CN114555746A - 粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成抑制在高温环境下粘合剂层从被粘接体剥离等缺陷的发生、并抑制在高湿热环境下发生白化的粘合剂层的粘合剂组合物。粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是包含51～99质量％的由式(a1):CH2＝CR1‑COO‑(R2‑O)n‑R3表示的(甲基)丙烯酸酯，式(a1)中，R1为氢原子或甲基，R2为链烷二基，R3为烷基，n为1以上的整数；0.4～5质量％的含叔氮单体；和0.5～10质量％的含交联性官能团的单体的单体成分的共聚物，且(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为70万～180万。

Description

粘合剂组合物及粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及粘合片。
背景技术
以往，已知含有(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物(例如，参照专利文献1)。近年来，可应用上述粘合剂组合物的用途范围扩大，例如车载用途等，由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层有时会暴露在高温环境下或高湿热环境下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2018-021127号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
当由含有(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成的与被粘接体接触的粘合剂层暴露于高温环境下时，可能会发生粘合剂层从被粘接体上剥离等缺陷。此外，当上述粘合剂层暴露于高湿热环境下时，粘合剂层可能会出现被称为白化的现象。
本发明的一实施方式的技术问题在于提供一种能够形成抑制在高温环境下粘合剂层从被粘接体剥离等缺陷的发生、并抑制在高湿热环境下发生白化的粘合剂层的粘合剂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述问题，发明人进行了认真研究。结果发现了具有以下构成的粘合剂组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的[1]～[6]。
[1]粘合剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是包含51～99质量％的由式(a1):CH2＝CR1-COO-(R2-O)n-R3表示的(甲基)丙烯酸酯，式(a1)中，R1为氢原子或甲基，R2为链烷二基，R3为烷基，n为1以上的整数；0.4～5质量％的含叔氮单体；和0.5～10质量％的含交联性官能团的单体的单体成分的共聚物，且所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为70万～180万。
[2]如上述[1]所述的粘合剂组合物，其中，上述式(a1)中的n为1。
[3]如上述[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，上述含叔氮单体是选自N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉的至少一种。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述含叔氮单体是N-乙烯基吡咯烷酮。
[5]粘合片，其具有由上述[1]～[4]中任一项记载的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
[6]光学构件，其具有由上述[1]～[4]中任一项记载的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供可形成抑制在高温环境下粘合剂层从被粘接体剥离等缺陷的发生、并抑制在高湿热环境下发生白化的粘合剂层、即高温耐久性和耐白化性优异的粘合剂层的粘合剂组合物。
具体实施方式
下面，对本发明的一实施方式的粘合剂组合物和粘合片进行说明。
本说明书中将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
[粘合剂组合物]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物(以下也称为“本实施方式的粘合剂组合物”)含有特定的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)。通过使用本实施方式的粘合剂组合物，能形成下述粘合剂层：即使在放置于高温环境下(例如100℃干环境)或湿热环境下(例如60℃/90％RH环境)的情况下，从被粘接体剥离、裂纹等缺陷的发生也少的高温和湿热耐久性优异，而且即使在放置于高湿热环境下(例如85℃/85％RH环境)的情况下，白化的发生也少的耐白化性优异的粘合剂层。
＜(甲基)丙烯酸类共聚物(A)＞
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是包含51～99质量％的由下述式(a1)表示的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“(甲基)丙烯酸酯(a1)”)、0.4～5质量％的含叔氮单体、和0.5～10质量％的含交联性官能团的单体的单体成分的共聚物，可通过将上述单体成分共聚而得到。
单体成分通常是含聚合性双键的单体。
<由式(a1)表示的(甲基)丙烯酸酯>
式(a1)如以下所示。
式(a1)：CH2＝CR1-COO-(R2-O)n-R3
式(a1)中，R1是氢原子或甲基，R2是链烷二基，R3是烷基，n是1以上的整数。
作为上述链烷二基，可例举例如甲二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基。上述链烷二基可以是直链状或支链状。上述链烷二基的碳数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为2～4。
作为上述烷基，可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基。上述烷基可以是直链状或支链状。上述烷基的碳数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～4。
式(a1)中，n是1以上的整数，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3、特别优选为1。
通过使用包含来源于(甲基)丙烯酸酯(a1)的结构单元的共聚物，使在高湿热环境下被粘合剂层中吸收了的水分分散在粘合剂层内，从而可以提高耐白化性。
作为式(a1)中n为1的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作为式(a1)中n为2以上的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯(a1)可以使用1种或2种以上。
为了形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)而使用的所有单体成分中的(甲基)丙烯酸酯(a1)量为51～99质量％、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为大于80质量％、更进一步优选为85质量％以上、特别优选为90质量％以上，其上限值优选为98质量％。如果(甲基)丙烯酸酯(a1)量在上述下限值以上，则能够有效地分散渗入粘合剂层的水分，耐白化性提高，特别是如果超过80质量％，则耐白化性进一步提高，如果在上述上限值以下，则有利于提高凝聚力。此外，上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)具有的来源于(甲基)丙烯酸酯(a1)的结构单元优选为51～99质量％、更优选为60～99质量％、进一步优选为70～99质量％、更进一步优选为大于80质量％且在99质量％以下、特别优选为85～98质量％。上述结构单元量例如可从单体成分的投入量来掌握。
<含叔氮单体>
通过使用包含来源于含叔氮单体的结构单元的共聚物，可提高粘合剂层的高温耐久性，而且可以提高耐白化性。叔氮是指氮原子的3个连接键与氢原子以外的原子、优选碳原子结合的氮原子。
作为含叔氮单体，可例举例如含氨基单体、含酰胺基单体、含氮系杂环单体、且氨基、酰胺基和氮系杂环中的氮原子为叔氮的单体，特别是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物；具体而言，可例举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等含氮系杂环单体。它们之中，优选选自N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉的至少一种，更优选N-乙烯基吡咯烷酮。
含叔氮单体可以使用1种或2种以上。
为了形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)而使用的所有单体成分中的含叔氮单体量为0.4～5质量％，其上限值优选为4.8质量％、更优选为4质量％、进一步优选为3质量％，其下限值优选为1质量％。如果含叔氮单体量在上述上限值以下，则与超过5质量％的情况相比，即使在放置于湿热环境下的情况下，可形成剥离、裂纹等缺陷的发生更少的粘合剂层，在这一点上是优异的。如果含叔氮单体量在上述下限值以上，则有利于提高高温耐久性、湿热耐久性和耐白化性，特别是可形成高温耐久性优异的粘合剂层，在这一点上是优异的。此外，上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)具有的来源于含叔氮单体的结构单元优选为0.4～5质量％、更优选为0.4～4.8质量％、进一步优选为0.4～4质量％、特别优选为1～3质量％。上述结构单元量例如可从单体成分的投入量来掌握。
〈含交联性官能团的单体〉
作为含交联性官能团的单体，可例举例如含羟基的单体、含酸基的单体，其中优选含羟基的单体。
作为含羟基的单体，可以例举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
作为酸基，可例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。作为含羧基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙基、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸。作为含羧基单体以外的含酸基的单体，可例举例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐等含酸酐基的单体；侧链具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体等含磷酸基的单体；侧链具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体等含硫酸基的单体。
另外，在粘合剂层接触的被粘接体中存在因酸基造成腐食的问题的情况下，例如，由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层与由金属或金属氧化物构成的布线等构件直接接触的情况下，为了抑制上述构件的腐食，优选实质上不使用为了形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)而使用的作为单体成分的含酸基的单体，即、(甲基)丙烯酸类共聚物(A)优选实质上不具有上述酸基。实质上不具有酸基是指例如(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的酸值在0.5mgKOH/g以下。
另外，使用了实质上不具有酸基的(甲基)丙烯酸类共聚物的以往的粘合剂层在放置于高温环境下的情况下，有时会发生自被粘接体的剥离、裂纹等缺陷，高温耐久性有时会不足够。本实施方式中，通过将为了形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)而使用的所有单体成分中的含叔氮单体量设为特定范围，即使在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)实质上不具有酸基的情况下，也能得到高温耐久性优异的粘合剂层。
在含交联性官能团的单体中，优选含羟基的单体。在粘合剂层应用于与由金属或金属氧化物构成的布线等构件直接接触的部位的情况下，从防止腐蚀的角度考虑，优选含羟基的单体。来源于含羟基的单体的羟基的至少一部分在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中成为交联点，例如通过与后述的异氰酸酯类交联剂(B1)的异氰酸酯基反应，可形成交联结构。
含交联性官能团的单体可以使用1种或2种以上。
为了形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)而使用的所有单体成分中的含交联性官能团的单体量为0.5～10质量％，优选为1～8质量％、更优选为1～5质量％。如果是这样的形态，则由(甲基)丙烯酸类共聚物(A)适度地形成交联结构，倾向于得到具有适度柔软性的粘合剂层。此外，上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)具有的来源于含交联性官能团的单体的结构单元优选为0.5～10质量％、更优选为1～8质量％、进一步优选为1～5质量％。上述结构单元量例如可从单体成分的投入量来掌握。
<其他单体>
作为前述的(甲基)丙烯酸酯(a1)、含叔氮单体和含交联性官能团的单体以外的其他单体，可例举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环族烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体、含叔氮单体以外的含酰胺基的单体、含氰基的单体、乙酸乙烯酯、聚合性大分子单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为1～20。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯。
含有脂环族烃基或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯。
作为苯乙烯类单体，可例举例如苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等官能团化苯乙烯。
作为含叔氮单体以外的含酰胺基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺。作为含氰基的单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
作为构成聚合性大分子单体的聚合物链(主链)部分的单体的例子，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，上述烷基的碳数优选为1～20，此外，还可例举(甲基)丙烯腈；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体。
上述大分子单体优选为例如(甲基)丙烯酸类大分子单体、(甲基)丙烯腈类大分子单体和苯乙烯类大分子单体，可以通过公知的各种方法来制造，例如，可以通过日本专利特开2013-018227号公报的第0039段记载的方法制造。
作为上述大分子单体，可以使用市售品，例如主链构成单体为甲基丙烯酸甲酯的大分子单体(产品名：45％AA-6(AA-6S)、AA-6；东亚合成株式会社(東亞合成)制)、主链为苯乙烯/丙烯腈的共聚物的大分子单体(产品名：AN-6S；东亚合成株式会社制)、主链构成单体为丙烯酸丁酯的大分子单体(产品名：AB-6；东亚合成株式会社)，这些单体的末端为甲基丙烯酰基。
其他单体可以使用1种或2种以上。
为了形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)而使用的所有单体成分中的其他单体量优选为48质量％以下、更优选为39质量％以下、进一步优选为29质量％以下、特别优选为19质量％以下、13质量％以下、或8质量％以下。此外，上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中来源于其他单体的结构单元量优选为48质量％以下、更优选为39质量％以下、进一步优选为29质量％以下、特别优选为19质量％以下、13质量％以下、或8质量％以下。上述结构单元量例如可从单体成分的投入量来掌握。
<(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的结构以及制造方法>
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量(Mw)为70万～180万，优选为75万～180万、更优选为110万～180万。如果是这样的形态，则可以获得高温耐久性和湿热耐久性优异的粘合剂。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为2～15、更优选为2.5～10、进一步优选为3～8。如果是这样的形态，则可以获得高温耐久性和湿热耐久性优异的粘合剂。
Mw和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定，具体可通过实施例中记载的进行测定。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的、由所谓的Fox公式求得的玻璃化温度(Tg)优选为-55～0℃、更优选为-50～-30℃。如果是这样的形态，则可以获得在常温(25℃)下具有优异的粘接强度的粘合剂。另外，在用Fox公式进行计算时，由各单体形成的均聚物的玻璃化温度(Tg)可使用例如《聚合物手册第四版(Polymer Handbook Fourth Edition)》(Wiley-Interscience 2003)中记载的数值。
粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和后述的交联剂(B)的合计含有比例在粘合剂组合物的固体成分100质量％中优选为60质量％以上，更优选65质量％以上，进一步优选70质量％以上。固体成分是指除去溶剂的成分。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)可以通过公知方法制造，但优选通过溶液聚合来制造。具体地，在反应容器内加入单体成分和聚合溶剂，在氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，加热至反应温度50～90℃左右，使其反应2～20小时。另外，在聚合反应中，也可以适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、单体成分、聚合溶剂。
作为聚合引发剂，可例举例如有机类聚合引发剂，具体可例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物，2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物。其中，优选偶氮化合物。
作为偶氮化合物，可以例举例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-氰基丙醇)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。
聚合引发剂可以使用1种或2种以上。
聚合引发剂的使用量相对于单体成分100质量份，优选为0.01～5质量份。如果是这样的形态，则可以将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的Mw调整至适当的范围内。
在溶液聚合中，作为聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2－二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苯甲腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类。聚合溶剂可以使用1种或2种以上。
<交联剂(B)>
交联剂(B)只要是能够与(甲基)丙烯酸类共聚物(A)发生交联反应的成分即可，无特别限定。可例举例如异氰酸酯类交联剂(B1)、金属螯合物交联剂(B2)、环氧类交联剂(B3)。
交联剂(B)可以使用1种或2种以上。
本实施方式的粘合剂组合物中，交联剂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份优选为0.01～5质量份、更优选为0.05～3质量份、进一步优选为0.1～3质量份。如果是这样的形态，则可获得交联结构充分且适度地形成、凝聚力高、并且粘合物性的平衡优异、耐久性优异的粘合剂。
<异氰酸酯类交联剂(B1)>
异氰酸酯类交联剂(B1)是例如在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。上述异氰酸酯类交联剂(B1)的1分子中的异氰酸酯基数优选为2～8、更优选为2～5。如果异氰酸酯基的数量在上述范围内，则在交联反应效率方面以及容易获得性方面是优选的。
作为1分子中的异氰酸酯基的数量为2的二异氰酸酯化合物，可以例举例如脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯。
作为1分子中的异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯。具体而言，可例举2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
另外，作为异氰酸酯化合物，可例举例如异氰酸酯基数在2或3以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应产物)、聚合物。作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。
作为这样的异氰酸酯化合物，可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如，甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯。
异氰酸酯类交联剂(B1)可以使用1种或2种以上。
<金属螯合物交联剂(B2)>
作为金属螯合交联剂(B2)，可例举例如醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等对铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而成的化合物。其中，尤其是优选铝螯合物化合物。具体而言，可例举异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝·二异丙酯、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。
金属螯合物交联剂(B2)可以使用1种或2种以上。
<环氧类交联剂(B3)>
作为环氧类交联剂(B3)，可例举例如1分子中的环氧基数为2以上的环氧化合物，具体可例举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基氨基苯甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、间N,N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺。
环氧类交联剂(B3)可以使用1种或2种以上。
<添加剂>
本实施方式的粘合剂组合物中除了上述成分以外，在不损害本实施方式的效果的范围内，还可含有选自硅烷偶联剂、防静电剂、剥离力调整剂(如有机聚硅氧烷化合物)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘树脂、增塑剂、消泡剂、填充剂、稳定剂、软化剂和润湿性调整剂的至少1种。
作为硅烷偶联剂，可例举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷偶联剂，3-氧代丁酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
本实施方式的粘合剂组合物中，硅烷偶联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份优选为1质量份以下、更优选为0.01～1质量份、进一步优选为0.05～0.8质量份。
作为防静电剂，可例举例如表面活性剂、离子型化合物。
作为表面活性剂，可例举例如季铵盐类、酰胺季铵盐类、吡啶盐类、具有伯氨基～叔氨基等阳离子型基团的阳离子型表面活性剂；具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基等阴离子型基团的阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、烷基咪唑鎓甜菜碱类、过氧化烷基胺类、氨基酸硫酸酯类等两性表面活性剂；脂肪酸甘油酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯类、N-羟乙基-N-2-羟烷基胺类、烷基二乙醇酰胺类等非离子型表面活性剂。
作为离子型化合物，可例举例如双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(二氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲磺酰)甲烷锂、双(三氟甲磺酰)亚胺钾、双(二氟磺酰)亚胺钾、1-乙基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶双氟磺酰亚胺盐、1-辛基-4-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四氟硼酸(N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺、1-辛基吡啶鎓氟磺酰鎓亚胺(日文：1－オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド)、1-辛基-3-甲基吡啶鎓、三氟磺酰鎓亚胺(日文：トリフルオロスルホニウムイミド)。
本实施方式的粘合剂组合物中，防静电剂含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份优选为3质量份以下、更优选为0.01～3质量份、进一步优选为0.05～2.5质量份。
＜有机溶剂＞
本实施方式的粘合剂组合物可以含有有机溶剂。
作为有机溶剂，可例举例如在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的制造方法的说明中记载的聚合溶剂。例如，可以将包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚合溶剂的聚合物溶液与交联剂(B)、根据需要的添加剂混合，来制备粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂的含有比例优选为0～90质量％、更优选为10～80质量％。
[粘合片]
本发明的一实施方式的粘合片(以下也称为“本实施方式的粘合片”)具有由上述的本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层。粘合剂层可以通过将上述粘合剂组合物交联，具体而言，使用交联剂(B)将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)交联来获得。
作为粘合片，可例举例如仅具有上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材两面上的上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材的一个面上的上述粘合剂层的单面粘合片、以及这些粘合片中在粘合剂层的不与其他层接触的面上粘贴有经过剥离处理的间隔物的粘合片。
粘合剂层的形成条件例如如下所述。
将上述粘合剂组合物涂布在间隔物或基材上，优选在60～120℃、更优选在70～110℃下干燥优选1～5分钟、更优选2～4分钟，形成涂膜。作为粘合剂组合物的涂布方法，可例举公知的方法，例如旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法。
接着，在涂布于间隔物上的情况下，在不具有间隔物侧的涂膜上粘贴基材或间隔物，在涂布于基材上的情况下，在涂膜上粘贴间隔物。接着，在优选1天以上、更优选3～10天、优选5～60℃、更优选15～40℃、优选30～70％RH、更优选40～70％RH的环境下进行养护(熟化)。如果在上述熟化条件下进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。在用间隔物夹持的涂膜的情况下，可以熟化后剥离单侧的间隔物，在暴露的粘合剂层上粘贴基材。
作为基材和间隔物，可例举例如聚酯(例：聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等塑料制薄膜；无纺布；纸间隔物。基材及间隔物的表面可分别经剥离处理。此外，通过使用偏振片或偏振膜等功能性构件作为基材，可以制造后述的光学构件。
粘合剂层的厚度优选为3～1000μm、更优选为5～500μm。基材和间隔物的厚度优选为10～1000μm。
从提高凝聚力、粘接力和再剥离性的角度考虑，粘合剂层的凝胶分数优选为40～90质量％。粘合剂层的凝胶分数可如下求出。从粘合剂层采集约0.1g的粘合剂置于试样瓶中，加入30mL的乙酸乙酯并震荡4小时后，用200目的不锈钢制金属网对该试样瓶的内容物进行过滤，在100℃下对金属网上的残留物进行2小时的干燥，测定干燥质量。利用下式求出粘合剂层的凝胶分数。凝胶分数(质量％)＝(干燥质量/粘合剂采集质量)×100(％)
本实施方式的粘合片具有高温耐久性、湿热耐久性和耐白化性优异的粘合剂层。本实施方式的粘合片可广泛用作工业用粘合片或用于各种树脂膜的粘贴用途。例如，在汽车用途等车载用途中，由于夏季高温等原因而需要比一般用途更高的高温/湿热耐久性时，本实施方式的粘合片中的上述粘合剂层由于高温/湿热耐久性优异，所以该粘合片适用于车载用途。
作为可应用粘合剂层的被粘接体，可例举例如聚酯(例：聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等塑料制薄膜；玻璃板；具有由金属或金属氧化物构成的布线、电极等的构件，此外，还可以例举以下说明的功能性构件。
[光学构件]
本实施方式的粘合剂组合物适合用于光学构件。
本发明的一实施方式的光学构件(以下也称为“本实施方式的光学构件”)具有由上述的本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层。上述光学构件优选具有偏振片、偏振膜、相位差膜、椭圆偏光膜、防反射膜、增亮膜、光扩散膜、硬质涂膜等功能性构件、和形成在该功能性构件上的上述粘合剂层。其中，优选具有偏振片或偏振膜、和上述粘合剂层的光学构件。作为上述粘合剂层的形成方法，可参照上述的粘合剂层的形成条件。
另外，对于本实施方式的光学构件，在汽车用途等车载用途中，由于夏季高温等原因而需要比一般用途更高的高温/湿热耐久性时，上述粘合剂层因为高温/湿热耐久性优异，所以上述光学构件也能够适合用于车载用途。
在以下的说明中，“偏振片”以包括“偏振膜”的含义使用。以下，对具有偏振片和形成在该偏振片上的上述粘合剂层的光学构件(以下，也称为“带粘合剂层的偏振片”)进行说明。
作为偏振片，可以使用以往公知的偏振片，可例举例如具有起偏器和配置在上述偏振器的一面或两面上的保护膜的偏振片。
作为起偏器，可例举例如通过使由聚乙烯醇类树脂构成的膜中含有偏光成分并进行拉伸而得的拉伸膜。作为聚乙烯醇类树脂，可例举例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩醛、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的皂化物。作为偏振成分，可例举例如碘或二色性染料。
作为保护膜，可例举例如由热塑性树脂构成的膜。作为热塑性树脂，可例举例如三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及选自这些树脂的两种以上的混合物。
其中，作为保护膜，优选纤维素类膜、聚酯类膜、聚醚砜类膜、聚碳酸酯类膜、环烯烃聚合物类膜、(甲基)丙烯酸聚合物类膜，当起偏器的保护膜是环烯烃聚合物类膜时，由加热引起的保护膜的收缩小，因此更优选。
即使是使用环烯烃聚合物类膜、(甲基)丙烯酸聚合物类膜或聚酯类膜作为保护膜的偏振片，也可以通过本实施方式的粘合剂层抑制白化。这些保护膜的透湿性低，一旦粘合剂层在高湿热环境中吸收水分，由于保护膜的透湿性低，存在该水分难以从粘合剂层中释放出来的倾向。但是，由于本实施方式的粘合剂层具有良好的水分散性，因此认为即使水分从上述保护膜或粘合剂层的侧面移动，也能够抑制由该水分引起的白化。
偏振片的厚度优选为30～250μm、更优选为50～200μm。粘合剂层的厚度优选为3～1000μm、更优选为5～500μm。另外，在上述偏振片上还可以层叠有例如防眩层、相位差层、视角改善层等具有其他功能的层。
上述带粘合剂层的偏振片是在偏振片表面的至少一面上形成有上述粘合剂层的偏振片。在偏振片的表面形成粘合剂层的方法没有特别限定，可例举使用棒涂机等将粘合剂组合物直接涂布在偏振片的表面并进行干燥和熟化的方法、将上述的粘合片中的粘合剂层转印至偏振片表面并根据需要进行熟化的方法。作为上述粘合剂层的形成方法，可参照上述的粘合剂层的形成条件。
通过将上述带粘合剂层的偏振片设置在液晶晶胞的基板表面上，可以制造液晶元件。这里，液晶晶胞具有液晶层被夹持在两片基板间的构造。
实施例
下面基于实施例对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，则“份”表示“质量份”。
实施例中的各测定值按照以下方法求得。
＜重均分子量(Mw)＞
对于(甲基)丙烯酸类共聚物，通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下求得标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
·测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社(東ソー)制)
·GPC色谱柱的构成：以下的5连柱(均为东曹株式会社制)
(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)
(2)TSK-GEL G7000HXL
(3)TSK-GEL GMHXL
(4)TSK-GEL GMHXL
(5)TSK-GEL G2500HXL
·样品浓度：以使浓度达到1.0mg/cm3的条件用四氢呋喃稀释
·流动相溶剂：四氢呋喃
·流量：1.0cm3/分钟
·柱温度：40℃
＜玻璃化温度(Tg)＞
(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化温度(Tg)通过Fox公式求得。
[实施例1]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入95份丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、2份N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、3份丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、和100份乙酸乙酯，一边导入氮气一边升温至70℃。然后，加入0.1份2,2’-偶氮二异丁腈，在氮气气氛下于69～70℃进行4小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应液，配制了固体成分浓度为20质量％的聚合物溶液。得到的(甲基)丙烯酸类共聚物的Mw为80万。
以相对于上述(甲基)丙烯酸类共聚物的固体成分100份，异氰酸酯类交联剂“TD-75”(综研化学制)为0.2份、硅烷偶联剂“KBM-403”(信越化学制)为0.2份的条件向上述聚合物溶液中掺合各成分，得到了粘合剂组合物。
将上述粘合剂组合物涂布在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使得干燥后的厚度达到25μm，在90℃下干燥3分钟，形成了粘合剂层。将偏振片(起偏器保护膜(环烯烃聚合物)/起偏器/起偏器保护膜(环烯烃聚合物))粘贴在上述粘合剂层的未粘贴经剥离处理的PET膜的一侧，在23℃/50％RH环境下进行7天老化，制造了带粘合剂层的偏振片。
[实施例2～9、比较例1～3]
除了使用表1记载的单体成分来合成(甲基)丙烯酸类共聚物，并使用该共聚物以外，与实施例1同样地进行操作，得到了带粘合剂层的偏振片。另外，在实施例6～8、比较例3中，改变了溶剂量并调整了分子量。
[评价]
<耐久性评价(高温耐久性试验和湿热耐久性试验)>
将上述带粘合剂层的偏振片裁剪成150mm×250mm的尺寸，制作了试验片。从试验片剥离经剥离处理的PET膜，将暴露的粘合剂层粘贴在玻璃板(AGC制造技术公司(AGCファブリテック)制、浮法玻璃:1.1mm)上，将得到的层叠体在调整为50℃/5atm的高压釜中保持20分钟，制作了试验板。制作两张同样的试验板，在100℃干环境下和60℃/90％RH环境下放置500小时，目视观察剥离等外观不良(缺陷)的发生，按照以下的标准进行了评价。
AA：没有观察到缺陷。
BB：虽然观察到一点点缺陷，但在实际使用上没有问题。
CC：缺陷面积大，在实际使用上有问题。
＜耐白化性试验＞
在上述实施例和比较例中，将得到的粘合剂组合物涂布在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使得干燥后的厚度达到25μm，在90℃下干燥3分钟形成粘合剂层后，在粘合剂层的未粘贴经剥离处理的PET膜的一侧粘贴厚度40μm的COP(环烯烃聚合物)膜，在23℃/50％RH环境下进行7天老化，制作了由COP膜/粘合剂层/经剥离处理的PET膜构成的层叠体。将上述层叠体裁剪成60mm×50mm的尺寸，制作了试验片。从试验片剥离经剥离处理的PET膜，将暴露的粘合剂层粘贴在玻璃板(AGC制造技术公司制、浮法玻璃：1.1mm)上，将得到的层叠体在调整为50℃/5atm的高压釜中保持20分钟，制作了试验板。将试验板在85℃/85％RH条件下放置100小时后，在23℃/50％RH环境下放置5分钟后，使用雾度计(HM-150型：村上色彩技术研究所制)按照以下的标准进行了耐白化性的评价。
AA：雾度为1％以下。
BB：雾度大于1％且在3％以下。
CC：雾度大于3％。
[表1]
表1
Figure BDA0003585588000000181
MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
ACMO：丙烯酰吗啉
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
AA：丙烯酸
如表1所示，实施例1～9中得到的带粘合剂层的偏振片的高温/湿热耐久性和耐白化性优异。在(甲基)丙烯酸类共聚物中没有使用含叔氮单体的比较例1中，高温耐久性不足够。在(甲基)丙烯酸类共聚物中(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的量少的比较例2中，耐白化性不足够。在(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量低的比较例3中，高温/湿热耐久性不足够。

Claims (6)

1.粘合剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和交联剂(B)，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是包含51～99质量％的由式(a1):CH2＝CR1-COO-(R2-O)n-R3表示的(甲基)丙烯酸酯，式(a1)中，R1为氢原子或甲基，R2为链烷二基，R3为烷基，n为1以上的整数；0.4～5质量％的含叔氮单体；和0.5～10质量％的含交联性官能团的单体的单体成分的共聚物，且所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为70万～180万。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述式(a1)中的n为1。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述含叔氮单体是选自N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述含叔氮单体是N-乙烯基吡咯烷酮。
5.粘合片，其特征在于，具有由权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
6.光学构件，其特征在于，具有由权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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