊モードは（ｐｏｓ）と略記される表面からの剥離であり、あったとしても、接着剤残留物のトレースのみが試験プレート上に残される場合の接着剤破壊である。凝集破壊は（ｃｏｈ）と略記される。実施例におけるデータ表中に特に指示がないかぎり、破壊モードは表面剥離であった。

コールトスラム約４０平方ｃｍの硬質の垂直なスチールフレームはその上部縁に同様の寸法の丁番付けされたフレーム／ドアーを有する。１９．４平方ｃｍ　（２，５４ｃｍｘ７．６２ｃｍ）の中密度シリコーンフオームを固定された垂直フレームの下部外側縁に付けられている（スラムされる（ばたんと閉められる）ときに丁番付けされたドアーは衝撃を受ける。）。

試験パネルは次のように製造される。

１２．７ｍｍｘ１２５ｍｍの剥離ライナー上に支持された感圧性接着テープは、６ｍｍ厚さの硬質ポリビニルクロリドの１５ｍｍｘ１５０ｍｍの面に適用される。テープは６．８ｋｇローラーて１回ローリングすることにより押しつけられる。それから、ライナーをテープから除去し、本発明のｐｓａを有する露出表面を、１００ｍｍｘ３００ｍｍの塗装されたばかりのスチールパネルに取り付ける。

４個の試験バーをスチールパネルの長さ方向に２列に取り付け、各試験バーの片側末端はパネルの末端を越えて約２．５ｃｍ伸びている。６．８ｋｇローラーで３００ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎの速度で試験パネルをローリングした後、パネルを３日間、周囲温度で保存する。それから、試料をコールドチャンバー中、−４０℃に１２時間状態調整する。コールドチャンバーは上記のコールトスラム取付具を有する。

それから、試験パネルは取付具に固定され、試験バーおよび長寸法のパネルを水平方向に取り付ける。

次の試験手順は、単に合格−不合格を等級化するだけでなく、コールトスラム性能のある程度の定量評価が得られるように設計された。

コールトスラム試験は、丁番付けされた「ドアー」を予め決められた角度に上げることおよびそれを解放すること、そしてそれをフレームにぶつけて試験パネルをコールドショックにさらすことにより行われる。５つの可能なスラム角度の各々で１０回のスラムが行われる。４つのビニルバーのいずれかが剥離され、または外れた際のスラム角度およびスラム数（１−１０回）が記録される。２３゜のスラム角度は最初に用いられる。この角度での１０回のスラムの後に破壊されなかったならば、角度を４５°に増加する。この手順は、全てのバーが外れるまで、または１８０°スラム角度での１０回のスラムが行われるまで繰り返される。

最初の１０回のスラムの間の特定の段階で１個以上のバーの破壊が起こらないならば、次のスラムに進める前にその段階で更に１０回のスラムを行う。結果は剥離が始まる、または破壊か起こるドアーメラム角度／段階およびスラム数を記録することにより報告する。１〜５段階の形式での数値は２３．４５．６８．９０および１８０°にそれぞれ対応する。

より低い段階数、例えば、■または２は低いコールトスラム特性を示す。より高い段階数、例えば、４または５は優れたコールトスラム特性を示す。段階、各段階でのスラム数、破壊の数および破壊モードは記録される。

実施例次の実施例は単に例示の目的で含まれ、本発明の範囲を制限することを意図しないと解釈されるであろうが、本発明はこれら実施例により更に例示されるであろう。特に指示がないかぎり、全ての部は重量基準である。

ポリ（α−オレフィン）の製造攪拌機およびドライアイス凝縮器を装備した、乾燥アルゴンの充満した循環水ジャケット付きガラス反応器に次の反応体をチャージした。不純物を除去するためにアルミナ／シリカクロマトグラフィーカラムを通過させ、それからモレキュラーシーブで乾燥した２゜Ｏｇの１−ヘキセン、および５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、［ｎｃ、から入手可能な０．０６ｇ　（０，０３モル）のＴ　ｉ　Ｃ１３（ＡＡＴ　ｉ　Ｃ１２（商標））触媒であった。重合は（Ｃ２Ｈａ　）　３　ＡＩ　（トルエン中１．９Ｍ）のゆるやかな添加により開始された。水素を反応ｌ見合物を通して６０ミリリットル／分（ｍｌ／ｍ１ｎ）の速度でバブリングし、反応速度およびポリ（１−ヘキセン）ポリマーの分子量（１゜Ｖ、）を制御した。反応は発熱であり、反応混合物を反応器ジャケットを通して循環水により冷却し、温度を２５°Ｃに維持した。重合を５時間続け、その時、１リツトルのメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーを更なるメタノールで洗浄して触媒残留分を除去し、真空中、１００°Ｃて乾燥した。ポリ（α −オレフィン）＃ｌは８５％の収率てあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定して一４２°ＣのＴｇであり、ｎ−ヘキサン溶液中で１．２ｄｌ／ｇのＩ。

次の反応体をポリ（α−オレフィン）＃１の製造のために用いた反応器に次の順でチャージした。２００ｇのへブタン、２００ｇの１−オクテン（モレキュラーシープ上で乾燥）、および０．０６ｇのＴ　ｉ　ＣＩ　３　（ＡＡＴ　ｉ　Ｃｌ　ａ　（商標））触媒であった。重合は０゜２８ｍ１の１．９Ｍの（Ｃ２Ｈｓ　）、ＡＩのゆるやかな添加により開始し、この添加は２．　５／１．　０の（Ｃ２Ｈａ　）　ｚ　Ａ　１／　ＡＡＴｉｃＬのモル比を提供した。水素を反応混合物を通してバブリングし、反応速度およびポリ（ｌ−オクテン）ポリマーの分子量を制御した。ポリ（α−オレフィン）＃２に関しては水素流量速度は１６ｍ１ｌ／ｍｉｎてあり、ポリ（α−オレフィン）＃３に関してはそれは６０ｍ１／ｍｉｎであった。重合を２５°Ｃにおいて７．５時間続け、その後、得られたポリマーを過剰メタノール中で沈殿させ、１００°Ｃて真空中て乾燥した。ポリ（α −オレフィン）＃２は一５９°ＣのＴｇを有し、ｎ−ヘキサン溶液中で測定して２．０ｄｌ／ｇの１．Ｖ、を有した。ポリ（α−オレフィン）＃３は一６２°ＣのＴｇを有し、ｎ−へキサン溶液中で測定して５．０ｄｌ／ｇのｒ、　ｖ。

ＴＸ−１７７１−９８（巳ａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）である、モル比が６８／３０／２のポリ（ｌ−ヘキセンーコーポリブロピレンーコ− エチレン）３０ｇを小さい片に切断し、スクリューキャップボトルに入れ、次いで９５ｇのイソオクチルアクリレートを入れた。この混合物を約１２時間、振盪機上に置き、それから高剪断混合機で４時間、攪拌した。５．０ｇのアクリル酸、０．１ｇの２，２−ジメチル−２−フェニル−１−フェニルエタノン（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ　ＫＢ−１（商標）光開始剤）および８０ｍｇのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を混合物に加えた。この混合物を成分が完全に混合されるまで攪拌し、それから真空デシケータ−中で脱気した。剥離コートされた５０μｍの二軸延伸されたポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム表面上に混合物をナイフコーティングすることにより接着剤フィルムを製造し、約１２５μｍのコーティング厚さを提供した。それから、コートされた表面を５０μｍの剥離コートされたＰＥＴフィルムにより覆った。

ナイフコーターでてきたｒサンドイッチ構造」を蛍光ランプのバンクから５８０〜６００ｍＪ／ｃｍ”のＵＶ照射にさらすことにより硬化した。照射の間、下層に対するブローエアーによりフィルムを冷却し、シワを避けるためにフィルム温度を８５°Ｃより低く維持した。ＢＩＴ、　Ｉｎｃ、から入手可能なりＩＴモデルＵＲ３６５ＣＨ１放射線測定計により測定して９０％のＵＶ照射は３００ｎｍ〜４００ｎｍの間であり、３５１ｎｍで最大てあり、それは３００ｎｍ　〜４００ｎｍの間で分光的に応答性があった。ステンレススチール、ガラス、ポリプロピレン、および塗料ＤＣＴ３０００からの接着剤フィルムの剥離接着性を測定し、表１に示す。

比較例ＣＩ米国特許第４．３３０．５９０号に教示の方法により、９５部のＩＯＡ、５部のＡＡ、および０．０４部のＫＢ−１（商標）の混合物を部分的に光重合することによってポリ（α−オレフィン）を含まない接着剤フィルム混合物を製造した。

１００部のアクリレート当たり０゜０８部（ｐｈａ）のＨＤＤＡおよび０．１ｐｈａのＫＢ−１（商標）光開始剤をこの混合物に加えた。接着剤シロップを、上記の実施例１に記載のようにコートし、硬化し、そして試験した。

実施例２．３および４９５１５（７）ＩＯＡ／ＡＡ比を有し、５０．８０およびｔｏｏｐｈａのＴＸ− １７，７１−９８を有する３種の混合物を製造するために実施例１に記載の手順を用いた。０．１ｐｈａのＫＢ−１および０゜０８ｐｈａのＨＤＤＡを各混合物に加え、実施例１に記載のようにＰＥＴフィルムの間に１２５μｍの厚さて各々コートした。各接着剤フィルムのデータを表Ｉに示す。

α−オレフィン　ｐｈａ　０　３０　５０　８０　１００剥離接着性９０°　（２０Ｍｉｎ）　Ｎ／ｄｍ　９２　１３０　１５１　１３４　−−−９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／ｄｍ　１２０　１５５　２０４　１４１　１２３ガラス９０°（２０帽ｎ）　Ｎ／６ｍ　１１６　１７６　１８０　１４１　−−−９０ °　（２０Ｍｉｎ）　Ｎ／６ｍ　６７　９９　１１６　１６２　−−−９０°（ＩＷｋ７ｏ°Ｃ）　Ｎ／６ｍ　１７６　１９４　２１１　１２７　−−−た。

実施例５および６（ｐｓａフィルムラミネート）実施例１に記載のように接着剤混合物を製造し、コートしたが、ＩＯＡ／ＡＡの重量比は９０／１０てあり、用いられたポリ（α−オレフィン）は上記に記載のように製造されたポリ（α−オレフィン）＃ｌであった。コモノマーの添加方法を変えた。実施例５において、実施例１〜４に用いた手順に従ってＡＡをＩＯＡ／ポリ（ｌ−ヘキセン）混合物に１度に加えた。実施例６において、ポリ（α− オレフィン）が相から分離しないようにＡＡを滴下して加えた。

各混合物をＰＥＴフィルムの間に０．１４ｍｍの厚さでコートし、それから、米国特許第４．４１５．６１５号の実施例３４に記載の手順を用いてフオーム状ｐｓａ　Ａをラミネートした。試験データを表ＩＩ比較例Ｃ−１の方法を用いて接着剤フィルムを製造したが、９０部のＩＯＡおよび１０部のＡＡを用いた。接着剤は実施例５および６のようにフオーム状ｐｓａにラミネートした。

α−オレフィン　ｐｈａ　０　２０　２０ＡＡ添加法　なし　速く　ゆっくり剥離接着性９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　１２７　３　＋　３　２２９ガラス９０　’　（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　Ｉ　３７　４７２　２９９ポリプロピレン９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　３９　１０６　１３０塗料ＤＣＴ　３０００９０°（ｌＷｋ７０’ｃ）　Ｎ／６ｍ　３４８　５１４　３８４表ＩＮのデータは、接着剤組成物へのＡＡの添加速度の剥離接着性への影響を示す。速い添加はガラス、ステンレススチールおよび自動車用塗料ＤＣＴ３０００のような高エネルギー表面への接着性を向上させる。コモノマーがゆっくりと加えられたときに低表面エネルギーの接着性は若干良好であるが、実施例５および６の両方の接着性は、比較例Ｃ−２の接着性よりも良好である。

実施例７．８．９．１０および１１ＨＤＤＡを用いず、フオーム状ｐｓａ　Ａをラミネートせずに実施例５の方法を用いてｐｓａを製造したが、次の光活性化合物を用いた。

実施例　ｇ／１Ｏｐｂ　光開始剤＆架橋剤７０．０８２．４−ビス（トリクロロメチル”）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−Ｓ−）リアジン８０．０８２，４−ヒス（トリクロロメチル）−６−（１−す９　０、＋６　ナフチルスルホニルクロリド１０　０．１１　２．　４−ヒス（トリクロロメチル）−６−メチル−Ｓ　−）リアジンおよび２−エチル−９，１０−ジメトキシンメチルアントラセン（Ｉ・Ｉ）１１　０．０９　２．　４−ビス（トリクロロメチル）−６ −（４−メチルフェニル）−ｓ−ｈリアジン試験データを表ＩＩＩに示す。

剥離接着性９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　１１２　８８　９９　９９　１３７゜ガラス９０°（１２０Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　１４８　１５８　１３７　７４”１１６静剪断ＲＴ　（ｉｏｏｏｇ）　分　１１７６６１１７６６　５１．０　１１．０２０．０破壊モート　合格　合格　ｐｏｂ／ｒ　ｃｏｈ　ｃｏｈ７０°Ｃ（５００ｇ）　分　１１７６７１１７６９　９．０　０　１．３破壊モード　合格　合格　ｃｏｈ　ｃｏｈ　ｃｏｈ本　・残留物とともに支持体の剥離零零＝ガラスおよび支持体の剥離（アルミニウムホイル）ｃｏｈ＝凝集破壊ｐｏｂ／ｒ＝少量の残留物を残して支持体からのポップ才フ表ＩＩＩの試験データは、架橋剤および開始剤の両方であるトリアジンのみが静剪断性を与えることを示す。（実施例７および８）実施例１２．１３．１４．１５．１６および１７実施例１の方法により接着剤フィルムを製造したが、実施例１２および１５にはＩＯＡ／ＡＡ　（９５１５）を用い、実施例１３および１６にはＩＯＡ／イソボルニルアクリレ−）　（８５／ｌ　５）を用い、そして実施例１４および１７にはＩＯＡ／ビニルピロリドン（９３／７）を用い、ＩＯＡ／高Ｔｇモノマー比に相当する分子を育する組成物を提供した。実施例１２〜１４は５０ｐｈｒ、実施例１５〜１７は１００ｐｈｒのα−オレフィンポリ？−ＴＸ−１７７１−９８を含む。実施例１２〜１７の全ての実施例に関して、０゜１５ｐｈｗの２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル−ｓ−トリアジンはＨＤＤＡの代わりに用いられた。接着剤混合物は単一ライナー上にコートされ、窒素雰囲気下て架橋され、１２５μｍ厚さのフィルムを提供した。試験データを表ＩＶに示す。

剥離接着性９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　７０　７０　７７　７７　７７　８１ポリプロピレン９０°（２０ｍｉｎ）　Ｎ／６ｍ　１２０　１３７　１４１　１３０　１４８　１４４９０’（７２１（ｒ）　Ｎ／６ｍ　１４１　１３７　１４１　１３０　１４８　１４４静剪断ＲＴ　（２５０ｇ）　分　１９７４　１６３４　２９８３　１７２６　６１９４　３４２０静剪断性試験の破壊モードは凝集破壊によるものであった。

表ＩＶのデータは、コモノマーの選択に関係なく、剥離接着性または静剪断性の実質的な相違はないことを示す。

実施例１８および１９実施例５に記載のように接着剤組成物を製造したが、ＨＤＤＡの代わりに０．１５部ｗｈの２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−８−１リアジンを用いた。実施例１８において、組成物をフオーム状ｐｓａおよびの接着剤混合物上にコートし、米国特許第４．８１８．６１０号に記載のように硬化し、実施例１９において、実施例５に記載のように、ＰＥＴフィルム間に組成物をコートし、硬化させ、フオーム状ｐｓａ　Ａにラミネートした。試験データを表Ｖに示す。

比較例Ｃ−３（比較の１状ｐｓａ）比較例Ｃ−１に記載のように接着剤を製造したが、９０部の１ＯＡおよび１０部のＡＡを用いた。実施例１８に記載のようにフオーム状ｐｓａ　Ａの接着剤混合物上に組成物をコートした。

α−オレフィン　Ｐｈａ　ＯＯ５０５０１０Ａ／ＡＡ比　９０／１０　９０／ｌｏ　９０／１０　９０／ｌ。

剥離接着性（からの）９０°（２０Ｍｉｎ）　Ｎ／６ｍ　１６５　１４８　２０１　１４１９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　１５８　１４８　２０１　１４１ポリプロピレン９０°（２０Ｍｉｎ）　Ｎ／６ｍ　４６　７０　１４８　１５５９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　５６　６３　１９７　１６２静剪断ＲＴ　（５００ｇ）　分　０　１０’　８０４８　０試験データは、本発明の接着剤組成物はフオーム状接着剤にラミネートされているときよりもそれがフオーム状接着剤上にコートされているときのほうが、より良好な接着性および優れた剪断性か達せられることを示す。

実施例２０．２１．２２および２３実施例１〜４に記載の手順により接着剤フィルムを製造したが、上記に記載のように製造された、２．０および５．０の内部粘度をそれぞれ有するポリ（α−オレフィン）＃２およびポリ（α−オレフィン）＃３をＴＸ−１７７１−９８の代わりに用いた。実施例２０および２１において、ポリ（α−オレフィン）＃２が用いられ、実施例２２および２３においてポリ（α−オレフィン）＃３が用いられた。アクリル酸（ＡＡ）を実施例２０および２２の予備重合の前に、実施例２１および２３の予備重合の後に加え、各実施例において、この予備重合は約３０００ｃｐｓの粘度を有するシロップになるまで続けられた。次の材料を各シロップに加えた。０．１ｐｈａのＨＤＤＡ、８ｐｈａのＣ−１５／　２５０５ｃｏｔｃｈ−Ｌｉｔｅ　（商標）ガラス泡および２ｐｈａのＡｅｒｏｓｉｌ　（商標’ ）　Ｒ９７２ヒユームドシリカであった。接着剤混合物をライナーの間にコートし、放射線照射して１．１ｍｍ厚さの架橋したフィルムを提供した。試験データを表フオーム状ｐｓａ　Ｂをフオーム状ｐｓａ　Ａの製造に記載したように製造したが、モノマー比は９５重量部のＩＯＡ対５対量重量部Ａであった。

１、Ｖ、　ｄｌ／ｇ　２　２　５　５引張強度　ｋＰａ　４．１　２．８　２．８　３．４　２．８伸び率　％　８１５　７６８　７９２　８０８　８６３剥離接着性（からの）ステンレススチール９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　１０９　１５１　１２０　１７６　１６５ガラス９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　１２３　１１３　１２０　１５５　１３７静剪断ＲＴ　（Ｓ、Ｓ）　分　１０’　１０’　２１４３　１０’　７３８４７０°Ｃ５００ｇ（Ｓ、　Ｓ）　分　０　０　５０　１５８　３４コールトスラム　５／４　２１５　２１５　８／４　１１５スラム番号　８／４　２１５　２１５　８／４　２１５／破壊段階　８／４　２１５　２１５　１１５　２１５実施例２４実施例１に記載のように組成物を製造したが、ＴＸ−１７７１−９８およびＨＤＤＡ（７）代わりに、それぞれＴＸ−１７７１−１００と呼ばれるポリ（ｌ−ヘキセン／ロピレン）　（６０／４０）、０゜１５ｐｈｗの２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−１リアジンを用いた。この混合物を９００　ｒ　ｐｍで運転している９０ｍｍ直径の高剪断混合機を用いて窒素圧力下でフオーム化した。米国特許第４．４１５．６１５号の「輿望的なテープ製造手順ｊ（Ｔｙｐｉｃａｌ　Ｔａｐｅ−Ｍａｋｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　）　ｔ：記載のように、フオーム化された混合物を剥離コートされた二軸延伸ＰＥＴフィルムの間にコートし、硬化させた。得られた気泡感圧性膜を試験し、表ＶＩＴに示した。

比較例Ｃ−４９５部（７）ＩＯＡ、５部（７）ＡＡおよび０．０４部（７）ＫＢ−１（商標）光開始剤の混合物を約３０００ｃｐｓの粘度を有するシロップに予備重合した。

このシロップに、０．１５ｐｈｗの２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）　−Ｓ−トリアジンに加え、得られたシロップを実施例２４に記載のようにコートした。得られた気泡感圧性膜を試験し、結果を表Ｖｌｒに示した。

表ＶＩＴ剥離接着性　見回　見ユニ　旦（からの）ステンレススチール９０°（２０Ｍｉｎ）　Ｎ／６ｍ　１２　１１９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　４４　４４ガラス９０°（２０Ｍｉｎ）　Ｎ／６ｍ　５　５９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　１７　１１ポリプロピレン９０°（２０Ｍｉｎ）　Ｎ／６ｍ　３３　１０９９０°（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　３５　１１６表Ｖｌｌのデータは、気泡感圧性膜の２０分および７２時間後のポリプロピレンからの剥離接着性は、ポリ（α−オレフィン）を含む膜ではそれぞれ１０９および１１６Ｎ／ｄｍであったが、ポリ（α−オレフィン）を含まない膜ではそれぞれ３３および３５Ｎ／実施例１０手順を用いて、４０ｇのポリ（ α−オレフィン）＃１を１００ｇのＩＯＡ中に溶解させた。この溶液の各２０ｇの５つのアリコートを２４０ｍ１ボトルで重量測定し、次いて、充分な量のアクリル酸、ＫＢ−１光開始剤、および２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンの各々に添加し、９０／１０のＩＯＡ／ＡＡ、０．　１重量ｐｈａのＫＢ−１および０．１５ｐｂｗの２．４− ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル’）−５−トリアジンの溶液を提供した。これらの添加物を溶解したアリコートを攪拌した。

次の量のヒユームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ａｅｒｏｓｉｌ　（商標）Ｒ−９７２）を５つのアリコートにそれぞれ加えた。なし、６５０．８６５、■、０８０および１，３００ｍｇ、即ち、０．３．４．５．６ｐｂｗの接着剤組成物を提供した。これらの成分を再び攪拌して均質な混合物を提供した。これらの溶液を室温、暗所で１８時間老化させ、真空デシケータ−中で脱気した。接着剤組成物を単一ライナー上にコートし、窒素雰囲気下で放射線硬化させ、１２５μｍ厚さの接着剤フィルムを形成した。試験結果を表ＶＩＩＴに示す。静剪断試験は（１０４分以下）で接着破壊した。

シリカ充填　ｐｂｗ　０　３　４　５　６剥離液着性９０°　（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　９０　９３　１０２　１０２　１０４ポリプロピレン９０°　（７２Ｈｒ）Ｎ／６ｍ　７７　８２　９３　８８　８８静剪断室温（１０００ｇ）　分　１０３　１０’　１０’　１０’　１０’７０℃　（５００ｇ）　分　１４　２５７　６５９　９７６８　１０’実施例３０実施例１の手順を繰り返し、次の反応体を用いてポリ（α−オレフィン）＃１／ポリアクリレートシロップを製造した。２０ｇのポリ（α−オレフィン）＃１．９５ｇのイソオクチルアクリレート、５ｇのアクリル酸、０．１ｇのＥｓａｃｕｒｅ　ＫＢ−１光開始剤、および１００ｍｇのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）であった。

ナイフコートされた接着剤フィルムを実施例１の方法を用いて製造した。硬化した接着剤フィルムは１８３Ｎ／ｄｍのガラスからの剥離接着性を有した。本フィルムの静剪断接着性は測定されなかった。

比較例Ｃ−５ガラス反応器に次の材料を入れた。９５ｇのイソオクチルアクリレート、５ｇのアクリル酸、２０ｇのポリ　［（α−オレフィン）＃１コ　（１，Ｖ、＝１．２ｄｌ／ｇｍ）、１００ｇのトルエン、および０．２ｇのベンゾイルペルオキシドであった。反応ボトルを窒素でパージし、密閉した。それを６０部浴に入れ、そこで２４時間振盪し、アクリルモノマーを重合させた。アクリルおよびα−オレフィンポリマーの得られた溶液を３７μｍのポリエステルフィルム上にナイフコートし、３８μｍの乾燥コーティング厚さを提供した。

コートされたフィルムを２４時間かけて平衡状態にし、その後、一定温度および湿度下て試験した。接着剤はガラス上で６４Ｎ／ｄｍの剥離接着性およびステンレススチール上で１０分間の剪断性を有する。

比較例Ｃ−６上記の反応からの接着剤組成物溶液に１％ベンゾフェノンを加え、３７μｍのポリエステルフィルム上にナイフコートして３８μｍの乾燥コーティング厚さを提供した。このコートされたフィルムを上記のように平衡状態にし、中圧水銀ランプを用いて窒素中で２５０ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２のエネルギーにより硬化させた。硬化した接着剤は６２Ｎ／ｄｍのガラスからの剥離接着性を有し、ステンレススチール上で５５０分間の剪断性を有する。

実施例３１実施例１０手順を繰り返し、次の反応体を用いてポリ（α−才しフィン）＃ｌ／ポリアクリレートを製造した。２０ｇのポリ（α−オレフィン）＃Ｌ１００ｇのイソオクチルアクリレート、０．　１ｇの２．　２−ジメチル−２−フェニル− １−フェニルエタノン（Ｅｓａｃｕｒｅ　ＫＢ−１（商標））光開始剤、および１００ｍｇのヘキサンジオールジアクリレー）　（ＨＤＤＡ）であった。実施例１の手順を用いてナイフコートされた接着剤フィルムを製造した。種々の基材からのこのフィルムの剥離接着性を表ＩＸに示す。このフィルムの静剪断接着性は測定されなかった。

表ＴＸ実施例３４剥離接着性ステンレススチール９０°　（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　４９．５ガラス９０°　（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　５２．８９０°　（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　９１，５実施例３０反応体として４０ｇのＴＸ　−１８７２−１１２（Ｅａｓｔｍｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌからの０．８１．Ｖ、のポリヘキセン）、１００ｇのイソオクチルアクリレート、Ｉｌｇのアクリル酸、０．１ｇの２，２−ジメチル−２−フェニル−１ −フェニルエタノン（Ｅｓｃｕｒｅ　ＫＢ−１（商標））光開始剤および０．２３ｇの２，４−ビス（トリクロロメチいて実施例１の手順に従ってポリ（α−オレフィン）／ポリアクリレートを製造した。接着剤フィルムを実施例１に従って製造したが、フィルムを先ず、コーター長さの約２５％に約１．７５ｍＷ／ｃｍ２０強度でＵＶ線をさらし、それから、残りのコーター長さに約０゜７５ｍＷ／ｃｍ２の強度でＵＶ線をさらすことにより硬化させた。

この組成物は総量で約３００ｍＷ／ｃｍ”のエネルギーにさらされた。接着剤の剥離特性を下記の表Ｘに示す。

実施例３３〜３４実施例１の手順を繰り返し、実施例３３および３４に関して、反応体として３０ｇのＴ　Ｘ　−１８７２−１３８（Ｅａｓｔｍｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌからの１．６１．Ｖ、のポリヘキセン）、１００ｇのイソオクチルアクリレート、１１ｇのアクリル酸、０．１ｇの２．２−ジメチル−２−フェニル−１−フェニルエタノン（Ｅｓｃｕｒｅ　ＫＢ−１（商標））光開始剤および０．２３ｇの２．４− ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−トリアジンを用いてポリ（α−オレフィン）／ポリアクリレートを製造した。実施例３４の組成物は実施例２５〜２９の手順に従って混合物に加えられた９ｇのＡｅｒｏｓｉｌ　（商標’）　Ｒ９７２を更に含んだ。実施例３２に記載のような両方の組成物の硬化プロファイルは用いられ、接着剤特性を下記の表Ｘに示す通りであった。

剥離接着性（からの）ステンレススチール９０°　（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　９８．５　６８　６６ステンレススチール９０°　（７２Ｈｒ）　Ｎ／６ｍ　９０．３　６３　７５静剪断室温で　分　ＮＤ’　３２８　２０１７７０°Ｃで　分　ＮＤ’　５９　１９７ＮＤ’は決定されなかった。

フロントページの続き（７２）発明者　パブ、ガダム　エフ。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ピー、オー、ボックス３３４２７　（番地なし）（７２）発明者　ニュイエン、ラング　エフ。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ピー、オー、ボックス３３４２７　（番地なし）（７２）発明者　ブレアー、イングリッド　イー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ピー、オー、ボックス３３４２７　（番地なし）（７２）発明者　ベスリー、ジョージ　エフ。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ）（ｉ）約６０〜１００重量部（ｐｂｗ）の、平均で４〜１２個の炭素原子を有する一価アルコールのアクリル酸エステル；および（ｉｉ）０〜約４０ｐｂｗの、ホモポリマーが約５０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する共重合性モノエチレン系不飽和モノマーを含むブレンド、１００重量部（ｐｂｗ）、（ｂ）約−７０〜−１０℃の範囲にＴｇを有し、約２５，０００〜約５，０００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するα−オレフィンポリマーであり、少なくとも６０モル％のα−オレフィンが６〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィンポリマー、１０〜１００ｐｂｗ；および（ｃ）ラジカル重合光開始剤の光化学的に有効な量を含む出発材料の放射線硬化した反応生成物である組成物。
２．前記の出発材料の前記の成分ａ）が約７５〜９５ｐｂｗの前記のアクリル酸エステルを含む請求項１に記載の組成物。
３．前記の出発材料の前記の成分ａ）が約５〜３０ｐｂｗの前記の不飽和モノエチレン系共重合性モノマーを含む請求項１に記載の組成物。
４．前記の不飽和モノエチレン系共重合性モノマーが高度に極性のモノマーである請求項１に記載の組成物。
５．前記の不飽和モノエチレン系共重合性モノマーが中位に極性のモノマーである請求項１に記載の組成物。
６．前記の出発材料の前記の成分ｂ）が前記の成分ａ）の１００ｐｂｗ当たり３０〜７０ｐｂｗを含む量で存在する請求項１に記載の組成物。
７．前記のα−オレフィンポリマーが約−６０℃〜−２５℃の範囲にＴｇを有する請求項１に記載の組成物。
８．前記のα−オレフィンポリマーが約５０，０００〜約３，５００，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
９．前記のα−オレフィンポリマーが約５０，０００〜約２，５００，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
１０．前記のα−オレフィンポリマーのα−オレフィンが６〜１２個の炭素原子を有する請求項１に記載の組成物。
１１．前記の光開始剤がベンゾインエーテル、置換アセトフェノン、置換α−ケトール、芳香族スルホニルクロリドおよび光活性オキシムからなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
１２．前記の光開始剤がトリハロメチル−ｓ−トリアジンである請求項１に記載の組成物。
１３．前記の出発材料が中空ポリマ−微小球を更に含む請求項１に記載の組成物。
１４．前記の出発材料がガラス微小球を更に含む請求項１に記載の組成物。
１５．前記の出発材料が更に疎水性シリカを含む請求項１に記載の組成物。
１６．前記の出発材料が１００ｐｂｗの前記の成分ａ）当たり約１０ｐｂｗ以下の粘着剤を含む請求項１に記載の組成物。
１７．前記の出発材料が実質的に粘着剤を含まない請求項１に記載の組成物。
１８．感圧性接着剤である請求項１に記載の組成物。
１９．適切な基材上にコートされた請求項１８に記載の組成物を含む感圧性接着剤テープ。
２０．前記の基材が漬けいされた（ｓｉｌｉｃｏｎｉｚｅｄ）ポリ（エチレンテレフタレート）である請求項１９に記載の感圧性接着剤テープ。
２１．前記の感圧性接着剤が気泡構造を有する請求項１９に記載の感圧性接着剤テープ。
２２．前記の感圧性接着剤が気泡膜の形である請求項１９に記載の感圧性接着剤テープ。
２３．ａ）（ｉ）約６０〜１００重量部（ｐｂｗ）の、平均で４〜１２個の炭素原子を有する一価アルコールのアクリル酸エステル；および（ｉｉ）０〜約４０ｐｂｗの、ホモポリマーが約５０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノエチレン系不飽和共重合性モノマーを含むブレンド、１００重量部（ｐｂｗ）、（ｂ）約−７０〜−１０℃の範囲にＴｇを有し、約２５．０００〜約５，０００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するα−オレフィンポリマーであり、少なくとも６０モル％のα−オレフィンが６〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィンポリマー、１０〜１００ｐｂｗ；および（ｃ）開始剤の光化学的に有効な量を含む放射線硬化性組成物。