JP3231772B2 - 感圧性接着剤 - Google Patents

感圧性接着剤

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は放射線硬化性組成物に関する。本発明は放射
線硬化性組成物から製造された感圧性接着剤にも関す
る。本発明は更に感圧性接着剤によりコートされた基材
に関する。
発明の背景 アルキルアクリレート（例えば、イソオクチルアクリ
レート）および極性の共重合性モノマー（例えば、アク
リル酸、Ｎ−ビニルピロリドン等）の光重合から製造さ
れた感圧性接着剤（psa）は当業界で知られ、例えば、
米国特許第4,181,752号；第4,664,972号；および第4,23
4,500号を参照されたい。このようなアルリルベースのp
saは高エネルギー（即ち、極性）基材、例えば、金属お
よび塗装されたスチール表面に対して良好な接着性を示
すが、低エネルギー（即ち、無極性）基材、例えば、ポ
リエチレンおよびポリプロピレンに対して限られた接着
性を示す。更に、アクリルベースのpsaは、極性の共重
合性モノマー（接着剤の凝集性または内部強度を増加す
る。）の存在のために良好な高温（例えば、100℃）特
性を有する一方、それらは、低温（例えば、−45℃）で
限られた接着性も示す。
アルファ（α）−オレフィンのポリマーを基礎とする
感圧性接着剤もよく知られ、例えば、米国特許第3,635,
755号；第3,954,697号；第4,178,272号；および第4,28
8,358号、並びに欧州特許出願第416,921号を参照された
い。α−オレフィンポリマーを基礎とするpsaは低エネ
ルギー基材に良好な接着性を示すが、高エネルギー基材
に中位の接着性を示す傾向がある。更に、それらは良好
な低温特性を有するが、限られた高温特性を有する。
上記の議論から分かるように、アルリル−およびα−
オレフィン−ベースのpsaは個々には広い範囲で望まし
い接着性を示さない。２種の異なるpsaの単なるブレン
ディングは、得られるブレンドが広い範囲での特性を有
するpsaを製造しないため、許容される接着性を提供し
ない。低および高エネルギー基材の両方に良好な接着
性、並びに良好な高温および低温特性示すpsa材料の開
発が追求されたことはこの背景によるものであった。
発明の要旨 本発明により、特定のアルキルアクリレート、それと
共重合性のモノエチレン系不飽和モノマー、およびα−
オレフィンポリマーが光化学的に有効量の光硬化剤の存
在下で光重合されるならば、広い範囲で望ましい特性、
例えば、良好な高および低温特性並びに低および高エネ
ルギー基材への優れた接着性を示すpsaになることが発
見された。
従って、本発明の一つの態様において、放射線硬化性
組成物が提供され、その組成物は（ａ）（ｉ）約60〜10
0pbwの、平均で４〜12個の炭素原子を有する一価アルコ
ールのアクリル酸エステル；および（ii）０〜約40pbw
の、ホモポリマーが約50℃より高いガラス転移温度（T
g）を有するアクリル酸エステルと共重合性であるモノ
エチレン系不飽和モノマーを含むブレンド、100重量部
（pbw）、（ｂ）約−70〜−10℃の範囲にTgを有し、約2
5,000〜約5,000,000の重量平均分子量（Mw）を有するα
−オレフィンポリマーであり、少なくとも60モル％のα
−オレフィンが６〜18個の炭素原子を有するα−オレフ
ィンポリマー、10〜100pbw;および（ｃ）（ｉ）ラジカ
ル重合光開始剤；（ii）ラジカル重合光開始剤および多
官能性アクリレート架橋剤；および（iii）光架橋剤で
もあるラジカル重合光開始剤、からなる群より選ばれる
材料の光化学的に有効な量、を含む。
別の態様において、感圧性組成物は提供され、それ
は、（ａ）（ｉ）約60〜100pbwの、平均で４〜12個の炭
素原子を有する一価アルコールのアクリル酸エステル；
および（ii）０〜約40pbwの、ホモポリマーが約50℃よ
り高いガラス転移温度（Tg）を有するアクリル酸エステ
ルと共重合性であるモノエチレン系不飽和モノマーを含
むブレンド、100重量部（pbw）、（ｂ）約−70〜−10℃
の範囲にTgを有し、約25,000〜約5,000,000の重量平均
分子量（Mw）を有するα−オレフィンポリマーであり、
少なくとも60モル％のα−オレフィンが６〜18個の炭素
原子を有するα−オレフィンポリマー、10〜100pbw;お
よび（ｃ）ラジカル重合光開始剤の光化学的に有効な
量、を含む出発材料の放射線硬化した反応生成物を含
む。
更に別の態様において、本発明は上記に開示した放射
線硬化性組成物の光重合により製造されたpsaを提供す
る。実施例により後に示すように、本発明のpsaは低お
よび高エネルギー表面の両方に良好な接着性を示し、そ
して優れた高温および低温特性を有する。
本発明の更に別の態様において、本発明のpsaにより
コートされた表面は提供される。
本発明の他の態様、有用性および利点は詳細な説明、
実施例および請求の範囲から明らかであろう。
本発明の詳細な説明 本発明に有用な一価アルコールのアクリル酸エステル
は、アクリル酸エステルとモノエチレン系不飽和共重合
性モノマーのブレンドの総量100pbw当たりで約60〜100
重量部（pbw）、好ましくは約70〜95pbwを構成し、４〜
約12個の炭素原子を有する非第三アルコールの一官能性
アクリル酸エステルである。このようなモノマーは、限
定するわけではないが、イソオクチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレー
ト、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキ
シルアクリレートおよびブチルアクリレートを含む。
ホモポリマーが50℃より高いガラス転移温度（Tg）を
有するモノエチレン系不飽和共重合性モノマーの例は、
限定するわけではないが、高極性モノマー、例えば、ア
クリル酸、イタコン酸、および置換アクリルアミド、例
えば、N,N−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−オクチ
ルアクリルアミド；および中位に極性のモノマー、例え
ば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリ
ルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレート；および
無極性モノマー、例えば、イソボルニルアクリレートを
含む。モノエチレン系不飽和共重合性モノマーは、アク
リル酸エステルとモノエチレン系不飽和共重合性モノマ
ーのブレンドの総量で100pbw当たり、０〜約40pbw、好
ましくは約５〜30pbwの量で存在する。
本発明に用いられるα−オレフィンポリマー（ポリ−
（α−オレフィン）またはポリ−（１−アルケン）とも
呼ばれる）は、好ましくは、一般式、 Ｈ−（CH2−CRH）ｎ−Ｈ （式中、Ｒは１種以上の１価のヒドロカルビル基であっ
て、但し、少なくとも60モル％、好ましくは少なくとも
80モル％のＲ基は６〜18個の炭素原子、好ましくは６〜
12個の炭素原子を含み、ｎは80〜50,000の範囲の整数で
ある。）を有する。
本発明に用いられるα−オレフィンのホモポリマーは
約−70℃〜−10℃の範囲、好ましくは約−60℃〜−25℃
の範囲にTgを有するべきである。ポリ（α−オレフィ
ン）を製造するために用いられうるα−オレフィンモノ
マーの代表的な例は、制限するわけではないが、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび分枝鎖α−オ
レフィン、例えば、２−メチル−１−ブテン、２−エチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘキセン、２−エチ
ル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、５−エ
チル−１−ヘキセン等を含む。これらのモノマーの混合
物は、ポリマー化学の当業者によく知られる方法により
チーグラーナッタ型配位触媒を用いてポリ（α−オレフ
ィン）に共重合されうる。α−オレフィンポリマーは約
25,000〜5,000,000、好ましくは約50,000〜約3,500,00
0、最も好ましくは約50,000〜約250,000の重量平均分子
量（Mw）を有するべきである。α−オレフィンポリマー
は放射線硬化性組成物中に、10〜100pbw、好ましくは30
〜70pbwの量で存在すべきである。
本発明の放射線硬化性組成物は次のうちの１つの化学
的に有効な量を含む。（ｉ）ラジカル重合の光開始剤、
（ii）ラジカル重合の光開始剤および多官能性アクリレ
ート架橋剤；（iii）光架橋剤でもあるラジカル重合の
光開始剤。本明細書中で、「光化学的に有効な量の光開
始剤」とはアクリル酸エステルとモノエチレン系不飽和
共重合性モノマーとのラジカル重合を開始するために必
要な光開始剤の量を意味する。「光化学的に有効な量の
光架橋剤」とはアクリルポリマー鎖および／またはポリ
（α−オレフィン）鎖の間の架橋を誘導するために必要
な架橋剤の量を意味する。
有用な光開始剤は、ベンゾインエーテル、例えば、ベ
ンゾインメチルエーテルまたはベンゾインイソプロピル
エーテル；置換アセトフェノン、例えば、2,2−ジエト
キシアセトフェノンおよび2,2−ジメトキシ−２−フェ
ニル−１−フェニルエタノン（Ciba−Geigy Corp.から
入手可能なIrgacure（商標）651光開始剤またはSartome
rから入手可能なEsacure（商標）KB−１光開始剤）；置
換α−ケトール、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシ
プロピオフェノン；芳香族スルホニルクロリド、例え
ば、２−ナフタレンスルホニルクロリド；および光活性
オキシム、例えば、１−フェニル−1,2−プロパンジオ
ン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを含む。
好ましくは光開始剤は、放射線硬化性組成物の100pbw当
たり、約0.01〜約5pbwの量で存在する。
放射線硬化性組成物の100pbw当たり、約0.01〜約20pb
wで本発明に用いられうる多官能性アクリレート架橋剤
は多価アルコールのアクリル酸エステル、例えば、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート（Chemical Abstrac
ts中での名称は２−プロペノン酸1,6−ヘキサンジイル
エステル｛HDDA｝）、並びに米国特許第4,379,201号に
開示された、例えば、トリメチルプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、1,2
−エチレングリコールジアクリレート、1,2−ドデカン
ジオールジアクリレート等である。最も好ましくは、多
官能性アクリレート架橋剤は100pbwの放射線硬化性組成
物当たり、約0.01〜5pbwの量で存在する。
本発明において光開始剤および光架橋剤の両方として
機能する材料は、米国特許第4,391,687号；第4,330,590
号；および第4,329,384号に記載されるような発色団置
換ビストリクロロメチルトリアジン、例えば、2,4−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニ
ル）−ｓ−トリアジン;2,4−ビス（トリクロロメチル）
−６−（3,4−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン;
2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ナフチ
ル）−ｓ−トリアジン;2,4−ビス（トリクロロメチル）
−６−（２−ナフチル）−ｓ−トリアジン；および2,4
−ビス（トクロロメチル）−６−（１−（４−メトキシ
ナフチル）−ｓ−トリアジンを含む。これらの化合物等
は放射線硬化性組成物の100pbw当たり約0.01〜約5pbwの
量で存在するときに有用である。それらは単独でも、ま
たは、（上記の）光開始剤との組み合わせでも用いられ
うる。これらの化合物の有用性は、実質的に剥離を起こ
さずに本発明の組成物に高温剪断を与えうることであ
る。
本発明の好ましい態様において、放射線硬化性組成物
に微小球は加えられうる。微小球が存在するときは、重
合した接着剤は泡状の外観を有するであろう。最も好ま
しい態様において、平均で５〜200μｍの平均直径を有
する中空ポリマー微小球は、塗布の前に放射線硬化性組
成物中に約15体積％〜約75体積％の量でブレンドされ
る。この態様において、放射線硬化性組成物中に未発泡
の微小球を含め、次いでそれらを加熱して発泡を生ぜし
めることは可能であるが、一般には、接着剤中に発泡し
た微小球を混合することが好ましい。この方法は、最終
接着剤中の中空微小球が実質的に少なくとも接着剤の薄
い層によって取り囲まれていることを確実にすることを
より容易にする。有用なポリマー微小球は米国特許第3,
615,972号；第4,075,238号および第4,287,308号に記載
されている。微小球はKema Nord PlasticsからExpancel
の商品名で入手可能である。発泡した形において、微小
球は約0.02〜0.036g/ccの比重を有する。米国特許第4,2
23,067号に記載されるような、約５〜約200μｍ、好ま
しくは約20〜約80μｍの平均直径を有するガラス微小球
も放射線硬化性組成物に有用である。このような微小球
はpsaの５体積％〜65体積％を含みうる。psa層はガラス
微小球の直径の少なくとも３倍、好ましくは少なくとも
７倍の厚さであるべきである。
別の態様において、本発明の放射線硬化性組成物は米
国特許第4,415,615号に記載されるように、気泡psa膜を
製造するために用いられうる。
放射線硬化性組成物中にブレンドされうる他の有用な
添加剤は、限定するわけではないが、充填剤、顔料、可
塑剤、繊維強化剤、織および不織布、発泡剤、酸化防止
剤、安定剤、難燃剤、粘着付与剤および粘度調整剤を含
む。用いられるいかなるこのような成分のタイプおよび
量は、好ましくは、得られる組成物の特性が、組成物が
意図された目的のために適切に機能し損なう程度にまで
影響を及ぼされないように決定されるであろう。例え
ば、感圧性接着剤として利用することを意図された組成
物中に特定の量で用いられる特定の粘着付与剤は、ポリ
マーマトリックスのTgを増加し、それにより低温安定性
に悪影響を与えうる。特定の粘着付与剤は連鎖移動剤と
しても作用して、それにより得られる組成物の分子量を
低めうる。更に、粘着付与剤は老化時に組成物の表面上
でマイグレートする傾向があり、それにより接着性を減
じうる。そのため、好ましい本発明の感圧性接着剤組成
物は、アクリル酸エステルとモノエチレン系不飽和共重
合性モノマーとのブレンドの100重量部当たり、約20重
量部を越える粘着付与剤を含まない。より好ましい感圧
性接着剤組成物は、アクリル酸エステルとモノエチレン
系不飽和共重合性モノマーとのブレンドの100重量部当
たり、約10重量部以下の粘着付与剤を含む。最も好まし
い感圧性接着剤組成物は粘着付与剤を実質的に含まない
か、または全く含まないかのいずれかである。
他の有用な充填剤はヒュームドシリカを含む。特に有
用な充填剤は、米国特許第4,710,536号および第4,749,5
90号に記載されるような疎水性シリカである。本発明の
別の好ましい態様において、psa層は、約２〜約15phr
の、少なくとも10m2/gの表面積を有する疎水性シリカを
更に含む。
本発明の放射線硬化性組成物は、好ましくは、ラジカ
ル重合性モノマー、光開始剤および光架橋剤（用いられ
るならば）の混合物中にα−オレフィンポリマーを溶解
することにより製造される。モノマーはあらゆる順序で
加えられてよいが、好ましくはモノエチレン系不飽和共
重合性モノマーは最後に漸増的に加えられる。ガラス微
小球および他の添加剤は塗布および硬化に適切なpsa組
成物を提供するために溶液中にブレンドされる。
本液体組成物は、それから、ローラーコーティング、
ディップコーティング、ナイフコーティングまたは押出
コーティングのようなあらゆる従来の手段を用いて柔軟
な支持体ウェブ上に塗布され、次いで、不活性雰囲気、
即ち、酸素のない雰囲気、例えば、当業界でよく知られ
るような窒素雰囲気中で重合される。
組成物は、実質的に紫外線照射に透明であるが、酸素
不透過性であるプラスティックフィルムにより光活性コ
ーティング層を覆うこと、次いで、用いられた特定の光
開始剤により吸収される波長範囲でUV光を放出する蛍光
型紫外線ランプを用いてそのフィルムを通して組成物を
照射することにより空気中で硬化されうる。これらは中
圧水銀灯および低強度蛍光灯を含み、各々は種々の放射
スペクトルを有し、放出最大点は280nm〜480nmの範囲で
ある。便利のために、351nmの最大点を有し、且つ、300
〜400nmの間に90％の放出量を有する市販の蛍光黒色灯
は本発明を例示する実施例中で利用される。一般に、総
照射量は約200〜600mJ/cm2の間にすべきである。重合の
最大効率および速度は照射源の放出特性および用いられ
る光活性化合物の吸収特性の間の関係に支配される。好
ましい光開始剤である2,2−ジメトキシ−２−フェニル
−１−フェニルエタノンが用いられる場合、放射線の少
なくとも約75％は300nm〜400nmの間であることが好まし
い。光重合は、また、不活性雰囲気で行われることがで
きるが、酸素に対する許容性は、米国特許第4,303,485
号に記載されるように酸化性錫化合物を組成物中に含め
ることにより増加しうる。
好ましい硬化方法は約280〜500nmの波長および0.01〜
20ミリワット／平方センチメートル（mW/cm2）の平均光
強度の電磁線に未硬化組成物を初期照射すること、次い
で約280nm〜500nmの波長および20mW/cm2より高い平均光
強度の電磁線を照射することを含む方法である。
本発明のpsaテープは１層より多くの層を含む。この
ような多層テープは少なくとも１層の硬化した、相分離
した感圧性接着剤の層を含む。このようなテープは、本
発明の接着剤が支持層または中心層として用いられるよ
うにラミネートされた、異なる感圧性接着剤の薄い層を
有しうる。更なる層は当業界に知られるあらゆる従来の
接着剤であってよいが、アクリル接着剤が好ましい。こ
のような多層構造は、米国特許第4,818,610号；第4,89
4,259号；および第4,895,738号に開示される方法により
製造されうる。より好ましくは、更なる接着剤層は少な
くとも１種のアルキルアクリレートモノマーおよび約50
℃より高いTgを有する共重合性モノマーのポリマーを含
む。
試験法 次の試験は本発明のテープを評価するために用いられ
る。
内部粘度（I.V.） ポリ（α−オレフィン）の内部粘度は、25℃に維持さ
れた水浴中で平衡である、Cannon−Fenske＃50粘度計中
で濃度を減少するためのｎ−ヘキサン溶液中のポリ（α
−オレフィン）溶液10mlを用いてASTM Ｄ−857−70（1
977年に再承認）により測定される。
静剪断値 実施例中に記載されるような接着剤フィルムは1.27cm
幅の片に切られる。剥離ライナーの片方を取り外し、片
を125μｍ厚さおよび1.6cm幅のアルミホイル上に接着剤
の面を置く。残りの剥離ライナーフィルムを各片から取
り外し、試験接着剤テープを形成し、そしてその接着剤
によって、ちょうど1.27cmのテープの長さを有する平ら
な硬質のステンレススチールプレート上にプレートと接
触させて接着する。試験の前に、1000gの重りを25℃で
接合領域上に15分間置く。それから接着されたテープを
含むプレートを室温（RT）か、または70℃に予熱された
空気循環炉中に置き、そして15分後に、あらゆる剥離力
に対する保証のためにパネルを垂直から２゜傾けて、25
0g、500gまたは1,000gの重りをテープの自由末端から引
っかける。重りが落ちる時間（分）は「静剪断RT（250
g）、RT（1000g）または70゜（500）」である。破壊が
起こらなければ、試験は10,000分で止める。
Ｔ−剥離 Ｔ−剥離はASTM Ｄ−1876−72のように測定された
が、試験テープは1.27cm幅であり、アルミニウムホイル
支持体に接着された後に２時間だけ試験された。結果は
ニュートン／デシメートル（N/dm）で報告される。
Ｔ−剥離は凝集強度の定量値を提供し、psaの試験表
面への接着性の相違にはあまり敏感でない。
90゜剥離 試験されようとする接着剤層は1.27cm幅に切断され、
清浄で滑らかなステンレススチールプレートに粘着され
る。アルミニウムホイルの1.6cm幅の片は2.25kgの硬質
ゴムカバーされたスチールローラーの重りの下で各芳香
に１パスを用いて接着剤層の露出面に接着される。20分
間の保圧時間（23℃において）後、または75時間（デー
タ表中に示される）後、「90゜剥離」は約0.5cm/秒の速
度でスチールプレートからテープの自由末端を遠ざける
（引張試験機を用いて）ことにより測定される。それか
ら、試験試料は破壊のモードを決定するために視覚的に
調べられる。最も一般的な破壊モードは（pos）と略記
される表面からの剥離であり、あったとしても、接着剤
残留物のトレースのみが試験プレート上に残される場合
の接着剤破壊である。凝集破壊は（coh）と略記され
る。実施例におけるデータ表中に特に指示がないかぎ
り、破壊モードは表面剥離であった。
コールドスラム 約40平方cmの硬質の垂直なスチームフレームはその上
部縁に同様の寸法の丁番付けされたフレーム／ドアーを
有する。19.4平方cm（2.54cmx7.62cm）の中密度シリコ
ーンフォームを固定された垂直フレームの下部外側縁に
付けられている（スラムされる（ばたんと閉められる）
ときに丁番付けされたドアーは衝撃を受ける。）。
試験パネルは次のように製造される。
12.7mmx125mmの剥離ライナー上に支持された感圧性接
着テープは、6mm厚さの硬質ポリビニルクロリドの15mmx
150mmの面に適用される。テープは6.8kgローラーで１回
ローリングすることにより押しつけられる。それから、
ライナーをテープから除去し、本発明のpsaを有する露
出表面を、100mmx300mmの塗装されたばかりのスチール
パネルに取り付ける。４個の試験バーをスチールパネル
の長さ方向に２列に取り付け、各試験バーの片側末端は
パネルの末端を越えて約2.5cm伸びている。6.8kgローラ
ーで300mm/minの速度で試験パネルをローリングした
後、パネルを３日間、周囲温度で保存する。それから、
試料をコールドチャンバー中、−40゜に12時間状態調整
する。コールドチャンバーは上記のコールドスラム取付
具を有する。それから、試験パネルは取付具に固定さ
れ、試験バーおよび長寸法のパネルを水平方向に取り付
ける。
次の試験手順は、単に合格−不合格を等級化するだけ
でなく、コールドスラム性能のある程度の定量評価が得
られるように設計された。
コールドスラム試験は、丁番付けされた「ドアー」を
予め決められた角度に上げることおよびそれを解放する
こと、そしてそれをフレームにぶつけて試験パネルをコ
ールドショックにさらすことにより行われる。５つの可
能なスラム角度の各々で10回のスラムが行われる。４つ
のビニルバーのいずれかが剥離され、または外れた際の
スラム角度およびスラム数（１〜10回）が記録される。
23゜のスラム角度は最初に用いられる。この角度での10
回のスラムの後に破壊されなかったならば、角度を45゜
に増加する。この手順は、全てのバーが外れるまで、ま
たは180゜スラム角度での10回のスラムが行われるまで
繰り返される。最初の10回のスラムの間の特定の段階で
１個以上のバーの破壊が起こらないならば、次のスラム
に進める前にその段階で更に10回のスラムを行う。結果
は剥離が始まる、または破壊が起こるドアースラム角度
／段階およびスラム数を記録することにより報告する。
１〜５段階の形式での数値は23、45、68、90および180
゜にそれぞれ対応する。より低い段階数、例えば、１ま
たは２は低いコールドスラム特性を示す。より高い段階
数、例えば、４または５は優れたコールドスラム特性を
示す。段階、各段階でのスラム数、破壊の数および破壊
モードは記録される。
実施例 次の実施例は単に例示の目的で含まれ、本発明の範囲
を制限することを意図しないと解釈されるであろうが、
本発明はこれら実施例により更に例示されるであろう。
特に指示がないかぎり、全ての部は重量基準である。
ポリ（α−オレフィン）の製造 ポリ（α−オレフィン）＃1;ポリ（１−ヘキセン）;I.
V.＝20 攪拌機およびドライアイス凝縮器を装備した、乾燥ア
ルゴンの充満した循環水ジャケット付きガラス反応器に
次の反応体をチャージした。不純物を除去するためにア
ルミナ／シリカクロマトグラフィーカラムを通過させ、
それからモレキュラーシーブで乾燥した200gの１−ヘキ
セン；およびStauffer Chemical Co.,Inc.から入手可能
な0.06g（0.03モル）のTiCl3（AATiCl3（商標））触媒
であった。重合は（C2H5）3Al（トルエン中1.9M）のゆ
るやかな添加により開始された。水素を反応混合物を通
して60ミリリットル／分（ml/min）の速度でバブリング
し、反応速度およびポリ（１−ヘキセン）ポリマーの分
子量（I.V.）を制御した。反応は発熱であり、反応混合
物を反応器ジャケットを通して循環水により冷却し、温
度を25℃に維持した。重合を５時間続け、その時、１リ
ットルのメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。ポ
リマーを更なるメタノールで洗浄して触媒残留分を除去
し、真空中、100℃で乾燥した。ポリ（α−オレフィ
ン）＃１は85％の収率であり、示差走査熱量計（DSC）
で決定して−42℃のTgであり、ｎ−ヘキサン溶液中で1.
2dl/gのI.V.であった。
ポリ（α−オレフィン）＃2;ポリ（１−オクテン）;I.
V.＝2.0およびポリ（α−オレフィン）＃3;ポリ（１−
オクテン）;I.V.＝5.0 次の反応体をポリ（α−オレフィン）＃１の製造のた
めに用いた反応器に次の順でチャージした。200gのヘプ
タン、200gの１−オクテン（モレキュラーシーブ上で乾
燥）、および0.06gのTiCl3（AATiCl3（商標））触媒で
あった。重合は0.28mlの1.9Mの（C2H5）3Alのゆるやか
な添加により開始し、この添加は2.5/1.0の（C2H5）3Al
/AATiCl3のモル比を提供した。水素を反応混合物を通し
てバブリングし、反応速度およびポリ（１−オクテン）
ポリマーの分子量を制御した。ポリ（α−オレフィン）
＃２に関しては水素流量速度は16mil/minであり、ポリ
（α−オレフィン）＃３に関してはそれは60ml/minであ
った。重合を25℃において7.5時間続け、その後、得ら
れたポリマーを過剰メタノール中で沈殿させ、100℃で
真空中で乾燥した。ポリ（α−オレフィン）＃２は−59
℃のTgを有し、ｎ−ヘキサン溶液中で測定して2.0dl/g
のI.V.を有した。ポリ（α−オレフィン）＃３は−62℃
のTgを有し、ｎ−ヘキサン溶液中で測定して5.0dl/gの
I.V.を有した。
実施例１ TX−1771−98（Eastman Chemicalから入手可能）であ
る、モル比が68/30/2のポリ（１−ヘキセン−コ−ポリ
プロピレン−コ−エチレン）30gを小さい片に切断し、
スクリューキャップボトルに入れ、次いで95gのイソオ
クチルアクリレートを入れた。この混合物を約12時間、
振盪機上に置き、それから高剪断混合機で４時間、攪拌
した。5.0gのアクリル酸、0.1gの2,2−ジメチル−２−
フェニル−１−フェニルエタノン（Sartomerから入手可
能なEsacure KB−１（商標）光開始剤）および80mgのヘ
キサンジオールジアクリレート（HDDA）を混合物に加え
た。この混合物を成分が完全に混合されるまで攪拌し、
それから真空デシケーター中で脱気した。剥離コートさ
れた50μｍの二軸延伸されたポリ（エチレンテレフタレ
ート）（PET）フィルム表面上に混合物をナイフコーテ
ィングすることにより接着剤フィルムを製造し、約125
μｍのコーティング厚さを提供した。それから、コート
された表面を50μｍの剥離コートされたPETフィルムに
より覆った。ナイフコーターでできた「サンドイッチ構
造」を蛍光ランプのバンクから580〜600mJ/cm2のUV照射
にさらすことにより硬化した。照射の間、下層に対する
ブローエアーによりフィルムを冷却し、シワを避けるた
めにフィルム温度を85℃より低く維持した。EIT,Inc.か
ら入手可能なEITモデルUR365CH1放射線測定計により測
定して90％のUV照射は300nm〜400nmの間であり、351nm
で最大であり、それは300nm〜400nmの間で分光的に応答
性があった。ステンレススチーム、ガラス、ポリプロピ
レン、および塗料DCT3000からの接着剤フィルムの剥離
接着性を測定し、表Ｉに示す。
比較例C1 米国特許第4,330,590号に教示の方法により、95部の
イソオクチルアクリレート（以下、IOAとも呼ぶ）、５
部のアクリル酸（以下、AAとも呼ぶ）、および0.04部の
KB−１（商標）の混合物を部分的に光重合することによ
ってポリ（α−オレフィン）を含まない接着剤フィルム
混合物を製造した。100部のアクリレート当たり0.08部
（pha）のHDDAおよび0.1phaのKB−１（商標）光開始剤
をこの混合物に加えた。接着剤シロップを、上記の実施
例１に記載のようにコートし、硬化し、そして試験し
た。
実施例２、３および４ 95/5のIOA/AA比を有し、50、80および100phaのTX−17
71−98を有する３種の混合物を製造するために実施例１
に記載の手順を用いた。0.1phaのKB−１および0.08pha
のHDDAを各混合物に加え、実施例１に記載のようにPET
フィルムの間に125μｍの厚さで各々コートした。各接
着剤フィルムのデータを表Ｉに示す。
表Ｉのデータは、50phaのポリ（１−ヘキセン−コ−
プロピレン−コ−エチレン）（68/30/2のモル比）で極
性基材接着性（ガラス、ステンレススチール）の最大値
を有し、また、ポリ（α−オレフィン）の量を増加する
につれて低エネルギー表面であるポリプロピレンへのps
aの接着性が増加することを示す。
フォーム状PSA Ａ 実施例Ｃ−１に記載と同様の組成物からフォーム状ps
aを製造したが、シロップを製造するために用いたモノ
マーは90部のIOAおよび10部のAAであった。予備重合し
たモノマーに8phaのガラス微小球（3M Companyから入手
可能なScotchlite（商標）C15/250）および4phaの疎水
性ヒュームドシリカ（Degussa,Gmbh,Hanau,ドイツから
入手可能なDegussa “Aerosil"972）を加えた。それか
ら、（実施例１に記載のように）この接着剤混合物をペ
アーのPETフィルムの間にコートして1.1mm厚さのpsaを
提供した。
実施例５および６ （psaフィルムラミネート） 実施例１に記載のように接着剤混合物を製造し、コー
トしたが、IOA/AAの重量比は90/10であり、用いられた
ポリ（α−オレフィン）は上記に記載のように製造され
たポリ（α−オレフィン）＃１であった。コモノマーの
添加方法を変えた。実施例５において、実施例１〜４に
用いた手順に従ってAAをIOA/ポリ（１−ヘキセン）混合
物に１度に加えた。実施例６において、ポリ（α−オレ
フィン）が相から分離しないようにAAを滴下して加え
た。各混合物をPETフィルムの間に0.14mmの厚さでコー
トし、それから、米国特許第4,415,615号の実施例34に
記載の手順を用いてフォーム状psa Ａをラミネートし
た。試験データを表IIに示す。
比較例Ｃ−２ （比較psaフィルムラミネート） 比較例Ｃ−１の方法を用いて接着剤フィルムを製造し
たが、90部のIOAおよび10部のAAを用いた。接着剤は実
施例５および６のようにフォーム状psaにラミネートし
た。
表IIのデータは、接着剤組成物へのAAの添加速度の剥
離接着性への影響を示す。速い添加はガラス、ステンレ
ススチールおよび自動車用塗料DCT3000のような高エネ
ルギー表面への接着性を向上させる。コモノマーがゆっ
くりと加えられたときに低表面エネルギーの接着性は若
干良好であるが、実施例５および６の両方の接着性は、
比較例Ｃ−２の接着性よりも良好である。
実施例７、８、９、10および11 HDDAを用いず、フォーム状psa Ａをラミネートせず
に実施例５の方法を用いてpsaを製造したが、次の光活
性化合物を用いた。
試験データを表IIIに示す。
表IIIの試験データは、架橋剤および開始剤の両方で
あるトリアジンのみが静剪断静を与えることを示す。
（実施例７および８） 実施例12、13、14、15、16および17 実施例１の方法により接着剤フィルムを製造したが、
実施例12および15にはIOA/AA（95/5）を用い、実施例13
および16にはIOA/イソボルニルアクリレート（85/15）
を用い、そして実施例14および17にはIOA/ビニルピロリ
ドン（93/7）を用い、IOA/高Tgモノマー比に相当する分
子を有する組成物を提供した。実施例12〜14は50phr、
実施例15〜17は100phrのα−オレフィンポリマーTX−17
71−98を含む。実施例12〜17の全ての実施例に関して、
0.15phwの2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（3,4
−ジメトキシフェニル−ｓ−トリアジンはHDDAの代わり
に用いられた。接着剤混合物は単一ライナー上にコート
され、窒素雰囲気下で架橋され、125μｍ厚さのフィル
ムを提供した。試験データを表IVに示す。
表IVのデータは、コモノマーの選択に関係なく、剥離
接着性または静剪断性の実質的な相違はないことを示
す。
実施例18および19 実施例５に記載のように接着剤組成物を製造したが、
HDDAの代わりに0.15pwhの2,4−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−（3,4−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリア
ジンを用いた。実施例18において、組成物をフォーム状
psaおよびの接着剤混合物上にコートし、米国特許第4,8
18,610号に記載のように硬化し、実施例19において、実
施例５に記載のように、PETフィルム間に組成物をコー
トし、硬化させ、フォーム状psa Ａにラミネートし
た。試験データを表Ｖに示す。
比較例Ｃ−３（比較の層状psa） 比較例Ｃ−１に記載のように接着剤を製造したが、90
部のIOAおよび10部のAAを用いた。実施例18に記載のよ
うにフォーム状psa Ａの接着剤混合物上に組成物をコ
ートした。
試験データは、本発明の接着剤組成物はフォーム状接
着剤にラミネートされているときよりもそれがフォーム
状接着剤上にコートされているときのほうが、より良好
な接着性および優れた剪断性が達せられることを示す。
実施例20、21、22および23 実施例１〜４に記載の手順により接着剤フィルムを製
造したが、上記に記載のように製造された、2.0および
5.0の内部粘度をそれぞれ有するポリ（α−オレフィ
ン）＃２およびポリ（α−オレフィン）＃３をTX−1771
−98の代わりに用いた。実施例20および21において、ポ
リ（α−オレフィン）＃２が用いられ、実施例22および
23においてポリ（α−オレフィン）＃３が用いられた。
アクリル酸（AA）を実施例20および22の予備重合の前
に、実施例21および23の予備重合の後に加え、各実施例
において、この予備重合は約3000cpsの粘度を有するシ
ロップになるまで続けられた。次の材料を各シロップに
加えた。0.1phaのHDDA、8phaのＣ−15/250Scotch−Lite
（商標）ガラス泡および2phaのAerosil（商標）R972ヒ
ュームドシリカであった。接着剤混合物をライナーの間
にコートし、放射線照射して1.1mm厚さの架橋したフィ
ルムを提供した。試験データを表VIに示す。
フォームＢ フォーム状psa Ｂをフォーム状psa Ａの製造に記載
したように製造したが、モノマー比は95重量部のIOA対
５重量部のAAであった。
実施例24 実施例１に記載のように組成物を製造したが、TX−17
71−98およびHDDAの代わりに、それぞれTX−1771−100
と呼ばれるポリ（１−ヘキセン／ロピレン）（60/4
0）、0.15phwの2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−
（3,4−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジンを用い
た。この混合物を900rpmで運転している90mm直径の高剪
断混合機を用いて窒素圧力下でフォーム化した。米国特
許第4,415,615号の「典型的なテープ製造手順」（Typic
al Tape−Making Procedure）に記載のように、フォー
ム化された混合物を剥離コートされた二軸延伸PETフィ
ルムの間にコートし、硬化させた。得られた気泡感圧性
膜を試験し、表VIIに示した。
比較例Ｃ−４ 95部のIOA、５部のAAおよび0.04部のKB−１（商標）
光開始剤の混合物を約3000cpsの粘度を有するシロップ
に予備重合した。このシロップに、0.15phwの2,4−ビス
（トリクロロメチル）−６−（3,4−ジメトキシフェニ
ル）−ｓ−トリアジンに加え、得られたシロップを実施
例24に記載のようにコートした。得られた気泡感圧性膜
を試験し、結果を表VIIに示した。
表VIIのデータは、気泡感圧性膜の20分および72時間
後のポリプロピレンからの剥離接着性は、ポリ（α−オ
レフィン）を含む膜ではそれぞれ109および116N/dmであ
ったが、ポリ（α−オレフィン）を含まない膜ではそれ
ぞれ33および35N/dmであった。
実施例25〜29:疎水性ヒュームドシリカの添加 実施例１の手順を用いて、40gのポリ（α−オレフィ
ン）＃１を100gのIOA中に溶解させた。この溶液の各20g
の５つのアリコートを240mlボトルで重量測定し、次い
で、充分な量のアクリル酸、KB−１光開始剤、および2,
4−ビス（トリクロロメチル）−６−（3,4−ジメトキシ
フェニル）−ｓ−トリアジンの各々に添加し、90/10のI
OA/AA、0.1重量phaのKB−１および0.15pbwの2,4−ビス
（トリクロロメチル）−６−（3,4−ジメトキシフェニ
ル）−５−トリアジンの溶液を提供した。これらの添加
物を溶解したアリコートを攪拌した。次の量のヒューム
ドシリカ（Degussa Aerosil（商標）Ｒ−972）を５つの
アリコートにそれぞれ加えた。なし、650、865、1,080
および1,300mg、即ち、０、３、４、５、6pbwの接着剤
組成物を提供した。これらの成分を再び攪拌して均質な
混合物を提供した。これらの溶液を室温、暗所で18時間
老化させ、真空デシケーター中で脱気した。接着剤組成
物を単一ライナー上にコートし、窒素雰囲気下で放射線
硬化させ、125μｍ厚さの接着剤フィルムを形成した。
試験結果を表VIIIに示す。静剪断試験は（104分以下）
で接着破壊した。
実施例30 実施例１の手順を繰り返し、次の反応体を用いてポリ
（α−オレフィン）＃1/ポリアクリレートシロップを製
造した。20gのポリ（α−オレフィン）＃１、95gのイソ
オクチルアクリレート、5gのアクリル酸、0.1gのEsacur
e KB−１光開始剤、および100mgのヘキサンジオールジ
アクリレート（HDDA）であった。ナイフコートされた接
着剤フィルムを実施例１の方法を用いて製造した。硬化
した接着剤フィルムは183N/dmのガラスからの剥離接着
性を有した。本フィルムの静剪断接着性は測定されなか
った。
比較例Ｃ−５ ガラス反応器に次の材料を入れた。95gのイソクチル
アクリレート、5gのアクリル酸、20gのポリ［（α−オ
レフィン］＃１］（I.V.＝1.2dl/gm）、100gのトルエ
ン、および0.2gのベンゾイルペルオキシドであった。反
応ボトルを窒素でパージし、密閉した。それを60℃浴に
入れ、そこで24時間振盪し、アクリルモノマーを重合さ
せた。アクリルおよびα−オレフィンポリマーの得られ
た溶液を37μｍのポリエステルフィルム上にナイフコー
トし、38μｍの乾燥コーティング厚さを提供した。コー
トされたフィルムを24時間かけて平衡状態にし、その
後、一定温度および湿度下で試験した。接着剤はガラス
上で64N/dmの剥離接着性およびステンレススチール上で
10分間の剪断性を有する。
比較例Ｃ−６ 上記の反応からの接着剤組成物溶液に１％ベンゾフェ
ノンを加え、37μｍのポリエステルフィルム上にナイフ
コートして38μｍの乾燥コーティング厚さを提供した。
このコートされたフィルムを上記のように平衡状態に
し、中圧水銀ランプを用いて窒素中で250mJ/cm2のエネ
ルギーにより硬化させた。硬化した接着剤は62N/dmのガ
ラスからの剥離接着性を有し、ステンレススチール上で
550分間の剪断性を有する。
実施例31 実施例１の手順を繰り返し、次の反応体を用いてポリ
（α−オレフィン）＃1/ポリアクリレートを製造した。
20gのポリ（α−オレフィン）＃１、100gのイソオクチ
ルアクリレート、0.1gの2,2−ジメチル−２−フェニル
−１−フェニルエタノン（Esacure KB−１（商標））光
開始剤、および100mgのヘキサンジオールジアクリレー
ト（HDDA）であった。実施例１の手順を用いてナイフコ
ートされた接着剤フィルムを製造した。種々の基材から
のこのフィルムの剥離接着性を表IXに示す。このフィル
ムの静剪断接着性は測定されなかった。
実施例30 反応体として40gのTX−1872−112（Eastmen Chemical
からの0.8I.V.のポリヘキセン）、100gのイソオクチル
アクリレート、11gのアクリル酸、0.1gの2,2−ジメチル
−２−フェニル−１−フェニルエタノン（Escure KB−
１（商標））光開始剤および0.23gの2,4−ビス（トリク
ロロメチル）−６−（3,4−ジメトキシフェニル）−５
−トリアジンを用いて実施例１の手順に従ってポリ（α
−オレフィン）／ポリアクリレートを製造した。接着剤
フィルムを実施例１に従って製造したが、フィルムを先
ず、コーター長さの約25％に約1.75mW/cm2の強度でUV線
をさらし、それから、残りのコーター長さに約0.75mW/c
m2の強度でUV線をさらすことにより硬化させた。この組
成物は総量で約300mW/cm2のエネルギーにさらされた。
接着剤の剥離特性を下記の表Ｘに示す。
実施例33〜34 実施例１の手順を繰り返し、実施例33および34に関し
て、反応体として30gのTX−1872−138（Eastmen Chemic
alからの1.6I.V.のポリヘキセン）、100gのイソオクチ
ルアクリレート、11gのアクリル酸、0.1gの2,2−ジメチ
ル−２−フェニル−１−フェニルエタノン（Escure KB
−１（商標））光開始剤および0.23gの2,4−ビス（トリ
クロロメチル）−６−（3,4−ジメトキシフェニル）−
５−トリアジンを用いてポリ（α−オレフィン）／ポリ
アクリレートを製造した。実施例34の組成物は実施例25
〜29の手順に従って混合物に加えられた9gのAerosil
（商標）R 972を更に含んだ。実施例32に記載のような
両方の組成物の硬化プロファイルは用いられ、接着剤特
性を下記の表Ｘに示す通りであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バブ，ガダム エヌ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 ニュイエン，ラング エヌ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 ブレアー，イングリッド イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 ベスリー，ジョージ エフ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボッ クス 33427 （番地なし) (56)参考文献 特開 平４−222803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−85206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−36749（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−119084（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22316（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 255/08 C08F 2/46 C09J 151/06 C09J 7/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）（ｉ）60〜100重量部（pbw）の、平均
    で４〜12個の炭素原子を有する一価アルコールのアクリ
    ル酸エステル；および （ii）０〜約40pbwの、ホモポリマーが約50℃より高いT
    gを有するモノエチレン系不飽和共重合性モノマーを含
    むブレンド、100重量部（pbw）、 ｂ）約−70〜−10℃の範囲にTgを有し、約25,000〜約5,
    000,000の重量平均分子量を有するα−オレフィンポリ
    マーであり、少なくとも60モル％のα−オレフィンが６
    〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンポリマー、10
    〜100bpw;および ｃ）成分（ｉ）及び（ii）のラジカル重合を開始するた
    めの光開始剤 を含む出発材料の放射線硬化した反応生成物である組成
    物。
  2. 【請求項２】前記の出発材料が100pbwの前記の成分ａ）
    当たり約10pbw以下の粘着付与剤を含む請求項１に記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】適切な基材上にコートされた請求項１に記
    載の組成物を含み、請求項１記載の組成物が感圧接着剤
    である、感圧性接着テープ。
  4. 【請求項４】ａ）（ｉ）60〜100重量部（pbw）の、平均
    で４〜12個の炭素原子を有する一価アルコールのアクリ
    ル酸エステル；および （ii）０〜約40pbwの、ホモポリマーが約50℃より高いT
    gを有するモノエチレン系不飽和共重合性モノマーを含
    むブレンド、100重量部（pbw）、 ｂ）約−70〜−10℃の範囲にTgを有し、約25,000〜約5,
    000,000の重量平均分子量を有するα−オレフィンポリ
    マーであり、少なくとも60モル％のα−オレフィンが６
    〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンポリマー、10
    〜100bpw;および ｃ）成分（ｉ）及び（ii）のラジカル重合を開始するた
    めの光開始剤 を含む放射線硬化性組成物。
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