CN117343669B - 用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢气泄漏检测技术领域，具体公开一种用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜及其制备方法，用于氢气泄漏快速检测及准确定位。所述方法包括：第一，将氢致变色材料研磨，得到粒径为100微米以下的氢致变色材料粉末。第二，将氢致变色材料粉末、阴离子型乳化剂和抗紫外线助剂混合，乳化，得到乳液。第三，将乳液、聚合单体和引发剂混合反应，得到氢敏胶黏组合物。第四，在透明基底层的一个表面上涂覆非硅离型剂，然后将所述氢敏胶黏组合物涂覆在非硅离型剂上，形成氢敏变色层。第五，将离型层覆盖在氢敏变色层上。本发明对氢气具有快速响应能力，且变色前后颜色对比度高，便于快速、准确发现氢气泄漏。
Description
技术领域
本发明属于氢气泄漏检测技术领域，尤其涉及一种用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜及其制备方法。
背景技术
发展以氢能为代表的可再生能源，对于我国构建“清洁低碳、安全高效”的现代能源体系具有重要意义。而氢气泄漏检测技术是保障氢能产业安全发展的关键。
以燃料电池汽车和加氢站为基础的交通领域，是氢能产业近期发展的重要突破口。然而，2019年挪威一座加氢站发生了氢气燃爆事故，事故调查结果表明，氢气泄漏没有有效检测是事故的直接原因。该起事故导致挪威全国范围内加氢站禁用及燃料电池汽车禁售等管制性措施，引发了人们对氢能产业安全发展的担忧。
氢气具有分子小，易穿透材料发生泄漏的特性。同时，氢气无色无味，泄漏后人类难以有效察觉。因此，加氢站日常运行过程中面临的主要技术挑战是如何实现氢气泄漏的有效检测。据现场调研可知，加氢站主要采用固定式电学氢气传感器解决该问题。然而，由于加氢站内氢气管道、设备连接部位众多，且氢气扩散速度快，固定式电学氢气传感器难以有效检测到氢气泄漏，更无法实现氢气泄漏位点的准确定位。
基于氢致变色机制的光学氢气泄漏检测技术为上述问题提供了一种可行途径。而当前光学氢气泄漏检测技术的应用面临的主要挑战是，如何将具有氢致变色性能的无机功能材料制备成为可在加氢站安装、使用的柔性材料，实现氢气泄漏的快速检测及准确定位。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，有效解决当前无法快速检测及准确定位氢气泄漏的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将氢致变色材料研磨，得到粒径为100μm以下的氢致变色材料粉末。
S2、将所述氢致变色材料粉末、阴离子型乳化剂和抗紫外线助剂混合，乳化，得到乳液。
S3、将所述乳液、聚合单体和引发剂混合反应，得到氢敏胶黏组合物。
S4、在透明基底层的一个表面上涂覆非硅离型剂，然后将所述氢敏胶黏组合物涂覆在所述非硅离型剂上，形成厚度为3～40μm的氢敏变色层，且氢致变色材料的用量为1.5～25g/m2。
S5、将离型层覆盖在所述氢敏变色层上。
其中，所述氢致变色材料包括六方相三氧化钨和分散在六方相三氧化钨上的贵金属纳米粒子。
所述聚合单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的组合，所述丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸羟乙酯的质量比为3～5：1。
所述阴离子型乳化剂选自烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠和烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸钠中的两种以上的任意组合。
进一步地，所述六方相三氧化钨具有由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构，且所述贵金属纳米粒子在所述六方相三氧化钨上的分散度≥80%。
进一步地，在所述氢致变色材料中，以所述氢致变色材料的总质量为基准，所述六方相三氧化钨的质量占比为98.5～99.9%，所述贵金属纳米粒子的质量占比为0.1～1.5%。
进一步地，所述贵金属纳米粒子为铂纳米粒子、钯纳米粒子、铑纳米粒子和金纳米粒子中的至少一种，所述贵金属纳米粒子的平均尺寸≤2nm，所述氢致变色材料对氢气的起始还原温度≤60℃。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种，所述抗紫外线助剂为纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的颗粒尺寸为1～100nm。
进一步地，相对于100重量份的所述聚合单体的用量，所述氢致变色材料的用量为3～7重量份，所述引发剂的用量为0.2～1.2重量份，所述阴离子型乳化剂的用量为2.5～5重量份，所述抗紫外线助剂的用量为6～26重量份。
进一步地，在步骤S2中，所述乳化的温度为55～85℃。
进一步地，在步骤S3中，所述混合反应在高速搅拌下进行，所述混合反应的条件包括：温度为30～60℃，时间为0.5～5h，搅拌速度为200～1000r/min。
进一步地，所述阴离子型乳化剂为烷基硫酸钠与二烷基-2-磺基琥珀酸钠的组合。
进一步地，所述烷基硫酸钠与二烷基-2-磺基琥珀酸钠的质量比为1：0.5～5。
进一步地，所述透明基底层为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和/或聚乙烯膜，所述透明基底层的透光率≥93%，所述透明基底层的厚度为10～150μm。
进一步地，所述非硅离型剂为聚乙烯亚胺。
进一步地，所述离型层是由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚乙烯膜表面涂氟处理制得，所述离型层的剥离力<10g/25mm。
本发明的另一个目的在于提供一种用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜，采用以上实施例所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：（1）本发明提供的氢敏功能膜的制备方法中，将氢致变色材料的粒径调节至一定的范围内，并通过引入氢致变色材料、特定的丙烯酸酯聚合单体、特定的阴离子型乳化剂以及引发剂和抗紫外线助剂进行聚合反应后制得氢敏胶黏组合物，所述氢敏胶黏组合物不仅对氢气具有快速响应能力，且变色前后颜色对比度高，便于快速、准确发现氢气泄漏。
（2）本发明提供的氢敏功能膜的制备过程中，所述氢致变色材料中的六方相三氧化钨和贵金属纳米粒子是作为一个整体加入的，避免了将二者分别加入胶黏剂中使两种组分无法有效接触，导致变色时间较长的缺陷。另外，通过引入抗紫外线助剂，有效提高氢敏胶黏组合物的环境适应性能，从而使得制备的氢敏功能膜具有高环境适应性。
（3）本发明制备的氢敏功能膜在检测时氢敏变色层中的氢致变色材料直接与氢气接触，避免了氢气穿透材料导致的变色时间延长的缺陷。所述氢敏功能膜对体积占比4%的氢气的变色响应时间＜3s，对体积占比10%的氢气的变色响应时间＜1s，大幅降低了变色响应时间。
（4）本发明提供的氢敏功能膜的制备过程中，贵金属纳米粒子的用量较低，从而有效降低产品成本，便于大规模应用。此外，所述氢敏功能膜只对氢敏变色膜接触的临氢设备具有变色响应特性，外界干扰性气体（包括氢气）无法穿透透明基底层导致其变色，因而，本发明的氢敏功能膜具有高度选择性和高环境适应性，为氢气泄漏检测提供了一种有效、可靠、高选择性和高环境适应性的技术方案。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将氢致变色材料研磨，得到粒径为100μm以下的氢致变色材料粉末。所述氢致变色材料粉末的优选粒径为1～60μm。
（2）将所述氢致变色材料粉末、阴离子型乳化剂和抗紫外线助剂混合，乳化，得到乳液。所述乳化的温度为40～95℃，优选为55～85℃。
（3）将所述乳液、聚合单体和引发剂混合反应，得到氢敏胶黏组合物。所述混合反应优选在高速搅拌下进行，所述混合反应的条件包括：温度为30～60℃，时间为0.5～5h，搅拌速度为200～1000r/min。
（4）在透明基底层的一个表面上涂覆非硅离型剂，然后将所述氢敏胶黏组合物涂覆在所述非硅离型剂上，形成厚度为1～60μm的氢敏变色层，且氢致变色材料的用量为1.5～25g/m2。所述氢敏变色层的厚度优选为3～40μm。
（5）将离型层覆盖在所述氢敏变色层上。所述离型层优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET膜）、聚乙烯膜（PE膜）等表面涂氟处理制得。优选地，所述离型层的剥离力<10g/25mm。
所述聚合单体为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸2-甲氧基乙酯。在较优选的实施方式中，为了进一步提高所述氢敏功能膜对氢气的快速响应能力，所述聚合单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的组合，所述丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸羟乙酯的质量比为2～6：1，优选为3～5：1。
所述阴离子型乳化剂选自烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠和烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸钠中的两种以上的任意组合。所述烷基硫酸钠可以为正十二烷基硫酸钠，所述烷基苯磺酸钠可以为正十二烷基苯磺酸钠。在较优选的实施方式中，所述阴离子型乳化剂为烷基硫酸钠与二烷基-2-磺基琥珀酸钠的组合。更进一步优选的，所述烷基硫酸钠与二烷基-2-磺基琥珀酸钠的质量比为1：0.1～10，优选为1：0.5～5。在该优选实施方式中，所述烷基硫酸钠为正十二烷基硫酸钠。按照该优选实施方式制备的氢敏功能膜具有进一步提高的氢气响应能力。
所述透明基底层优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和/或聚乙烯膜。所述透明基底层的透光率＞90%，优选≥93%。所述透明基底层的厚度可以为5～200μm，优选为10～150μm。
所述非硅离型剂可以为聚乙烯亚胺，其平均分子量Mw可以为300～1200。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。当所述聚合单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的组合时，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。
所述抗紫外线助剂为纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的颗粒尺寸为1～100nm。所述颗粒尺寸是指颗粒上的两个不同点之间的最大直线距离，当颗粒为球形时，则所述颗粒尺寸是指该颗粒的直径。
所述氢致变色材料包括六方相三氧化钨和分散在六方相三氧化钨上的贵金属纳米粒子。所述六方相三氧化钨具有由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构，且所述贵金属纳米粒子在所述六方相三氧化钨上的分散度≥80%。所述分散度指贵金属纳米粒子在六方相三氧化钨上的分散性能，通过定量氢气脉冲化学反应方法测试得到。所述纳米棒的直径为1～10nm；所述纳米棒束的长度在500～1000nm之间，直径在50～100nm之间。所述纳米棒束含有不少于20根纳米棒，所述纳米棒束的长径比优选为5～20。
在所述氢致变色材料中，以所述氢致变色材料的总质量为基准，所述六方相三氧化钨的质量占比为98.5～99.9%，优选为98.9～99.3%；所述贵金属纳米粒子的质量占比为0.1～1.5%，优选为0.7～1.1%。所述贵金属纳米粒子的含量通过X射线荧光方法检测得到。
所述六方相三氧化钨的微观结构通过扫描电子显微镜和高倍透射电子显微镜分析观察得到。所述六方相三氧化钨具有（002）、（100）、（001）为主要暴露晶面，XRD特征衍射峰强度符合如下条件：，且 />，其中，I(002)为（002）晶面特征衍射峰的强度，I(100)为（100）晶面特征衍射峰的强度，I(001)为（001）晶面特征衍射峰的强度。在本发明中，若无特殊说明，所述XRD衍射图谱是通过X射线衍射仪测试得到。
当以硫酸钡的反射率等于100%为标准时，通过光谱仪测得的所述六方相三氧化钨对400～750nm波长范围内的可见光的反射率≥65%。例如，某六方相三氧化钨对400～750nm波长范围内的所有波长的光的反射率中，对400nm波长处的光的反射率最低，为50%；对700nm波长处的光的反射率最高，为70%，则该六方相三氧化钨对400～750nm波长范围内的可见光的反射率范围为50～70%。需要说明的是，所述对某一波长范围内的光的反射率大于等于的某个值指的是该波长范围内所有波长的光的反射率中的最低值。例如，某六方相三氧化钨对400～750nm波长范围内的所有波长的光的反射率中，对400nm波长处的光的反射率最低，为50%，则该六方相三氧化钨对400～750nm波长范围内的可见光的反射率≥50%。同理，所述对某一波长范围内的光的反射率小于等于的某个值指的是该波长范围内所有波长的光的反射率中的最高值。
当以硫酸钡的反射率等于100%为标准时，通过光谱仪测得的所述六方相三氧化钨对400～500nm波长范围内的蓝光的反射率≥67%，对600～750nm波长范围内的红光的反射率≥72%。
在本发明中，若无特殊说明，所述“可见光”指的是400～750nm波长范围的光；所述“蓝光”指的是400～500nm波长范围的光；所述“红光”指的是600～750nm波长范围的光。所述反射率指的是对可见光的反射光通量占入射光通量的百分比。反射率与颜色及其深浅存在对应关系，对可见光的反射率越高，颜色越浅。在对某一波长范围内的光的反射率高，观测到的颜色中该波长范围内对应的颜色占比越高。本发明中，所述“蓝色”指的是对400～500nm波长范围内的蓝光的反射率为30～37%，对600～750nm波长范围内的红光的反射率为20～30%。本发明中，所述“深蓝色”指的是对400～500nm波长范围内的光的反射率为15～29%，对600～750nm波长范围内的红光的反射率为1～15%。
所述贵金属纳米粒子为铂纳米粒子、钯纳米粒子、铑纳米粒子和金纳米粒子中的至少一种，优选为铂纳米粒子。所述贵金属纳米粒子的平均尺寸≤2nm，所述贵金属纳米粒子的平均尺寸通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）结合能谱分析仪（ESD）分析得到。
所述氢致变色材料对氢气的起始还原温度≤60℃。在一些实施方式中，所述氢致变色材料对氢气的起始还原温度可以为60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃或10℃。进一步优选的情况下，所述氢致变色材料对氢气的起始还原温度≤43℃。所述“对氢气的起始还原温度”指的是在TPR分析中出现明显的耗氢峰时的起始温度，通过化学吸附仪得到。对氢气的起始还原温度越低，氢致变色材料的还原性能越好。
当以硫酸钡的反射率等于100%为标准时，通过光谱仪测得的所述氢致变色材料在通氢前对400～750nm波长范围内的可见光的反射率≥45%，对400～500nm波长范围内的蓝光的反射率≥45%，对600～750nm波长范围内的红光的反射率≥49%。
当以硫酸钡的反射率等于100%为标准时，通过光谱仪测得的所述氢致变色材料在通氢后对400～750nm波长范围内的可见光的反射率≤30%，对400～500nm波长范围内的蓝光的反射率≤30%，对600～750nm波长范围内的红光的反射率≤20%。所述氢致变色材料对400-750nm波长范围内的可见光的反射率变化差值≥20%。
本发明测定氢致变色材料在通氢后的反射率的方法为：在直径为10cm且厚度为5cm的密闭气仓里面置有直径为2cm且厚度为1cm的样品槽，将氢致变色材料放置在样品槽中磨平后，在室温下通入体积占比10%的氢气与氢致变色材料接触60s得到检测样，利用光谱仪对变色过程开展实时测试，得到检测样的反射率数据。所述体积占比10%的氢气指的是氢气在总气体体积中的占比为10%。
所述氢致变色材料在通氢前后对400～500nm波长范围内的蓝光反射率变化差值≥22%，对600～750nm波长范围内的红光反射率变化差值≥30%。
所述反射率变化差值是指氢致变色材料通氢前反射率与通氢后反射率的差值。具体地，氢致变色材料通氢前反射率与通氢后反射率的差值指的是氢致变色材料通氢前后对同一波长的光的反射率的差值。需要说明的是，氢致变色材料对某一波长范围内的光的反射率变化差值的最低值指的是氢致变色材料对该波长范围内的光通氢前后的反射率差值的最低值。例如，某氢致变色材料通氢前对400～500nm波长范围内的蓝光的反射率在50～60%之间，其中对450nm波长处的光的反射率为55%，通氢后对400～500nm波长范围内的蓝光的反射率在20-30%之间，其中对450nm波长处的光的反射率为30%，那么该氢致变色材料对450nm波长的光的反射率变化差值为25%；若该材料对450nm波长的光的反射率变化差值比该材料对400～500nm波长范围内其他波长的光的反射率变化差值都低，那么该氢致变色材料对400～500nm波长范围内的蓝光的反射率≥25%。
所述氢致变色材料对纯氢气的变色响应时间≤2s，对体积占比10%的氢气的变色响应时间≤5s，对体积占比4%的氢气的变色响应时间≤10s，对体积占比2%的氢气的变色响应时间≤13s，对体积占比1%的氢气的变色响应时间≤15s，对体积占比0.5%的氢气的变色响应时间≤25s，对体积占比0.1%的氢气的变色响应时间≤50s。其中，上述变色响应时间的检测条件为：在室温下，氢气的流速为200mL/min。所述变色响应时间指氢致变色材料通氢气后颜色发生显著可见变化，对应对700nm波长处的光的反射率变化差值达到10%所需的时间。
所述氢致变色材料的变色响应时间的测定方法为：在直径为10cm且厚度为5cm的密闭气仓里面置有直径为2cm且厚度为1cm的样品槽，将氢致变色材料放置在样品槽中磨平后，通入特定条件的氢气，利用光谱仪对变色过程开展实时测试，即实时记录通氢前以及通氢过程中氢致变色材料的反射光谱数据，进而相应的得到变色响应时间，即氢致变色材料对700nm波长处的光的反射率变化差值达到10%所需的时间。
所述氢致变色材料在室温下对流速为500mL/min的氢气的变色响应时间≤2.5s，对流速为400mL/min的氢气的变色响应时间≤3s，对流速为300mL/min的氢气的变色响应时间≤4s，对流速为200mL/min的氢气的变色响应时间≤5s，对流速为100mL/min的氢气的变色响应时间≤8s，对流速为50mL/min的氢气的变色响应时间≤10s，对流速为20mL/min的氢气的变色响应时间≤20s。其中，上述响应变色时间的检测条件为：在室温下，氢气的体积占比为10%。
所述氢致变色材料对体积占比10%的-25℃的氢气的变色响应时间≤27s，对-15℃的氢气的变色响应时间≤15s，对-5℃的氢气的变色响应时间≤13s，对5℃的氢气的变色响应时间≤8s，对15℃的氢气的变色响应时间≤6.5s，对25℃的氢气的变色响应时间≤5s，对35℃的氢气的变色响应时间≤4s，对45℃的氢气的变色响应时间≤3s。其中，上述变色响应时间的检测条件为：氢气的流速为200mL/min，氢气的体积占比为10%。
所述氢致变色材料的具体组成和相关参数以及所述氢致变色材料的制备方法参见公开号为CN115711713A的中国发明专利，发明名称为：氢气泄漏检测材料及其制备方法及应用。所述氢致变色材料包括变色基材和活性组分，所述变色基材为六方相三氧化钨，并具有由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构；所述活性组分为贵金属纳米粒子，所述贵金属纳米粒子在所述变色基材上的分散度≥80％。
在本发明的所述用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法中，相对于100重量份的所述聚合单体的用量，所述氢致变色材料的用量为3～7重量份；所述引发剂的用量为0.1～2重量份，优选为0.2～1.2重量份；所述阴离子型乳化剂的用量为1～10重量份，优选为2.5～5重量份；所述抗紫外线助剂的用量为3～30重量份，优选为6～26重量份。
本发明第二方面提供一种由第一方面所述制备方法制备的氢敏功能膜，所述氢敏功能膜对氢气具有快速响应的特性，对体积占比4%的氢气的变色响应时间＜3s，对体积占比10%的氢气的变色响应时间＜1s。
本发明第三方面提供一种第二方面所述氢敏功能膜在氢气泄漏检测中的应用。采用本发明所述氢敏功能膜进行氢气泄漏检测的过程中，不仅对氢气具有快速响应能力（对体积占比4%的氢气的变色响应时间＜3s，对体积占比10%的氢气的变色响应时间＜1s），且变色前后颜色对比度高，便于快速、准确发现氢气泄漏。而且，检测时氢敏变色层中的氢致变色材料直接与氢气接触，避免了氢气穿透材料导致的变色时间延长的缺陷。
下面将通过实施例和对比例来进一步详细说明。以下实施例和对比例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例和对比例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。在以下实施例和对比例中，所用的氢致变色材料是根据公开号为CN115711713A的中国发明专利的说明书中所述氢气泄漏检测材料的制备方法制备而成。
实施例1：本实施例中使用的氢致变色材料是根据公开号为CN115711713A的中国发明专利的说明书中实施例4的制备方法制备而成，所述氢致变色材料的具体制备方法为：（1）准确称量3g的三氧化钨和0.03g的氯铂酸，氯铂酸的加入量是三氧化钨加入量的1wt.％，加入到50mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物。（2）称量7.5g抗坏血酸，抗坏血酸的加入质量是氧化钨加入质量的2.5倍。加入到固液混合物中继续搅拌20min后，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在150℃反应5h，自然冷却至室温，得到反应产物。（3）将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5～7.0之间，置于85℃烘箱中烘干12h，得到氢致变色材料I。
其中，通过XRD分析得知，三氧化钨的晶相为六方相，在28°左右的衍射峰归属为（002）晶面，/>在22°左右的衍射峰归属为（100）晶面，/>在14°左右的衍射峰归属为（001）晶面，且这三个特征衍射峰的相对强度满足：/>。通过TEM分析得知，三氧化钨的微观形貌为由多根纳米棒堆积纳米棒束，纳米棒束的长度约900nm，直径约80nm，且单根纳米棒的直径约为8nm。三氧化钨对400～750nm波长范围内的可见光的反射率均＞50%；通过X射线荧光分析法测得所述氢致变色材料I上铂纳米粒子的含量为0.35wt.%，铂纳米粒子尺寸＜2nm，金属铂在三氧化钨上的分散度为76%。所述氢致变色材料I对氢气的起始还原温度为46℃。
本实施例中使用的透明基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET膜），厚度为125μm，透光率为93%。
本实施例氢敏功能膜的制备方法包括以下步骤：S1、将氢致变色材料I用研磨机研磨，得到粒径为30μm以下的氢致变色材料粉末。
S2、将2g氢致变色材料粉末与130g去离子水混合，加入1g正十二烷基硫酸钠和1g二烷基-2-磺基琥珀酸钠（购自国药试剂公司，AR级），并加入12g纳米二氧化钛（颗粒直径为20nm），在65℃下进行乳化处理，得到氢敏功能材料乳液。
S3、向步骤S2的氢敏功能材料乳液中，加入12g丙烯酸羟乙酯、48g丙烯酸2-甲氧基乙酯和0.5g偶氮二异丁腈，在40℃下用800 r/min高速搅拌机搅拌反应1h，得到氢敏胶黏组合物。
S4、在透明基底上均匀涂布厚度为5μm的聚乙烯亚胺（平均分子量Mw=600），将步骤S3中得到的氢敏胶黏组合物涂覆在上面，氢敏变色层厚度为30μm，氢致变色材料I的用量为15g/m2；
S5、将离型层（由PET膜表面涂氟处理得到，剥离力<10g/25mm）覆盖在氢敏变色层上，得到柔性氢敏功能膜I。
实施例2：本实施例中使用的氢致变色材料是根据公开号为CN115711713A的中国发明专利的说明书中实施例5的制备方法制备而成，所述氢致变色材料的具体制备方法为：（1）准确称量4.5g的三氧化钨和0.07g的硝酸铂，硝酸铂的加入量是三氧化钨加入量的1.5wt.％，加入到50mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物。（2）量取12mL纯乙二醇，乙二醇的加入质量是氧化钨加入质量的3倍。将乙二醇加入到固液混合物中继续搅拌20min后，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在155℃反应4h，自然冷却至室温，得到反应产物。（3）将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5～7.0之间，置于70℃烘箱中烘干24h，得到氢致变色材料II。
其中，通过XRD分析得知，三氧化钨的晶相为六方相，在28°左右的衍射峰归属为（002）晶面，/>在22°左右的衍射峰归属为（100）晶面，/>在14°左右的衍射峰归属为（001）晶面，且这三个特征衍射峰的相对强度满足：/>。通过TEM分析得知，三氧化钨的微观形貌为由多根纳米棒堆积纳米棒束，纳米棒束的长度约800nm，直径约60nm，且单根纳米棒的直径约为6nm。三氧化钨对400～750nm波长范围内的可见光的反射率均＞50%；通过X射线荧光分析法测得所述氢致变色材料II上铂纳米粒子的含量为0.9wt.%，铂纳米粒子尺寸＜2nm，金属铂在三氧化钨上的分散度为77%。所述氢致变色材料II对氢气的起始还原温度为44℃。
本实施例中使用的透明基底为聚乙烯膜（PE膜），厚度为200μm，透光率为93%。
本实施例氢敏功能膜的制备方法包括以下步骤：S1、将氢致变色材料II用研磨机研磨，得到粒径为15μm以下的氢致变色材料粉末。
S2、将3.2g氢致变色材料粉末与145g去离子水混合，加入1.5g正十二烷基苯磺酸钠和1g二烷基-2-磺基琥珀酸钠（购自国药试剂公司，AR级），并加入8g纳米二氧化钛（颗粒直径为20nm），在50℃下进行乳化处理，得到氢敏功能材料乳液。
S3、向步骤S2的氢敏功能材料乳液中，加入12g丙烯酸羟乙酯、53g丙烯酸2-甲氧基乙酯和0.2g偶氮二异丁腈，在35℃下用600r/min高速搅拌机搅拌反应3h，得到氢敏胶黏组合物。
S4、在透明基底上均匀涂布厚度为5μm的聚乙烯亚胺（平均分子量Mw=600），将步骤S3中得到的氢敏胶黏组合物涂覆在上面，氢敏变色层厚度为25μm，氢致变色材料II的用量为10g/m2；
S5、将离型层（由PE膜表面涂氟处理得到，剥离力<10g/25mm）覆盖在氢敏变色层上，得到柔性氢敏功能膜II。
实施例3：本实施例中使用的氢致变色材料是根据公开号为CN115711713A的中国发明专利的说明书中实施例6的制备方法制备而成，所述氢致变色材料的具体制备方法为：（1）准确称量6.2g的三氧化钨和0.04g的氯铂酸，氯铂酸的加入量是三氧化钨加入量的0.65wt.％，加入到55mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物。（2）量取22mL纯乙二醇，乙二醇的加入质量是氧化钨加入质量的3.9倍。将乙二醇加入到固液混合物中继续搅拌20min后，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在135℃反应3.2h，自然冷却至室温，得到反应产物。（3）将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5～7.0之间，置于70℃烘箱中烘干24h，得到氢致变色材料III。
其中，通过XRD分析得知，三氧化钨的晶相为六方相，在28°左右的衍射峰归属为（002）晶面，/>在22°左右的衍射峰归属为（100）晶面，/>在14°左右的衍射峰归属为（001）晶面，且这三个特征衍射峰的相对强度满足：/>。通过TEM分析得知，三氧化钨的微观形貌为由多根纳米棒堆积纳米棒束，纳米棒束的长度约900nm，直径约80nm，且单根纳米棒的直径约为8nm。三氧化钨对400～750nm波长范围内的可见光的反射率均＞50%；通过X射线荧光分析法测得所述氢致变色材料III上铂纳米粒子的含量为0.24wt.%，铂纳米粒子尺寸＜2nm，金属铂在三氧化钨上的分散度为71%。所述氢致变色材料III对氢气的起始还原温度为47℃。
本实施例中使用的透明基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET膜），厚度为175μm，透光率为92%。
本实施例氢敏功能膜的制备方法包括以下步骤：S1、将氢致变色材料III用研磨机研磨，得到粒径为35μm以下的氢致变色材料粉末。
S2、将4.5g氢致变色材料粉末与150g去离子水混合，加入1g正十二烷基苯磺酸钠和2g二烷基-2-磺基琥珀酸钠（购自国药试剂公司，AR级），并加入10g纳米二氧化钛（颗粒直径为20nm），在55℃下进行乳化处理，得到氢敏功能材料乳液。
S3、向步骤S2的氢敏功能材料乳液中，加入17g丙烯酸羟乙酯、53g丙烯酸2-甲氧基乙酯和0.7g偶氮二异丁腈，在55℃下用850r/min高速搅拌机搅拌反应2.3h，得到氢敏胶黏组合物。
S4、在透明基底上均匀涂布厚度为5μm的聚乙烯亚胺（平均分子量Mw=600），将步骤S3中得到的氢敏胶黏组合物涂覆在上面，氢敏变色层厚度为40μm，氢致变色材料III的用量为22g/m2；
S5、将离型层（由PET膜表面涂氟处理得到，剥离力<10g/25mm）覆盖在氢敏变色层上，得到柔性氢敏功能膜III。
实施例4：本实施例中使用的氢致变色材料是根据公开号为CN115711713A的中国发明专利的说明书中实施例7的制备方法制备而成，所述氢致变色材料的具体制备方法为：（1）准确称量5.7g的三氧化钨和0.068g的硝酸铂，硝酸铂的加入量是三氧化钨加入量的1.2wt.％，加入到50mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物。（2）量取15.5g的抗坏血酸，抗坏血酸的加入质量是氧化钨加入质量的2.7倍。将抗坏血酸加入到固液混合物中继续搅拌20min后，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在125℃反应5.5h，自然冷却至室温，得到反应产物。（3）将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5～7.0之间，置于70℃烘箱中烘干24h，得到氢致变色材料IV。
其中，通过XRD分析得知，三氧化钨的晶相为六方相，在28°左右的衍射峰归属为（002）晶面，/>在22°左右的衍射峰归属为（100）晶面，/>在14°左右的衍射峰归属为（001）晶面，且这三个特征衍射峰的相对强度满足：/>。通过TEM分析得知，三氧化钨的微观形貌为由多根纳米棒堆积纳米棒束，纳米棒束的长度约900nm，直径约80nm，且单根纳米棒的直径约为8nm。三氧化钨对400～750nm波长范围内的可见光的反射率均＞50%；通过X射线荧光分析法测得所述氢致变色材料IV上铂纳米粒子的含量为0.62wt.%，铂纳米粒子尺寸＜2nm，金属铂在三氧化钨上的分散度为73%。所述氢致变色材料IV对氢气的起始还原温度为45℃。
本实施例中使用的透明基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET膜），厚度为75μm，透光率为95%。
本实施例氢敏功能膜的制备方法包括以下步骤：S1、将氢致变色材料IV用研磨机研磨，得到粒径为22μm以下的氢致变色材料粉末。
S2、将3.8g氢致变色材料粉末与122g去离子水混合，加入1g正十二烷基苯磺酸钠和1.2g二烷基-2-磺基琥珀酸钠（购自国药试剂公司，AR级），并加入5g纳米二氧化钛（颗粒直径为20nm），在62℃下进行乳化处理，得到氢敏功能材料乳液。
S3、向步骤S2的氢敏功能材料乳液中，加入15g丙烯酸羟乙酯、60g丙烯酸2-甲氧基乙酯和0.4g偶氮二异丁腈，在52℃下用650r/min高速搅拌机搅拌反应4h，得到氢敏胶黏组合物。
S4、在透明基底上均匀涂布厚度为5μm的聚乙烯亚胺（平均分子量Mw=600），将步骤S3中得到的氢敏胶黏组合物涂覆在上面，氢敏变色层厚度为28μm，氢致变色材料IV的用量为18g/m2；
S5、将离型层（由PET膜表面涂氟处理得到，剥离力<10g/25mm）覆盖在氢敏变色层上，得到柔性氢敏功能膜IV。
实施例5：本实施例中使用的氢致变色材料是根据公开号为CN115711713A的中国发明专利的说明书中实施例8的制备方法制备而成，所述氢致变色材料的具体制备方法为：（1）准确称量3g的三氧化钨和0.45g的氯铂酸，氯铂酸的加入量是三氧化钨加入量的1.5wt.％，加入到50mL去离子水中搅拌10min，得到固液混合物。（2）量取1.5g抗坏血酸和6mL纯乙二醇（乙二醇和抗坏血酸的质量比值为1:0 .23），加入到固液混合物中继续搅拌20min后，转移到内衬为聚四氟乙烯、外保护套为不锈钢的水热反应釜中，拧紧后在140℃反应5h，自然冷却至室温，得到反应产物。（3）将反应产物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至洗出液的pH在6.5～7.0之间，置于85℃烘箱中烘干12h，得到氢致变色材料V。
其中，通过XRD分析得知，三氧化钨的晶相为六方相，在28°左右的衍射峰归属为（002）晶面，/>在22°左右的衍射峰归属为（100）晶面，/>在14°左右的衍射峰归属为（001）晶面，且这三个特征衍射峰的相对强度满足：/>。通过TEM分析得知，三氧化钨的微观形貌为由多根纳米棒堆积纳米棒束，纳米棒束的长度约900nm，直径约80nm，且单根纳米棒的直径约为8nm。三氧化钨对400～750nm波长范围内的可见光的反射率均＞50%；通过X射线荧光分析法测得所述氢致变色材料V上铂纳米粒子的含量为0.97wt.%，铂纳米粒子尺寸＜2nm，金属铂在三氧化钨上的分散度为80%。所述氢致变色材料IV对氢气的起始还原温度为40℃。
本实施例中使用的透明基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET膜），厚度为250μm，透光率为91%。
本实施例氢敏功能膜的制备方法包括以下步骤：S1、将氢致变色材料V用研磨机研磨，得到粒径为8μm以下的氢致变色材料粉末。
S2、将1.8g氢致变色材料粉末与85g去离子水混合，加入0.5g正十二烷基硫酸钠和1.8g二烷基-2-磺基琥珀酸钠（购自国药试剂公司，AR级），并加入6.5g纳米二氧化钛（颗粒直径为20nm），在73℃下进行乳化处理，得到氢敏功能材料乳液。
S3、向步骤S2的氢敏功能材料乳液中，加入12g丙烯酸羟乙酯、45g丙烯酸2-甲氧基乙酯和0.15g偶氮二异丁腈，在38℃下用720r/min高速搅拌机搅拌反应3.5h，得到氢敏胶黏组合物。
S4、在透明基底上均匀涂布厚度为5μm的聚乙烯亚胺（平均分子量Mw=600），将步骤S3中得到的氢敏胶黏组合物涂覆在上面，氢敏变色层厚度为10μm，氢致变色材料V的用量为11g/m2；
S5、将离型层（由PET膜表面涂氟处理得到，剥离力<10g/25mm）覆盖在氢敏变色层上，得到柔性氢敏功能膜V。
实施例6：按照实施例5的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，在步骤S4中，涂覆氢敏胶黏组合物形成氢敏变色层厚度为20μm，得到柔性氢敏功能膜VI。
实施例7：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，加入的乳化剂为2.3g正十二烷基硫酸钠，得到柔性氢敏功能膜VII。
实施例8：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，加入的乳化剂为2.3g二烷基-2-磺基琥珀酸钠，得到柔性氢敏功能膜VIII。
实施例9：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，加入的乳化剂为2.2g正十二烷基硫酸钠和0.1g二烷基-2-磺基琥珀酸钠，得到柔性氢敏功能膜A9。
实施例10：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，在步骤S3中，加入的聚合单体为57g丙烯酸羟乙酯，得到柔性氢敏功能膜A10。
实施例11：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，在步骤S3中，加入的聚合单体为57g丙烯酸2-甲氧基乙酯，得到柔性氢敏功能膜A11。
实施例12：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，在步骤S3中，加入的聚合单体为19g丙烯酸羟乙酯和38g丙烯酸2-甲氧基乙酯，得到柔性氢敏功能膜A12。
对比例1：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，在步骤S2中，不加入纳米二氧化钛，得到柔性氢敏功能膜D1。
对比例2：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，在步骤S3中，加入的聚合单体全部为丙烯酸，得到柔性氢敏功能膜D2。
对比例3：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，在步骤S1中，通过研磨得到粒径不大于150μm的氢致变色材料粉末，并且步骤S4中涂覆氢敏胶黏组合物形成氢敏变色层厚度为62μm，得到柔性氢敏功能膜D3。
对比例4：按照实施例6的方法制备柔性氢敏功能膜，所不同的是，在步骤S2中，不加入乳化剂（即正十二烷基硫酸钠和二烷基-2-磺基琥珀酸钠），得到柔性氢敏功能膜D4。
测试例：将上述实施例和对比例制备的柔性氢敏功能膜按照以下方法进行性能检测，测试结果见表1。
（1）柔性氢敏功能膜的环境适应性的测试方法：参考 GB/T 18244-2000《建筑防水材料老化试验方法》，在Q-SUN公司生产的Xe3氙灯试验箱上进行老化性能测试。老化过程模仿了光照、雨淋、温度、湿度等多种环境因素的影响。
（2）柔性氢敏功能膜对体积占比4%的氢气的变色响应时间和对体积占比10%的氢气的变色响应时间的测试方法：通氢变色性能测试参照公开号为CN115711713A的中国发明专利的说明书中公开的方法，通过质量流量计控制氢气和氩气进入量，配置适宜浓度的气体进行测试。
表1 各实施例和对比例制备的柔性氢敏功能膜的性能测试结果。
。
由表1可知，按照本发明所述的方法制备的氢敏功能膜对氢气具有快速响应能力，并且具有较好的环境适应性。有利于有效解决现有加氢站、供氢母站等高压临氢设备连接部位众多但缺乏有效的快速检测及准确定位氢气泄漏的问题。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氢致变色材料研磨，得到粒径为100μm以下的氢致变色材料粉末；
S2、将所述氢致变色材料粉末、阴离子型乳化剂和抗紫外线助剂混合，乳化，得到乳液；
S3、将所述乳液、聚合单体和引发剂混合反应，得到氢敏胶黏组合物；
S4、在透明基底层的一个表面上涂覆非硅离型剂，然后将所述氢敏胶黏组合物涂覆在所述非硅离型剂上，形成厚度为3～40μm的氢敏变色层，且氢致变色材料的用量为1.5～25g/m2；
S5、将离型层覆盖在所述氢敏变色层上；
其中，所述氢致变色材料包括六方相三氧化钨和分散在六方相三氧化钨上的贵金属纳米粒子；
所述六方相三氧化钨具有由多束纳米棒堆积形成的纳米棒束的微观结构，且所述贵金属纳米粒子在所述六方相三氧化钨上的分散度≥80%；
在所述氢致变色材料中，以所述氢致变色材料的总质量为基准，所述六方相三氧化钨的质量占比为98.5～99.9%，所述贵金属纳米粒子的质量占比为0.1～1.5%；
所述聚合单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的组合，所述丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸羟乙酯的质量比为3～5：1；
所述阴离子型乳化剂选自烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠和烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸钠中的两种以上的任意组合。
2.根据权利要求1所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，所述贵金属纳米粒子为铂纳米粒子、钯纳米粒子、铑纳米粒子和金纳米粒子中的至少一种，所述贵金属纳米粒子的平均尺寸≤2nm，所述氢致变色材料对氢气的起始还原温度≤60℃。
3.根据权利要求1所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种，所述抗紫外线助剂为纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的颗粒尺寸为1～100nm。
4.根据权利要求2或3所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，相对于100重量份的所述聚合单体的用量，所述氢致变色材料的用量为3～7重量份，所述引发剂的用量为0.2～1.2重量份，所述阴离子型乳化剂的用量为2.5～5重量份，所述抗紫外线助剂的用量为6～26重量份。
5.根据权利要求4所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述乳化的温度为55～85℃。
6.根据权利要求5所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述混合反应在高速搅拌下进行，所述混合反应的条件包括：温度为30～60℃，时间为0.5～5h，搅拌速度为200～1000r/min。
7.根据权利要求1所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂为烷基硫酸钠与二烷基-2-磺基琥珀酸钠的组合。
8.根据权利要求7所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，所述烷基硫酸钠与二烷基-2-磺基琥珀酸钠的质量比为1：0.5～5。
9.根据权利要求1所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，所述透明基底层为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和/或聚乙烯膜，所述透明基底层的透光率≥93%，所述透明基底层的厚度为10～150μm。
10.根据权利要求1所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，所述非硅离型剂为聚乙烯亚胺。
11.根据权利要求1所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法，其特征在于，所述离型层是由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚乙烯膜表面涂氟处理制得，所述离型层的剥离力<10g/25mm。
12.一种用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜，其特征在于，采用权利要求1-11中任一项所述的用于氢气泄漏检测的氢敏功能膜的制备方法制备而成。
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