WO2018235833A1 - 粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、合わせ構造体、積層体、粘着剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、合わせ構造体、積層体、粘着剤組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2018235833A1
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sensitive adhesive
pressure
adhesive layer
tungsten oxide
composite tungsten
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美香 岡田
長南 武
裕史 常松
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住友金属鉱山株式会社
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    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive layer, a near-infrared absorbing film, a laminated structure, a laminate, a pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing the same.
  • a near-infrared absorbing film with near-infrared absorbing ability that can block part of incident solar energy and reduce cooling load, human heat sensation, adverse effects on plants, etc., window materials for automobiles, buildings, etc. And, it is requested
  • use of a near-infrared absorption film as an infrared absorption filter is considered.
  • a near-infrared absorbing film (a transparent film with an adhesive layer) be attached to the window.
  • Patent Document 1 has a heat ray absorbing layer, an adhesive layer, a hard coat layer, a surface is a hard coat layer, and a back surface is an adhesive layer.
  • Absorbent films are disclosed.
  • the hard coat layer also functions as a heat ray absorbing layer, or the heat ray absorbing layer contains heat ray absorbing inorganic fine particles, and as the heat ray absorbing inorganic fine particles, antimony-containing tin oxide fine particles (ATO) or indium-containing oxidized fine particles It is also disclosed that tin fine particles (ITO) are used.
  • ATO, ITO, etc. are used as the heat ray absorbing inorganic fine particles, and according to the study of the inventors of the present invention, the near infrared ray absorbing characteristics are sufficient. It was not.
  • An antireflective film which comprises a low refractive index layer having a refractive index of 1.43 or less and a thickness of 50 to 200 nm, which is sequentially laminated, containing a cured resin by line irradiation.
  • the antireflective film disclosed in Patent Document 2 also discloses that a pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the surface of the base film opposite to the hard coat layer.
  • the coating film containing a near-infrared absorber is formed on the base material.
  • the resulting antireflective film has a configuration in which the near infrared absorber is exposed to the atmosphere.
  • the tungsten oxide type compound used as a near-infrared absorber was exposed to the atmosphere for a long period of time, the near-infrared absorption characteristics may be deteriorated due to the fading due to oxidation, which is a problem.
  • Patent Document 3 discloses a transparent resin composition containing a crosslinkable compound, an additive having a high amine value, and inorganic particles.
  • the inorganic particles may be at least one metal composite selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, cesium-doped tungsten oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide and niobium-doped titanium oxide The inclusion of oxides is also disclosed.
  • the heat ray absorption film formed by forming a coating film using a transparent resin composition on a base material is also disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a transparent resin composition
  • a transparent resin composition comprising a crosslinkable compound and inorganic particles, wherein the inorganic particles are antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, cesium-doped tungsten oxide, aluminum-doped zinc oxide And at least one metal complex oxide selected from the group consisting of gallium-doped zinc oxide and niobium-doped titanium oxide, and the surface of the inorganic particle is either one of an acryloyl group and a methacryloyl group or
  • a transparent resin composition is disclosed which is modified with an organic compound having an organic group containing both. Furthermore, the heat ray absorption film formed by forming the coating film which used the transparent resin composition on the base material is also disclosed.
  • Patent Documents 3 and 4 list antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, cesium-doped tungsten oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and niobium-doped titanium oxide as inorganic particles.
  • the example only discloses an example using ATO or ITO. Therefore, the near-infrared absorption characteristic of the heat ray absorption film specifically disclosed similarly to the case of patent document 1 was not enough.
  • the heat ray absorption film disclosed by patent document 3 and 4 forms the coating film using the transparent resin composition containing the said inorganic particle on the base material, and it is an inorganic particle similarly to patent document 2. Had a problem of exposure to the atmosphere.
  • Patent Document 5 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing a tungsten oxide compound having a predetermined average particle diameter, metal oxide fine particles, and a resin, and the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention comprises a substrate Also disclosed is a near infrared absorption filter having a pressure sensitive adhesive layer.
  • infrared absorbing material fine particles composed of one or more kinds of oxide fine particles selected from tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles are dispersed in a solvent, and together with the infrared light absorbing material fine particles Disclosed is a dispersion for forming an infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive film, wherein an antioxidant is contained in a solvent. It is also disclosed that a (meth) acrylic polymer and a crosslinking agent are added to the above-mentioned dispersion liquid for forming an infrared-ray-adhering adhesive film.
  • an infrared absorbing adhesive film obtained by applying a coating solution for forming an infrared absorbing adhesive film on a first substrate surface of a multilayer filter for plasma display panel to form a coated film and subjecting the coated film to an aging treatment
  • an infrared ray absorbing optical member constituted of a film, a first base material, and an infrared ray absorbing adhesive film formed on the first base material surface.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 since the pressure-sensitive adhesive layer contains the tungsten oxide compound and the composite tungsten oxide fine particles, the exposure of these materials to the air is suppressed, and fading due to oxidation is less likely to occur.
  • the present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and is an adhesive composition which transmits visible light and has absorption in near infrared region, low haze and excellent productivity. Intended to provide a method.
  • the ratio of peak top intensity in the X-ray diffraction (sometimes described as "XRD" in the present invention) pattern of the composite tungsten oxide particles was found.
  • a pressure-sensitive adhesive layer comprising composite tungsten oxide particles having a predetermined value, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, a pressure-sensitive adhesive, and a crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing B transmits light in the visible light region and has absorption in the near-infrared region to express sufficient contrast.
  • the first invention for solving the above-mentioned problems is:
  • An adhesive layer comprising composite tungsten oxide particles, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, an adhesive, and a crosslinking agent,
  • the value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide particles is 0.13 or more when the value of the XRD peak intensity of the (220) plane of the silicon powder standard sample (NIST, 640c) is 1. It is an adhesive layer characterized by being.
  • the second invention is The composite tungsten oxide particles have a general formula MxWyOz (where M is Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu, Na)
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the first aspect of the invention is a particle of the composite tungsten oxide represented by the above elements, 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3.0.
  • the third invention is The pressure-sensitive adhesive layer according to the first or second invention, wherein the composite tungsten oxide particles contain a composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure.
  • the fourth invention is The pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to third inventions, wherein a crystallite diameter of the composite tungsten oxide ultrafine particles is 1 nm or more.
  • the fifth invention is The pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to fourth inventions, wherein an average particle diameter of the composite tungsten oxide particles is 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the sixth invention is The pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to fifth inventions, wherein the metal coupling agent having an amino group is a silane coupling agent having an amino group.
  • the seventh invention is The pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to sixth inventions, wherein the metal coupling agent having an amino group is a titanate coupling agent having an amino group.
  • the eighth invention is The adhesion according to any one of the first to seventh inventions, wherein the metal coupling agent having an amino group is contained in a proportion of 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite tungsten oxide particles. Agent layer.
  • the ninth invention is The pressure-sensitive adhesive is the pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to eighth inventions, which contains an acrylic polymer.
  • the tenth invention is The pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to ninth inventions, wherein the dispersant is a polymer dispersant.
  • the eleventh invention is The pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to tenth inventions, which further contains one or more selected from an ultraviolet absorber, HALS, and an antioxidant.
  • the twelfth invention is It is a near-infrared absorption film which has a pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to eleventh inventions.
  • the thirteenth invention is A transparent film having one side and the other side opposite to the one side; The pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to eleventh inventions, which is disposed on the one side of the transparent film. It is a near-infrared absorptive film which has a hard-coat layer arrange
  • the fourteenth invention is With multiple transparent films, And the pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to eleventh inventions, The plurality of transparent films and the pressure-sensitive adhesive layer are disposed in parallel with each other, The pressure-sensitive adhesive layer is a laminated structure disposed between a plurality of the transparent films.
  • the fifteenth invention is The pressure-sensitive adhesive layer according to any one of the first to eleventh inventions, A glass plate disposed on one side of the pressure-sensitive adhesive layer, And a transparent film having a hard coat layer disposed on the side opposite to the one side of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the sixteenth invention is An adhesive composition comprising composite tungsten oxide particles, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, an organic solvent, an adhesive, and a crosslinking agent,
  • the value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide particles is 0.13 or more when the value of the XRD peak intensity of the (220) plane of the silicon powder standard sample (NIST, 640c) is 1.
  • It is an adhesive composition characterized by being.
  • the seventeenth invention is It is a pressure-sensitive adhesive composition according to the sixteenth invention, which further contains one or more selected from an ultraviolet light absorber, HALS, and an antioxidant.
  • the eighteenth invention is A method of producing a pressure-sensitive adhesive composition comprising composite tungsten oxide particles, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, a pressure-sensitive adhesive, a crosslinking agent, and a solvent,
  • the value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide particles is 0.13 or more when the value of the XRD peak intensity of the (220) plane of the silicon powder standard sample (NIST, 640c) is 1.
  • Baking and manufacturing to be Adding the prepared composite tungsten oxide particles, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, an adhesive, and a crosslinking agent to a solvent It is a manufacturing method of a pressure-sensitive adhesive composition in which the composite tungsten oxide particles are dispersed in the solvent while maintaining the value of the ratio of the XRD peak top strength to 0.13 or more.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having an ability to absorb light in the near infrared region, a low haze, and excellent productivity.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the pre-crushed fine particles according to Example 1.
  • FIG. It is explanatory drawing of the alignment structure which concerns on this invention. It is an explanatory view of a layered product concerning the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a composition for obtaining a pressure-sensitive adhesive layer described later, and is a composite tungsten oxide particle, a dispersant, and a metal coupling agent having an amino group.
  • An adhesive, a crosslinking agent, and optionally, other additive components are contained in a predetermined solvent.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on a pressure-sensitive adhesive layer having an ability to absorb light in the near infrared region, a low haze, and excellent productivity. In addition, the inventors conducted intensive studies on a method of keeping the pressure-sensitive adhesive composition stable by improving the whitening and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition as a raw material of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive composition contain a metal coupling agent having an amino group together with the composite tungsten oxide particles, the pressure-sensitive adhesive layer has an ability to absorb light in the near infrared region. And found that the haze can be suppressed. Furthermore, it has been found that the pressure-sensitive adhesive composition can be kept stable without causing cloudiness and gelation, and the productivity of the pressure-sensitive adhesive layer can be enhanced.
  • the surface of the composite tungsten oxide particles is modified with a metal coupling agent having an amino group. it can.
  • the compatibility between the composite tungsten oxide particles and the adhesive is improved.
  • the improved compatibility between the composite tungsten oxide particles and the pressure-sensitive adhesive allows the composite tungsten oxide particles to be uniformly dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the haze of the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced, the pressure-sensitive adhesive composition can be kept stable, and the productivity of the pressure-sensitive adhesive layer can be enhanced.
  • the inventors of the present invention speculate that the above is the principle of suppression of the haze of the pressure-sensitive adhesive layer by the addition of the metal coupling agent having an amino group and the improvement of the stability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Composite tungsten oxide particles Composite tungsten oxide particles (a) ratio of XRD peak top strength, (b) constituent element ratio, (c) crystal structure, (d) composite tungsten oxide particle synthesis method, (E) Summary will be described in order.
  • the near-infrared absorbing fine particles used in the pressure-sensitive adhesive layer are composite tungsten oxides having a peak top intensity ratio at a predetermined value in the XRD pattern of the composite tungsten oxide particles. It was found that it was an object particle. Specifically, when the XRD peak intensity related to the (220) plane of the silicon powder standard sample (NIST, 640c) under the same measurement conditions as the composite tungsten oxide particles to be measured is 1, The composite tungsten oxide particles may have a ratio of the XRD peak top strength of the composite tungsten oxide particles of 0.13 or more.
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles is more preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the XRD peak top strength of the composite tungsten oxide particles described above is closely related to the crystallinity of the fine particles, and thus closely related to the free electron density of the fine particles, and greatly affects the near infrared absorption characteristics of the fine particles. Exerts And if the XRD peak top intensity of the said composite tungsten oxide particle is 0.13 or more, a desired near-infrared absorption characteristic will be obtained.
  • the desired near-infrared absorption characteristics are, when the transmittance of light with a wavelength of 550 nm, which is a visible light region, is adjusted to about 70%, the transmittance of light with a wavelength of 1000 nm, which is a near infrared region, in the visible light region. It is about 1/7 or less of the light transmittance. If the said near-infrared absorption characteristic is exhibited, the contrast of visible light and near-infrared will become clear.
  • the value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide particles is 0.13 or more, the free electron density is secured in the fine particles, and the above-described near infrared absorption characteristics are exhibited. On the other hand, it is preferable that the value of the ratio of peak top intensity is 0.7 or less.
  • the XRD peak top intensity is the peak intensity at 2 ⁇ in which the peak count is the highest in the X-ray diffraction pattern. And, in the hexagonal Cs composite tungsten oxide and Rb composite tungsten oxide, 2 ⁇ of the peak count in the X-ray diffraction pattern appears in the range of 23 ° to 31 °.
  • the XRD peak top strength of the composite tungsten oxide particles is also described from different points of view. That the value of the ratio of the XRD peak top strength of the composite tungsten oxide particles is 0.13 or more indicates that good crystalline composite tungsten oxide particles containing hardly any hetero phase are obtained. That is, it is considered that the composite tungsten oxide particles obtained are not substantially amorphized. As a result, it is considered that near infrared absorption characteristics can be sufficiently obtained by dispersing composite tungsten oxide particles containing substantially no hetero phase in a liquid medium that transmits visible light.
  • the "different phase” refers to a phase of a compound other than the composite tungsten oxide.
  • Powder X-ray diffraction is used to measure the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide particles described above.
  • a standard sample is measured under the same conditions, and a comparison between samples is made with the ratio of the XRD peak top intensity of the fine particle to the peak intensity of the standard sample. It is necessary to do.
  • NIST, 640c universal silicon powder standard sample
  • an X-ray source an X-ray tube whose target material of the anode is Cu is used at an output setting of 45 kV / 40 mA, step scan mode (step size: 0.0165 ° (2 ⁇ ) and counting time: 0.022 ms) / Step) is measured by powder X-ray diffraction of ⁇ -2 ⁇ .
  • step scan mode step size: 0.0165 ° (2 ⁇ ) and counting time: 0.022 ms) / Step
  • a more preferable measurement method is a method of calculating the ratio of the above-mentioned XRD peak top intensity by carrying out the measurement of the silicon powder standard sample every measurement of the X-ray diffraction pattern of the composite tungsten oxide particles. This measurement method was used in the present invention. Since the X-ray tube life expectancy of commercially available X-ray apparatuses is several thousand hours or more and the measurement time per sample is usually several hours or less, X-rays can be obtained by implementing the above-mentioned desirable measurement method. The influence of tube use time on the ratio of the XRD peak top intensity can be made negligible. Further, in order to keep the temperature of the X-ray tube constant, it is desirable to keep the temperature of the cooling water for the X-ray tube also constant.
  • the XRD pattern of the composite tungsten oxide particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer after being crushed, crushed or dispersed as described later is the XRD pattern of the composite tungsten oxide particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention. Is also maintained.
  • the crystal structure and the crystallite diameter can be determined by analyzing the XRD pattern obtained when measuring the XRD peak top intensity.
  • the average particle diameter of the composite tungsten oxide particle contained in the adhesive layer based on this invention 1 nm or more and 100 nm or less are desirable. With such an average particle size, the composite tungsten oxide particles can absorb near infrared rays, and the transparency of the visible light region can be secured, and the visibility can be secured.
  • the average particle diameter of the composite tungsten oxide particles is 40 nm or less
  • the thickness is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less.
  • the average particle diameter of the composite tungsten oxide particles is 1 nm or more, industrial production is easy and preferable.
  • Cs, Rb, K, Tl, Ba, Cu, Al, Mn, In are preferable, and the composite tungsten oxide tends to have a hexagonal crystal structure, and the contrast between visible light and near infrared is clear. Therefore, Cs and Rb are particularly preferable.
  • the value of x / y indicating the amount of addition of the element M will be described. When the value of x / y is 0.001 or more, a sufficient amount of free electrons can be generated to obtain the desired near infrared absorption characteristics.
  • the addition amount of the element M increases, the supply amount of free electrons increases and the near infrared absorption characteristics also increase, but the effect is also saturated when the value of x / y is about 1. Moreover, if the value of x / y is 1 or less, generation of an impurity phase in the composite tungsten fine particles can be avoided, which is preferable.
  • the value of z / y is preferably 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3.0, more preferably 2.6 ⁇ z / y ⁇ 3.0. And most preferably 2.7 ⁇ z / y ⁇ 3.0. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of the crystal phase of WO 2 which is a non-target compound in the complex tungsten oxide, and, as a material chemistry, It is because it can be applied as an effective infrared ray absorbing material because it can obtain the desired stability. On the other hand, if the value of z / y is 3.0 or less, the required amount of free electrons is generated in the tungsten oxide, and the material becomes an efficient infrared absorbing material.
  • the composite tungsten oxide particles have a tetragonal or cubic tungsten bronze structure in addition to the above-mentioned hexagonal crystals, they are effective as an infrared absorbing material.
  • the absorption position of the near-infrared region tends to change depending on the crystal structure of the composite tungsten oxide particles, and the absorption position of the near-infrared region shifts to the longer wavelength side when tetragonal than cubic.
  • hexagonal crystals it tends to move to the longer wavelength side than in the case of tetragonal crystals.
  • absorption in the visible light region is the least hexagonal and secondly tetragonal, and the cubic is the largest among them.
  • hexagonal tungsten bronze for applications in which light in the visible light region is transmitted and light in the infrared region is absorbed.
  • the composite tungsten oxide particles have a hexagonal crystal structure, the transmission of the fine particles in the visible light region is improved, and the absorption in the near infrared region is improved.
  • the value of the XRD peak top intensity ratio satisfies the above-described predetermined value, and if it is a hexagonal tungsten bronze, excellent optical characteristics are exhibited. Furthermore, even when the composite tungsten oxide particles have an orthorhombic crystal structure or a monoclinic crystal structure similar to WO 2.72 called a magneli phase, they are excellent in infrared absorption. It may be effective as a near-infrared absorbing material.
  • the volume ratio of the amorphous phase is 50% or less, and the inside of the particles is single crystal. That is, even if the composite tungsten oxide particles have an amorphous phase on their surface, they are single crystal inside and are substantially single crystal composite tungsten oxide particles. If the composite tungsten oxide particles are single crystals, the crystallite diameter can be maintained at 100 nm or less while maintaining the value of the XRD peak top intensity, so the average particle diameter can be made 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the composite tungsten fine particles is 1 nm or more and 100 nm or less, the XRD peak top strength of the composite tungsten fine particles when the amorphous phase exists over 50% by volume ratio or in the case of polycrystal
  • the ratio value is less than 0.13, as a result, the near infrared absorption characteristics may be insufficient and the contrast between visible light and near infrared may not be sufficiently expressed.
  • a more preferable crystallite diameter is 100 nm or less and 10 nm or more. More preferably, when the crystallite diameter is in this range, the value of the XRD peak top intensity ratio is 0.13 or more, and the near infrared absorption characteristics are exhibited.
  • the composite tungsten oxide particles are single crystals because no grain boundaries are observed inside each fine particle and only uniform lattices are observed in an electron microscope image of a transmission electron microscope or the like. can do.
  • the volume ratio of the amorphous phase in the composite tungsten oxide particles is 50% or less, uniform lattices are observed throughout the particles, and most of the areas where the lattices are unclear are observed. It can be confirmed from not being done. Since the amorphous phase is often present at the outer peripheral portion of the particle, it is often possible to calculate the volume ratio of the amorphous phase by paying particular attention to the outer peripheral portion of the particle.
  • the composite tungsten oxide particle when an amorphous phase in which the lattice is unclear is present in the form of a layer at the outer periphery of the particle, the composite tungsten oxide particle may have a thickness of 10% or less of the particle diameter.
  • the volume ratio of the amorphous phase is 50% or less.
  • the composite tungsten oxide particles are dispersed inside the pressure-sensitive adhesive layer, if the difference between the average particle diameter of the dispersed composite tungsten oxide particles and the crystallite diameter is 20% or less, the composite is The tungsten oxide particles can be said to be substantially single crystals because the volume ratio of the amorphous phase is 50% or less.
  • the average particle diameter of the composite tungsten oxide particles is obtained by measuring the particle diameter of 100 composite tungsten oxide particles from the transmission electron microscope image of the pressure-sensitive adhesive layer using an image processing apparatus, and calculating the average value thereof. It can be determined by Therefore, in a production facility using synthesis, pulverization, and dispersion described later so that the difference between the average particle diameter and the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is 20% or less. Adjustments may be made accordingly.
  • the average particle diameter of the composite tungsten oxide particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is preferably 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. More preferably, it is 10 nm or more and 80 nm or less, and most preferably 10 nm or more and 60 nm or less. It is preferable that the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles is at most 100 nm or less, while the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles is 10 nm or more from the viewpoint of near infrared absorption characteristics. Is preferred.
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 80 nm, and most preferably 10 nm to 60 nm. That is, if the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles is in the range of 10 nm to 60 nm, the most excellent infrared absorption characteristics are exhibited.
  • (D) Synthesis method of composite tungsten oxide particles As a synthesis method of composite tungsten oxide particles, thermal plasma method in which a tungsten compound starting material is introduced into thermal plasma, and heat treatment of a tungsten compound starting material in a reducing gas atmosphere Solid-phase reaction method.
  • the composite tungsten oxide particles synthesized by the thermal plasma method or the solid phase reaction method are subjected to dispersion treatment or grinding / dispersion treatment.
  • (A) thermal plasma method, (B) solid phase reaction method, and (C) synthesized composite tungsten oxide particles will be described in order. The order will be described.
  • thermal Plasma Method The thermal plasma method will be described in the order of (i) raw materials used for the thermal plasma method, (ii) the thermal plasma method and conditions thereof.
  • tungsten compound tungstic acid (H 2 WO 4 ), ammonium tungstate, tungsten hexachloride, hydrate of tungsten obtained by hydrolysis after adding water to tungsten hexachloride dissolved in alcohol and then evaporating the solvent, It is preferable that it is 1 or more types chosen from.
  • M element compound it is preferable to use one or more selected from oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides, and carbonates of M elements.
  • a composite tungsten oxide obtained by firing in one step under an inert gas alone or a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas You can also.
  • firing is performed in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas
  • the fired product in the first step is fired under an inert gas atmosphere.
  • the composite tungsten oxide obtained by the step firing can also be used as a raw material of the thermal plasma method.
  • thermal plasma method and conditions thereof any of direct current arc plasma, high frequency plasma, microwave plasma, low frequency alternating current plasma, or a superposition of these plasmas, or A plasma generated by an electrical method in which a magnetic field is applied to a direct current plasma, a plasma generated by irradiation of a high power laser, a plasma generated by a high power electron beam or an ion beam can be applied.
  • thermal plasma it is preferably a thermal plasma having a high temperature portion of 10000 to 15000 K, and in particular, a plasma capable of controlling the generation time of the fine particles.
  • the raw material supplied into the thermal plasma having the high temperature part evaporates instantaneously in the high temperature part. Then, the evaporated raw material is condensed in the process of reaching the plasma tail flame and is rapidly solidified outside the plasma flame to form composite tungsten oxide particles.
  • the synthesis method will be described with reference to FIG. 1 by taking a high frequency plasma reaction apparatus as an example.
  • the inside of the reaction system constituted by the water-cooled quartz double pipe and the reaction vessel 6 is evacuated to about 0.1 Pa (about 0.001 Torr) by the evacuation apparatus. After evacuating the inside of the reaction system, next, the inside of the reaction system is filled with argon gas to form an argon gas flow system at 1 atm. After that, any gas selected from argon gas, mixed gas of argon and helium (Ar-He mixed gas), or mixed gas of argon and nitrogen (Ar-N 2 mixed gas) as plasma gas in the reaction vessel Is introduced at a flow rate of 30 to 45 L / min.
  • Ar-He mixed gas mixed gas of argon and helium
  • Ar-N 2 mixed gas mixed gas of argon and nitrogen
  • an Ar—He mixed gas is introduced at a flow rate of 60 to 70 L / min as a sheath gas flowing immediately outside the plasma region. Then, an alternating current is applied to the high frequency coil 2 to generate thermal plasma by a high frequency electromagnetic field (frequency 4 MHz). At this time, the high frequency power is set to 30 to 40 kW.
  • the mixed powder of the M element compound and the tungsten compound obtained by the above synthesis method from the raw material powder supply nozzle 5, or the raw material of the composite tungsten oxide particle oxide is supplied from the gas supply device at 6 to 98 L / min.
  • An argon gas is used as a carrier gas and introduced into the thermal plasma at a supply rate of 25 to 50 g / min to carry out a reaction for a predetermined time. After the reaction, the composite tungsten oxide particles formed are deposited on the filter 8 and are collected.
  • the carrier gas flow rate and the raw material supply rate greatly affect the generation time of the particles. Therefore, it is preferable to set the carrier gas flow rate to 6 L / min to 9 L / min and the raw material supply rate to 25 to 50 g / min. Further, it is preferable to set the plasma gas flow rate to 30 L / min to 45 L / min and the sheath gas flow rate to 60 L / min to 70 L / min.
  • the plasma gas has a function of maintaining a thermal plasma region having a high temperature portion of 10000 to 15000 K, and the sheath gas has a function of cooling the inner wall surface of the quartz torch in the reaction vessel to prevent melting of the quartz torch.
  • the flow rate of these gases is an important parameter for shape control of the plasma region.
  • the shape of the plasma region extends in the gas flow direction and the temperature gradient of the plasma tail becomes gentle, so the generation time of generated particles is extended and particles with high crystallinity are generated. become able to.
  • the shape of the plasma region shrinks in the gas flow direction and the temperature gradient of the plasma tail flame becomes steeper, so the generation time of the particles generated is shortened and the BET specific surface area is reduced. Can generate large particles.
  • the value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide particles can be set to a predetermined value.
  • the composite tungsten oxide in the pressure-sensitive adhesive composition obtained from the composite tungsten oxide obtained by the thermal plasma method or when the crystallite diameter of the composite tungsten oxide obtained by the thermal plasma method exceeds 200 nm When the dispersed particle diameter of the particles exceeds 200 nm, the pulverization / dispersion treatment described later can be performed.
  • the plasma conditions and the subsequent pulverization / dispersion treatment conditions are appropriately selected so that the value of the XRD peak top intensity ratio is 0.13 or more, If the difference between the average particle size and the crystallite size of the composite tungsten oxide particles in the pressure-sensitive adhesive composition is 20% or less, the effect of the present invention is exhibited.
  • Tungsten compounds are hydrolyzed by adding tungstic acid (H 2 WO 4 ), ammonium tungstate, tungsten hexachloride, tungsten hexachloride dissolved in alcohol to water by adding water, and then evaporating the solvent, the hydrate of tungsten, It is preferable that it is 1 or more types chosen from.
  • a general formula MxWyOz (where M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, and Ba), which is a more preferable embodiment, 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, 2.2 ⁇ M element compounds used for producing the raw material of the composite tungsten oxide particles shown by z / y ⁇ 3.0) include oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides, and carbonates of M elements. It is preferable that it is 1 or more types chosen.
  • the composite tungsten oxide particles may contain, as a raw material, a compound containing one or more impurity elements selected from Si, Al, and Zr (sometimes referred to as "impurity element compound” in the present invention).
  • the impurity element compound does not react with the composite tungsten compound in the later firing step, and suppresses the crystal growth of the composite tungsten oxide to prevent the coarsening of the crystal.
  • the compound containing an impurity element is preferably at least one selected from oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides, and carbonates, and colloidal silica and colloidal alumina having a particle size of 500 nm or less Particularly preferred.
  • the impurity element compound is contained as a raw material, wet mixing is performed so that the impurity element compound is 0.5% by mass or less. Then, the obtained mixed liquid is dried to obtain a mixed powder of the M element compound and the tungsten compound, or a mixed powder of the M element compound and the tungsten compound containing the impurity element compound.
  • (Ii) Firing in the solid phase reaction method and conditions thereof A mixed powder of an M element compound and a tungsten compound produced by the wet mixing, or a mixed powder of an M element compound and an tungsten compound containing an impurity element compound
  • the firing is performed in one step under an atmosphere of active gas alone or a mixed gas of an inert gas and a reducing gas.
  • the firing temperature is preferably close to the temperature at which the composite tungsten oxide particles start to crystallize.
  • the firing temperature is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 800 ° C. or less, and still more preferably 800 ° C. or less and 500 ° C. or more.
  • the value of the ratio of the XRD peak top strength of the composite tungsten oxide particles according to the present invention can be set to a predetermined value.
  • the value of the ratio of the XRD peak top strength of the composite tungsten oxide particles according to the present invention can be set to a predetermined value.
  • tungsten trioxide may be used instead of the tungsten compound.
  • (C) Synthesized composite tungsten oxide particles When a pressure-sensitive adhesive layer to be described later is produced using composite tungsten oxide particles obtained by a synthesis method by a thermal plasma method or a solid phase reaction method, the pressure-sensitive adhesive layer is The crystallite diameter of the contained fine particles may exceed 200 nm. In such a case, the composite tungsten oxide particles may be ground and dispersed in the step of producing a pressure-sensitive adhesive composition described later.
  • the value of the ratio of the XRD peak top strength of the composite tungsten oxide particles obtained through the pulverization / dispersion processing can realize the range of the present invention, it can be obtained from the composite tungsten oxide particles or the dispersion thereof
  • the pressure-sensitive adhesive composition and the like according to the present invention exhibit excellent near infrared absorption characteristics.
  • the value of the XRD peak top intensity ratio of the composite tungsten oxide particles and the BET specific surface area can be controlled by changing various manufacturing conditions, and for example, the fine particles are formed by a thermal plasma method or a solid phase reaction method. Control by changing manufacturing conditions such as temperature (baking temperature), generation time (baking time), generation atmosphere (baking atmosphere), form of precursor material, annealing after generation, doping of impurity element, etc. is there.
  • the content of the volatile component of the composite tungsten oxide particles should appropriately set the storage method and storage atmosphere of the fine particles, the temperature at the time of drying the fine particle dispersion, the drying time, and the manufacturing conditions such as the drying method.
  • the content of the volatile component of the composite tungsten oxide particles does not depend on the crystal structure of the composite tungsten oxide particles or the method of synthesizing the composite tungsten oxide particles such as a thermal plasma method or solid phase reaction described later.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the composite tungsten oxide particles may have a high haze, and is not suitable for a near-infrared absorbing film to be attached to an existing window was there.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has poor stability, which may cause cloudiness and gelation during storage, which causes a decrease in productivity. Therefore, when the inventors of the present invention examined a method of reducing the haze and improving the stability of the pressure-sensitive adhesive composition, as described above, the pressure-sensitive adhesive layer and the metal cup having an amino group in the pressure-sensitive adhesive composition. It has been found that the addition of the ring agent can reduce the haze and improve the liquid stability.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may cause a light coloring phenomenon in which the transmittance decreases due to, for example, long-term exposure to strong ultraviolet light.
  • a light coloring phenomenon in which the transmittance decreases due to, for example, long-term exposure to strong ultraviolet light.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention contains a metal coupling agent having an amino group, such a light coloring phenomenon can be suppressed, and the composite tungsten oxide particles Weatherability can be enhanced.
  • the metal coupling agent having an amino group is not particularly limited as long as it has an amino group in the structure thereof.
  • the metal coupling agent which has an amino group added to an adhesive layer is not limited to one type, The metal coupling agent which has 2 or more types of amino groups can also be added simultaneously.
  • metal coupling agent having an amino group a silane coupling agent having an amino group or a titanate coupling agent having an amino group can be suitably used.
  • silane coupling agent which has an amino group as a metal coupling agent which has an amino group
  • silane coupling agent which has one kind of amino group It is not a thing.
  • silane coupling agents having one or more types of amino groups can also be added simultaneously.
  • the dispersibility of the composite tungsten oxide particles in the pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer can also be improved.
  • the functional group contained in the metal coupling agent having an amino group is adsorbed to the composite tungsten oxide particles, and steric hindrance may prevent aggregation with other composite tungsten oxide particles.
  • the addition of the metal coupling agent having an amino group can combine the effects of the addition of the metal coupling agent having an amino group described above with the addition of the dispersant.
  • metal coupling agents having an amino group that exerts such effects include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3 -(2-Aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, isopropyltri (N-aminoethyl aminoethyl) A titanate etc. can be used suitably.
  • the content of the metal coupling agent having an amino group in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and the visible light transmittance and the haze required for the pressure-sensitive adhesive layer, the weather resistance of the composite tungsten oxide particles, the particles described above It can be selected arbitrarily according to the degree of dispersion of
  • the content (content ratio) of the metal coupling agent having an amino group in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, preferably 0.01% by mass or more and 0.60% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 0. 0%. It is more preferable that it is 50 mass% or less.
  • the content of the metal coupling agent having an amino group is 0.01% by mass or more, the effect of the addition of the metal coupling agent having an amino group described above can be sufficiently exhibited. Moreover, if content is 0.60 mass% or less, it will suppress reliably that the metal coupling agent which has an amino group in an adhesive layer precipitates, and it has big influence on the transparency and the designability of an adhesive layer. It is because there is not.
  • the content ratio of the metal coupling agent having an amino group to the composite tungsten oxide particles is also not particularly limited. For example, it can be selected arbitrarily according to the visible light transmittance and the haze required for the pressure-sensitive adhesive layer, the weather resistance of the composite tungsten oxide particles, and the degree of dispersion of the particles described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a metal coupling agent having an amino group in a proportion of 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite tungsten oxide particles.
  • the pressure-sensitive adhesive composition sufficiently maintains the stability of the pressure-sensitive adhesive composition when the pressure-sensitive adhesive layer contains a metal coupling agent having an amino group in an amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of composite tungsten oxide particles.
  • Generation of white turbidity and gelation can be suppressed more reliably. For this reason, it is because the haze of an adhesive layer can be suppressed and an adhesive layer can be formed with sufficient productivity.
  • the weather resistance of composite tungsten oxide particle can be improved.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a metal coupling agent having an amino group in an amount of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite tungsten oxide particles, precipitation of the metal coupling agent having an amino group is It can be suppressed reliably. Therefore, the transparency and the design of the pressure-sensitive adhesive layer are not significantly affected.
  • the metal cup which has an amino group at the time of making the sum total of content of both particles which an adhesive layer contains into 100 mass parts It is preferable that the content of the ring agent satisfies the above range.
  • the ratio of the metal coupling agent having an amino group to the composite tungsten oxide particles is preferably the same as in the case of the pressure-sensitive adhesive layer described above.
  • the pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is not particularly limited, but the pressure-sensitive adhesive may be an acrylic polymer, an epoxy polymer, a urethane polymer, a styrene acrylic polymer, a polyester It is preferable to contain one or more types of polymers selected from a system polymer, a silicone system polymer, etc. In particular, the pressure-sensitive adhesive layer more preferably contains an acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is derived from the pressure-sensitive adhesive added to the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but when the solid content including the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive composition is 100% by mass, the solid content including the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive composition As for content of the adhesive in a part, 50 mass% or more is preferable, More preferably, it is 60 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the pressure-sensitive adhesive in the solid content including the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited when the solid content including the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive composition is 100% by mass. It is preferable that it is 99.999 mass% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably contains an acrylic polymer as described above.
  • an acrylic polymer is an (meth) acrylic acid alkyl ester (It may be called "a (meth) acrylic acid C1-12 alkyl ester.") Which an alkyl group has 1 or more and 12 or less carbon number especially, and / or (meth) It is preferable that it is a polymer comprised by using acrylic acid alkoxy alkyl ester as a main monomer component (monomer main component).
  • the other copolymerization monomer component may be contained besides the said monomer main component.
  • (Meth) acrylic means "acrylic” and / or "methacrylic". The same applies to the following.
  • the (meth) acrylic acid C1-12 alkyl ester is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, and is not particularly limited.
  • one or more selected from ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and isononyl acrylate can be preferably used as the (meth) acrylic acid C1-12 alkyl ester.
  • one or more selected from 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and n-butyl acrylate (BA) can be more preferably used.
  • the (meth) acrylic acid C1-12 alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is not particularly limited, and examples thereof include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, And 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate and the like.
  • acrylic acid alkoxy alkyl ester is preferable, and in particular, 2-methoxyethyl acrylate (2 MEA) is more preferable.
  • the above (meth) acrylic acid alkoxy alkyl esters can be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth) acrylic acid C1-12 alkyl ester and / or (meth) acrylic acid alkoxy alkyl ester which is the above-mentioned main monomer component with respect to all the monomer components (all monomer components whole amount) (100 mass%) constituting the acrylic polymer 50 mass% or more is preferable, More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the above-described monomer main component with respect to the total monomer components is not particularly limited, but is preferably 99.5% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less.
  • the content of (meth) acrylic acid C1-12 alkyl ester, (meth) is preferable that the total amount (total content) with the content of acrylic acid alkoxy alkyl ester satisfy the above-mentioned range.
  • Examples of the polar group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, or acid anhydrides thereof (maleic anhydride (maleic anhydride) Acid etc.); (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl, hydroxyl group-containing monomers such as vinyl alcohol and allyl alcohol; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) Acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N- An amide group-containing monomer such as droxyethyl acrylamide; an amino
  • the polar group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polar group-containing monomer preferably contains at least one selected from a carboxyl group-containing monomer or an acid anhydride thereof, and a hydroxyl group-containing monomer, and in particular, acrylic acid More preferably, it contains one or more selected from AA), 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA).
  • the content of the polar group-containing monomer is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less based on the total monomer components (total amount of monomer components) (100% by mass) constituting the acrylic polymer . This is because, for example, when the content of the polar group-containing monomer exceeds 15% by mass, the cohesion of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high, and the adhesiveness decreases, or the polar group becomes a crosslinking point, thereby causing crosslinking. May be too dense.
  • the lower limit of the content of the polar group-containing monomer described above is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more based on 100% by mass of all monomer components (total amount of monomer components) constituting the acrylic polymer Is more preferably 0.5% by mass or more. This is because by setting the polar group-containing monomer content to 0.01% by mass or more, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer can be particularly enhanced, and the crosslinking reaction can be made to have a particularly appropriate speed. is there.
  • polyfunctional monomer for example, hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) ) Acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylates, pentaerythritol di (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, dipentaerythritol hexa (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylates, tetramethylol methane tritri (Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate and the like
  • the content of the above-mentioned polyfunctional monomer is not particularly limited with respect to all the monomer components (the total amount of monomer components) (100 mass%) constituting the acrylic polymer, it is 0.5 mass% or less Is more preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of the above-mentioned polyfunctional monomer exceeds 0.5% by mass with respect to the total monomer components (the total amount of monomer components) (100% by mass) constituting the acrylic polymer, for example, the pressure-sensitive adhesive layer
  • the adhesion of the acrylic polymer exceeds 0.5% by mass with respect to the total monomer components (the total amount of monomer components) (100% by mass) constituting the acrylic polymer, for example, the pressure-sensitive adhesive layer
  • the lower limit of the content of the above-mentioned polyfunctional monomer is not particularly limited with respect to the total monomer components (the total amount of monomer components) (100% by mass) constituting the acrylic polymer, for example, 0% by mass or more it can.
  • copolymerizable monomers other than the above-mentioned polar group-containing monomers and polyfunctional monomers
  • polar group-containing monomers and polyfunctional monomers for example, tridecyl (meth) acrylate, (meth) Tetradecyl acrylate, Pentadecyl (meth) acrylate, Hexadecyl (meth) acrylate, Heptadecyl (meth) acrylate, Octadecyl (meth) acrylate, Nonadecyl (meth) acrylate, Eicosyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester having 13 to 20 carbon atoms; (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate or the like (Meth) ac having an aromatic hydrocarbon group such as
  • the above-mentioned acrylic polymer can be prepared by various polymerization methods.
  • the polymerization method of the acrylic polymer include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method and a polymerization method by ultraviolet irradiation, and the solution polymerization method is preferable in terms of transparency, water resistance and cost. It is suitable.
  • the polymerization initiator and the like used in the polymerization of the above-mentioned acrylic polymer are not particularly limited, and can be optionally selected from various polymerization initiators. More specifically, as a polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ' -Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2 Azo polymerization initiators such as 4, 4, 4-trimethylpentane), dimethyl-2, 2'-azobis (2-methyl propionate); benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide Oxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (
  • the polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less of the polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of all the monomer components constituting the acrylic polymer It can be selected from the range of
  • solvents can be used.
  • esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane
  • cyclohexane methylcyclohexane and the like
  • Aliphatic hydrocarbons organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the above-mentioned acrylic polymer is preferably 500,000 to 1,200,000, more preferably 600,000 to 1,000,000, and still more preferably 600,000 to 900,000.
  • the solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive composition (solution) used when forming the pressure-sensitive adhesive layer is increased, and the coated layer of the pressure-sensitive adhesive composition at the time of drying, ie, a layer containing a solvent It is preferable to reduce the film thickness of This is because it is easy to reduce the thickness unevenness of the entire surface of the pressure-sensitive adhesive layer by suppressing the convection in the coating layer at the time of drying.
  • the weight average molecular weight of an acryl-type polymer becomes high, the viscosity of the adhesive composition in the same solid content concentration becomes high compared with the case where a weight average molecular weight is low. For this reason, if the weight average molecular weight of the acrylic polymer exceeds 1,200,000, the solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive composition can not be increased from the viewpoint of coatability, and the entire surface may have uneven thickness. For this reason, as described above, the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 1.2 million or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 500,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer can be controlled by the type of polymerization initiator and the amount thereof used, the temperature and time for polymerization, the monomer concentration, the monomer dropping speed, and the like.
  • the adhesive layer according to the present invention includes the composite tungsten oxide particles described above, a metal coupling agent having an amino group, and a dispersant, It may contain a crosslinking agent and further optional components. Dispersants, crosslinking agents, and further optional components will be described below.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention can contain a dispersant in order to uniformly disperse the composite tungsten oxide particles described above in the pressure-sensitive adhesive.
  • the dispersant is not particularly limited, and can be selected arbitrarily according to the production conditions of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the dispersant is preferably, for example, a polymer dispersant, and any main chain selected from polyesters, polyethers, polyacrylics, polyurethanes, polyamines, polystyrenes and aliphatics, or polyesters It is more preferable that it is a dispersing agent having a main chain obtained by copolymerizing two or more types of unit structures selected from a system, a polyether system, a polyacrylic system, a polyurethane system, a polyamine system, a polystyrene system and an aliphatic system.
  • the dispersant preferably has at least one selected from an amine-containing group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxyl group-containing group, a sulfo group, a phosphoric acid group, or an epoxy group as a functional group.
  • the dispersant having any of the functional groups described above can be adsorbed to the surface of the composite tungsten oxide particles, and the aggregation of the composite tungsten oxide particles can be more reliably prevented. For this reason, since composite tungsten oxide particles can be more uniformly dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer, they can be suitably used.
  • Such dispersants include Solsparse 9000, Solsparse 12000, Solsparse 17000, Solsparse 20000, Solsparse 21000, Solsparse 24000, Solsparse 26000, Solsparse 27000, Solsparse 28000, Solsparse 32000, Solsparse 35100, Solsparse 54000, Solsix 250 (Japan Lubriary Manufactured by ZOL Corporation), EFKA4008, EFKA4009, EFKA4015, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4060, EFKA4080, EFKA4020, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4300.
  • EFKA4320, EFKA4330, EFKA4340, EFKA6220, EFKA6700, EFKA6780, EFKA6782, EFKA8503 (manufactured by Efka Addives Co., Ltd.), Addisper PA 111, Addisper PB 821, Addisper PB 821, Addispa PN 411, Famex L-12 (made by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) ), DisperBYK101, DisperBYK102, DisperBYK106, DisperBYK108, DisperBYK111, DisperBYK111, DisperBYK116, DisperBYK130, DisperBYK140, DisperBYK142, DisperBYK145, DisperBYK145, DisperBYK161, DisperBYK162, DisperBY 163, DisperBYK164, DisperBYK166, DisperBYK167, DisperBYK168, DisperBY
  • the dispersant having a group containing an amine as a functional group preferably has a molecular weight Mw of 2,000 or more and 200,000 or less.
  • the dispersant having a group containing an amine as a functional group preferably has an amine value of 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less.
  • the dispersant having a carboxyl group preferably has a molecular weight Mw of 2,000 or more and 200,000 or less.
  • an acid value is 1 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less.
  • the content of the dispersant in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is not particularly limited, but the content of the dispersant is, for example, 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite tungsten oxide particles.
  • the proportion is preferably, and more preferably 30 parts by mass or more and 400 parts by mass or less.
  • the composite tungsten oxide particles can be more uniformly dispersed in the adhesive more reliably, the transparency of the obtained adhesive layer is enhanced, and the near infrared absorption effect is enhanced. It is because it can.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains composite tungsten oxide particles, the content of the dispersing agent satisfies the above range when the total content of both particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer is 100 parts by mass. It is preferable to do.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention can contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By containing a crosslinking agent, the pressure-sensitive adhesive can be crosslinked, and the pressure-sensitive adhesives can be polymerized and brought into close contact with each other.
  • the weight average molecular weight of the sol of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and can be optionally selected according to, for example, the material of the pressure-sensitive adhesive.
  • the crosslinking agent include one or more selected from polyfunctional melamine compounds (melamine crosslinking agents), polyfunctional isocyanate compounds (isocyanate crosslinking agents), polyfunctional epoxy compounds (epoxy crosslinking agents), and the like. It can be used preferably. Among them, one or more selected from an isocyanate crosslinking agent and an epoxy crosslinking agent can be more preferably used.
  • the crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the melamine-based crosslinking agent include methylated trimethylolmelamine and butylated hexamethylolmelamine.
  • Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.
  • Aromatic polyisocyanates and the like are aromatic polyisocyanates and the like.
  • trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct for example, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Corronate L”
  • trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate adduct for example, Nippon Polyurethane Industry Co., The trade name "Corronate HL” etc.
  • epoxy crosslinking agent examples include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidyl aniline, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, Pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyg Other than sidyl ether, adipic acid
  • the content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is not particularly limited, and, for example, generally 0.001 parts by mass or more and 20 parts by mass or less is preferable, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the content of the isocyanate crosslinking agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive. More than 3 parts by mass of parts by mass.
  • an epoxy-type crosslinking agent 0.001 mass part or more and 5 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of adhesive, and, as for the usage-amount of an epoxy-type crosslinking agent, 0.01 mass part or more is more preferable It is 5 parts by mass or less.
  • an ultraviolet light absorber in addition to the pressure-sensitive adhesive, the dispersant, and the crosslinking agent, if necessary, an ultraviolet light absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, a plasticizer, a softener, and filling
  • An additive such as an agent, a colorant (such as a pigment or a dye), a surfactant, or an antistatic agent may be contained.
  • composite tungsten oxide particles are added to the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, transmission of light in the near infrared region can be mainly suppressed. For this reason, transmission of near-infrared rays can be suppressed, and a temperature rise of the region inside the adhesive layer can be suppressed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention can further cut the light in the ultraviolet region by further containing the ultraviolet light absorber, and the effect of suppressing the temperature rise can be particularly enhanced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention contains an ultraviolet light absorber, for example, a person or interior of a car having a window to which a near-infrared absorbing film including the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is attached.
  • an ultraviolet light absorber for example, a person or interior of a car having a window to which a near-infrared absorbing film including the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is attached
  • the influence of ultraviolet rays on the skin, sunburn, furniture, and deterioration of the interior can be particularly suppressed.
  • a light coloring phenomenon may occur in which the transmittance decreases due to long-term exposure to strong ultraviolet light.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention contains an ultraviolet absorber, the occurrence of the light coloring phenomenon can be suppressed.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and can be selected arbitrarily according to the influence on the visible light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer, the ultraviolet absorptivity, the durability and the like.
  • Examples of UV absorbers include organic UV absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylic acid compounds, triazine compounds, benzotriazolyl compounds and benzoyl compounds, and inorganic UV absorbers such as zinc oxide, titanium oxide and cerium oxide. Etc.
  • the ultraviolet absorber preferably contains one or more selected from benzotriazole compounds and benzophenone compounds.
  • the benzotriazole compound and the benzophenone compound can make the visible light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer very high even when adding a concentration sufficient to absorb ultraviolet rays sufficiently, and also for long-term exposure to strong ultraviolet rays. It is because the durability is high.
  • the UV absorber more preferably contains, for example, a compound represented by the following chemical formula 1 and / or chemical formula 2.
  • the content of the ultraviolet absorber in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the visible light transmittance required for the pressure-sensitive adhesive layer, the ultraviolet ray absorbing ability, and the like. It is preferable that content (content rate) of the ultraviolet absorber in an adhesive layer is 0.02 mass% or more and 5.0 mass% or less, for example. This is because if the content of the ultraviolet absorber is 0.02% by mass or more, light in the ultraviolet region which can not be absorbed by the composite tungsten oxide particles can be sufficiently absorbed. If the content is 5.0% by mass or less, precipitation of the ultraviolet absorber in the pressure-sensitive adhesive layer can be more reliably prevented, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer and the design property are not significantly affected. is there.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention may further contain HALS (hindered amine light stabilizer).
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the ultraviolet light absorbing ability can be enhanced in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, the near-infrared absorbing film containing the pressure-sensitive adhesive layer, and the like by containing the ultraviolet light absorber.
  • the ultraviolet light absorber deteriorates with prolonged use. , UV absorption capacity may be reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains the HALS
  • the deterioration of the ultraviolet light absorber is prevented, and the ultraviolet light absorbing ability of the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention or the near infrared absorbing film including the pressure sensitive adhesive layer It can contribute to maintenance.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in which the composite tungsten oxide particles are dispersed in the pressure-sensitive adhesive may occur in which the transmittance decreases due to long-term exposure to strong ultraviolet light.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention contains the HALS, the occurrence of the light coloring phenomenon can be suppressed as in the case of the ultraviolet absorber and the metal coupling agent having an amino group.
  • the effect which suppresses the photo-coloring phenomenon by containing HALS is based on a mechanism different from the effect which suppresses the photo-coloring phenomenon by addition of the metal coupling agent which has an amino group clearly.
  • the effect of suppressing the photocoloring phenomenon by further adding HALS and the effect of suppressing the photocoloring phenomenon by adding the metal coupling agent having an amino group are not contradictory but rather synergistic. In particular, it can suppress the light coloring phenomenon.
  • HALS there are compounds that have an ability to absorb ultraviolet light.
  • the addition of the compound it is possible to combine the effects of the addition of the ultraviolet absorber described above with the effects of the addition of the HALS.
  • the HALS is not particularly limited, and can be selected arbitrarily according to the influence of the pressure-sensitive adhesive layer on the visible light transmittance and the like, the compatibility with the ultraviolet light absorber, and the durability.
  • HALS include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacade, 1- [2- [2 3- (3,5-t-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2 , 6,6-Tetramethylpiperidine, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9,9-tetramethyl-1,3,8 -Triazaspiro [4,5] decane-2,4-d
  • the content of the HALS in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the visible light transmittance, the weather resistance, and the like required for the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content (content ratio) of the HALS in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less. This is because if the content of HALS in the pressure-sensitive adhesive layer is 0.05% by mass or more, the effect of the addition of HALS can be sufficiently exhibited in the pressure-sensitive adhesive layer. If the content is 5.0% by mass or less, the deposition of HALS in the pressure-sensitive adhesive layer can be more reliably prevented, and the transparency and design of the pressure-sensitive adhesive layer are not significantly affected. .
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention can further contain an antioxidant (antioxidant).
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains an antioxidant
  • the oxidative deterioration of the pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed, and the weather resistance of the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
  • other additives contained in the pressure-sensitive adhesive such as composite tungsten oxide, tungsten oxide, metal coupling agent having an amino group, ultraviolet absorber, HALS, etc. are inhibited from oxidative deterioration to improve weatherability. be able to.
  • the antioxidant is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the influence on the visible light transmittance and the like of the pressure-sensitive adhesive layer, the desired weather resistance and the like.
  • phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and the like can be suitably used.
  • antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl- ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t -Butylphenol), 4,4'-Butylidene-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, tetrakis [Methylene-3- (3 ′, 5′-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-) Tylphenol) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-didi
  • the content of the antioxidant in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the visible light transmittance, the weather resistance, and the like required for the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content (content ratio) of the antioxidant in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably, for example, 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less. This is because if the content of the antioxidant is 0.05% by mass or more, the effect of the addition of the antioxidant can be sufficiently exhibited in the pressure-sensitive adhesive layer. When the content is 5.0% by mass or less, precipitation of the antioxidant in the pressure-sensitive adhesive layer can be more reliably prevented, and the transparency and design of the pressure-sensitive adhesive layer are not significantly affected. It is for.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention further contains a surfactant, an antistatic agent, etc. You can also
  • Solvent As a pressure-sensitive adhesive composition solvent according to the present invention, various organic solvents can be used. The said organic solvent is added as a solvent at the time of mixing each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, and the reactivity with each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is low. Materials can be suitably used.
  • the organic solvent for example, various solvents such as alcohol type, ketone type, ester type, glycol type, glycol ether type, amide type, hydrocarbon type and halogen type can be selected.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, etc .
  • Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, dimethyl ketone
  • ester solvents such as 3-methyl-methoxy-propionate, n-butyl acetate, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate
  • Glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol; ethylene glycol Glycol ether solvents such as monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether
  • isopropyl alcohol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-butyl acetate and the like are particularly preferable.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less. By setting the concentration of the organic solvent to 10% by mass or more, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition can be made particularly suitable for handling. However, when the concentration of the organic solvent is more than 90% by mass, the amount of the organic solvent to be removed at the time of drying is increased, which may increase the manufacturing cost. Therefore, the concentration of the organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 90% by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive added to the pressure-sensitive adhesive composition or the organic solvent is contained in the cross-linking agent
  • the pressure-sensitive adhesive or the like may be added when calculating the concentration of the organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferable to calculate including the organic solvent derived from, and to satisfy the above-mentioned range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be produced by weighing and mixing the above-described components.
  • the components described above can be mixed all at once, but some components can also be mixed.
  • composite tungsten oxide particles, a dispersant, and an organic solvent can be mixed to form a primary dispersion.
  • the method of dispersing the composite tungsten oxide in the first dispersion is not particularly limited as long as the particles can be uniformly dispersed in the first dispersion without aggregation.
  • the dispersion processing method using apparatuses such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an ultrasonic homogenizer, is mentioned, for example.
  • a medium stirring mill such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, etc.
  • the composite tungsten oxide particles can be further micronized and dispersed (i.e., crushed and dispersed).
  • the degree of pulverization and dispersion of the composite tungsten oxide particles in the primary dispersion is 50% of the integrated value (median value) in the particle size distribution of the particles in the particle dispersion determined by the laser diffraction / scattering method.
  • the particle size can be determined as the dispersed particle size.
  • the dispersion particle diameter of the composite tungsten oxide particles in the primary dispersion liquid can suppress the scattering of light by the composite tungsten oxide particles in the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the case of 200 nm or less, and adheres efficiently in the visible region Transparency of the agent layer can be maintained, and visibility can be ensured.
  • the dispersed particle diameter is 100 nm or less, and more desirably 80 nm or less.
  • the metal coupling agent which has an amino group can be added and mixed with the obtained 1st dispersion liquid, and a 2nd dispersion liquid can be formed. Furthermore, an adhesive, a crosslinking agent, and other additional components may be added to the second dispersion and mixed to form an adhesive composition which is a third dispersion.
  • the means for obtaining the second dispersion and the third dispersion from the first dispersion is not particularly limited, and a ball mill, a paint shaker or the like can be used.
  • the composite tungsten oxide particles are not crushed, so the dispersed particle diameter of the composite tungsten oxide particles in the first dispersion is obtained.
  • it may be regarded as the dispersed particle size of the composite tungsten oxide particles in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the dispersion of the composite tungsten oxide particles when the value of the XRD peak intensity of the (220) plane of the silicon powder standard sample (NIST, 640c) is 1, the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide particles is Process conditions of dispersion are set so that the value of ratio can secure 0.13 or more. By the setting, the pressure-sensitive adhesive composition exhibits excellent optical properties.
  • the dispersed particle diameter of the composite tungsten oxide particles contained in the pressure-sensitive adhesive composition may be different from the average particle diameter of the composite tungsten oxide particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition. This is because the composite tungsten oxide particles aggregated and the like in the pressure-sensitive adhesive composition are loosened when being processed into the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the occurrence of white turbidity and gelation can be suppressed over several hours after preparation. For this reason, the workability in the case of forming a pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive composition is excellent, and since discarding due to the conventional white turbidity and gelation can be suppressed, economic efficiency can be enhanced. Furthermore, by using the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, it is possible to suppress the haze of the pressure-sensitive adhesive layer described later.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is obtained by forming the pressure-sensitive adhesive composition described above, applying or molding the composition on a predetermined transparent substrate, and then removing the solvent by drying. It is however, the solvent may remain in the obtained pressure-sensitive adhesive layer. And in the adhesive layer which concerns on this invention, it is preferable that transparency and near-infrared absorptivity are high.
  • the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer and the near infrared absorptivity, that is, the heat shielding property can be evaluated by the visible light transmittance and the solar radiation transmittance, respectively.
  • the degree of transparency and near-infrared absorptivity required for the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is not particularly limited, and it is preferable to set the performance according to the application of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the visible light transmittance is high from the viewpoint of maintaining the light transmittance to human eyes, and the solar radiation from the viewpoint of reducing the heat incidence by sunlight. It is preferable that the transmittance is low.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a visible light transmittance of 70% or more and solar radiation transmission
  • the rate is 60% or less.
  • the visible light transmittance is 70% or more
  • the solar radiation transmittance is more preferably 50% or less
  • the visible light transmittance is 70% or more and the solar radiation transmittance is 40% or less Is more preferred.
  • the visible light transmittance and the solar radiation transmittance are defined in JIS R 3106.
  • the visible light transmittance and the solar radiation transmittance can be made into desired ranges, for example, by adjusting the addition amount of the composite tungsten oxide particles and the like contained in the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is preferably disposed, for example, on one surface of a transparent substrate or the like and used for various applications.
  • the transparent substrate is not particularly limited, but, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET); acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA); polycarbonate resins; triacetyl cellulose (TAC); polysulfone; polyarylate Polyimide; polyvinyl chloride; polyvinyl acetate; polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, cyclic olefin polymer (for example, trade name "Arton” (manufactured by JSR), trade name "Zeonor” (manufactured by Nippon Zeon) And plastic substrates such as olefin resins and the like.
  • the form of the plastic substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plastic film or a plastic sheet.
  • the said plastic material can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the glass base material which consists of glass materials, ie, a glass substrate, etc. can also be used.
  • a plastic base made of a plastic material can be preferably used as the transparent base.
  • the thickness of the transparent substrate can be optionally selected according to the material of the transparent substrate and the like, and is not particularly limited.
  • the transparent substrate is a plastic substrate
  • 3 ⁇ m or more is preferable.
  • the transparent substrate is a plastic substrate, by setting the thickness to 3 ⁇ m or more, sufficient strength can be obtained.
  • a window of a near-infrared absorbing film having a plastic substrate and an adhesive layer It is because it can suppress that a tear etc. arise in a plastic base material etc., when sticking on etc.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less in consideration of handleability and the like.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 1 mm or more. This can have sufficient strength by setting the thickness of the glass substrate to 1 mm or more, and, for example, when a near-infrared absorbing film having a glass substrate and an adhesive layer is attached to a window or the like, It is because it can suppress that a crack etc. arise in a base material etc.
  • the upper limit value of the thickness when the transparent substrate is a glass substrate is not particularly limited either, but is preferably 5 mm or less, for example. This is because if the thickness of the glass substrate exceeds 5 mm, the weight increases and the handleability decreases.
  • a transparent base material may have any form of a single
  • the transparent substrate surface may be subjected to surface treatment such as physical treatment such as corona discharge treatment and plasma treatment, and chemical treatment such as undercoating treatment.
  • the transparent substrate is preferably a substrate having high transparency.
  • the total light transmittance of the transparent substrate in the visible light wavelength region which is evaluated based on JIS K 7361-1, is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 90% or more. is there.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention has been described above, according to the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer having an ability of absorbing light in the near infrared region, low haze, and excellent productivity. It can be done.
  • the near-infrared absorbing film according to the present invention can have the pressure-sensitive adhesive layer described above.
  • the near-infrared absorbing film according to the present invention can have, for example, a transparent film and the pressure-sensitive adhesive layer described above.
  • the transparent film is not particularly limited, but the transparent substrate described above can be suitably used.
  • the transparent film can have one side and the other side opposite to the one side.
  • the pressure-sensitive adhesive layer described above can be provided on one side of the transparent film.
  • the composite tungsten oxide contained in the pressure-sensitive adhesive layer when the near-infrared absorbing film is attached to a window or the like It is possible to make the structure particle not exposed to the atmosphere. For this reason, even when placed in a severe atmosphere of high temperature and humidity for a long time, it is possible to suppress the fading of the near infrared ray absorbing film due to the oxidation of the composite tungsten oxide particles.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention contains composite tungsten oxide particles as infrared-absorbing particles and has low haze, and therefore exhibits excellent characteristics as an infrared cut filter.
  • the near-infrared absorbing film according to the present invention can have any layer other than the above-mentioned transparent film and pressure-sensitive adhesive layer.
  • the near-infrared absorbing film according to the present invention can have, for example, a hard coat layer.
  • the near-infrared absorbing film can have a transparent film having one side and the other side opposite to the one side, an adhesive layer, and a hard coat layer.
  • an adhesive layer can be arrange
  • a hard-coat layer can be arrange
  • the hard coat layer is not particularly limited, and can be formed of, for example, an ultraviolet curable resin or the like, and the other surface of the transparent film is coated with an ultraviolet curable resin and cured by ultraviolet irradiation. Can.
  • the total light transmittance of the hard coat layer is also preferably high.
  • the total light transmittance of the hard coat layer in the visible light wavelength region, evaluated based on JIS K 7361-1 is preferably 85% or more. More preferably, it is 88% or more, more preferably 90% or more.
  • the hard coat layer preferably does not contain composite tungsten oxide particles. This is because, as described above, the composite tungsten oxide particles contained in the hard coat layer are exposed to the atmosphere and may be discolored by oxidation.
  • the laminated structure according to the present invention can have a plurality of transparent films and the pressure-sensitive adhesive layer described above.
  • the plurality of transparent films and the pressure-sensitive adhesive layer may be disposed in parallel with each other, and the pressure-sensitive adhesive layer may have a structure in which the pressure-sensitive adhesive layer is disposed between the plurality of transparent films.
  • FIG. 3 shows a perspective view of the laminated structure 20 according to the present invention.
  • the laminated structure 20 can have a plurality of transparent films 21, 22, 23 as shown in FIG. 3.
  • FIG. 3 shows an example in which three transparent films 21 to 23 are used, the present invention is not limited to such a form, and may be two or four or more.
  • the transparent film is not particularly limited, the transparent substrate described in the pressure-sensitive adhesive layer can be used. Further, as shown in FIG. 3, the plurality of transparent films 21 to 23 can be arranged such that their main surfaces are parallel to each other.
  • the adhesive layer (not shown) can also be disposed parallel to the plurality of transparent films 21-23. And the adhesive layer which is not shown in figure can be arrange
  • the number of pressure-sensitive adhesive layers contained in the laminated structure is not particularly limited, and can be provided according to the number of gaps between the plurality of transparent films, that is, the number between the transparent films.
  • the transparent films 24 and 25 are provided in the case of the laminated structure 20 shown in FIG. 3.
  • an adhesive layer can also be provided on both of the transparent films 24 and 25.
  • an adhesive layer can also be provided only in any one between the transparent films 24 and 25 between the transparent films. That is, the adhesive layer can be disposed in the gap between one or more selected transparent films among the gaps between the transparent films.
  • the configuration of the gap is not particularly limited.
  • an ultraviolet absorbing film, a pressure-sensitive adhesive layer having another configuration, or the like can be disposed.
  • the composite tungsten oxide particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be structured so as not to be exposed to the atmosphere. . For this reason, even when placed in a severe atmosphere of high temperature and humidity for a long time, it is possible to suppress the fading of the near-infrared absorbing film due to the oxidation of the composite tungsten oxide.
  • the pressure-sensitive adhesive layer described above the glass plate disposed on one side of the pressure-sensitive adhesive layer, and the hardware disposed on the side opposite to the one side of the pressure-sensitive adhesive layer And a transparent film having a coat layer.
  • FIG. 4 shows a perspective view of a laminate 30 according to the present invention.
  • each layer is shown separately in FIG. 4 so that the layer structure of the stacked body 30 can be easily understood, in actuality, each layer constituting the stacked body 30 is in a laminated and adhered state. .
  • the laminated body 30 can have the adhesive layer 31 as shown in FIG.
  • the glass plate 32 can be arrange
  • the hard coat layer-attached transparent film 33 can be disposed on the surface side (the other surface side) 31 b opposite to the one surface 31 a of the pressure-sensitive adhesive layer 31, the hard coat layer-attached transparent film 33 can be disposed.
  • the hard coat layer-attached transparent film 33 can have a structure in which the hard coat layer 332 is disposed on the surface of the transparent film 331.
  • positions the hard-coat layer 332 among the surfaces of the transparent film 331 is not specifically limited, As shown in FIG. 4, it is preferable to have on the surface on the opposite side to the surface facing the adhesive layer 31. This is because the hard coat layer 332 can be prevented from being scratched on the surface of the transparent film 331, and therefore, it is preferable to dispose the hard coat layer 332 on the surface on the exposed side of the transparent film 331.
  • the transparent film is not particularly limited, but the transparent substrate described in the pressure-sensitive adhesive layer can be used.
  • the laminated body shown in FIG. 4 has a near-infrared absorbing film formed of, for example, a pressure-sensitive adhesive layer 31 and a transparent film 33 with a hard coat layer, and the near-infrared absorbing film is attached to window glass or the like. It can be formed.
  • the laminate according to the present invention preferably has a visible light transmittance of 65% or more and a solar radiation transmittance of 60% or less.
  • the laminate according to the present invention preferably has a visible light transmittance of 70% or more and a solar radiation transmittance of 50% or less, a visible light transmittance of 70% or more, and a solar radiation transmission More preferably, the rate is 40% or less.
  • the haze of the laminate according to the present invention is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
  • the visible light transmittance and the solar radiation transmittance are defined in JIS R 3106. Moreover, haze can be measured and evaluated based on JISK7136.
  • the composite tungsten oxide particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained because the pressure-sensitive adhesive layer is disposed between the transparent film with hard coat layer and the glass plate. Can be exposed to the atmosphere. For this reason, even when it is placed in a severe atmosphere of high temperature and humidity for a long time, it is possible to suppress the fading of the pressure-sensitive adhesive layer due to the oxidation of the composite tungsten oxide.
  • the weather resistance of the laminate can be evaluated by subjecting the laminate to a wet heat test and changing the total light transmittance in the visible light wavelength region before and after the wet heat test.
  • the moist heat test means a test for holding the laminate under high temperature and high humidity, for example, the test can be carried out for 7 days under an environment of 85 ° C. and 90% relative humidity.
  • the absolute value of the difference of the total light transmittance in the visible light wavelength area in the laminate according to the present invention before and after the moist heat test is 1.0% or less. This is because when the absolute value of the difference in total light transmittance in the visible light wavelength region before and after the wet heat test is 1.0% or less, discoloration of the pressure-sensitive adhesive layer due to oxidation of the composite tungsten oxide can be suppressed, and weatherability is improved. It means that it is excellent.
  • the total light transmittance in the visible light wavelength region can be measured based on JIS K 7361-1.
  • the average particle size of the composite tungsten oxide particles dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer was measured by observing a transmission electron microscopic image of the cross section of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the transmission electron microscope image was observed using a transmission electron microscope (HF-2200 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the transmission electron microscope image was processed by an image processing apparatus, the particle diameter of 100 composite tungsten oxide particles was measured, and the average value was defined as the average particle diameter.
  • the near infrared absorption film has a structure in which an adhesive layer and a transparent film with a hard coat layer are laminated. For this reason, the laminated body which stuck and formed this near-infrared absorption film on a glass plate has the same structure as the laminated body shown in FIG.
  • the laminate 30 has a structure in which a glass plate 32 with a thickness of 3 mm, an adhesive layer 31 and a transparent film 33 with a hard coat layer are laminated.
  • the hard coat layer-attached transparent film 33 has a structure in which the hard coat layer 332 is disposed on the surface of the transparent film 331 opposite to the face facing the pressure-sensitive adhesive layer 31.
  • Total light transmittance, haze The total light transmittance and the haze of the laminate having the near infrared absorption film are measured using a haze / transmittance meter (Model: HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory, Inc.) It was measured based on JIS K 7361-1 and JIS K 7136.
  • the laminate having the near-infrared absorbing film has sufficient properties.
  • the total light transmittance is measured before and after the moist heat test.
  • Visible light transmittance, solar radiation transmittance The visible light transmittance and the solar radiation transmittance of the laminate having the near infrared absorption film are measured using a spectrophotometer (model: U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.) From the measured transmittance at a wavelength of 200 nm to 2600 nm, the transmittance was calculated based on JIS R 3106.
  • the weather resistance of the laminate having the near-infrared absorption film was confirmed by measuring the total light transmittance of the laminate before and after the wet heat test and taking the difference therebetween. That is, it was judged that the heat-and-moisture resistance is better as the difference in total light transmittance of the laminate having the near-infrared absorption film is smaller before and after the wet heat test. Specifically, when the absolute value of the difference in total light transmittance of the laminate having the near-infrared absorbing film before and after the wet heat test is 1.0% or less, it can be said that the film has sufficient weather resistance.
  • the wet heat test was performed by exposing the laminate having the near infrared absorption film to an environment for 7 days under an environment of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • Example 1 Dissolve 0.216 kg of Cs 2 CO 3 in 0.330 kg of water, add this to 1.000 kg of H 2 WO 4 and thoroughly stir, and then dry to obtain the target composition Cs 0.33 WO 3 mixed powder I got a body.
  • the inside of the reaction system is evacuated to about 0.1 Pa (about 0.001 Torr) by a vacuum evacuation device and then completely replaced with argon gas. It was a distribution system of pressure. Thereafter, argon gas as a plasma gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 30 L / min, and a sheath gas was introduced helically from the sheath gas supply port at a flow rate of 55 L / min of argon gas and 5 L / min of helium gas. Then, high frequency power was applied to a water-cooled copper coil for high frequency plasma generation to generate high frequency plasma. At this time, in order to generate a thermal plasma having a high temperature portion of 10000 to 15000 K, the high frequency power is set to 40 KW.
  • the mixed powder was supplied into the thermal plasma at a rate of 50 g / min while supplying argon gas as a carrier gas from the gas supply device 11 at a flow rate of 9 L / min.
  • the mixed powder was instantaneously evaporated in the thermal plasma, and was rapidly solidified and atomized in the process leading to the plasma tail flame.
  • the generated fine particles were deposited on the recovery filter.
  • the deposited fine particles were recovered to obtain composite tungsten oxide particles (hereinafter, described as fine particles a) according to Example 1.
  • the X-ray diffraction pattern was measured by a powder X-ray diffraction method ( ⁇ -2 ⁇ method) using a powder X-ray diffraction apparatus (X'Pert-PRO / MPD manufactured by Spectris Corporation PANalytical).
  • the X-ray diffraction pattern of fine particle a is shown in FIG.
  • fine particle a was identified as hexagonal Cs 0.33 WO 3 single phase.
  • fine-particles a was 23.5 nm.
  • the value of the peak top intensity of the X-ray diffraction pattern of the fine particles a was 4200 counts.
  • the composition of the microparticles a was examined by ICP emission analysis. As a result, the Cs concentration was 13.6% by mass, the W concentration was 65.3% by mass, and the Cs / W molar ratio was 0.29. The remainder other than Cs and W was oxygen, and it was confirmed that other impurity elements contained at 1% by mass or more did not exist.
  • the BET specific surface area of the fine particles a was measured using a BET specific surface area measuring device (HMmodel-1208 manufactured by Mountech Co., Ltd.) and was 60.0 m 2 / g. In addition, the nitrogen gas of purity 99.9% was used for the measurement of a BET specific surface area.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion liquid a according to Example 1 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.16. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 1 was 23.5 nm.
  • the dispersed particle diameter of the particle dispersion liquid a according to Example 1 was measured using a particle size measurement device based on a dynamic light scattering method, it was 80 nm.
  • the particle refractive index was set to 1.81, and the particle shape was non-spherical.
  • the background was measured using toluene, and the solvent refractive index was 1.50.
  • a dispersion liquid hereinafter, referred to as a particle dispersion liquid a ′) containing composite tungsten oxide particles, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, and an organic solvent was obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 10 parts by mass of particle dispersion liquid a ', 170 parts by mass of a pressure-sensitive adhesive (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name SK dyne 1811 L, resin solid component 23%), isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Soken Chemical Co., trade name TD-75, 0.6 parts by mass of an active ingredient (75%) was mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter referred to as a pressure-sensitive adhesive composition a).
  • the adhesive used contains an acrylic polymer. The measurement results are described in Table 1.
  • UV3701 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a transparent film 50 ⁇ m thick PET film manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., trade name Tetron (registered trademark) HPE.
  • the coating film was cured by irradiation with ultraviolet light having an accumulated light amount of 200 mJ / cm 2 to form a hard coat layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition a was applied onto the other surface of the transparent film and dried to prepare a pressure-sensitive adhesive layer, and a near-infrared absorbing film according to Example 1 was obtained.
  • the total light transmittance of the transparent film used in the visible light wavelength range was 90.2% based on JIS K 7361-1. Moreover, it was 0.9% when the haze was evaluated based on JISK7136.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the near-infrared absorbing film according to Example 1 was attached to a 3 mm-thick glass plate to obtain a laminate having the near-infrared absorbing film.
  • the average particle diameter of the composite tungsten oxide particles dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer according to Example 1 is 23 nm as calculated by the image processing apparatus using a transmission electron microscope image, and the above-mentioned crystallite diameter 23 It was almost the same value as .5 nm.
  • the visible light transmittance, the solar radiation absorptivity, and the haze of the laminate according to Example 1 were measured and calculated according to the above-mentioned method.
  • the visible light transmittance is 71.1%
  • the solar radiation transmittance is 31.8%
  • the wet heat test was performed on the laminate according to the first embodiment.
  • the total light transmittance before the test was 70.4%, and the total light transmittance after the test was 70.6%. Therefore, the change in total light transmittance before and after the test was + 0.2%.
  • Examples 2 to 6 Composite tungsten oxide particles and composite tungsten oxides according to Examples 2 to 6 by performing the same operation as in Example 1 except that the carrier gas flow rate, plasma gas flow rate, sheath gas flow rate, and raw material supply rate are changed. A particle dispersion was produced. Table 2 describes the changed carrier gas flow rate conditions, raw material supply rate conditions, and other conditions. The same evaluation as in Example 1 was performed on the composite tungsten oxide particles and the composite tungsten oxide particle dispersion liquid according to Examples 2 to 6. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the near-infrared absorption films according to Examples 2 to 6 were obtained and evaluated in the same manner as the near-infrared absorption film according to Example 1 except that the composite tungsten oxide particle dispersion according to Examples 2 to 6 was used .
  • the measurement results are shown in Tables 1 and 3.
  • Example 7 A composite represented by Cs 0.33 WO 3 obtained by firing the mixed powder of Cs 2 CO 3 and H 2 WO 4 described in Example 1 at 800 ° C. in a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and hydrogen gas It changed to tungsten oxide and used as a raw material introduced into a high frequency plasma reactor.
  • the composite tungsten oxide particles (hereinafter, described as fine particles g) according to Example 7 were manufactured in the same manner as Example 1 except for the above. Further, a dispersion liquid of particles g (hereinafter referred to as particle dispersion g) was obtained in the same manner as in Example 1 except that particles a were used instead of particles a.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion liquid g according to Example 7 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.19. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 7 was 24.3 nm.
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, and the organic solvent are the same as in Example 1 except that the particle dispersion liquid g is used instead of the particle dispersion liquid a.
  • a particle dispersion g ' a dispersion (hereinafter referred to as a particle dispersion g ').
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition g) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was replaced with the particle dispersion liquid g ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 7 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 7, and a near-infrared light according to Example 7 in the same manner as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition g was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • the fine particles g were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine particles g were used instead of the fine particles a.
  • Example 8 Fine particles h were obtained by the same operation as in Example 1 except that the carrier gas flow rate and the raw material supply rate described in Example 1 were changed. Then, a dispersion liquid of particles h (hereinafter, referred to as particle dispersion liquid h) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles a were used instead of the particles a.
  • particle dispersion liquid h a dispersion liquid of particles h
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensity of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion h according to Example 8 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 8 was 19.3 nm.
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, and the organic solvent are the same as in Example 1 except that particle dispersion liquid h is used instead of particle dispersion liquid a.
  • particle dispersion liquid h is used instead of particle dispersion liquid a.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition h) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was changed to particle dispersion liquid h ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 8 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 8, and a near-infrared light according to Example 8 in the same manner as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition h was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • the fine particles h were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine particles h were used instead of the fine particles a.
  • Example 9 0.148 kg of Rb 2 CO 3 is dissolved in 0.330 kg of water, and this is added to 1.000 kg of H 2 WO 4 and sufficiently stirred, and then dried to obtain the target composition Rb 0.32 WO 3 mixed powder I got a body.
  • Fine particles i according to Example 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder was used as a raw material to be charged into the high-frequency thermal plasma reactor. Then, in place of the fine particles a, a dispersion liquid of fine particles i (hereinafter referred to as a particle dispersion liquid i) was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine particles i were used.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion i according to Example 9 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 9 was 24.4 nm.
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, and the organic solvent are the same as in Example 1 except that the particle dispersion i is used instead of the particle dispersion a.
  • Dispersion (hereinafter, referred to as particle dispersion i ′) containing
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition i) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was replaced with the particle dispersion liquid i ′.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • the same evaluation as in Examples 1 to 8 was carried out on the particle dispersion i, the particle dispersion i ′, the pressure-sensitive adhesive composition i and the pressure-sensitive adhesive layer, the near-infrared absorbing film, and the laminate. The measurement results are shown in Tables 1 and 3.
  • Example 10 0.216 kg of Cs 2 CO 3 was dissolved in 0.330 kg of water, and the obtained solution was added to 1.000 kg of H 2 WO 4, sufficiently stirred, and then dried to obtain a dried product. The dried product was heated while supplying 5% H 2 gas with N 2 gas as a carrier, and baked at a temperature of 800 ° C. for 1 hour. Thereafter, a composite tungsten oxide (hereinafter referred to as fine particle j) according to Example 10 was obtained by a solid phase method of baking at 800 ° C. for 2 hours in an N 2 gas atmosphere. Twenty parts by weight of fine particles j and 80 parts by weight of water were mixed to prepare a slurry of about 3 kg. No dispersant was added to this slurry.
  • fine particle j composite tungsten oxide
  • the slurry and the beads were charged into a medium stirring mill and subjected to a grinding and dispersing treatment for 4 hours.
  • the medium stirring mill used was a horizontal cylindrical annular type (manufactured by Ashizawa Co., Ltd.), and the inner wall of the vessel and the rotor (rotational stirring unit) were made of zirconia.
  • beads made of 0.1 mm diameter YSZ Yttria-Stabilized Zirconia: yttria stabilized zirconia
  • the rotation speed of the rotor was 14 rpm / sec, and the pulverizing and dispersing treatment was performed at a slurry flow rate of 0.5 kg / min to obtain a composite tungsten oxide ultrafine particle water dispersion. It was 70 nm when the dispersed particle diameter of the composite tungsten oxide particle water dispersion liquid concerning Example 10 was measured. About 3 kg of the aqueous dispersion was dried with an air drier to obtain fine particles j 'according to Example 10. For the air dryer, a thermostatic oven SPH-201 (manufactured by ESPEC Corp.) was used, the drying temperature was 70 ° C., and the drying time was 96 hours.
  • SPH-201 manufactured by ESPEC Corp.
  • particle dispersion j a dispersion of fine particles j '(hereinafter referred to as particle dispersion j) was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine particles j' were used instead of the fine particles a.
  • the dispersion treatment time by the paint shaker was 5 minutes.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts.
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 10 was 17.2 nm.
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, and the organic solvent are the same as in Example 1 except that particle dispersion liquid j is used instead of particle dispersion liquid a.
  • particle dispersion liquid j a dispersion
  • a pressure-sensitive adhesive composition hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition j
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 10 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 10, and a near-infrared light according to Example 10 in the same manner as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition j was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • the fine particles j were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine particles j were used instead of the fine particles a.
  • the same evaluation as in Examples 1 to 9 was carried out on the particle dispersion j, the particle dispersion j ′, the pressure-sensitive adhesive composition j and the pressure-sensitive adhesive layer, the near infrared absorption film, and the laminate. The measurement results are shown in Tables 1 and 3.
  • Example 11 Instead of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic main chain, a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyurethane main chain (amine value: 29 mg KOH / g) A dispersion of fine particles j '(hereinafter, described as a particle dispersion k) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the dispersant k was used.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion k according to Example 11 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 11 was 23.7 nm.
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, and the organic solvent are the same as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a is replaced with the particle dispersion liquid k.
  • a particle dispersion k ' a dispersion (hereinafter referred to as a particle dispersion k ').
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition k) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was changed to particle dispersion liquid k ′.
  • a laminate having a film was obtained.
  • Example 12 Instead of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic backbone, a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polystyrene-based backbone (amine value: 66 mg KOH / g) A dispersion of fine particles j '(hereinafter, described as particle dispersion 1) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the dispersant 1 was used.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion 1 according to Example 12 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 12 was 19.2 nm.
  • silane coupling agent l 3-aminopropyltriethoxysilane (CAS No. 919-30-2, hereinafter referred to as silane coupling agent l), which is a metal coupling agent having an amino group, is added to particle dispersion 1 and mixed.
  • a dispersion liquid hereinafter, referred to as a particle dispersion liquid 1 ′
  • a particle dispersion liquid 1 ′ containing composite tungsten oxide particles, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, and an organic solvent was obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition 1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was changed to particle dispersion liquid l ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 12 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 12, and a near-infrared light according to Example 12 in the same manner as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition 1 was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • Example 13 Instead of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic main chain, a dispersant having a carboxyl group and a polyacrylic main chain as a functional group (acid value 19 mg KOH / g) (hereinafter, dispersion) A dispersion of fine particles j '(hereinafter, described as particle dispersion m) was obtained in the same manner as in Example 10 except that agent m was used.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion m according to Example 13 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 13 was 28.3 nm.
  • particle dispersion m 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane (CAS No. 3069-29-2), which is a metal coupling agent having an amino group, is described as a silane coupling agent m below. ) was added and mixed.
  • a silane coupling agent so that the mass ratio of the silane coupling agent m with respect to the composite tungsten oxide in the obtained dispersion liquid may be [composite tungsten oxide] / [silane coupling agent m] 100/10. m was added and mixed.
  • particle dispersion m ' was obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition m) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was replaced with the particle dispersion liquid m ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 13 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 13, and a near-infrared light according to Example 13 in the same manner as Example 1 except that pressure-sensitive adhesive composition m was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • Example 14 Instead of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic main chain, a dispersant having a carboxyl group as a functional group and a polyurethane-based main chain (acid value 76 mg KOH / g) (hereinafter, dispersant A dispersion of fine particles j '(hereinafter, described as particle dispersion n) was obtained in the same manner as in Example 10 except that n) was used.
  • a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic main chain a dispersant having a carboxyl group as a functional group and a polyurethane-based main chain (acid value 76 mg KOH / g) (hereinafter, dispersant A dispersion of fine particles j '(hereinafter, described as particle dispersion n) was obtained in the same manner as in Example 10 except that n) was used.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion n according to Example 14 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 14 was 22.1 nm.
  • the metal coupling agent having an amino group is replaced with 3-aminopropyltrimethoxysilane (CAS No. 13822-56-5), which is a metal coupling agent having an amino group, and the metal coupling agent having an amino group is 3- (2-Aminoethylamino) propyltrimethoxysilane (CAS No. 1760-24-3, hereinafter referred to as silane coupling agent n) was added and mixed.
  • n was added and mixed.
  • a dispersion liquid hereinafter referred to as a particle dispersion liquid n '
  • a particle dispersion liquid n ' containing composite tungsten oxide particles, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, and an organic solvent was obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition n) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was replaced with the particle dispersion liquid n ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 14 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 14, and a near-infrared light according to Example 14 in the same manner as Example 1 except that pressure-sensitive adhesive composition n was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • Example 15 Instead of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic backbone, a dispersant having a carboxyl group and a polystyrene-based backbone as a functional group (acid value: 29 mg KOH / g) (hereinafter, the dispersant A dispersion of fine particles j '(hereinafter, described as particle dispersion o) was obtained in the same manner as in Example 10 except that o) was used.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion o according to Example 15 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 15 was 18.5 nm.
  • silane coupling agent o trimethoxy [a metal coupling agent having an amino group] 3- (phenylamino) propyl] silane (CAS No. 3068-76-6, hereinafter referred to as silane coupling agent o) was added and mixed.
  • silane coupling agent o trimethoxy [a metal coupling agent having an amino group] 3- (phenylamino) propyl] silane
  • a dispersion liquid (hereinafter referred to as a particle dispersion liquid o ′) containing composite tungsten oxide particles, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, and an organic solvent was obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition o) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was changed to particle dispersion liquid o ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 15 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 15, and a near-infrared light according to Example 15 in the same manner as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition o was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • Example 16 Metal particle coupling having an amino group instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane (CAS No. 13822-56-5), which is a metal coupling agent having an amino group, in the particle dispersion liquid a according to Example 1
  • the agent, isopropyltri (N-aminoethyl aminoethyl) titanate (hereinafter referred to as titanate coupling agent p) was added and mixed.
  • Coupling agent p was added and mixed.
  • a dispersion liquid hereinafter, referred to as a particle dispersion liquid p ′
  • a particle dispersion liquid p ′ containing composite tungsten oxide particles, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, and
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition p) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was changed to particle dispersion liquid p ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 16 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 16, and a near-infrared light according to Example 16 in the same manner as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition p was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • Example 17 Instead of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic main chain, a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyether main chain (amine value: 32 mg KOH / g) (
  • a dispersion of fine particles j ′ (hereinafter, referred to as “particle dispersion q”) is obtained in the same manner as in Example 10 except that a dispersant q is used.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion liquid q according to Example 17 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 17 was 23.3 nm.
  • a composite tungsten oxide particle, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, and an organic solvent are contained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a is used and the particle dispersion liquid q is used. Dispersion (hereinafter referred to as “particle dispersion q ′”).
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition q) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was changed to particle dispersion liquid q ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 17 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 17, and a near-infrared light A laminate having an absorption film was obtained.
  • the same evaluation as in Examples 1 to 16 was carried out on the particle dispersion liquid q, the particle dispersion liquid q ′, the pressure-sensitive adhesive composition q and the pressure-sensitive adhesive layer, the near infrared absorption film, and the laminate. The measurement results are shown in Tables 1 and 3.
  • Example 18 Instead of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic main chain, a dispersant having a carboxyl-containing group as a functional group and an aliphatic main chain (amine value: 42 mg KOH / g, A dispersion of fine particles j '(hereinafter, referred to as particle dispersion r) was obtained in the same manner as in Example 10 except that an acid value of 25 mg KOH / g (hereinafter, referred to as dispersant r) was used.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion r according to Example 18 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 18 was 26.1 nm.
  • a composite tungsten oxide particle, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, and an organic solvent are contained in the same manner as in Example 1 except that particle dispersion liquid r is used instead of particle dispersion liquid a. Dispersion (hereinafter referred to as “particle dispersion r ′”).
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition r) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was used and the particle dispersion liquid r ′ was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • Example 19 Instead of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic main chain, a group containing a phosphoric acid group and an amine as a functional group, and a unit polymerization of polyether type and polyester type were copolymerized Dispersion liquid of fine particles j 'in the same manner as in Example 10 except that a dispersant having a main chain (amine value 94 mg KOH / g, acid value 94 mg KOH / g) (hereinafter referred to as dispersant s) was used , Described as particle dispersion s).
  • a dispersant having a main chain amine value 94 mg KOH / g, acid value 94 mg KOH / g
  • the silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion liquid s according to Example 19 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 19 was 24.9 nm.
  • a composite tungsten oxide particle, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, and an organic solvent are contained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid s is used instead of the particle dispersion liquid a.
  • Dispersion hereinafter referred to as “particle dispersion s ′”).
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition s) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was changed to particle dispersion liquid s ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 19 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 19, and a near-infrared light according to Example 19 in the same manner as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition s was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • Example 20 Instead of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic backbone, a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyurethane-based backbone (amine value 48 mg KOH / g) A dispersion of fine particles j '(hereinafter, described as particle dispersion t) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the dispersant t was used.
  • the silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion t according to Example 20 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1 is 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 20 was 23.7 nm.
  • a composite tungsten oxide particle, a dispersant, a metal coupling agent having an amino group, and an organic solvent are contained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a is used and the particle dispersion liquid t is used. Dispersion (hereinafter referred to as “particle dispersion t ′”).
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition t) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was used and the particle dispersion liquid t ′ was used.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 20 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Example 20, and a near-infrared light according to Example 20 in the same manner as in Example 1 except that pressure-sensitive adhesive composition t was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • Example 21 20 parts by mass of fine particle j, 7 parts by mass of dispersant a, 73 parts by mass of toluene as an organic solvent, 1 part by mass of decane of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (BASF, TINUVIN 384-2) containing a benzotriazole compound Aminoether-based HALS containing a reaction product of bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester of diacid, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (BASF Product, 1 part by mass of TINUVIN 123), hindered phenol antioxidant (BASF, trade name) containing isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant IRGANOX 1135) was weighed to 1 part by mass.
  • BASF, TINUVIN 384-2 containing a
  • particle dispersion u a particle dispersion of fine particles j (hereinafter referred to as particle dispersion u).
  • the weather resistance of the pressure-sensitive adhesive layer is improved by adding the ultraviolet light absorber, the HALS, and the antioxidant.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion u according to Example 21 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.21. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Example 21 was 26.5 nm.
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, the organic solvent, and the ultraviolet light are the same as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a is replaced with the particle dispersion liquid u.
  • a dispersion containing an absorbent, HALS, and an antioxidant (hereinafter, referred to as particle dispersion u ′) was obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition u) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was replaced with the particle dispersion liquid u ′.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • the same evaluation as in Examples 1 to 20 was carried out on the particle dispersion u, the particle dispersion u ′, the pressure-sensitive adhesive composition u and the pressure-sensitive adhesive layer, the near infrared absorption film, and the laminate. The measurement results are shown in Tables 1 and 3.
  • Comparative Example 1 A composite tungsten oxide particle according to Comparative Example 1 (hereinafter referred to as fine particle v) is obtained by the same operation as in Example 1 except that the carrier gas flow rate, plasma gas flow rate, sheath gas flow rate, and raw material supply rate are changed Manufactured. Further, a dispersion of fine particles v (hereinafter referred to as a particle dispersion v) was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine particles a were used instead of fine particles a.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion liquid v according to Comparative Example 1 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.05. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Comparative Example 1 was 8.0 nm.
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, and the organic solvent are the same as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a is replaced with the particle dispersion liquid v.
  • a dispersion hereinafter referred to as a particle dispersion v '.
  • a pressure-sensitive adhesive composition hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition v was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was used and the particle dispersion liquid v ′ was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • the fine particles v were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine particles v were used instead of the fine particles a.
  • the same evaluation as in Examples 1 to 21 was carried out on the particle dispersion v, the particle dispersion v ′, the pressure-sensitive adhesive composition v and the pressure-sensitive adhesive layer, the near-infrared absorbing film, and the laminate. The measurement results are shown in Tables 2 and 4.
  • Comparative Example 2 A composite tungsten oxide particle according to Comparative Example 2 (hereinafter referred to as fine particle w) is operated in the same manner as in Example 1 except that the carrier gas flow rate, plasma gas flow rate, sheath gas flow rate, and raw material supply rate are changed. Manufactured.
  • particle dispersion w a dispersion of fine particles w (hereinafter, referred to as particle dispersion w) was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine particles a were used instead of fine particles a.
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Accordingly, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion liquid w according to Comparative Example 2 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.06. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Comparative Example 2 was 9.2 nm.
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, and the organic solvent are the same as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a is replaced with the particle dispersion liquid w.
  • a particle dispersion w ' a dispersion (hereinafter, referred to as a particle dispersion w ').
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition w) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was replaced with the particle dispersion liquid w ′.
  • a pressure-sensitive adhesive layer according to Comparative Example 2 a near-infrared absorbing film having a pressure-sensitive adhesive layer according to Comparative Example 2, and a near-infrared light according to Comparative Example 2 in the same manner as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition w was used.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • the fine particles w were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine particles w were used instead of the fine particles a.
  • Comparative Example 3 The composite tungsten oxide particles according to Comparative Example 3 are operated in the same manner as in Example 1 except that the high frequency power is set to 15 KW in order to generate a thermal plasma having a high temperature part of 5000 to 10000 K. (Hereinafter, it describes as the microparticles
  • the silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Therefore, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion liquid x according to Comparative Example 3 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.12. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Comparative Example 3 was 22.9 nm.
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, and the organic solvent are the same as in Example 1 except that particle dispersion liquid x is used instead of particle dispersion liquid a.
  • particle dispersion liquid x is used instead of particle dispersion liquid a.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter, referred to as a pressure-sensitive adhesive composition x) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was changed to particle dispersion liquid x ′.
  • a laminate having an absorption film was obtained.
  • the fine particles x were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine particles x were used instead of the fine particles a.
  • Comparative Example 4 Twenty parts by weight of the fine particles j 'were mixed with 80 parts by weight of water to prepare a slurry of about 3 kg. No dispersant was added to this slurry. The slurry and the beads were charged into a medium stirring mill and subjected to a grinding and dispersing treatment for 40 hours to obtain a composite tungsten oxide particle aqueous dispersion according to Comparative Example 4. The dispersed particle diameter of the composite tungsten oxide particles aqueous dispersion according to Comparative Example 4 was 120 nm. After the water of the composite tungsten oxide particles aqueous dispersion according to Comparative Example 4 was removed under the same conditions as in Example 10, composite tungsten oxide particles y according to Comparative Example 4 obtained by pulverizing were obtained.
  • the X-ray diffraction pattern of the composite tungsten oxide particle y was measured, and as a result of phase identification, the obtained ultrafine particles were identified as hexagonal Cs 0.33 WO 3 single phase.
  • a silicon powder standard sample manufactured by NIST, 640c
  • the value of peak intensity based on the (220) plane in the silicon powder standard sample it was 19800 counts. Therefore, when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles y according to Comparative Example 4 after the grinding and dispersion treatment is found to be 0.07. did.
  • the BET specific surface area of the composite tungsten oxide particles y was measured, and it was 102.8 m 2 / g. 20 parts by mass of composite tungsten oxide ultrafine particles y, 7 parts by mass of a dispersant having an amine-containing group as a functional group and a polyacrylic main chain (with an amine value of 13 mg KOH / g) (hereinafter referred to as dispersant y) Then, 73 parts by mass of toluene, which is an organic solvent, was weighed. These raw materials were loaded on a paint shaker containing 0.3 mm ⁇ ZrO 2 beads, and dispersed for 5 minutes to obtain a particle dispersion of fine particles y (hereinafter referred to as particle dispersion y).
  • the composite tungsten oxide particles, the dispersant, the metal coupling agent having an amino group, and the organic solvent are the same as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a is replaced with the particle dispersion liquid y.
  • particle dispersion y ' a dispersion
  • a silicon powder standard sample (640c manufactured by NIST) was prepared, and the value of peak intensity was measured based on the (220) plane in the silicon powder standard sample, it was 19800 counts. Therefore, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensities of the composite tungsten oxide particles of the particle dispersion y according to Comparative Example 4 when the value of the peak intensity of the standard sample is 1, was 0.07. .
  • the crystallite diameter of the composite tungsten oxide particles after the pulverizing and dispersing treatment according to Comparative Example 4 was 8.1 nm.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter referred to as a pressure-sensitive adhesive composition y) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle dispersion liquid a ′ was changed to particle dispersion liquid y ′.
  • the fine particles y were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine particles y were used instead of the fine particles a.
  • the same evaluation as in Examples 1 to 21 was carried out on the particle dispersion y, the particle dispersion y ′, the pressure-sensitive adhesive composition y and the pressure-sensitive adhesive layer, the near-infrared absorption film, and the laminate. The measurement results are shown in Tables 2 and 4.
  • the laminate having the pressure-sensitive adhesive layer according to Comparative Examples 1 to 3 has a visible light transmittance of 65% or more, a solar radiation transmittance of 65% or more, and does not have sufficient near infrared absorption characteristics.
  • the laminate having the pressure-sensitive adhesive layer according to Comparative Example 4 had a high haze, and was not suitable as a near-infrared absorbing film to be used by being attached to a window material.
  • the present invention is not limited to the embodiments and the examples and the like. Various changes and modifications are possible within the scope of the present invention as set forth in the claims.

Landscapes

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Abstract

可視光領域を透過し且つ近赤外線領域に吸収をもち、ヘイズが低く、生産性に優れた粘着剤層を提供する。複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤層であって、前記複合タングステン酸化物粒子は、そのXRDピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、0.13以上である粘着剤層を提供する。

Description

粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、合わせ構造体、積層体、粘着剤組成物およびその製造方法
 本発明は、粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、合わせ構造体、積層体、粘着剤組成物およびその製造方法に関する。
 入射する太陽エネルギーの一部を遮断し、冷房負荷や、人の熱暑感、植物への悪影響等を低減できる近赤外線吸収能を備えた近赤外線吸収膜が、自動車、建造物等の窓材や、ビニールハウスのフィルム等の用途において求められており、各種検討がされている。また、ディスプレイパネルやカメラモジュールにおいても赤外線吸収フィルターとして近赤外線吸収膜の使用が検討されている。
 既存の窓に近赤外線吸収能を付与する方法として、窓に近赤外線吸収フィルム(粘着剤層付き透明フィルム)を貼着することが提案されている。
 近赤外線吸収フィルムの例として、特許文献1に熱線吸収層、粘着剤層、ハードコート層を有してなり、表面がハードコート層からなり、裏面が粘着剤層からなることを特徴とする熱線吸収フィルムが開示されている。特許文献1では、ハードコート層が熱線吸収層を兼ねることや、熱線吸収層が熱線吸収性無機微粒子を含有し、熱線吸収性無機微粒子として、アンチモン含有酸化スズ微粒子(ATO)や、インジウム含有酸化スズ微粒子(ITO)が用いられることも開示されている。しかしながら、特許文献1に開示された熱線吸収フィルムについては、熱線吸収性無機微粒子として、ATO、ITO等を用いており、本発明の発明者らの検討によれば、近赤外線吸収特性が十分ではなかった。
 また、特許文献2には、基材フィルムの一方の面に、(A)活性エネルギー線照射による硬化樹脂と近赤外線吸収剤を含む厚さ2~20μmのハードコート層、及び(B)活性エネルギー線照射による硬化樹脂を含む、屈折率が1.43以下の厚さ50~200nmの低屈折率層が順次積層されてなる反射防止フィルムが開示されている。特許文献2に開示された反射防止フィルムにおいては、基材フィルムのハードコート層とは反対側の面に粘着剤層を形成させることができることも開示されている。
 しかしながら、特許文献2においては、基材上に近赤外線吸収剤を含有する塗膜を形成している。このため、得られる反射防止フィルムは、近赤外線吸収剤が大気に曝露する構成となっている。そして、近赤外線吸収剤として用いた酸化タングステン系化合物を大気中に長期間曝露した場合、酸化による退色で近赤外線吸収特性が低下する場合があり問題であった。
 特許文献3には、架橋性化合物と、アミン価の高い添加剤と、無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物が開示されている。そして、無機粒子は、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される1種または2種以上の金属複合酸化物を含有することも開示されている。さらに、基材上に、透明樹脂組成物を用いて塗膜を形成してなる熱線吸収フィルムも開示されている。
 特許文献4には、架橋性化合物と、無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物であって、無機粒子は、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される1種または2種以上の金属複合酸化物を含有し、かつ、この無機粒子の表面は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾されている透明樹脂組成物が開示されている。さらに、基材上に透明樹脂組成物を用いた塗膜を形成してなる熱線吸収フィルムも開示されている。
 特許文献3、4では、無機粒子として、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンが挙げられている。しかし、実施例ではATO、またはITOを用いた例が開示されているのみである。従って、特許文献1の場合と同様に具体的に開示された熱線吸収フィルムの近赤外線吸収特性は十分ではなかった。
 また、特許文献3、4に開示された熱線吸収フィルムは、基材上に、上記無機粒子を含有する透明樹脂組成物を用いた塗膜を形成しており、特許文献2と同様に無機粒子が大気に曝露する問題があった。
 さらに、特許文献5には、所定の平均粒子径を有する酸化タングステン系化合物、金属酸化物微粒子及び樹脂を含有する粘着剤組成物が開示されており、基材上に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルターも開示されている。
 特許文献6には、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子から選択される1種以上の酸化物微粒子により構成される赤外線吸収材料微粒子が溶媒中に分散され、赤外線吸収材料微粒子と共に、リン系酸化防止剤が溶媒中に含まれている赤外線吸収粘着膜形成用分散液が開示されている。また、上記赤外線吸収粘着膜形成用分散液に、(メタ)アクリル系ポリマーと、架橋剤が添加されてなることも開示されている。さらに、プラズマディスプレイパネル用多層フィルターの第一基材面上に、赤外線吸収粘着膜形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、かつ、該塗布膜をエージング処理して得られる赤外線吸収粘着膜や、第一基材と、第一基材面上に形成された赤外線吸収粘着膜とで構成される赤外線吸収光学部材が開示されている。
 特許文献5、特許文献6は粘着剤層に酸化タングステン系化合物や、複合タングステン酸化物微粒子を含有するため、これらの材料の大気への曝露は抑制され、酸化による退色は起こりにくくなっている。
 しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、特許文献5、6に開示された方法で作製した粘着剤組成物は、作製後数時間で白濁、ゲル化が生じる場合があることが判明した。
 このように粘着剤組成物の安定性が悪い場合、粘着剤組成物を作製後、直ちに使用する必要があり、生産性の点で問題があった。また、係る粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した場合、粘着剤層のヘイズが高くなるという問題があった。さらには、白濁、ゲル化した粘着剤組成物は廃棄しなければならずコスト上も問題となる。
日本国特開平8-281860号公報 日本国特開2008-26492号公報 日本国特開2015-105325号公報 日本国特開2015-105328号公報 日本国特許5338099号 日本国特許5692499号
 本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、可視光領域を透過し且つ近赤外線領域に吸収をもち、ヘイズが低く、生産性に優れた粘着剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
 上述の課題を解決する為、本発明らが研究を行った結果、複合タングステン酸化物粒子のX線回折(本発明において「XRD」と記載する場合がある。)パターンにおいて、ピークトップ強度の比の値が所定の値である複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤層を知見した。具体的には、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度を1としたとき、前記複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の比が0.13以上であるものを含む粘着剤層は、可視光領域の光を透過し且つ近赤外線領域に吸収をもち、十分なコントラストを発現することを知見した。
 即ち、上述の課題を解決する為の第1の発明は、
 複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤層であって、
 前記複合タングステン酸化物粒子は、そのXRDピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、0.13以上であることを特徴とする粘着剤層である。
 第2の発明は、
 前記複合タングステン酸化物粒子が、一般式MxWyOz(但し、Mは、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu、Naから選択される1種類以上の元素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で示される複合タングステン酸化物の粒子である第1の発明に記載の粘着剤層である。
 第3の発明は、
 前記複合タングステン酸化物粒子が六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含む第1または第2の発明に記載の粘着剤層である。
 第4の発明は、
 前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が、1nm以上である第1から第3の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
 第5の発明は、
 前記複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径が、1nm以上100nm以下である第1から第4の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
 第6の発明は、
 前記アミノ基を有する金属カップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である第1から第5の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
 第7の発明は、
 前記アミノ基を有する金属カップリング剤が、アミノ基を有するチタネート系カップリング剤である第1から第6の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
 第8の発明は、
 前記複合タングステン酸化物粒子100質量部に対して、前記アミノ基を有する金属カップリング剤を1質量部以上100質量部以下の割合で含有する第1から第7の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
 第9の発明は、
 前記粘着剤が、アクリル系ポリマーを含む第1から第8の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
 第10の発明は、
 前記分散剤が高分子分散剤である第1から第9の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
 第11の発明は、
 紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される一種類以上をさらに含有する第1から第10の発明のいずれかに記載の粘着剤層である。
 第12の発明は、
 第1から第11の発明のいずれかに記載の粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルムである。
 第13の発明は、
 一方の面と、前記一方の面とは反対側に位置する他方の面とを有する透明フィルムと、
 前記透明フィルムの前記一方の面側に配置した、第1から第11の発明のいずれかに記載の粘着剤層と、
 前記透明フィルムの前記他方の面側に配置した、ハードコート層と、を有する近赤外線吸収フィルムである。
 第14の発明は、
 複数枚の透明フィルムと、
 第1から第11の発明のいずれかに記載の粘着剤層と、を有し、
 複数枚の前記透明フィルム、及び前記粘着剤層は互いに平行に配置され、
 前記粘着剤層は、複数枚の前記透明フィルムの間に配置された合わせ構造体である。
 第15の発明は、
 第1から第11の発明のいずれかに記載の粘着剤層と、
 前記粘着剤層の一方の面側に配置されたガラス板と、
 前記粘着剤層の前記一方の面とは反対側の面に配置されたハードコート層を有する透明フィルムと、を有する積層体である。
 第16の発明は、
 複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、
 前記複合タングステン酸化物粒子は、そのXRDピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、0.13以上であることを特徴とする粘着剤組成物である。
 第17の発明は、
 紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される一種類以上をさらに含有する第16の発明に記載の粘着剤組成物である。
 第18の発明は、
 複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤と、溶剤とを含有する粘着剤組成物の製造方法であって、
 前記複合タングステン酸化物粒子を、そのXRDピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、0.13以上となるように焼成して製造し、
 前記製造された複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤とを、溶剤へ加え、
 前記XRDピークトップ強度の比の値を0.13以上に保ちながら、前記複合タングステン酸化物粒子を前記溶剤へ分散させる、粘着剤組成物の製造方法である。
 本発明によれば、近赤外領域の光の吸収能力を有し、ヘイズが低く、生産性に優れた粘着剤層を提供することができる。
本発明に用いられる高周波プラズマ反応装置の概念図である。 実施例1に係る粉砕前微粒子のX線回折パターンである。 本発明に係る合わせ構造体の説明図である。 本発明に係る積層体の説明図である。
 以下、本発明を実施するための形態について、[1]粘着剤組成物と当該粘着剤組成物から製造される粘着剤層、[2]近赤外線吸収フィルム、[3]合わせ構造体、[4]積層体、の順に説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
[1]粘着剤組成物と当該粘着剤組成物から製造される粘着剤層
 まず、本発明に係る粘着剤組成物と当該粘着剤組成物から製造される粘着剤層について、(A)粘着剤組成物、(B)粘着剤層、の順に説明する。
 (A)粘着剤組成物
 本発明に係る粘着剤組成物は、後述する粘着剤層を得る為の組成物であり、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤、所望によりその他の添加成分とが、所定の溶剤中に含まれているものである。
 本発明の発明者らは、近赤外領域の光の吸収能力を有し、ヘイズが低く、生産性に優れた粘着剤層について、鋭意検討を行った。また、粘着剤層の原料となる、粘着剤組成物の白濁、ゲル化を改善し、粘着剤組成物を安定に保つ方法についても鋭意検討を行った。
 その結果、粘着剤層、粘着剤組成物が、複合タングステン酸化物粒子と共にアミノ基を有する金属カップリング剤を含有することで、粘着剤層は、近赤外領域の光の吸収能力を有し、ヘイズを抑制できることを見出した。さらに、粘着剤組成物も白濁、ゲル化することなく安定に保つことができ、粘着剤層の生産性を高められることを見出した。
 この理由は明確ではないが、粘着剤層、粘着剤組成物にアミノ基を有する金属カップリング剤を添加することで、アミノ基を有する金属カップリング剤により複合タングステン酸化物粒子の表面を改質できる。その結果、複合タングステン酸化物粒子と粘着剤との相溶性が改善される。複合タングステン酸化物粒子と粘着剤との相溶性が改善されることで、粘着剤層中、および粘着剤組成物中に複合タングステン酸化物粒子を均一に分散できる。さらには、粘着剤層のヘイズを下げ、粘着剤組成物を安定に保つことができ、粘着剤層の生産性を高められる。
 以上がアミノ基を有する金属カップリング剤添加による粘着剤層のヘイズの抑制と、粘着剤組成物の安定性向上の原理であると本発明の発明者らは推測している。
 以下に、本発明に係る粘着剤組成物について、(1)複合タングステン酸化物粒子(2)アミノ基を有する金属カップリング剤、(3)粘着剤、(4)分散剤、架橋剤、その他の添加成分、(5)溶剤、(6)粘着剤組成物の製造、の順で説明する。
 (1)複合タングステン酸化物粒子
複合タングステン酸化物粒子について、(a)XRDピークトップ強度の比、(b)構成元素比率、(c)結晶構造、(d)複合タングステン酸化物粒子の合成方法、(e)まとめ、の順に説明する。
 (a)XRDピークトップ強度の比
 本発明において、粘着剤層に用いる近赤外線吸収微粒子は、複合タングステン酸化物粒子のXRDパターンにおいて、ピークトップ強度の比の値が所定の値にある複合タングステン酸化物粒子であることを知見した。具体的には、被測定対象である前記複合タングステン酸化物粒子と同様の測定条件下にあるシリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面に係るXRDピーク強度を1としたときの、前記複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の比が0.13以上である複合タングステン酸化物粒子である。
 さらに、後述する本発明に係る粘着剤層において、当該複合タングステン酸化物粒子の結晶子径が1nm以上100nm以下であることが、より好ましい。
 上述した複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度は、当該微粒子の結晶性と密接な関係があり、ひいては当該微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、当該微粒子の近赤外線吸収特性に大きく影響を及ぼす。そして、当該複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度が0.13以上であれば、所望の近赤外線吸収特性が得られる。所望の近赤外線吸収特性とは、可視光領域である波長550nmの光の透過率を70%程度に調整した場合に、近赤外線領域である波長1000nmの光の透過率を、可視光領域での光の透過率の1/7程度もしくはそれ以下にするものである。当該近赤外線吸収特性が発揮されれば、可視光線と近赤外線のコントラストが明確になる。
 当該複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の比の値が0.13以上であれば、当該微粒子において自由電子密度が担保され、上述した近赤外線吸収特性が発揮される。一方、ピークトップ強度の比の値は0.7以下であることが好ましい。
 尚、XRDピークトップ強度とは、X線回折パターンにおいて最もピークカウントが高い2θにおけるピーク強度である。そして、六方晶のCs複合タングステン酸化物やRb複合タングステン酸化物では、X線回折パターンにおけるピークカウントの2θは、23°~31°の範囲に出現する。
 前記複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度について、異なる観点からも説明する。
 前記複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の比の値が0.13以上であることは、異相が殆ど含まれていない結晶性の良い複合タングステン酸化物粒子が得られていることを表す。即ち、得られる複合タングステン酸化物粒子が実質的にアモルファス化していないと考えられる。この結果、可視光を透過する液体媒体へ、当該異相が殆ど含まれていない複合タングステン酸化物粒子を分散させることにより、近赤外線吸収特性が十分得られると考えられる。
 尚、本発明において「異相」とは、複合タングステン酸化物以外の化合物の相をいう。
 上述した複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の測定には、粉末X線回折法を用いる。このとき、試料間の比較で客観的な定量性を持たせるため、標準試料を同条件で測定し、その標準試料のピーク強度に対する該微粒子のXRDピークトップ強度の比をもって、試料間の比較を行うことが必要である。標準試料は普遍性のあるシリコン粉末標準試料(NIST製、640c)を使用することが望ましい。さらに定量性を持たせるため、その他の測定条件も常に一定にすることが望ましく、深さ1.0mmの試料ホルダーへ、X線回折測定の際における公知の操作によって微粒子試料を充填する。具体的には、微粒子試料において優先方位(結晶の配向)が生じるのを回避する為、ランダム且つ徐々に充填し、尚且つムラなく出来るだけ密に充填することが好ましい。
 X線源として、陽極のターゲット材質がCuであるX線管球を45kV/40mAの出力設定で使用し、ステップスキャンモード(ステップサイズ:0.0165°(2θ)および計数時間:0.022m秒/ステップ)のθ-2θの粉末X線回折法で測定することとしたものである。
 このとき、X線管球の使用時間によってXRDピーク強度は変化するので、X線管球の使用時間は試料間で殆ど同じであることが望ましい。客観的な定量性を確保するため、X線管球使用時間の試料間の差は、最大でもX線管球の予測寿命の20分の1以下に収めることが必要である。より望ましい測定方法として、複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料の測定を実施して、前記XRDピークトップ強度の比を算出する方法が挙げられる。本発明ではこの測定方法を用いた。市販のX線装置のX線管球予測寿命は数千時間以上で且つ1試料当たりの測定時間は数時間以下のものが殆どであるため、上述の望ましい測定方法を実施することで、X線管球使用時間によるXRDピークトップ強度の比への影響を無視できるほど小さくすることが出来る。
 また、X線管球の温度を一定とするため、X線管球用の冷却水温度も一定とすることが望ましい。
 尚、粘着剤層に含まれ、後述する解砕、粉砕または分散された後の複合タングステン酸化物粒子のXRDパターンは、本発明に係る粘着剤層に含まれる複合タングステン酸化物粒子のXRDパターンにおいても維持される。尚、XRDピークトップ強度を測定する際に得られるXRDパターンを解析することで、結晶構造や結晶子径を求めることが出来る。
 また、本発明に係る粘着剤層に含まれる複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径は1nm以上100nm以下が望ましい。このような平均粒子径であれば、複合タングステン酸化物粒子が近赤外線を吸収し、可視光領域の透明性を確保でき、視認性を確保できるからである。
 本発明に係る粘着剤層を、自動車のルーフやサイドウインド等の特に可視領域の透明性が重視される用途に用いる場合は、複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径は40nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることがさらに好ましく、25nm以下であることが特に好ましい。
 一方、複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径が1nm以上であれば工業的製造が容易であり好ましい。
 (b)構成元素比率
 本発明に係る近赤外線吸収微粒子の好ましい実施形態である、MxWyOzで表記される複合タングステン酸化物(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素で、Wはタングステン、Oは酸素で、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)は、暗色系の材料である。そして微細な微粒子状では、可視光領域(波長380~780nm)に透過率のピークを持ち、近赤外線領域(波長800~2400nm)に透過率のボトムを持つ透過特性を示す。
 また、M元素としては、Cs、Rb、K、Tl,Ba、Cu、Al、Mn、Inが好ましく、複合タングステン酸化物が六方晶構造を取りやすく、かつ、可視光線と近赤外線のコントラストが明確になることから、Cs、Rbが特に好ましい。
 ここで、元素Mの添加量を示すx/yの値について説明する。x/yの値が0.001以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする近赤外線吸収特性を得ることが出来る。そして、元素Mの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収特性も上昇するが、x/yの値が1程度で当該効果も飽和する。また、x/yの値が1以下であれば、複合タングステン微粒子に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
 次に、酸素量の制御を示すzの値について説明する。
 一般式MxWyOzで示される複合タングステン酸化物粒子において、z/yの値は2.2<z/y≦3.0であることが好ましく、より好ましくは2.6≦z/y≦3.0、最も好ましくは2.7≦z/y≦3.0である。このz/yの値が2.2以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外の化合物であるWOの結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線吸収材料として適用できるためである。一方、このz/yの値が、3.0以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収材料となる。
 (c)結晶構造
 六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Mの添加量は、x/yの値で0.2以上0.5以下が好ましく、更に好ましくは0.29≦x/y≦0.39である。理論的にはz/y=3の時、x/yの値が0.33となることで、添加元素Mが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
 そして、複合タングステン酸化物粒子が、上述の六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるときも赤外線吸収材料として有効である。当該複合タングステン酸化物粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、さらに六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を吸収する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが最も好ましい。複合タングステン酸化物粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
 以上、説明したように、複合タングステン酸化物において、XRDピークトップ強度比の値が上述した所定値を満たし、六方晶のタングステンブロンズであれば、優れた光学的特性が発揮される。さらに、複合タングステン酸化物粒子が、斜方晶の結晶構造をとっている場合や、マグネリ相と呼ばれるWO2.72と同様の単斜晶の結晶構造をとっている場合も、赤外線吸収に優れ、近外線吸収材料として有効なことがある。
 さらに、複合タングステン酸化物粒子はアモルファス相の体積比率が50%以下であり、その粒子の内部が単結晶であることが望ましい。すなわち、複合タングステン酸化物粒子はその表面にアモルファス相を備えても、内部が単結晶であり、実質的に単結晶の複合タングステン酸化物粒子である。
 複合タングステン酸化物粒子が単結晶であれば、XRDピークトップ強度の値を維持しつつ、結晶子径を100nm以下に維持できることから、平均粒子径を1nm以上100nm以下とすることができる。
 一方、複合タングステン微粒子の平均粒子径が1nm以上100nm以下であっても、アモルファス相が体積比率で50%を超えて存在する場合、もしくは多結晶の場合には、複合タングステン微粒子のXRDピークトップ強度比の値が0.13未満となり、結果的に、近赤外線吸収特性が不十分で、可視光線と近赤外線のコントラストを十分に発現しない場合がある。さらに、より好ましい結晶子径は、100nm以下10nm以上である。より好ましい、結晶子径がこの範囲であれば、XRDピークトップ強度比の値が0.13以上となり、近赤外線吸収特性が発揮される。
 また、複合タングステン酸化物粒子が単結晶であることは、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡像において、各微粒子内部に結晶粒界が観察されず、一様な格子縞のみが観察されることから確認することができる。また、複合タングステン酸化物粒子においてアモルファス相の体積比率が50%以下であることは、同じく透過型電子顕微鏡像において、粒子全体に一様な格子縞が観察され、格子縞が不明瞭な箇所が殆ど観察されないことから確認することができる。アモルファス相は粒子外周部に存在する場合が多いので、特に粒子外周部に着目することでアモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が粒子外周部に層状に存在する場合、その粒子径の10%以下の厚さであれば、複合タングステン酸化物粒子のアモルファス相の体積比率は50%以下となる。
 一方、複合タングステン酸化物粒子が粘着剤層の内部で分散している場合、分散した複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径から結晶子径を引いたとの差違が20%以下 であれば、当該複合タングステン酸化物粒子は、アモルファス相の体積比率が50%以下であるので、実質的に単結晶と言える。
 ここで、複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径は、粘着剤層の透過型電子顕微鏡像から画像処理装置を用いて複合タングステン酸化物粒子100個の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。
 そこで、本発明に係る粘着剤層に分散された複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径と結晶子径の差が20%以下になるように、後述する合成、粉砕、分散を使用する製造設備に応じて適宜調整すればよいのである。
 以上より、本発明に係る粘着剤層に含まれる複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径は200nm以下が好ましく、10nm以上100nm以下であることがより好ましい。さらに好ましくは10nm以上80nm以下、最も好ましくは10nm以上60nm以下である。
 これは、当該複合タングステン酸化物粒子の結晶子径が最大でも100nm以下であることが好ましいこと、一方、近赤外線吸収特性の観点から、複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は10nm以上であることが好ましいことによる。即ち、複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は10nm以上100nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは10nm以上80nm以下、最も好ましくは10nm以上60nm以下であることによる。つまり、複合タングステン酸化物粒子の結晶子径が、10nm以上60nm以下の範囲であれば、最も優れた赤外線吸収特性が発揮されるからである。
 (d)複合タングステン酸化物粒子の合成方法
 複合タングステン酸化物粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
 以下、(イ)熱プラズマ法、(ロ)固相反応法、(ハ)合成された複合タングステン酸化物粒子、の順に説明する。
の順に説明する。
 (イ)熱プラズマ法
 熱プラズマ法について(i)熱プラズマ法に用いる原料、(ii)熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。
  (i)熱プラズマ法に用いる原料
 複合タングステン酸化物粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、M元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
 タングステン化合物としては、タングステン酸(HWO)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
 また、M元素化合物としては、M元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
 上述したタングステン化合物と、上述したM元素化合物とを含む水溶液を、M元素とW元素の比が、MxWyOz(但し、Mは前記M元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1.0、2.0≦z/y≦3.0)のM元素とW元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、M元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる、そして、当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることが出来る。
 また、当該混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下にて、1段階の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。他にも、1段階目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、当該1段階目の焼成物を、2段階目にて不活性ガス雰囲気下で焼成する、という2段階の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることも出来る。
  (ii)熱プラズマ法とその条件
 本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、10000~15000Kの高温部を有する熱プラズマであり、特に、微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。
 当該高温部を有する熱プラズマ中に供給された原料は、当該高温部において瞬時に蒸発する。そして、当該蒸発した原料は、プラズマ尾炎部に至る過程で凝縮し、プラズマ火炎外で急冷凝固されて、複合タングステン酸化物粒子を生成する。
 高周波プラズマ反応装置を用いる場合を例として、図1を参照しながら合成方法について説明する。
 先ず、真空排気装置により、水冷石英二重管内と反応容器6内で構成される反応系内を約0.1Pa(約0.001Torr)まで真空引きする。反応系内を真空引きした後、今度は、当該反応系内をアルゴンガスで満たし、1気圧のアルゴンガス流通系とする。
 その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス(Ar-He混合ガス)、またはアルゴンと窒素の混合ガス(Ar-N混合ガス)から選択されるいずれかのガスを30~45L/minの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ar-He混合ガスを60~70L/minの流量で導入する。
 そして、高周波コイル2に交流電流をかけて、高周波電磁場(周波数4MHz)により熱プラズマを発生させる。このとき、高周波電力は30~40kWとする。
 原料粉末供給ノズル5より、上記合成方法で得たM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、または、複合タングステン酸化物粒子酸化物の原料を、ガス供給装置から供給する6~98L/minのアルゴンガスをキャリアガスとして、供給速度25~50g/minの割合で,熱プラズマ中に導入して所定時間反応を行う。反応後、生成した複合タングステン酸化物粒子は,フィルター8に堆積するので、これを回収する。
 キャリアガス流量と原料供給速度は、微粒子の生成時間に大きく影響する。そこで、キャリアガス流量を6L/min以上9L/min以下とし、原料供給速度を25~50g/minとするのが好ましい。
 また、プラズマガス流量を30L/min以上45L/min以下、シースガス流量を60L/min以上70L/min以下とすることが好ましい。プラズマガスは10000~15000Kの高温部を有する熱プラズマ領域を保つ機能があり、シースガスは反応容器内における石英トーチの内壁面を冷やし、石英トーチの溶融を防止する機能がある。それと同時に、プラズマガスとシースガスはプラズマ領域の形状に影響を及ぼすため、それらのガスの流量はプラズマ領域の形状制御に重要なパラメータとなる。プラズマガスとシースガス流量を上げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に延び、プラズマ尾炎部の温度勾配が緩やかなるので、生成される微粒子の生成時間を長くし、結晶性の高い微粒子を生成できるようになる。逆に、プラズマガスとシースガス流量を下げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に縮み、プラズマ尾炎部の温度勾配が急になるので、生成される微粒子の生成時間を短くし、BET比表面積の大きい微粒子を生成できるようになる。これにより複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の比の値を、所定の値に設定することが出来る。
 熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物が、その結晶子径が200nmを超える場合や、熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物から得られる粘着剤組成物中の複合タングステン酸化物の分散粒子径が200nmを超える場合は、後述する、粉砕・分散処理を行うことができる。熱プラズマ法で複合タングステン酸化物を合成する場合は、そのプラズマ条件や、その後の粉砕・分散処理条件を適宜選択して、XRDピークトップ強度比の値が0.13以上となるようにして、粘着剤組成物中の複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径と結晶子径の差が20% 以下となるようにすれば、本発明の効果が発揮される。
 (ロ)固相反応法
 固相反応法について(i)固相反応法に用いる原料、(ii)固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。
  (i)固相反応法に用いる原料
 複合タングステン酸化物粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびM元素化合物を用いる。
 タングステン化合物は、タングステン酸(HWO)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
 また、より好ましい実施形態である一般式MxWyOz(但し、Mは、Cs、Rb、K、Tl、Baから選択される1種類以上の元素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で示される複合タングステン酸化物粒子の原料の製造に用いるM元素化合物には、M元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
 また、複合タングステン酸化物粒子は、Si、Al、Zrから選ばれる1種以上の不純物元素を含有する化合物(本発明において「不純物元素化合物」と記載する場合がある。)を、原料として含んでもよい。当該不純物元素化合物は、後の焼成工程において複合タングステン化合物と反応せず、複合タングステン酸化物の結晶成長を抑制して、結晶の粗大化を防ぐ働きをするものである。不純物元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上であることが好ましく、粒径が500nm以下のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが特に好ましい。
 上記タングステン化合物と、上記M元素化合物を含む水溶液と、上記不純物化合物とを、M元素とW元素の比が、MxWyOz(但し、Mは前記M元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1.0、2.0<z/y≦3.0)のM元素とW元素の比となるように湿式混合する。不純物元素化合物を原料として含有する場合は、不純物元素化合物が0.5質量%以下になるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、M元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。
  (ii)固相反応法における焼成とその条件
 当該湿式混合で製造したM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、1段階で焼成する。このとき、焼成温度は複合タングステン酸化物粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましい。
 具体的には焼成温度が1000℃以下であることが好ましく、800℃以下であることがより好ましく、800℃以下500℃以上の温度範囲がさらに好ましい。この焼成温度の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。この焼成温度の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
 尤も、当該複合タングステン酸化物の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。
 (ハ)合成された複合タングステン酸化物粒子
 熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物粒子を用いて、後述する粘着剤層を作製した場合、当該粘着剤層に含有されている微粒子の結晶子径が、200nmを超える場合がある。このような場合は、後述する粘着剤組成物を製造する工程において、当該複合タングステン酸化物粒子の粉砕・分散処理をすればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の比の値が、本発明の範囲を実現できていれば、複合タングステン酸化物粒子やその分散液から得られる、本発明に係る粘着剤組成物等は、優れた近赤外線吸収特性を発揮する。
 (e)まとめ
 複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度比の値やBET比表面積は、様々な製造条件の変更によって制御可能であり、例えば熱プラズマ法や固相反応法などで該微粒子が生成される際の温度(焼成温度)、生成時間(焼成時間)、生成雰囲気(焼成雰囲気)、前駆体原料の形態、生成後のアニール処理、不純物元素のドープなどの製造条件の変更によって制御可能である。一方、複合タングステン酸化物粒子の揮発成分の含有率は、当該微粒子の保存方法や保存雰囲気、当該微粒子分散液を乾燥させる際の温度、乾燥時間、乾燥方法などの製造条件を適宜に設定することによって制御可能である。尚、複合タングステン酸化物粒子の揮発成分の含有率は、複合タングステン酸化物粒子の結晶構造や、後述する熱プラズマ法や固相反応等の複合タングステン酸化物粒子の合成方法に依存しない。
 (2)アミノ基を有する金属カップリング剤
 前述の通り、複合タングステン酸化物粒子を含有する粘着剤層はヘイズが高くなる場合があり、既存の窓に貼り付ける近赤外線吸収フィルムには不適な場合があった。また、粘着剤組成物は安定性が悪く、保管時に白濁、ゲル化が生じることがあり、生産性の低下の原因となっていた。そこで、本発明の発明者らがヘイズを低減し、粘着剤組成物の安定性を向上する方法について検討したところ、既述のように粘着剤層、粘着剤組成物にアミノ基を有する金属カップリング剤を添加することで、ヘイズを低減でき、液安定性を向上できることを見出した。
 また、粘着剤層は、例えば強力な紫外線の長期暴露により透過率が低下する光着色現象を生じることがある。しかしながら、本発明の発明者らの検討によると、本発明に係る粘着剤層が、アミノ基を有する金属カップリング剤を含有することで、係る光着色現象を抑制でき、複合タングステン酸化物粒子の耐候性を高めることができる。
 アミノ基を有する金属カップリング剤としてはアミノ基をその構造中に有していれば特に限定されるものではなく、例えばシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を用いることができる。尚、粘着剤層に添加するアミノ基を有する金属カップリング剤は1種類に限定されるものではなく、2種類以上のアミノ基を有する金属カップリング剤を同時に添加することもできる。
 特にアミノ基を有する金属カップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤、またはアミノ基を有するチタネート系カップリング剤を好適に用いることができる。
 尚、例えばアミノ基を有する金属カップリング剤として、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いる場合についても、粘着剤層に用いるのは、1種類のアミノ基を有するシランカップリング剤に限定されるものではない。例えば、1種類、または2種類以上のアミノ基を有するシランカップリング剤を同時に添加することもできる。
 また、アミノ基を有する金属カップリング剤の官能基の種類によっては、粘着剤層における複合タングステン酸化物粒子の分散性を向上させ、粘着剤層の透明性を向上させることもできる。これはアミノ基を有する金属カップリング剤に含まれる官能基が複合タングステン酸化物粒子に吸着し、立体障害により他の複合タングステン酸化物粒子との凝集を防止する場合があるためである。この場合、アミノ基を有する金属カップリング剤の添加により、前述したアミノ基を有する金属カップリング剤の添加による効果と、分散剤の添加による効果を兼ね備えることができる。このような効果を発揮するアミノ基を有する金属カップリング剤としては例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリ(N-アミノエチル・アミノエチル)チタネート等を好適に用いることができる。
 粘着剤層のアミノ基を有する金属カップリング剤の含有量は特に限定されるものではなく、粘着剤層に要求される可視光透過率やヘイズ、複合タングステン酸化物粒子の耐候性、前述した粒子の分散性の程度等に応じて任意に選択できる。粘着剤層中の、アミノ基を有する金属カップリング剤の含有量(含有率)は例えば、0.01質量%以上0.60質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.50質量%以下であることがより好ましい。これはアミノ基を有する金属カップリング剤の含有量が0.01質量%以上であれば、既述のアミノ基を有する金属カップリング剤の添加による効果を十分に発揮できるためである。また含有量が0.60質量%以下であれば、粘着剤層でアミノ基を有する金属カップリング剤が析出することを確実に抑制し、粘着剤層の透明性や意匠性に大きな影響を与えないためである。
 複合タングステン酸化物粒子に対するアミノ基を有する金属カップリング剤の含有比についても特に限定されるものではない。例えば、粘着剤層に要求される可視光透過率やヘイズ、複合タングステン酸化物粒子の耐候性、前述した粒子の分散性の程度等に応じて任意に選択できる。例えば、粘着剤層は、複合タングステン酸化物粒子100質量部に対して、アミノ基を有する金属カップリング剤を1質量部以上100質量部以下の割合で含有することが好ましい。
 これは、粘着剤層が、複合タングステン酸化物粒子100質量部に対して、アミノ基を有する金属カップリング剤を1質量部以上の割合で含有する場合、粘着剤組成物の安定性を十分保ち、白濁、ゲル化の発生をより確実に抑制できる。このため、粘着剤層のヘイズを抑制し、生産性良く粘着剤層を形成することができるからである。また、複合タングステン酸化物粒子の耐候性を高めることができるからである。
 そして、粘着剤層が、複合タングステン酸化物粒子100質量部に対して、アミノ基を有する金属カップリング剤を100質量部以下の割合で含有する場合、アミノ基を有する金属カップリング剤の析出を確実に抑制できる。このため、粘着剤層の透明性や、意匠性に大きな影響を与えないためである。
 尚、粘着剤層が、2種以上の複合タングステン酸化物粒子を含有する場合には、粘着剤層が含有する両粒子の含有量の合計を100質量部とした場合のアミノ基を有する金属カップリング剤の含有量が上記範囲を充足することが好ましい。
 また、粘着剤組成物においても、複合タングステン酸化物粒子に対する、アミノ基を有する金属カップリング剤の割合は、上述の粘着剤層の場合と同様であることが好ましい。
 (3)粘着剤
 本発明に係る粘着剤層が含有する粘着剤についても特に限定されるものではないが、粘着剤は、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー等から選択された1種類以上のポリマーを含むことが好ましい。特に粘着剤層はアクリル系ポリマーを含むことがより好ましい。
 尚、本発明に係る粘着剤層が含有する粘着剤は、粘着剤組成物に添加された粘着剤に由来するものである。上記粘着剤組成物中の粘着剤の含有量は特に限定されないが、粘着剤組成物中の粘着剤を含む固形分を100質量%とした場合に、粘着剤組成物中の粘着剤を含む固形分中の粘着剤の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。
 粘着剤組成物中の粘着剤を含む固形分を100質量%とした場合に、粘着剤組成物中の粘着剤を含む固形分中の粘着剤の含有量の上限値は特に限定されないが、例えば99.999質量%以下であることが好ましい。
 粘着剤は、上述のようにアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。そしてアクリル系ポリマーは、特にアルキル基の炭素数が1以上12以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(「(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステル」と称する場合がある)および/または(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主たるモノマー成分(モノマー主成分)として構成される重合体であることが好ましい。尚、粘着剤を構成するモノマー(単量体)成分としては、上記モノマー主成分以外にも、他の共重合モノマー成分(共重合性モノマー)が含まれていてもよい。尚、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」および/または「メタクリル」を意味する。以下も同様である。
 上記(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステルは、炭素数が1以上12以下である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソノニルから選択された1種類以上を好ましく用いることができる。特に、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)、アクリル酸n-ブチル(BA)から選択された1種類以上をより好ましく用いることができる。上記(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステルは単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
 上記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸2-メトキシエチル(2MEA)がより好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルは単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
 アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(モノマー成分全量)(100質量%)に対する、上記のモノマー主成分である、(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステルおよび/または(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
 尚、上記のモノマー主成分の全モノマー成分に対する含有量の上限としては、特に限定されないが、99.5質量%以下が好ましく、より好ましくは99質量%以下である。モノマー成分として、(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステル、および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの両方が用いられている場合、(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステルの含有量と、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量との合計量(合計含有量)が上記の範囲を満たすことが好ましい。
 また、上記のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分には、さらに、極性基含有単量体、多官能性単量体やその他の共重合性単量体が共重合モノマー成分として含まれていてもよい。
 上記の極性基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体、またはその酸無水物(無水マレイン酸など);(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基(水酸基)含有単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体;N-ビニル-2-ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリンの他、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。上記極性基含有単量体は単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。極性基含有単量体としては、上記の中でも、カルボキシル基含有単量体またはその酸無水物、ヒドロキシル基含有単量体から選択された1種類以上を含有することが好ましく、特に、アクリル酸(AA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)から選択された1種類以上を含有することがより好ましい。
 アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(モノマー成分全量)(100質量%)に対する、上記の極性基含有単量体の含有量は、15質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下である。これは、極性基含有単量体の含有量が15質量%を超えると、例えば、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、接着性が低下する場合や、極性基は架橋点になるため架橋が密になりすぎる場合があるからである。
 アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(モノマー成分全量)(100質量%)に対する、上記の極性基含有単量体の含有量の下限値は特に限定されないが、例えば0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは、0.5質量%以上である。これは、極性基含有単量体含有量を0.01質量%以上とすることで、粘着剤層の接着性を特に高めることができ、架橋反応を特に適切な速度とすることができるためである。
 また、上述の多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
 アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(モノマー成分全量)(100質量%)に対する、上記の多官能性単量体の含有量は特に限定されるものではないが、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以下である。
 これは、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(モノマー成分全量)(100質量%)に対する、上記の多官能性単量体の含有量が0.5質量%を超えると、例えば、粘着剤層の接着性が低下する場合があるからである。
 アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(モノマー成分全量)(100質量%)に対する、上記の多官能性単量体の含有量の下限値は特に限定されないが、例えば0質量%以上とすることができる。
 また、上記の極性基含有単量体や多官能性単量体以外の共重合性単量体(その他の共重合性単量体)としては、例えば、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどのアルキル基の炭素数が13以上20以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルやフェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどの前述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルや極性基含有単量体や多官能性単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィンまたはジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニルなどが挙げられる。
 上記のアクリル系ポリマーは、各種重合方法により調製することができる。アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法などが挙げられるが、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好適である。
 上記のアクリル系ポリマーの重合に際して用いられる重合開始剤などは、特に限定されず、各種重合開始剤の中から任意に選択して使用することができる。より具体的には、重合開始剤としては、例えば、2,2´-アゾビスイソブチロニトリル、2,2´-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2´-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2´-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1´-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2´-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、ジメチル-2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等のアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分100質量部に対して、重合開始剤を0.01質量部以上1質量部以下程度の範囲から選択することができる。
 尚、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 上記のアクリル系ポリマーの重量平均分子量は、50万以上120万以下が好ましく、より好ましくは60万以上100万以下、さらに好ましくは60万以上90万以下である。
 本発明に係る粘着剤層においては、粘着剤層を形成する際に用いる粘着剤組成物(溶液)の固形分濃度を高くし、乾燥時の粘着剤組成物の塗布層、すなわち溶剤を含む層の膜厚を薄くすることが好ましい。これは、乾燥時の塗布層内での対流を抑制することで、粘着剤層の全面厚さムラを低減しやすくなるためである。
 そして、アクリル系ポリマーの重量平均分子量が高くなると、重量平均分子量が低い場合と比べて、同じ固形分濃度における粘着剤組成物の粘度が高くなる。このため、アクリル系ポリマーの重量平均分子量が120万を超えていると、塗工性の観点から粘着剤組成物の固形分濃度を高くできず、全面厚さムラが大きくなる場合がある。このため、上述のようにアクリル系ポリマーの重量平均分子量は120万以下が好ましい。
 一方、重量平均分子量が50万未満の場合、ゾル分の重量平均分子量が低下し、粘着剤層の耐久性が悪化する場合がある。このため、上述のようにアクリル系ポリマーの重量平均分子量は50万以上が好ましい。
 尚、アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。
 (4)分散剤、架橋剤、その他の添加成分
 本発明に係る粘着剤層には、上述した複合タングステン酸化物粒子、アミノ基を有する金属カップリング剤、及び粘着剤以外にも、分散剤、架橋剤や、さらに任意の成分を含有することができる。分散剤、架橋剤、さらに任意に添加できる成分について以下に説明する。
 本発明に係る粘着剤層は、上述した複合タングステン酸化物粒子を、粘着剤中へ均一に分散させる為に分散剤を含有することができる。
 分散剤としては特に限定されるものではなく、粘着剤層の製造条件等に応じて任意に選択することができる。分散剤は、例えば高分子分散剤であることが好ましく、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリスチレン系、脂肪族系から選択されるいずれかの主鎖、あるいはポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリスチレン系、脂肪族系から選択される2種類以上の単位構造が共重合した主鎖を有する分散剤であることがより好ましい。
 また、分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基を含有する基、スルホ基、りん酸基、または、エポキシ基から選択される1種類以上を官能基として有することが好ましい。上述のいずれかの官能基を有する分散剤は、複合タングステン酸化物粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物粒子の凝集をより確実に防ぐことができる。このため、粘着剤層で複合タングステン酸化物粒子をより均一に分散させることができるため、好適に用いることができる。
 このような分散剤には、ソルスパース9000、ソルスパース12000、ソルスパース17000、ソルスパース20000、ソルスパース21000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース35100、ソルスパース54000、ソルシックス250(日本ルーブリゾール株式会社製)、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4060、EFKA4080、EFKA7462、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4300、EFKA4320、EFKA4330、EFKA4340、EFKA6220、EFKA6225、EFKA6700、EFKA6780、EFKA6782、EFKA8503(エフカアディディブズ社製)、アジスパーPA111、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPN411、フェイメックスL-12(味の素ファインテクノ株式会社製)、DisperBYK101、DisperBYK102、DisperBYK106、DisperBYK108、DisperBYK111、DisperBYK116、DisperBYK130、DisperBYK140、DisperBYK142、DisperBYK145、DisperBYK161、DisperBYK162、DisperBYK163、DisperBYK164、DisperBYK166、DisperBYK167、DisperBYK168、DisperBYK170、DisperBYK171、DisperBYK174、DisperBYK180、DisperBYK182、DisperBYK192、DisperBYK193、DisperBYK2000、DisperBYK2001、DisperBYK2020、DisperBYK2025、DisperBYK2050、DisperBYK2070、DisperBYK2155、DisperBYK2164、BYK220S、BYK300、BYK306、BYK320、BYK322、BYK325、BYK330、BYK340、BYK350、BYK377、BYK378、BYK380N、BYK410、BYK425、BYK430(ビックケミー・ジャパン株式会社製)、ディスパロン1751N、ディスパロン1831、ディスパロン1850、ディスパロン1860、ディスパロン1934、ディスパロンDA-400N、ディスパロンDA-703-50、ディスパロンDA-725、ディスパロンDA-705、ディスパロンDA-7301、ディスパロンDN-900、ディスパロンNS-5210、ディスパロンNVI-8514L(楠本化成株式会社製)、アルフォンUC-3000、アルフォンUF-5022、アルフォンUG-4010、アルフォンUG-4035、アルフォンUG-4070(東亞合成株式会社製)が挙げられる。
 上述のいずれかの官能基を有する分散剤として、具体的には例えば、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤や、カルボキシル基を官能基として有するアクリル-スチレン共重合体系分散剤等が挙げられる。
 そして、官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Mwが2000以上200000以下であることが好ましい。また、官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、アミン価が5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Mwが2000以上200000以下であることが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、酸価が1mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。
 本発明に係る粘着剤層の分散剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば複合タングステン酸化物粒子100質量部に対し、分散剤の含有量が10質量部以上1000質量部以下の割合であることが好ましく、30質量部以上400質量部以下の割合であることがより好ましい。
 分散剤の含有量が上記範囲にあれば、複合タングステン酸化物粒子をより確実に粘着剤中に均一に分散でき、得られる粘着剤層の透明性を高め、かつ近赤外線吸収効果を高めることができるからである。
 尚、粘着剤層が、複合タングステン酸化物粒子を含有する場合には、粘着剤層が含有する両粒子の含有量の合計を100質量部とした場合の分散剤の含有量が上記範囲を充足することが好ましい。
 本発明に係る粘着剤層は、架橋剤を含有することができる。架橋剤を含有することにより、粘着剤を架橋させ、粘着剤同士を重合させて密着させることができる。また、粘着剤層のゾル分の重量平均分子量を調整することができる。
 架橋剤としては、特に限定されるものではなく、例えば粘着剤の材料等に応じて任意に選択することができる。架橋剤としては例えば、多官能性メラミン化合物(メラミン系架橋剤)、多官能性イソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤)、多官能性エポキシ化合物(エポキシ系架橋剤)等から選択された1種類以上を好ましく用いることができる。中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤から選択された1種類以上をより好ましく用いることができる。架橋剤は単独で、または2種類以上混合して使用することができる。
 上記メラミン系架橋剤としては、例えば、メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
 上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。その他、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製、商品名「コロネートHL」)なども挙げられる。
 上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製、商品名「テトラッドC」等を用いることができる。
 本発明に係る粘着剤層の架橋剤の含有量としては、特に制限されず、例えば、粘着剤100質量部に対して、通常、0.001質量部以上20質量部以下が好ましく、より好ましくは0.01質量部以上10質量部以下である。
 中でも、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、イソシアネート系架橋剤の含有量は、粘着剤100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、より好ましくは0.01質量部以上3質量部以下である。
 また、エポキシ系架橋剤を用いる場合、エポキシ系架橋剤の使用量は、粘着剤100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下が好ましく、より好ましくは0.01質量部以上5質量部以下である。
 本発明に係る粘着剤層には、粘着剤や分散剤、架橋剤以外にも、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤等が含まれていてもよい。
 上述したように、本発明に係る粘着剤層には、複合タングステン酸化物粒子を添加しているため、主に近赤外領域の光の透過を抑制することができる。このため、近赤外線の透過を抑制することができ、粘着剤層を配置した内側の領域の温度上昇を抑制することができる。
 そして、本発明に係る粘着剤層が、さらに紫外線吸収剤を含有することで、紫外領域の光をさらにカットすることが可能となり、温度上昇の抑止効果を特に高めることができる。また、本発明に係る粘着剤層が紫外線吸収剤を含有することで、例えば本発明に係る粘着剤層を含む近赤外線吸収フィルムを貼付した窓を有する自動車車内や建造物内部の人間や内装などに対する紫外線の影響、日焼けや家具、内装の劣化などを特に抑制できる。
 また、複合タングステン酸化物粒子を粘着剤中に分散した粘着剤層においては、強力な紫外線の長期暴露により透過率が低下する光着色現象を生じることがある。しかしながら、本発明に係る粘着剤層が紫外線吸収剤を含有することでも、光着色現象の発生を抑制することができる。
 紫外線吸収剤としては特に限定されるものではなく、粘着剤層の可視光透過率等に与える影響や、紫外線吸収能、耐久性等に応じて任意に選択することができる。紫外線吸収剤としては例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾリル化合物、ベンゾイル化合物等の有機紫外線吸収剤や、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤等が挙げられる。特に紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物から選択される1種類以上を含有することが好ましい。これは、ベンゾトリアゾール化合物およびベンゾフェノン化合物は、紫外線を十分に吸収するだけの濃度を添加した場合でも粘着剤層の可視光透過率を非常に高くすることができ、かつ強力な紫外線の長期暴露に対する耐久性が高いためである。
 また、紫外線吸収剤は例えば以下の化学式1および/または化学式2で示される化合物を含有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 粘着剤層の紫外線吸収剤の含有量は特に限定されるものではなく、粘着剤層に要求される可視光透過率や、紫外線吸収能等に応じて任意に選択することができる。粘着剤層中の紫外線吸収剤の含有量(含有率)は例えば、0.02質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。これは紫外線吸収剤の含有量が0.02質量%以上であれば、複合タングステン酸化物粒子で吸収しきれない紫外領域の光を十分に吸収することができるためである。また含有量が5.0質量%以下であれば、粘着剤層で紫外線吸収剤が析出することをより確実に防止し、粘着剤層の透明性や、意匠性に大きな影響を与えないためである。
 また、本発明に係る粘着剤層はさらにHALS(ヒンダードアミン系光安定化剤)を含有することもできる。前述の通り、紫外線吸収剤を含有することで、本発明に係る粘着剤層や該粘着剤層を含有する近赤外線吸収フィルム等において紫外線吸収能力を高めることができる。しかし本発明に係る粘着剤層や、該粘着剤層を含有する近赤外線吸収フィルム等が実用される環境、あるいは紫外線吸収剤の種類によっては、長時間の使用に伴って紫外線吸収剤が劣化し、紫外線吸収能力が低下してしまうことがある。これに対して、粘着剤層がHALSを含有することで、紫外線吸収剤の劣化を防止し、本発明に係る粘着剤層や、当該粘着剤層を含む近赤外線吸収フィルム等の紫外線吸収能力の維持に寄与することができる。
 また前述の通り、複合タングステン酸化物粒子を粘着剤中に分散した粘着剤層においては、強力な紫外線の長期暴露により透過率が低下する光着色現象を生じることがある。しかしながら、本発明に係る粘着剤層がHALSを含有することでも、紫外線吸収剤やアミノ基を有する金属カップリング剤の場合と同様に、光着色現象の発生を抑制することができる。
 尚、HALSを含有することによる、光着色現象を抑制する効果は、アミノ基を有する金属カップリング剤の添加による光着色現象を抑制する効果とは、明確に異なる機構に基づくものである。
 このため、HALSをさらに添加することによる光着色現象を抑制する効果と、アミノ基を有する金属カップリング剤を添加したことによる光着色現象を抑制する効果とは相反するものではなく、むしろ相乗的に働き、特に光着色現象を抑制できる。
 さらにHALSにおいては、それ自体が紫外線の吸収能力をもつ化合物がある。この場合、該化合物の添加によっては、前述した紫外線吸収剤の添加による効果と、HALSの添加による効果を兼ね備えることができる。
 HALSとしては特に限定されるものではなく、粘着剤層の可視光透過率等に与える影響や、紫外線吸収剤との相性、耐久性等に応じて任意に選択することができる。HALSとしては例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケード、1-[2-[3-(3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4,5]デカン-2,4-ジオン、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、(Mixed  1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、Mixed  {1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル}-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、(Mixed  2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、Mixed  {2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル}-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ポリ[(6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノール]、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物、N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ジブチルアミン-1,3,5-トリアジン-N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル等を好適に用いることができる。
 粘着剤層のHALSの含有量は特に限定されるものではなく、粘着剤層に要求される可視光透過率や耐候性等に応じて任意に選択することができる。粘着剤層中のHALSの含有量(含有率)は例えば、0.05質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。これは粘着剤層中のHALSの含有量が0.05質量%以上であれば、HALSの添加による効果を粘着剤層で十分に発揮することができるためである。また含有量が5.0質量%以下であれば、粘着剤層でHALSが析出することをより確実に防ぐことができ、粘着剤層の透明性や意匠性に大きな影響を与えないためである。
 また、本発明に係る粘着剤層はさらに酸化防止剤(抗酸化剤)を含有することもできる。
 粘着剤層が、酸化防止剤を含有することで、粘着剤層に含まれる粘着剤の酸化劣化を抑制し、粘着剤層の耐候性をさらに向上させることができる。また、粘着剤中に含有される他の添加剤、例えば複合タングステン酸化物、酸化タングステン、アミノ基を有する金属カップリング剤、紫外線吸収剤、HALS等の酸化劣化を抑制し、耐候性を向上させることができる。
 酸化防止剤としては特に限定されるものではなく、粘着剤層の可視光透過率等に与える影響や、所望する耐候性等に応じて任意に選択することができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を好適に用いることができる。酸化防止剤としては、具体的には例えば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリル-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス-(4-メチル-6-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス-(2-メチル-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェノール)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及びビス(3,3’-t-ブチルフェノール)ブチリックアッシドグリコールエステル、イソオクチル?3?(3,5?ジ?t?ブチル?4?ヒドロキシフェニル)プロピオネート等を好適に用いることができる。
 粘着剤層の酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではなく、粘着剤層に要求される可視光透過率や耐候性等に応じて任意に選択することができる。粘着剤層中の酸化防止剤の含有量(含有率)は例えば、0.05質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。これは酸化防止剤の含有量が0.05質量%以上であれば、酸化防止剤の添加による効果を粘着剤層中で十分に発揮することができるためである。また含有量が5.0質量%以下であれば、粘着剤層中で酸化防止剤が析出することをより確実に防ぐことができ、粘着剤層の透明性や意匠性に大きな影響を与えないためである。
 分散剤、架橋剤以外に任意に添加できる成分として、紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤を説明したが、本発明に係る粘着剤層は他にも、界面活性剤、帯電防止剤等を含有することもできる。
 (5)溶剤
 本発明に係る粘着剤組成物溶剤としては、各種の有機溶剤が使用できる。
 当該有機溶剤は、本発明に係る粘着剤組成物に含まれる各成分を混合する際の溶媒として添加するものであり、本発明に係る粘着剤組成物に含まれる各成分との反応性が低い材料を好適に用いることができる。有機溶剤としては、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、グリコール系、グリコールエーテル系、アミド系、炭化水素系、ハロゲン系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、イソプロピルアルコール、1-メトキシ-2-プロパノールなどのアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤;3-メチル-メトキシ-プロピオネート、酢酸n-ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシー3-メチルー1-ブタノールのなどのグリコールエーテル系溶剤;ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどのアミド系溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤;エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶剤などを挙げることができる。
 これらの中でも特に、イソプロピルアルコール、エタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸n-ブチルなどがより好ましい。これらの有機溶剤は1種類または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
 粘着剤組成物中の有機溶剤の濃度は、特に限定されるものではないが、10質量%以上90質量%以下とすることが好ましい。有機溶剤の濃度が10質量%以上とすることで、粘着剤組成物を取扱いに特に適した粘度とすることができる。ただし、有機溶剤の濃度が90質量%より多い場合、乾燥時に除去すべき有機溶剤量が多くなり、製造コストが高くなる恐れがある。このため、粘着剤組成物中の有機溶剤の濃度は90質量%以下であることが好ましい。
 尚、粘着剤組成物に添加した粘着剤や、架橋剤等に有機溶剤が含まれている場合には、上述の粘着剤組成物中の有機溶剤の濃度を計算する際に、係る粘着剤等由来の有機溶剤も含めて計算し、上記範囲を充足することが好ましい。
(6)粘着剤組成物の製造
 本発明に係る粘着剤組成物は、上述の各成分を秤量、混合することにより製造することができる。上述の成分は、全てを一度に混合することもできるが、一部の成分ごとに混合を行うこともできる。
 例えば複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、有機溶剤とを混合し、第1次分散液を形成することができる。第1次分散液への複合タングステン酸化物の分散方法は、当該微粒子を、第1次分散液中において、凝集させることなく均一に分散できる方法であれば特に限定されない。当該分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア(ビーズ、ボール、オタワサンド)を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させることが所望とする分散粒子径に要する時間が短いことから好ましい。媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、複合タングステン酸化物粒子の分散液中への分散と同時に、複合タングステン酸化物粒子同士の衝突や媒体メディアの当該粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、複合タングステン酸化物粒子をより微粒子化して分散させることができる(即ち、粉砕・分散処理される。)。
 そして、第1次分散液中での複合タングステン酸化物粒子の粉砕や分散の程度は、粒子分散液中の粒子をレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%(メジアン値)の粒径を分散粒子径として判断することができる。
 第1次分散液中の複合タングステン酸化物粒子の分散粒子径は、200nm以下の場合に得られる粘着剤層での、複合タングステン酸化物粒子による光の散乱を抑制でき、可視領域において効率よく粘着剤層の透明性を保持でき、視認性を確保できる。そして望ましくは、分散粒子径が100nm以下であり、さらに望ましくは80nm以下である。
 次いで、得られた第1次分散液にアミノ基を有する金属カップリング剤を添加、混合し、第2次分散液を形成できる。さらに第2次分散液に粘着剤や、架橋剤、さらにその他の添加成分を添加、混合し、第3次分散液である粘着剤組成物を形成できる。第1次分散液から第2次分散液そして第3次分散液を得る手段は特に限定されず、ボールミルやペイントシェーカー等を用いることができる。そして、第1次分散液から第2次分散液そして第3次分散液を得る過程では、複合タングステン酸化物粒子は粉砕されないので、第1次分散液中の複合タングステン酸化物粒子の分散粒子径が、粘着剤組成物中での複合タングステン酸化物粒子の分散粒子径とみなしてよい。
 そして当該複合タングステン酸化物粒子の分散において、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、当該複合タングステン酸化物粒子のXRDピークトップ強度の比の値が0.13以上を担保出来るように分散の工程条件を設定する。当該設定により、粘着剤組成物が優れた光学的特性を発揮する。
 粘着剤組成物に含まれる複合タングステン酸化物粒子の分散粒子径と、当該粘着剤組成物から得られた粘着剤層に含まれる複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径が異なる場合がある。これは、粘着剤組成物中で凝集などしている複合タングステン酸化物粒子が、粘着剤層に加工される際にほぐされるからである。
 以上に説明した、本発明に係る粘着剤組成物によれば、作製後数時間に渡って、白濁、ゲル化が生じることを抑制できる。このため、該粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する場合の作業性にすぐれ、また従来なされていた白濁、ゲル化による廃棄を抑制できるため、経済性を高めることができる。
 さらには、本発明に係る粘着剤組成物を用いることで、後述する粘着剤層のヘイズを抑制することが可能になる。
(B)粘着剤層
 本発明に係る粘着剤層は、上述した粘着剤組成物を成形したり、所定の透明基材上に塗布または、成形した後、乾燥することで溶剤を除去して得られたものである。尤も、当該溶剤は得られた粘着剤層に残留している場合がある。
 そして、本発明に係る粘着剤層においては、透明性と近赤外線吸収能とが高いことが好ましい。粘着剤層の透明性と、近赤外線吸収能すなわち遮熱特性とは、それぞれ、可視光透過率と、日射透過率とにより評価を行うことができる。
 本発明に係る粘着剤層に要求される透明性、及び近赤外線吸収能の程度は特に限定されるものではなく、粘着剤層の用途等に応じた性能とすることが好ましい。
 具体的には、例えば窓材等の用途に用いる場合、人間の眼に対する光の透過性を保つ観点からは可視光透過率が高いほうが好ましく、太陽光による熱の入射を低減する観点からは日射透過率が低いことが好ましい。
 より具体的には、例えば本発明に係る粘着剤層を含む近赤外線吸収フィルムを建材や自動車の窓材として用いる場合、粘着剤層は、可視光透過率が70%以上であり、かつ日射透過率が60%以下であることが好ましい。特に、可視光透過率が70%以上であり、かつ日射透過率が50%以下であることがより好ましく、可視光透過率が70%以上であり、かつ日射透過率が40%以下であることがさらに好ましい。
 尚、可視光透過率および日射透過率はJIS R 3106で規定されている。
 可視光透過率及び日射透過率は、例えば本発明に係る粘着剤層に含まれる複合タングステン酸化物粒子等の添加量を調整することにより、所望の範囲とすることができる。
 本発明に係る粘着剤層は、例えば透明基材等の一方の面上に配置して各種用途に用いることが好ましい。
 係る透明基材は、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂;ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂;ポリカーボネート樹脂;トリアセチルセルロース(TAC);ポリサルフォン;ポリアリレート;ポリイミド;ポリ塩化ビニル;ポリ酢酸ビニル;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、環状オレフィン系ポリマー(例えば、商品名「アートン」(JSR社製)、商品名「ゼオノア」(日本ゼオン社製))等のオレフィン系樹脂などのプラスチック材料からなるプラスチック基材が挙げられる。尚、プラスチック基材の形態は特に限定されないが、例えばプラスチックフィルム、またはプラスチックシートが挙げられる。尚、上記プラスチック材料は単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 また、透明基材としてはガラス材料からなるガラス基材、すなわちガラス基板等を用いることもできる。ただし、取扱い性等の観点から、透明基材としては、プラスチック材料からなるプラスチック基材を好ましく用いることができる。
 透明基材の厚さは、透明基材の材料等に応じて任意に選択することができ、特に限定されないが、例えば透明基材がプラスチック基材の場合は3μm以上が好ましい。これは、透明基材がプラスチック基材の場合、厚さを3μm以上とすることで、十分な強度を有することができ、例えばプラスチック基材と、粘着剤層とを有する近赤外線吸収フィルムを窓等に貼付する際に、プラスチック基材等に破れなどが生じることを抑制できるからである。
 透明基材がプラスチック基材の場合、厚さの上限値は特に限定されるものではないが、取扱い性等を考慮すると、100μm以下であることが好ましい。
 また、透明基材がガラス基材の場合、ガラス基材の厚さは1mm以上であることが好ましい。これはガラス基材の厚さを1mm以上とすることで十分な強度を有することができ、例えばガラス基材と、粘着剤層とを有する近赤外線吸収フィルムを窓等に貼付する際に、ガラス基材等に割れなどが生じることを抑制できるからである。
 透明基材がガラス基材の場合の厚さの上限値についても特に限定されるものではないが、例えば5mm以下であることが好ましい。これはガラス基材の厚さが5mmを超えると、重量が増加し、取扱い性が低下する等の問題を生じるためである。
 尚、透明基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよく、透明基材が複数の層から構成される場合、各層が、上記範囲であることが好ましい。
 また、透明基材表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの表面処理が施されていてもよい。
 透明基材は、高い透明性を有している基材であることが好ましい。例えば、JIS K 7361-1に基いて評価した、透明基材の可視光波長領域における全光線透過率は85%以上であることが好ましく、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。
 また、透明基材のJIS K 7136に基いて評価したヘイズは、例えば、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。
 以上に本発明に係る粘着剤層について説明したが、本発明に係る粘着剤層によれば、近赤外領域の光の吸収能力を有し、ヘイズが低く、生産性に優れた粘着剤層とすることができる。
[2]近赤外線吸収フィルム
 次に、本発明に係る近赤外線吸収フィルムの一構成例について説明する。
 本発明に係る近赤外線吸収フィルムは、既述の粘着剤層を有することができる。
 本発明に係る近赤外線吸収フィルムは、例えば透明フィルムと、既述の粘着剤層とを有することができる。
 透明フィルムとしては特に限定されるものではないが、既述の透明基材を好適に用いることができる。透明フィルムは、一方の面と、一方の面とは反対側に位置する他方の面とを有することができる。
 そして、例えば透明フィルムの一方の面側に既述の粘着剤層を有することができる。
 このように、透明フィルムの一方の面側に粘着剤層を配置した近赤外線吸収フィルムとすることで、窓等に当該近赤外線吸収フィルムを貼付した場合に、粘着剤層に含まれる複合タングステン酸化物粒子が大気中に曝露しない構造にできる。このため、高温、多湿の苛酷な雰囲気に長時間おかれた場合でも、複合タングステン酸化物粒子の酸化による近赤外線吸収フィルムの退色を抑制することができる。
 また、本発明に係る粘着剤層は赤外線吸収性の粒子として複合タングステン酸化物粒子を含有しており、ヘイズも低いため、赤外線カットフィルターとしても優れた特性を示す。
 本発明に係る近赤外線吸収フィルムは、上述の透明フィルム、および粘着剤層以外にも任意の層を有することができる。本発明に係る近赤外線吸収フィルムは、例えばハードコート層を有することができる。
 この場合、近赤外線吸収フィルムは、一方の面と、一方の面とは反対側に位置する他方の面とを有する透明フィルムと、粘着剤層と、ハードコート層とを有することができる。そして、粘着剤層は、透明フィルムの一方の面側に配置でき、ハードコート層は、透明フィルムの他方の面側に配置できる。
 このように近赤外線吸収フィルムにハードコート層を設けることで、近赤外線吸収フィルムの露出した面に傷がつくことを抑制できる。
 ハードコート層については特に限定されるものではなく、例えば、紫外線硬化樹脂等により形成することができ、透明フィルムの他方の面側に紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線照射をすることにより硬化することができる。
 ハードコート層についても全光線透過率が高いことが好ましく、例えばJIS K 7361-1に基いて評価した、ハードコート層の可視光波長領域における全光線透過率は85%以上であることが好ましく、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。
 尚、ハードコート層には複合タングステン酸化物粒子を含まないことが好ましい。これは既述のようにハードコート層に含まれる複合タングステン酸化物粒子は大気中に曝露した状態に置かれ、酸化により退色する場合があるからである。
[3]合わせ構造体
 次に、本発明に係る合わせ構造体の一構成例について説明する。
 本発明に係る合わせ構造体は、複数枚の透明フィルムと、既述の粘着剤層と、を有することができる。そして、複数枚の透明フィルム、及び粘着剤層は互いに平行に配置され、粘着剤層は、複数枚の透明フィルム間に粘着剤層が配置された構造を有することができる。
 本発明に係る合わせ構造体について図3を用いて説明する。図3は、本発明に係る合わせ構造体20の斜視図を示している。
 合わせ構造体20は、図3に示すように、複数枚の透明フィルム21、22、23を有することができる。尚、図3においては、3枚の透明フィルム21~23を用いた例を示したが、係る形態に限定されるものではなく、2枚、または4枚以上であってもよい。
 尚、透明フィルムとしては特に限定されるものではないが、粘着剤層において説明した透明基材を用いることができる。また、図3に示したように、複数枚の透明フィルム21~23は互いに主表面が平行になるように配置することができる。
 図示しない粘着剤層についても、複数枚の透明フィルム21~23と平行になるように配置できる。そして、図示しない粘着剤層は、透明フィルム間24、25に配置することができる。
 尚、合わせ構造体に含まれる粘着剤層の数は特に限定されるものではなく、複数枚の透明フィルム同士の間隙の数、すなわち透明フィルム間の数に応じて設けることができる。例えば図3に示した合わせ構造体20の場合、透明フィルム間24、25を有する。このため、透明フィルム間24、25の両方に粘着剤層を設けることもできる。また、透明フィルム間24、透明フィルム間25のいずれかのみに粘着剤層を設けることもできる。すなわち、透明フィルム間の間隙のうち、選択された一以上の透明フィルム間の間隙に、粘着剤層を配置できる。
 合わせ構造体に含まれる透明フィルム間の間隙のうち、粘着剤層を配置しない間隙がある場合、係る間隙の構成については特に限定されるものではない。例えば紫外線吸収フィルムや、他の構成を有する粘着剤層等を配置することもできる。
 図3に示した合わせ構造体20とすることで、透明フィルム間に粘着剤層が配置された構造となるため、粘着剤層に含まれる複合タングステン酸化物粒子が大気中に曝露しない構造にできる。このため、高温、多湿の苛酷な雰囲気に長時間おかれた場合でも、複合タングステン酸化物の酸化による近赤外線吸収フィルムの退色を抑制することができる。
[4]積層体
 次に、本発明に係る積層体の一構成例について説明する。
 本発明に係る積層体は、既述の粘着剤層と、粘着剤層の一方の面側に配置されたガラス板と、粘着剤層の一方の面とは反対の面側に配置されたハードコート層を有する透明フィルムと、を有することができる。
 本発明に係る積層体について図4を用いて説明する。図4は、本発明に係る積層体30の斜視図を示している。尚、図4では、積層体30の層の構造が分かりやすいように各層を離隔して示しているが、実際には積層体30を構成する各層は積層され、接着された状態となっている。
 積層体30は、図4に示すように、粘着剤層31を有することができる。
 そして、粘着剤層31の一方の面31a側にガラス板32を配置することができる。また、粘着剤層31の一方の面31aとは反対の面側(他方の面側)31bには、ハードコート層付き透明フィルム33を配置することができる。
 尚、ハードコート層付き透明フィルム33は、透明フィルム331の表面にハードコート層332を配置した構造を有することができる。透明フィルム331の表面のうち、ハードコート層332を配置する面は特に限定されないが、図4に示すように粘着剤層31と対向する面とは反対側の面に有することが好ましい。これは、ハードコート層332は、透明フィルム331の表面に傷がつくことを抑制できるため、透明フィルム331の露出した側の面に配置することが好ましいからである。
 尚、透明フィルムとしては特に限定されるものではないが、粘着剤層において説明した既述の透明基材を用いることができる。
 図4に示した積層体は、例えば粘着剤層31と、ハードコート層付き透明フィルム33とで、近赤外線吸収フィルムを形成しておき、該近赤外線吸収フィルムを窓ガラス等に貼付した場合に形成することができる。
 本発明に係る積層体は、可視光透過率が65%以上であり、かつ日射透過率が60%以下であることが好ましい。特に、本発明に係る積層体は、可視光透過率が70%以上であり、かつ日射透過率が50%以下であることがより好ましく、可視光透過率が70%以上であり、かつ日射透過率が40%以下であることがさらに好ましい。
 また、本発明に係る積層体のヘイズは、1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましい。
 尚、可視光透過率および日射透過率はJIS R 3106で規定されている。また、ヘイズはJIS K7136に基いて測定、評価することができる。
 図4に示した積層体30とすることで、ハードコート層付き透明フィルムと、ガラス板との間に粘着剤層が配置された構造となるため、粘着剤層に含まれる複合タングステン酸化物粒子が大気中に曝露しない構造にできる。このため、高温、多湿の苛酷な雰囲気に長時間おかれた場合でも、複合タングステン酸化物の酸化による粘着剤層の退色を抑制することができる。
 積層体の耐候性については、積層体を湿熱試験に供し、湿熱試験前後での可視光波長領域における全光線透過率の変化により評価することができる。
 尚、湿熱試験とは、高温、高湿度下に積層体を保持する試験をいい、例えば温度85℃、相対湿度90%の環境下に7日間保持して試験を行うことができる。
 本発明に係る積層体は湿熱試験の前後での可視光波長領域における全光線透過率の差の絶対値が1.0%以下であることが好ましい。これは湿熱試験の前後での可視光波長領域における全光線透過率の差の絶対値が1.0%以下の場合、複合タングステン酸化物の酸化による粘着剤層の退色を抑制でき、耐候性に優れていることを意味しているからである。
 尚、可視光波長領域における全光線透過率はJIS K 7361-1に基いて測定を行うことができる。
 以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 まず、実施例における評価項目について、(1)XRDピークトップ強度の比の値、(2)平均粒子径、(3)粘着剤層中の平均粒子径、(4)近赤外線吸収フィルムを有する積層体についての評価、(5)全光線透過率、ヘイズ、(6)可視光透過率、日射透過率、(7)湿熱試験、(8)粘着剤組成物の安定性、の順に説明する。
 (1)XRDピークトップ強度の比の値
 粉末X線回折装置(スペクトリス株式会社PANalytical製X’Pert-PRO/MPD)を用いて粉末X線回折法(θ―2θ法)によりX線回折パターンを測定した。客観的な定量性を確保するため、複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料のX線回折パターンの測定を実施して、都度ピーク強度の比を算出した。
 (2)平均粒子径
 粒子分散液中の複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計(日機装株式会社製 型式:UPA-UT)により測定を行った。
 (3)粘着剤層中の平均粒子径
 粘着剤層中に分散された複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径は、当該粘着剤層の断面の透過型電子顕微鏡像を観察することによって測定した。透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 HF-2200)を用いて観察した。当該透過型電子顕微鏡像を画像処理装置にて処理し、複合タングステン酸化物粒子100個の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。
 (4)近赤外線吸収フィルムを有する積層体についての評価
 厚さ3mmのガラス板に近赤外線吸収フィルムを貼り付けて形成した積層体について、後述する、可視光透過率、日射吸収率、ヘイズの評価を行った。また、該積層体について、湿熱試験を行い、湿熱試験前後での可視光波長領域における全光線透過率(以下、単に「全光線透過率」とも記載する)の変化について評価を行った。
 近赤外線吸収フィルムは、粘着剤層と、ハードコート層付透明フィルムとを積層した構造を有する。このため、該近赤外線吸収フィルムをガラス板に貼り付けて形成した積層体は図4に示した積層体と同様の構造を有している。
 すなわち、図4に示したように、積層体30は、厚さ3mmのガラス板32と、粘着剤層31と、ハードコート層付き透明フィルム33とを積層した構造を有する。尚、ハードコート層付き透明フィルム33は、透明フィルム331の粘着剤層31と対向する面とは反対側の面の表面にハードコート層332を配置した構造を有する。
 (5)全光線透過率、ヘイズ
 近赤外線吸収フィルムを有する積層体の全光線透過率、ヘイズは、ヘーズ・透過率計(株式会社村上色彩技術研究所製 型式:HM-150)を用いて、JIS K 7361-1、JIS K 7136に基いて測定した。
 近赤外線吸収フィルムを有する積層体のヘイズが1.5%以下である場合に、該積層体は十分な特性を有するといえる。
 尚、全光線透過率は湿熱試験前、および試験後に測定を行っている。
 (6)可視光透過率、日射透過率
 近赤外線吸収フィルムを有する積層体の可視光透過率、及び日射透過率は、分光光度計(株式会社日立製作所製 型式:U-4100)を用いて測定した波長200nm~2600nmの透過率から、JIS R 3106に基いて算出した。
 (7)湿熱試験
 近赤外線吸収フィルムを有する積層体の耐候性は、湿熱試験の実施前後で該積層体の全光線透過率をそれぞれ測定し、その差を取ることで確認した。すなわち湿熱試験の実施前後で近赤外線吸収フィルムを有する積層体の全光線透過率の差が小さいほど、耐湿熱性が良好であると判断した。具体的には、湿熱試験前後で近赤外線吸収フィルムを有する積層体の全光線透過率の差の絶対値が1.0%以下である場合に、十分な耐候性を有するといえる。
 湿熱試験は、温度85℃、相対湿度90%の環境下に近赤外線吸収フィルムを有する積層体を7日間暴露して行った。
 (8)粘着剤組成物の安定性
 粘着剤組成物の安定性は、作製後12時間静置した粘着剤組成物の目視評価で判断した。粘着剤組成物のゲル化、白濁、複合タングステン酸化物粒子の凝集や沈殿が見られなかった場合に、安定性が良好であると判断した。
[実施例1]
 水0.330kgにCsCO0.216kgを溶解し、これをHWO1.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるCs0.33WO混合粉体を得た。
 次に、上記図1にて説明した高周波プラズマ反応装置を用い、真空排気装置により反応系内を約0.1Pa(約0.001Torr)まで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して1気圧の流通系とした。その後、反応容器内にプラズマガスとしてアルゴンガスを30L/minの流量で導入し、シースガスとしてシースガス供給口より螺旋状にアルゴンガス55L/minとヘリウムガス5L/minの流量で導入した。そして、高周波プラズマ発生用の水冷銅コイルに高周波電力を印加し、高周波プラズマを発生させた。このとき、10000~15000Kの高温部を有している熱プラズマを発生させるため、高周波電力は40KWとした。
 こうして、高周波プラズマを発生させた後、キャリアガスとして、アルゴンガスをガス供給装置11から9L/minの流量で供給しながら、上記混合粉体を50g/minの割合で熱プラズマ中に供給した。
 その結果、混合粉体は熱プラズマ中にて瞬時に蒸発し、プラズマ尾炎部に至る過程で急冷凝固して微粒化した。当該生成した微粒子は、回収フィルターに堆積した。
 当該堆積した微粒子を回収し実施例1に係る複合タングステン酸化物粒子(以下、微粒子aと記載する)を得た。粉末X線回折装置(スペクトリス株式会社PANalytical製 X’Pert-PRO/MPD)を用いて粉末X線回折法(θ―2θ法)によりX線回折パターンを測定した。
 微粒子aのX線回折パターンを図2に示す。相の同定を行った結果、微粒子aは六方晶Cs0.33WO単相と同定された。さらに当該X線回折パターンを用いて、リートベルト解析法による結晶構造解析を行ったところ、微粒子aの結晶子径は23.5nmであった。さらに微粒子aのX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウントであった。
 微粒子aの組成を、ICP発光分析法により調べた。その結果、Cs濃度が13.6質量%、W濃度が65.3質量%であり、Cs/Wのモル比は0.29であった。CsとW以外の残部は酸素であり、1質量%以上含有されるその他不純物元素は存在していないことを確認した。
 微粒子aのBET比表面積を、BET比表面積測定装置(株式会社Mountech製 HMmodel-1208)を用いて測定したところ、60.0m/gであった。尚、BET比表面積の測定には純度99.9%の窒素ガスを使用した。
 微粒子aを20質量部、官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤(アミン価13mgKOH/g)(以下、分散剤aと記載する)を7質量部、有機溶剤であるトルエンを73質量部となるように秤量した。これらの原料を0.3mmφZrOビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、1時間粉砕・分散処理し、微粒子aの粒子分散液(以下、粒子分散液aと記載する)を得た。
 以上の製造条件を表5へ記載する。また、実施例2~21、比較例1~8の製造条件も同様に表5へ記載する。
 粒子分散液aに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は3200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例1に係る粒子分散液aの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.16であることが判明した。
 また、実施例1に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は23.5nmであった。
 さらに、実施例1に係る粒子分散液aの分散粒子径を、動的光散乱法に基づく粒径測定装置を用いて測定したところ、80nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは、トルエンを用いて測定し、溶媒屈折率は1.50とした。
 粒子分散液aに対してさらに、アミノ基を有する金属カップリング剤である3-アミノプロピルトリメトキシシラン(CAS No.13822-56-5、以下シランカップリング剤aと記載する)を添加、混合した。この際、得られる分散液中の複合タングステン酸化物に対するシランカップリング剤aの質量比率が[複合タングステン酸化物]/[シランカップリング剤a]=100/10となるようにシランカップリング剤aを添加、混合した。これにより、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液a’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’10質量部、粘着剤(綜研化学製、商品名SKダイン1811L、樹脂固形成分23%)170質量部、イソシアネート系の架橋剤(綜研化学製、商品名TD-75、有効成分75%)0.6質量部を混合し、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物aと記載する)を得た。
 尚、用いた粘着剤はアクリル系ポリマーを含有している。
 当該測定結果を表1に記載する。
 透明フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製50μm厚PETフィルム、商品名テトロン(登録商標)HPE)の一方の面上に紫外線硬化樹脂(東亞合成(株)製、UV3701)を塗布した。次いでこの塗膜に積算光量が200mJ/cmの紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。透明フィルムのもう一方の面上に粘着剤組成物aを塗布し、乾燥させることで粘着剤層を作製し、実施例1に係る近赤外線吸収フィルムを得た。
 尚、用いた透明フィルムについて、JIS K 7361-1に基いて可視光波長領域における、全光線透過率を評価したところ90.2%であった。また、JIS K 7136に基いてヘイズを評価したところ0.9%であった。
 実施例1に係る近赤外線吸収フィルムの粘着剤層を3mm厚のガラス板に貼り付けて、近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 実施例1に係る粘着剤層中に分散された複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、23nmであり、上述した結晶子径23.5nmとほぼ同値であった。
 実施例1に係る積層体について上述の方法により可視光透過率、日射吸収率、ヘイズを測定、算出したところ、可視光透過率は71.1%、日射透過率は31.8%、ヘイズは0.8%であった。
 実施例1に係る積層体に対して湿熱試験を行った。試験前の全光線透過率は70.4%であり、試験後の全光線透過率は70.6%であった。従って、試験前後の全光線透過率の変化は+0.2%であった。
 加えて、作製後12時間静置した粘着剤組成物aを目視で評価したところ、ゲル化、白濁は見られず、複合タングステン酸化物粒子の凝集や沈殿も見られなかったことから、安定性が良好であると判断した。
 当該結果を表3に示す。
[実施例2~6]
 キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例2~6に係る複合タングステン酸化物粒子と複合タングステン酸化物粒子分散液を製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表2に記載する。実施例2~6に係る複合タングステン酸化物粒子と複合タングステン酸化物粒子分散液に対して、実施例1と同様の評価を実施した。当該評価結果を表1に示す。
 また、実施例2~6に係る複合タングステン酸化物粒子分散液を用いた以外は実施例1に係る近赤外線吸収フィルムと同様に、実施例2~6に係る近赤外線吸収フィルムを得て評価した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例7]
 実施例1に記載のCsCOとHWOとの混合粉体を、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下、800℃で焼成したCs0.33WOで表される複合タングステン酸化物に変更して、高周波プラズマ反応装置に投入する原料として用いた。それ以外は実施例1と同様の方法で実施例7に係る複合タングステン酸化物粒子(以下、微粒子gと記載する)を製造した。
 また、微粒子aに替えて、微粒子gを用いた点以外は実施例1と同様にして微粒子gの分散液(以下、粒子分散液gと記載する)を得た。
 粒子分散液gに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は3800カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例7に係る粒子分散液gの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.19であることが判明した。
 また、実施例7に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は24.3nmであった。
 粒子分散液aに替えて、粒子分散液gを用いた点以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液g’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液g’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物gと記載する)を得た。
 粘着剤組成物gを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例7に係る粘着剤層、実施例7に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例7に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 微粒子aに替えて微粒子gを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子gを評価した。また、粒子分散液g、粒子分散液g’、粘着剤組成物gとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~6と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例8]
 実施例1に記載のキャリアガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、微粒子hを得た。
 そして微粒子aに替えて、微粒子hを用いた点以外は、実施例1と同様にして、微粒子hの分散液(以下、粒子分散液hと記載する)を得た。
 粒子分散液hに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例8に係る粒子分散液hの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例8に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は19.3nmであった。
 粒子分散液aに替えて、粒子分散液hを用いた点以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液h’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液h’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物hと記載する)を得た。
 粘着剤組成物hを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例8に係る粘着剤層、実施例8に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例8に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 微粒子aに替えて微粒子hを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子hを評価した。また、粒子分散液h、粒子分散液h’、粘着剤組成物hとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~7と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例9]
 水0.330kgにRbCO0.148kgを溶解し、これをHWO1.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるRb0.32WO混合粉体を得た。前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例7に係る微粒子iを得た。
 そして、微粒子aに替えて、微粒子iを用いた点以外は実施例1と同様にして微粒子iの分散液(以下、粒子分散液iと記載する)を得た。
 粒子分散液iに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4100カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例9に係る粒子分散液iの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例9に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は24.4nmであった。
 粒子分散液aに替えて、粒子分散液iを用いた点以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液i’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液i’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物iと記載する)を得た。
 粘着剤組成物iを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例9に係る粘着剤層、実施例9に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例9に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液i、粒子分散液i’、粘着剤組成物iとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~8と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例10]
 水0.330kgにCsCO0.216kgを溶解し、得られた溶液をHWO1.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥して乾燥物を得た。Nガスをキャリアーとした5%Hガスを供給しながら当該乾燥物を加熱し、800℃の温度で1時間焼成した。その後、さらにNガス雰囲気下800℃で2時間焼成する固相法にて実施例10に係る複合タングステン酸化物(以下、微粒子jと記載する)を得た。
 微粒子jを20重量部と、水80重量部とを混合し、約3kgのスラリーを調製した。尚、このスラリーには、分散剤を添加していない。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、4時間粉砕分散処理を行った。尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)を使用し、ベッセル内壁とローター(回転攪拌部)の材質はジルコニアとした。また、ビーズには、直径0.1mmのYSZ(Yttria-Stabilized Zirconia:イットリア安定化ジルコニア)製のビーズを使用した。ローターの回転速度は14rpm/秒とし、スラリー流量0.5kg/minにて粉砕分散処理を行い、複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を得た。
 実施例10に係る複合タングステン酸化物粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、70nmであった。水分散液約3kgを大気乾燥機で乾燥処理して、実施例10に係る微粒子j’を得た。尚、大気乾燥機には、恒温オーブンSPH-201型(エスペック株式会社製)を使用し、乾燥温度は70℃、乾燥時間は96時間とした。
 また、微粒子aに替えて、微粒子j’を用いた点以外は実施例1と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液jと記載する)を得た。但し、ペイントシェーカーによる分散処理時間は5分間とした。
 粒子分散液jに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた微粒子は六方晶Cs0.33WO単相と同定され、ピークトップ強度の値は3000カウント、ピーク位置は2θ=27.9°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例10に係る粒子分散液jの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.15であることが判明した。
 また、実施例10に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は17.2nmであった。
 粒子分散液aに替えて、粒子分散液jを用いた点以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液j’と記載する)を得た。
次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液j’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物jと記載する)を得た。
 粘着剤組成物jを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例10に係る粘着剤層、実施例10に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例10に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 微粒子aに替えて微粒子jを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子jを評価した。また、粒子分散液j、粒子分散液j’、粘着剤組成物jとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~9と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例11]
 官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてアミンを含有する基とポリウレタン系の主鎖を有する分散剤(アミン価29mgKOH/g)(以下、分散剤kと記載する)を用いた点以外は実施例10と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液kと記載する)を得た。
 粒子分散液kに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例11に係る粒子分散液kの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例11に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は23.7nmであった。
 粒子分散液aに替えて、粒子分散液kを用いた点以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液k’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液k’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物kと記載する)を得た。
 粘着剤組成kを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例11に係る粘着剤層、実施例11に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例11に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液k、粒子分散液k’、粘着剤組成物kとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~10と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例12]
 官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてアミンを含有する基とポリスチレン系の主鎖を有する分散剤(アミン価66mgKOH/g)(以下、分散剤lと記載する)を用いた点以外は実施例10と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液lと記載する)を得た。
 粒子分散液lに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例12に係る粒子分散液lの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例12に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は19.2nmであった。
 粒子分散液lに対してさらに、アミノ基を有する金属カップリング剤である3-アミノプロピルトリエトキシシラン(CAS No.919-30-2、以下シランカップリング剤lと記載する)を添加、混合した。この際、得られる分散液中の複合タングステン酸化物に対するシランカップリング剤lの質量比率が[複合タングステン酸化物]/[シランカップリング剤l]=100/10となるように、シランカップリング剤lを添加、混合した。これにより、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液l’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液l’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物lと記載する)を得た。
 粘着剤組成物lを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例12に係る粘着剤層、実施例12に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例12に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液l、粒子分散液l’、粘着剤組成物lとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~11と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例13]
 官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてカルボキシル基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤(酸価19mgKOH/g)(以下、分散剤mと記載する)を用いた点以外は実施例10と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液mと記載する)を得た。
 粒子分散液mに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例13に係る粒子分散液mの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例13に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は28.3nmであった。
 粒子分散液mに対してさらに、アミノ基を有する金属カップリング剤である3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン(CAS No.3069-29-2、以下シランカップリング剤mと記載する)を、添加、混合した。この際、得られる分散液中の複合タングステン酸化物に対するシランカップリング剤mの質量比率が[複合タングステン酸化物]/[シランカップリング剤m]=100/10となるように、シランカップリング剤mを添加、混合した。これにより、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液m’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液m’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物mと記載する)を得た。
 粘着剤組成物mを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例13に係る粘着剤層、実施例13に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例13に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液m、粒子分散液m’、粘着剤組成物mとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~12と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例14]
 官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてカルボキシル基とポリウレタン系の主鎖を有する分散剤(酸価76mgKOH/g)(以下、分散剤nと記載する)を用いた点以外は実施例10と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液nと記載する)を得た。
 粒子分散液nに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例14に係る粒子分散液nの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例14に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は22.1nmであった。
 粒子分散液nに対し、アミノ基を有する金属カップリング剤である3-アミノプロピルトリメトキシシラン(CAS No.13822-56-5)に替えて、アミノ基を有する金属カップリング剤である3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(CAS No.1760-24-3、以下シランカップリング剤nと記載する)を、添加、混合した。この際、得られる分散液中の複合タングステン酸化物に対するシランカップリング剤nの質量比率が[複合タングステン酸化物]/[シランカップリング剤n]=100/10となるように、シランカップリング剤nを添加、混合した。これにより、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液n’と記載する)を得た。
次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液n’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物nと記載する)を得た。
 粘着剤組成物nを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例14に係る粘着剤層、実施例14に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例14に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液n、粒子分散液n’、粘着剤組成物nとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~13と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例15]
 官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてカルボキシル基とポリスチレン系の主鎖を有する分散剤(酸価29mgKOH/g)(以下、分散剤oと記載する)を用いた点以外は実施例10と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液oと記載する)を得た。
 粒子分散液oに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例15に係る粒子分散液oの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例15に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は18.5nmであった。
 粒子分散液oに対し、アミノ基を有する金属カップリング剤である3-アミノプロピルトリメトキシシラン(CAS No.13822-56-5)に替えて、アミノ基を有する金属カップリング剤であるトリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン(CAS No.3068-76-6、以下シランカップリング剤oと記載する)を添加、混合した。この際、得られる分散液中の複合タングステン酸化物に対するシランカップリング剤oの質量比率が[複合タングステン酸化物]/[シランカップリング剤o]=100/10となるように、シランカップリング剤oを添加、混合した。これにより、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液o’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液o’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物oと記載する)を得た。
 粘着剤組成物oを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例15に係る粘着剤層、実施例15に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例15に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液o、粒子分散液o’、粘着剤組成物oとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~14と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例16]
 実施例1に係る粒子分散液aに対し、アミノ基を有する金属カップリング剤である3-アミノプロピルトリメトキシシラン(CAS No.13822-56-5)に替えて、アミノ基を有する金属カップリング剤であるイソプロピルトリ(N-アミノエチル・アミノエチル)チタネート(以下チタネート系カップリング剤pと記載する)を、添加、混合した。この際、得られる分散液中の複合タングステン酸化物に対するチタネート系カップリング剤pの質量比率が[複合タングステン酸化物]/[チタネート系カップリング剤p]=100/10となるように、チタネート系カップリング剤pを添加、混合した。これにより、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液p’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液p’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物pと記載する)を得た。
 粘着剤組成物pを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例16に係る粘着剤層、実施例16に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例16に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液p’、粘着剤組成物pとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~15と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例17]
 官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてアミンを含有する基とポリエーテル系の主鎖を有する分散剤(アミン価32mgKOH/g)(以下、分散剤qと記載する)を用いた点以外は実施例10と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液qと記載する)を得た。
 粒子分散液qに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例17に係る粒子分散液qの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例17に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は23.3nmであった。
 粒子分散液aに変えて粒子分散液qを用いた以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液q’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液q’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物qと記載する)を得た。
 粘着剤組成物qを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例17に係る粘着剤層、実施例17に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例17に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液q、粒子分散液q’、粘着剤組成物qとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~16と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例18]
 官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてカルボキシル基を含有する基と脂肪族系の主鎖を有する分散剤(アミン価42mgKOH/g、酸価25mgKOH/g)(以下、分散剤rと記載する)を用いた点以外は実施例10と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液rと記載する)を得た。
 粒子分散液rに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例18に係る粒子分散液rの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例18に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は26.1nmであった。
 粒子分散液aに変えて粒子分散液rを用いた以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液r’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液r’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物rと記載する)を得た。
 粘着剤組成物rを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例18に係る粘着剤層、実施例18に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例18に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液r、粒子分散液r’、粘着剤組成物rとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~17と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例19]
 官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてりん酸基とアミンを含有する基と、ポリエーテル系とポリエステル系の単位重合が共重合した主鎖を有する分散剤(アミン価94mgKOH/g、酸価94mgKOH/g)(以下、分散剤sと記載する)を用いた点以外は実施例10と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液sと記載する)を得た。
 粒子分散液sに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例19に係る粒子分散液sの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例19に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は24.9nmであった。
 粒子分散液aに変えて粒子分散液sを用いた以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液s’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液s’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物sと記載する)を得た。
 粘着剤組成物sを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例19に係る粘着剤層、実施例19に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例19に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液s、粒子分散液s’、粘着剤組成物sとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~18と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例20]
 官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤に替えて、官能基としてアミンを含有する基とポリウレタン系の主鎖を有する分散剤(アミン価48mgKOH/g)(以下、分散剤tと記載する)を用いた点以外は実施例10と同様にして微粒子j’の分散液(以下、粒子分散液tと記載する)を得た。
 粒子分散液tに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例20に係る粒子分散液tの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例20に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は23.7nmであった。
 粒子分散液aに変えて粒子分散液tを用いた以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液t’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液t’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物tと記載する)を得た。
 粘着剤組成物tを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例20に係る粘着剤層、実施例20に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例20に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液t、粒子分散液t’、粘着剤組成物tとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~19と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[実施例21]
 微粒子jを20質量部、分散剤aを7質量部、有機溶剤であるトルエンを73質量部、ベンゾトリアゾール化合物を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF製、TINUVIN384-2)を1質量部、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル、1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物を含むアミノエーテル系HALS(BASF製、TINUVIN123)を1質量部、酸化防止剤として、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを含むヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF製、商品名IRGANOX1135)を1質量部となるように秤量した。これらの原料を0.3mmφZrOビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、1時間粉砕・分散処理し、微粒子jの粒子分散液(以下、粒子分散液uと記載する)を得た。
 紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤を加えることで、粘着剤層の耐候性が向上する。
 粒子分散液uに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は4200カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例21に係る粒子分散液uの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.21であることが判明した。
 また、実施例21に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は26.5nmであった。
 粒子分散液aに変えて粒子分散液uを用いた以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤と、紫外線吸収剤と、HALSと、酸化防止剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液u’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液u’を用いた点以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物uと記載する)を得た。
 粘着剤組成物uを用いた点以外は実施例1と同様にして、実施例21に係る粘着剤層、実施例21に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、実施例21に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 粒子分散液u、粒子分散液u’、粘着剤組成物uとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~20と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表1、3に示す。
[比較例1]
 キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、比較例1係る複合タングステン酸化物粒子(以下、微粒子vと記載する)を製造した。
 また、微粒子aに替えて、微粒子vを用いた点以外は実施例1と同様にして微粒子vの分散液(以下、粒子分散液vと記載する)を得た。
 粒子分散液vに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は1000カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、比較例1に係る粒子分散液vの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.05であることが判明した。
 また、比較例1に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は8.0nmであった。
 粒子分散液aに替えて、粒子分散液vを用いた点以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液v’と記載する)を得た。
次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液v’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物vと記載する)を得た。
 粘着剤組成物vを用いた点以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る粘着剤層、比較例1に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例1に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 微粒子aに替えて微粒子vを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子vを評価した。また、粒子分散液v、粒子分散液v’、粘着剤組成物vとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~21と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表2、4に示す。
[比較例2]
 キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、比較例2係る複合タングステン酸化物粒子(以下、微粒子wと記載する)を製造した。
 また、微粒子aに替えて、微粒子wを用いた点以外は実施例1と同様にして微粒子wの分散液(以下、粒子分散液wと記載する)を得た。
 粒子分散液wに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は1100カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、比較例2に係る粒子分散液wの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.06であることが判明した。
 また、比較例2に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は9.2nmであった。
 粒子分散液aに替えて、粒子分散液wを用いた点以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液w’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液w’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物wと記載する)を得た。
 粘着剤組成物wを用いた点以外は実施例1と同様にして、比較例2に係る粘着剤層、比較例2に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例2に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 微粒子aに替えて微粒子wを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子wを評価した。また、粒子分散液w、粒子分散液w’、粘着剤組成物wとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~21と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表2、4に示す。
[比較例3]
 5000~10000Kの高温部を有している熱プラズマを発生させるために、高周波電力は15KWとした以外は、実施例1と同様の操作をすることで、比較例3に係る複合タングステン酸化物粒子(以下、微粒子xと記載する)を製造した。
 また、微粒子aに替えて、微粒子xを用いた点以外は実施例1と同様にして微粒子xの分散液(以下、粒子分散液xと記載する)を得た。
 粒子分散液xに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は2400カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、比較例3に係る粒子分散液xの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.12であることが判明した。
 また、比較例3に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は22.9nmであった。
 粒子分散液aに替えて、粒子分散液xを用いた点以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液x’と記載する)を得た。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液x’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物xと記載する)を得た。
 粘着剤組成物xを用いた点以外は実施例1と同様にして、比較例3に係る粘着剤層、比較例3に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例3に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 微粒子aに替えて微粒子xを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子xを評価した。また、粒子分散液x、粒子分散液x’、粘着剤組成物xとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~21と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表2、4に示す。
[比較例4]
 微粒子j’20重量部と、水80重量部とを混合し、約3kgのスラリーを調製した。尚、このスラリーには、分散剤を添加していない。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、40時間の粉砕分散処理して、比較例4に係る複合タングステン酸化物粒子水分散液を得た。比較例4に係る複合タングステン酸化物粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、120nmであった。比較例4に係る複合タングステン酸化物粒子水分散液の水を実施例10と同様の条件で除去した後、粉砕して得られた比較例4に係る複合タングステン酸化物粒子yを得た。
 複合タングステン酸化物粒子yのX線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた超微粒子は、六方晶Cs0.33WO単相と同定された。また、得られた粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は1300カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であり、結晶子径は8.1nmであった。一方、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、粉砕分散処理後の比較例4に係る複合タングステン酸化物粒子yのXRDピーク強度の比の値は0.07であることが判明した。
 複合タングステン酸化物粒子yのBET比表面積を測定したところ、102.8m/gであった。
 複合タングステン酸化物超微粒子y20質量部、官能基としてアミンを含有する基とポリアクリル系の主鎖を有する分散剤(アミン価13mgKOH/g)(以下、分散剤yと記載する)を7質量部、有機溶剤であるトルエンを73質量部となるように秤量した。これらの原料を0.3mmφZrOビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、5分間分散処理し、微粒子yの粒子分散液(以下、粒子分散液yと記載する)を得た。
 粒子分散液aに替えて、粒子分散液yを用いた点以外は実施例1と同様にして、複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤とを含有する分散液(以下、粒子分散液y’と記載する)を得た。
 粒子分散液yに含まれる複合タングステン酸化物粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は1300カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であった。
 一方、シリコン粉末標準試料(NIST製 640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。
 従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、比較例4に係る粒子分散液yの複合タングステン酸化物粒子のXRDピーク強度の比の値は0.07であることが判明した。
 また、比較例4に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物粒子の結晶子径は8.1nmであった。
 次いで、粒子分散液a’に替えて、粒子分散液y’を用いた点以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物(以下、粘着剤組成物yと記載する)を得た。
 粘着剤組成物yを用いた点以外は実施例1と同様にして、比較例4に係る粘着剤層、比較例4に係る粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム、比較例4に係る近赤外線吸収フィルムを有する積層体を得た。
 微粒子aに替えて微粒子yを用いた以外は実施例1と同様にして、微粒子yを評価した。また、粒子分散液y、粒子分散液y’、粘着剤組成物yとその粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、積層体に対して、実施例1~21と同様の評価を実施した。
 当該測定結果を表2、4に示す。
 以上に示した実施例、比較例の結果によると、実施例1~21に係る粘着剤層を有する積層体はいずれもヘイズが低く、湿熱試験前後で全光線透過率の変化が小さく耐候性に優れていることが確認できた。加えて、粘着剤組成物の安定性も良好であった。さらには、可視光透過率が65%以上、日射透過率が60%以下であり、十分な近赤外線吸収特性を示し、かつ近赤外領域の光の透過を十分に抑制したときでも、可視領域の光に対して高い透過性を保つことが確認できた。
 以上の結果から、実施例1~21においては、近赤外領域の光の吸収能力を有し、ヘイズが低く、生産性に優れた粘着剤層を提供できていることを確認できた。
 これに対して、比較例1~3に係る粘着剤層を有する積層体は可視光透過率が65%以上、日射透過率が65%以上であり、十分な近赤外線吸収特性を有していない。
 また、比較例4に係る粘着剤層を有する積層体はヘイズが高く、窓材に貼り付けて使用する近赤外線吸収フィルムとしては不適であった。
 以上に粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、合わせ構造体、積層体、及び粘着剤組成物を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は前記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
1   熱プラズマ
2   高周波コイル
3   シースガス供給ノズル
4   プラズマガス供給ノズル
5   原料粉末供給ノズル
6   反応容器
7   吸引管
8   フィルター
21  透明フィルム
22  透明フィルム
23  透明フィルム
31  粘着剤層
32  ガラス板
331 透明フィルム
332 ハードコート層

Claims (18)

  1.  複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤層であって、
     前記複合タングステン酸化物粒子は、そのXRDピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、0.13以上であることを特徴とする粘着剤層。
  2.  前記複合タングステン酸化物粒子が、一般式MxWyOz(但し、Mは、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu、Naから選択される1種類以上の元素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で示される複合タングステン酸化物の粒子である請求項1に記載の粘着剤層。
  3.  前記複合タングステン酸化物粒子が六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含む請求項1または2に記載の粘着剤層。
  4.  前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が1nm以上である請求項1から3のいずれかに記載の粘着剤層。
  5.  前記複合タングステン酸化物粒子の平均粒子径が、1nm以上100nm以下である請求項1から4のいずれかに記載の粘着剤層。
  6.  前記アミノ基を有する金属カップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項1から5のいずれかに記載の粘着剤層。
  7.  前記アミノ基を有する金属カップリング剤が、アミノ基を有するチタネート系カップリング剤である請求項1から6のいずれかに記載の粘着剤層。
  8.  前記複合タングステン酸化物粒子100質量部に対して、前記アミノ基を有する金属カップリング剤を1質量部以上100質量部以下の割合で含有する請求項1から7のいずれかに記載の粘着剤層。
  9.  前記粘着剤が、アクリル系ポリマーを含む請求項1から8のいずれかに記載の粘着剤層。
  10.  前記分散剤が高分子分散剤である請求項1から9のいずれかに記載の粘着剤層。
  11.  紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される一種類以上をさらに含有する請求項1から10のいずれかに記載の粘着剤層。
  12.  請求項1から11のいずれかに記載の粘着剤層を有する近赤外線吸収フィルム。
  13.  一方の面と、前記一方の面とは反対側に位置する他方の面とを有する透明フィルムと、
     前記透明フィルムの前記一方の面側に配置した、請求項1から11のいずれかに記載の粘着剤層と、
     前記透明フィルムの前記他方の面側に配置した、ハードコート層と、を有する近赤外線吸収フィルム。
  14.  複数枚の透明フィルムと、
     請求項1から11のいずれかに記載の粘着剤層と、を有し、
     複数枚の前記透明フィルム、及び前記粘着剤層は互いに平行に配置され、
     前記粘着剤層は、複数枚の前記透明フィルムの間に配置された合わせ構造体。
  15.  請求項1から11のいずれかに記載の粘着剤層と、
     前記粘着剤層の一方の面側に配置されたガラス板と、
     前記粘着剤層の前記一方の面とは反対側の面に配置されたハードコート層を有する透明フィルムと、を有する積層体。
  16.  複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、有機溶剤と、粘着剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、
     前記複合タングステン酸化物粒子は、そのXRDピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、0.13以上であることを特徴とする粘着剤組成物。
  17.  紫外線吸収剤、HALS、酸化防止剤から選択される一種類以上をさらに含有する請求項16に記載の粘着剤組成物。
  18.  複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤と、溶剤とを含有する粘着剤組成物の製造方法であって、
     前記複合タングステン酸化物粒子を、そのXRDピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面のXRDピーク強度の値を1としたとき、0.13以上となるように焼成して製造し、
     前記製造された複合タングステン酸化物粒子と、分散剤と、アミノ基を有する金属カップリング剤と、粘着剤と、架橋剤とを、溶剤へ加え、
     前記XRDピークトップ強度の比の値を0.13以上に保ちながら、前記複合タングステン酸化物粒子を前記溶剤へ分散させる、粘着剤組成物の製造方法。
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