KR20170043619A - 점착제 조성물, 이를 가교시켜서 이루어진 점착제, 마스킹 필름용 점착제, 내열 점착 필름용 점착제, 마스킹용 내열 점착 필름 및 이의 사용 방법 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 가교시켜서 이루어진 점착제, 마스킹 필름용 점착제, 내열 점착 필름용 점착제, 마스킹용 내열 점착 필름 및 이의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

고온 조건하에서도 적당한 점착력을 유지할 수 있음과 동시에, 고온 조건하에서 사용한 후, 피착체로부터 박리했을 때에 오염이 생기기 어렵고, 한편 적은 힘으로 박리할 수 있는 마스킹용 내열 점착 필름 등에 사용할 수 있는 점착제 조성물을 제공한다. 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위 및 (메타) 아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지 (A)를 함유하는 점착제 조성물이며, 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량은 10∼45중량%이며, 대전 방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.

Description

점착제 조성물, 이를 가교시켜서 이루어진 점착제, 마스킹 필름용 점착제, 내열 점착 필름용 점착제, 마스킹용 내열 점착 필름 및 이의 사용 방법 {Adhesive composition, adhesive obtained by crosslinking same, adhesive for masking films, adhesive for heat-resistant adhesive films, heat-resistant adhesive film for masking, and method for using heat-resistant adhesive film for masking}
본 발명은 점착제 조성물, 이를 가교시켜서 이루어진 점착제, 마스킹 필름용 점착제, 내열 점착 필름용 점착제, 마스킹용 내열 점착 필름 및 이의 사용 방법에 관한 것으로, 상세하게는 고온 조건하에서 사용한 후, 피착체로부터 박리했을 때에 오염이 생기기 어렵고, 또한, 적은 힘으로 박리할 수 있는 마스킹용 내열 점착 필름 등에 사용할 수 있는 점착제 조성물, 이를 가교시켜서 이루어진 점착제, 상기 점착제로 이루어진 마스킹 필름용 점착제, 상기 점착제로 이루어진 내열 점착 필름용 점착제, 상기 점착제로 이루어진 점착제층을 필름상에 갖는 마스킹용 내열 점착 필름 및 상기 마스킹용 내열 점착 필름의 사용 방법에 관한 것이다.
플렉서블 프린트 배선 (FPC) 기판은 휴대 전화 등의 정보 단말 전자기기에 사용되고 있으며, 최근 고성능화에 의한 회로의 정밀화, 전자기기의 소형 경량화에 따라서, FPC 기판을 포함한 적층판의 박막화 소형화가 진행되고 있다. 그 결과, 적층판의 강도가 저하되어 파손되기 쉬워지고 있으므로, 그 파손을 방지하기 위해서, 제조 공정중 보호 필름으로 보호할 필요가 발생하고 있다. 그러나 제조 공정 중에 고온에 노출되므로, 보호 필름의 점착제층이 적층판에 고착하여, 보호 필름의 박리시에 적층판이 파손되거나 잔여 풀에 의한 오염이 생기기도 한다. 또, 고온 조건하에서는 점착력이 저하되어 들뜸이 생기기도 하므로, 보호 필름으로서 충분한 보호 능력을 발휘할 수 없다는 문제도 있다.
또, 스마트폰 등의 휴대 정보 단말에 사용되는 터치 패널의 구성 부재인 ITO 투명 전극층을 제조하는 공정에서는, 적층판상에 ITO 투명 전극층을 형성한 후, 보호 필름을 붙이고, 보호 필름을 붙인 그대로의 상태에서, 150∼200℃의 조건하에서 가열하는 어닐링 처리의 공정이 포함된다. 이 제조 공정 중에 고온에 노출되므로, 보호 필름의 점착제층이 적층판에 고착하여, 보호 필름의 박리시에 ITO 투명 전극층이 파손되거나 잔여 풀에 의한 오염이 생기기도 한다. 또, 고온 조건하에서는 점착력이 저하하고 들뜸이 생기므로, 보호 필름으로서 충분한 보호 능력을 발휘할 수 없다는 문제도 있다. 즉, 최근에는 내열 공정 후에 피착체 오염이 일어나지 않는 것에 더하여 예를 들면, ITO 투명 전극층 등의 박막을 마스킹하는 분야에서는, 박막의 파손을 방지하기 위해, 박리시에 적은 힘으로 마스킹용 내열 점착 필름을 박리하는 것이 요구되고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 기술이 개시되어 있다.
특허 문헌 1에는 중량 평균 분자량이 45만∼150만의 히드록실기 함유 아크릴계 수지와 이소시아네이트계 가교제를, 상기 히드록실기 함유 아크릴계 수지 중의 수산기량에 대한 이소시아네이트계 가교제 중의 이소시아네이트기량이 0.6∼1.6배 (몰비)가 되는 범위에서 포함하고, 또한, 상기 히드록실기 함유 아크릴계 수지 100중량부에 대해서, 히드록실기 함유 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제와 비반응성이며, 식량 또는 수평균 분자량이 300 이상 1500 이하의 에스테르 화합물을 3∼20 중량부 포함한 점착제 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는 FPC용 기재 등의 필름 내지 시트에 라미네이트되어 상기 필름 내지 시트를 보강하는 내열성 미(微)점착 필름·시트용의 점착제 조성물로써, 이 점착제 조성물은, 아크릴계 폴리머에 대해서, 이소시아네이트 수지 및 금속 킬레이트제를 배합한 것을 특징으로 하는 내열성 미점착제 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 JP 2007-327036A 특허 문헌 2 JP 2003-261849A
그러나 특허 문헌 1의 기술에서는 수평균 분자량이 300 이상 1500 이하라는 저분자량의 화합물이 사용되고 있으므로, 그 화합물 자체가 피착체 오염의 원인 물질이 될 가능성이 있고, 또 점착제층이 고온 조건하에서 응집력 저하를 일으켜서 피착체에 점착제가 남을 가능성도 있다.
특허 문헌 2의 기술에서는 금속 킬레이트제가 사용되고 있으므로, 금속 이온이 피착체 오염의 원인 물질이 될 가능성이 있다. 또, 금속 킬레이트에 의한 가교는 이소시아네이트나 에폭시 등의 공유결합에 의한 가교와 달리, 이온 결합에 의한 가교이므로, 결합이 해리하기 쉬워, 더욱 고온 조건하에서의 내열성이 떨어져 잔여 풀이 생길 가능성이 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서 고온 조건하에서도 적당한 점착력을 유지할 수 있음과 동시에, 고온 조건하에서 사용한 후, 피착체로부터 박리했을 때에 오염이 생기기 어렵고, 또한 적은 힘 (예를 들면, 점착력 (대 BA판)이 1.0N/25㎜를 밑돈다)으로 박리할 수 있는 마스킹용 내열 점착 필름 등에 사용할 수 있는 점착제 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.
또, 본 발명은 이 점착제 조성물을 가교시켜서 이루어진 점착제, 상기 점착제로 이루어진 마스킹 필름용 점착제, 상기 점착제로 이루어진 내열 점착 필름용 점착제, 상기 점착제로 이루어진 점착제층을 필름상에 갖는 마스킹용 내열 점착 필름 및 상기 마스킹용 내열 점착 필름의 사용 방법의 제공도 목적으로 하는 것이다.
그런데 본 발명자가 열심히 검토를 거듭한 결과, 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 유래의 구조 단위를 특정량 갖는 아크릴계 수지를 점착제 조성물로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 도달했다.
예를 들면, 아크릴계 수지의 구성 모노머로서 폴리옥시에틸렌 구조를 함유 하는 모노머 성분을 특정량 함유하는 공중합 성분을 공중합하여 이루어진 아크릴계 수지를 내열 점착 필름용의 점착제 조성물로서 이용하는 것으로, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명의 완성에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는, 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지 (A)를 함유하는 점착제 조성물이며, 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량은 10∼45중량%이며, 대전 방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명의 요지는, 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 및 (메타) 아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2)를 함유하여 이루어진 공중합 성분을 공중합 하여 이루어진 아크릴계 수지 (A)를 함유하는 점착제 조성물이며, 공중합 성분 중에 있어서의 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)의 함유량은 10∼45중량%인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명의 요지는, 본 발명의 점착제 조성물이 가교되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제, 본 발명의 점착제로 이루어진 것을 특징으로 하는 마스킹 필름용 점착제, 본 발명의 점착제로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열 점착 필름용 점착제, 본 발명의 점착제로 이루어진 점착제층을 필름상에 갖는 것을 특징으로 하는 마스킹용 내열 점착 필름, 본 발명의 마스킹용 내열 점착 필름을 피착체 표면에 붙여 100℃ 이상의 가열 공정에 도입한 후, 그 마스킹용 내열 점착 필름을 피착체 표면에서 박리하는 것을 특징으로 하는 마스킹용 내열 점착 필름의 사용 방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서의 「점착 필름」은 점착 시트, 점착 필름, 점착 테이프를 개념적으로 포함하는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 유래의 구조 단위를 특정량 함유하는 아크릴계 수지, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 구조를 함유하는 모노머 성분을 특정량 함유하는 공중합 성분을 공중합하여 이루어진 아크릴계 수지를 함유하므로, 본 발명의 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제층을 갖는 마스킹용 내열 점착 필름을 사용한 경우, 상온 조건하에서 점착제층이 부드럽게 피착체로의 순응성 (conformability)이 좋아져, 첩부시에 피착체 표면의 미소 요철에 추종하여 점착제층과 피착체가 틈새 없이 밀착한다. 이 때문에, 고온 조건하에서 점착제층이 연질화해도, 이미 틈새가 거의 없기 때문에 접촉 면적이 증대하지 않는다. 이 효과에 의해, 피착체에 붙인 마스킹용 내열 점착 필름이 고온에 노출된 후에도, 마스킹용 내열 점착 필름을 박리했을 때에 잔여 풀 등의 피착체 오염이 생기기 어렵고, 또한, 적은 힘으로 마스킹용 내열 점착 필름을 박리할 수 있는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물 및 이를 가교하여 이루어진 점착제에 의하면, 고온 조건하에서 사용한 후, 피착체로부터 박리했을 때에 오염이 생기기 어렵고, 또한, 적은 힘으로 박리할 수 있는 마스킹용 내열 점착 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일 예를 나타내는 것이다. 또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 수지 (A)를 함유하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지 (A)는 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위 및 (메타) 아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 가지는 것이며, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2)를 함유하는 공중합 성분을 공중합 하여 얻을 수 있는 것이다. 아크릴계 수지 (A)는 관능기 함유 모노머 (a3) 유래의 구조 단위 및 그 외의 공중합성 모노머 (a4) 유래의 구조 단위로부터 적절히 선택된 구조 단위를 더욱 가지고 있을 수도 있다. 예를 들면, 공중합 성분에 함유되는 다른 공중합 성분으로서 관능기 함유 모노머 (a3) 및 그 외의 공중합성 모노머 (a4)로부터 적절히 선택된 모노머를 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)는 2개 이상의 옥시에틸렌 구조를 갖는 모노머이다.
폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)의 옥시에틸렌쇄의 반복 단위수는 통상 2개 이상, 바람직하게는 2∼20개, 특히 바람직하게는 2∼15개, 더욱 바람직하게는 2∼10개이다. 이와 같은 반복 단위수가 너무 작으면 피착체로의 순응성이 나빠지는 경향이 있고, 너무 크면 가열 후의 피착체 오염이 증대되는 경향이 있다.
폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)로서는 공중합성의 관점에서 폴리옥시에틸렌 구조 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머인 것이 바람직하고, 예를 들면, 2-부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥토시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타) 아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, X는 에틸렌기, Y는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기, R1는 수소 원자 또는 메틸기, n은 2 이상의 정수이다.)
상기 화학식 1 중의 X는 에틸렌기이다.
상기 화학식 1 중의 Y는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. 그 중에서도, 수소 원자, 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기이다.
상기 알킬기는 탄소수가 비교적 짧은 것이 바람직하고, 구체적으로는 탄소수가 통상 1∼15이며, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼6의 알킬기이다. 더욱 구체적으로는, 화학식 1의 Y는 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 특히는 메틸기가 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 통상, 탄소수 6∼20, 바람직하게는 6∼15의 것이 사용되며, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일렌기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
상기 아랄킬기로서는, 통상, 탄소수 7∼20, 바람직하게는 7∼15의 것이 사용되며, 구체적으로는 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 치환기를 갖는 것일 수도 있고, 치환기로서는, 통상, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중의 R1는 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2∼20, 특히 바람직하게는 2∼15, 더욱 바람직하게는 2∼10이다.
바람직한 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)로서는 메톡시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
공중합 성분 중에 있어서의 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)의 함유량은, 통상, 10∼45중량%이며, 바람직하게는 10∼40중량%, 특히 바람직하게는 15∼35 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼30중량%이다. 함유량이 너무 적으면, 가열 공정 후의 점착력이 높아지는 경향이 있고, 너무 많으면, 가열 공정 후의 피착체 오염이 증대하는 경향이 있다.
또한, 아크릴계 수지 (A)에 있어서의 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량은, 1H-NMR로 측정하여 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2)는 지방족식 또는 지환식의 알킬에스테르를 갖는 (메타)아크릴레이트이다. 알킬에스테르에 있어서의 알킬의 탄소수는 통상 1∼20이며, 바람직하게는 1∼12, 특히 바람직하게는 1∼6이다. 탄소수가 너무 많으면, 가열 공정 후의 피착체 오염이 증대되는 경향이 있다.
예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타) 아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, iso-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, iso-스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족의 (메타)아크릴산 알킬에스테르；시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
바람직한 (메타) 아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2)로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수 있다.
공중합 성분 중에 있어서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2)의 함유량은, 통상, 40∼90 중량%이며, 바람직하게는 45∼85 중량%, 특히 바람직하게는 50∼80 중량%이다. 함유량이 너무 적으면, 가열 공정 후의 피착체 오염이 증대되는 경향이 있고, 너무 많으면, 가열 공정 후의 점착력이 너무 높아지는 경향이 있다. 또한, 아크릴계 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2) 유래의 구조 단위의 함유량은, 1H-NMR로 측정하여 산출할 수 있다.
또, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2) 중, 탄소수가 1∼6의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2-1)의 함유량이 80중량% 이상인 것이 가열 공정 후의 피착체 오염에 뛰어난 관점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다.
상기 관능기 함유 모노머 (a3)로서는 후술하는 가교제 (B)와 반응함으로써 가교점이 될 수 있는 관능기를 함유하는 모노머일 수 있고, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아세트아세틸기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시 알킬렌 변성 모노머, 그 외, 2-아크릴로일옥시에틸-2--히드록시에틸프탈산 등의 1급 수산기 함유 모노머；
2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트등의 2급 수산기 함유 모노머；
2,2-디메틸-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머를 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머 중에서도, 가교제와의 반응성이 뛰어난 관점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수산기 함유 모노머로서는 불순물인 디(메타)아크릴레이트의 함유 비율이 0.5% 이하의 것을 이용하는 것도 바람직하고, 또한 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 아크릴산다이머 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드-N-글리콜산, 계피산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하게 사용된다.
상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아세트아세틸기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-(아세트아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산알릴글리시딜 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 효율적으로 가교 반응을 할 수 있다는 관점에서, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다. 이들 관능기 함유 모노머 (a3)는 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
공중합 성분 중에 있어서의 관능기 함유 모노머 (a3)의 함유량은, 통상, 0.1∼30중량%이며, 바람직하게는 0.5∼20중량%, 특히 바람직하게는 1∼15중량%이다. 함유량이 너무 적으면, 가교도가 저하되어 피착체 오염이 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면, 첩부 직후의 점착력이 너무 높아지는 경향이 있다.
또한, 아크릴계 수지 (A)에 있어서의 관능기 함유 모노머 (a3) 유래의 구조 단위의 함유량은 1H-NMR로 측정하여 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 그 외의 공중합성 모노머 (a4)로서는, 예를 들면, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머；
아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트계 모노머；
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, α―메틸스티렌 등의 하나의 방향환을 함유하는 모노머；
비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 비페닐옥시 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머；
2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 옥시알킬렌기를 함유하는 모노머；
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 모노머 중, 가열 공정 후의 피착체 오염을 감소시키는 관점에서 (메타)아크릴아미드계 모노머가 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
공중합 성분중에 있어서의 그 외의 공중합성 모노머 (a4)의 함유량은, 통상, 0∼40중량%이며, 바람직하게는 0.001∼30중량%, 특히 바람직하게는 0.01∼25중량%이다. 함유량이 너무 많으면, 점착 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 아크릴계 수지 (A)에 있어서의 그 외의 공중합성 모노머 (a4) 유래의 구조 단위의 함유량은 1H-NMR로 측정하여 산출할 수 있다.
이렇게 하여, 상기 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1), (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머 (a2), 필요에 따라 관능기 함유 모노머 (a3), 그 외의 공중합성 모노머 (a4)를 공중합 성분으로서 함유하는 중합 성분을 중합함으로써, 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2) 유래의 구조 단위, 필요에 따라 관능기 함유 모노머 (a3) 유래의 구조 단위, 그 외의 공중합성 모노머 (a4) 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지 (A)를 제조할 수 있다.
아크릴계 수지 (A)의 중합시에는, 예를 들면, 용액 라디칼 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 유기 용매 중에, 상기 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1), (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2), 관능기 함유 모노머 (a3) 및 그 외의 공중합성 모노머 (a4) 등의 중합성 모노머, 중합 개시제 (아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스 이소발레로니트릴, 과산화 벤조일 등)를 혼합 또는 적하하고, 환류 상태 또는 50∼90℃에서 2∼20시간 중합을 실시한다.
상기에서 얻어지는 아크릴계 수지 (A)에 있어서의 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량은 10∼45중량%이며, 바람직하게는 10∼40중량%, 특히 바람직하게는 15∼35중량%, 더욱 바람직하게는 15∼30중량%이다. 함유량이 너무 적으면, 가열 공정 후의 점착력이 높아지는 경향이 있고, 너무 많으면 가열 공정 후의 피착체 오염이 증대하는 경향이 있다.
아크릴계 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2) 유래의 구조 단위의 함유량은 통상, 40∼90중량%이며, 바람직하게는 45∼85중량%, 특히 바람직하게는 50∼80중량%이다. 함유량이 너무 적으면, 가열 공정 후의 피착체 오염이 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면, 가열 공정 후의 점착력이 너무 높아지는 경향이 있다.
아크릴계 수지 (A)에 있어서의 관능기 함유 모노머 (a3) 유래의 구조 단위의 함유량은 통상, 0.1∼30중량%이며, 바람직하게는 0.5∼20중량%, 특히 바람직하게는 1∼15중량%이다. 함유량이 너무 적으면, 가교도가 저하되어 피착체 오염이 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면, 첩부 직후의 점착력이 너무 높아지는 경향이 있다.
아크릴계 수지 (A)에 있어서의 그 외의 공중합성 모노머 (a4) 유래의 구조 단위의 함유량은, 통상, 0∼40중량%이며, 바람직하게는 0.001∼30중량%, 특히 바람직하게는 0.01∼25중량%이다. 함유량이 너무 많으면, 점착 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
아크릴계 수지 (A)의 중량 평균 분자량에 대해서는, 통상, 10만∼250만, 바람직하게는 20만∼220만, 특히 바람직하게는 40만∼200만이다. 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 점착제층의 내열성이 저하되어 피착체 오염이 증대하는 경향이 있고, 너무 높으면, 희석 용제를 대량으로 필요로 하여 도공성이나 코스트의 면에서 불리해지는 경향이 있다.
또, 아크릴계 수지 (A)의 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 예를 들면, 통상 20 이하이며, 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이며, 하한은 통상 1.1이다. 분산도가 너무 높으면, 점착제층의 내열성이 저하되어 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (일본 Waters사 제조, 「Waters2695 (본체)」와「Waters2414(검출기)」)에, 칼럼：Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정되는 것이며, 수평균 분자량도 같은 방법을 사용할 수 있다. 또 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로부터 구할 수 있다. 또 측정시에 폴리머를 유도체화할 수도 있고, 용리액의 종류를 적절히 변경할 수도 있다.
또한, 아크릴계 수지 (A)의 유리 전이 온도는 통상 -70∼0℃이며, 바람직하게는 -65∼-5℃, 특히 바람직하게는 -60∼-10℃이다. 유리 전이 온도가 너무 높으면 가열 공정 후의 점착력이 높아지는 경향이 있고, 유리 전이 온도가 너무 낮으면 내열성이 저하되어 피착체 오염이 증대하는 경향이 있다.
유리 전이 온도는 아래와 같은 Fox의 식으로 산출되는 것이다.
Figure pct00002
Tg：공중합체의 유리 전이 온도(K)
Tga：모노머 a의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wa：모노머 a의 중량분율
Tgb：모노머 b의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wb：모노머 b의 중량분율
Tgn：모노머 n의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wn：모노머 n의 중량분율 (Wa＋Wb＋···＋Wn=1)
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴계 수지 (A)를 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 이 조성물을 그대로, 또는 이 조성물에 가교제 (B)를 함유시켜서 가교시킴으로써 점착제로 할 수 있다. 점착제 조성물을 가교시킬시에는, 상기 점착제 조성물에 가교제 (B)를 더욱 함유시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 가교제 (B)로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 멜라민계 가교제, 알데히드계 가교제, 아민계 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열 점착 필름의 기재와의 밀착성을 향상시키는 관점이나 베이스 폴리머와의 반응성의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 매우 적합하게 사용된다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나트메틸)시클로헥산, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메티롤프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 내열성의 관점에서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체나 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트와 트리메티롤프로판과의 아닥트체, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 아닥트체가 바람직하다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨폴리글리시딜에리쓰리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 1,3'-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N, N',N'-테트라글리시딜- m-자일렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘계 가교제로서는, 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메티롤프로판-트리-β-아지리지닐프로피오네이트, N, N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌 1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린계 가교제로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2-비스(2-옥사졸린-2-일) 에탄, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)부탄, 1,8-비스(2-옥사졸린-2-일)부탄, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)시클로헥산, 1,2-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠 등의 지방족 또는 방향족을 포함한 비스옥사졸린 화합물, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등의 부가 중합성 옥사졸린 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
상기 알데히드계 가교제로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루타르디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라 아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
또, 이러한 가교제 (B)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가교제 (B)의 함유량은, 통상은, 아크릴계 수지 (A) 100중량부에 대해서, 통상, 0.1∼30중량부이며, 바람직하게는 0.5∼20중량부, 특히 바람직하게는 1∼15중량부이다. 가교제 (B)가 너무 적으면, 점착제의 응집력이 저하되고, 잔여 풀의 원인이 되는 경향이 있고, 너무 많으면, 점착제의 가교가 지나치게 진행되어, 점착력이 저하되므로 피착체와의 사이에 들뜸을 일으키는 경향이 있다.
또, 가교 반응은 활성 에너지선을 조사함으로써 실시할 수도 있다. 이 경우, 다관능 (메타)아크릴레이트를 배합하는 것이 바람직하고, 이와 같은 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 매우 적합하다. 또한, 활성 에너지선 조사에 의한 가교는 가교제에 따른 가교와 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 대전 방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 「대전 방지제를 함유하지 않는다」란, 통상, 대전 방지제를 전혀 함유하지 않는 것이지만, 점착제 조성물이 대전 방지 성능을 갖지 않을 정도로 함유하는 경우일 수 있고, 구체적으로는, 점착제 조성물 중, 대전 방지제의 함유량이 바람직하게는 0.1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량 %이하일 수도 있다.
이와 같은 대전 방지제로서는, 예를 들면, 이미다졸륨염, 테트라알킬암모늄 설폰산염 등의 제4급 암모늄염의 양이온형 대전 방지제； 지방족 설폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 알코올 알킬렌옥사이드 부가물 인산 에스테르염 등의 음이온형 대전 방지제； 칼륨 비스 (플루오로설포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로설포닐)이미드나 염화 리튬 등의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 또한, 산화 방지제, 가소제, 충전제, 안료, 희석제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 점착 부여 수지 등의 첨가제를 더욱 함유할 수 있고, 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 특히 산화 방지제는 점착제층의 안정성을 유지하는데 유효하다. 산화 방지제를 배합하는 경우의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 또한, 첨가제 외에도, 점착제 조성물의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유되어 있을 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 수지 (A)를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 「주성분으로 한다」는, 상기 아크릴계 수지 (A)가 점착제 조성물 총량에 대해서, 통상, 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상 함유하는 것을 의미한다. 또한, 상한으로서는 통상 99.9중량%이다.
또, 본 발명의 점착제 조성물은 산을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 금속 등의 피착체의 부식을 저감할 수 있다. 여기서 「산을 실질적으로 포함하지 않는다」란, 구체적으로는, 산가가 5㎎ KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1㎎ KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎎ KOH/g 이하를 의미한다.
본 발명의 점착제 조성물이 가교되어서 이루어진 점착제의 겔분율은, 통상, 40∼100%, 바람직하게는 60∼100%, 특히 바람직하게는 80∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100%, 특히 바람직하게는 97∼100%이다.
겔분율이 너무 낮으면 점착제의 응집력이 저하되어, 잔여 풀이 생겨서 피착체 오염의 원인이 되는 경향이 있다.
또한, 점착제의 겔분율을 상기 범위에 조정할 때에는, 예를 들면, 가교제의 종류와 양을 조정하는 것, 조성물 중의 수산기의 조성비를 조정하는 것 등에 의해 달성된다. 또한, 이와 같은 가교제와 관능기량과의 비율은, 각각의 상호작용에 의해 겔분율이 변화하므로, 각각 밸런스를 잡는 것이 필요하게 된다.
상기 겔분율은 가교도의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트 (예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등)에 점착제층이 형성되어어 이루어진 점착 시트 (세퍼레이터를 설치하지 않은 것)를 200메쉬의 SUS제 철망으로 감싸, 톨루엔 중에 23℃×24시간 침지하고, 철망속에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 단, 기재의 중량은 빼둔다.
또, 점착제 조성물이 가교제 (B)를 함유하지 않는 경우는, 점착제 조성물을 180℃에서 5분의 조건하에서 가열 처리한 후의 겔분율이, 통상 30%∼100%, 바람직하게는 40∼100%, 특히 바람직하게는 50∼100%이며, 180℃에서 1시간의 조건하에서 가열 처리한 후의 겔분율이 통상 70%∼100%, 바람직하게는 80∼100%, 특히 바람직하게는 90∼100%이다. 가열 처리 후 겔분율이 너무 낮으면 과열 조건하에서의 점착제의 응집력이 저하되어 잔여 풀이 생겨서 피착체 오염의 원인이 되는 경향이 있다.
본 발명에서는 상기 점착제 조성물로부터 마스킹 필름용 점착제 또는 내열 점착 필름용 점착제를 조제하고, 기재인 필름상에 점착제층을 적층 형성함으로써, 마스킹 필름, 내열 점착 필름 또는 마스킹용 내열 점착 필름 (이하, 총괄하여 점착 필름이라고 하기도 한다)을 얻을 수 있다. 또한, 점착제층을 구성하는 점착제는 상기 점착제 조성물 그대로도 좋고, 또 가교제 (B)로 가교된 것일 수도 있다.
점착제층을 적층 형성하는 기재로서는, 예를 들면, 금속, 폴리에스테르계 수지, 폴리불화 에틸렌계 수지, 폴리이미드 및 이의 유도체, 에폭시 수지 등으로 이루어진 단층 또는 적층 구조의 필름을 들 수 있다. 마스킹 필름, 내열 점착 필름 또는 마스킹용 내열 점착 필름에는 점착제층의 기재와는 반대측의 면에 다시 이형필름을 설치하는 것이 바람직하다. 마스킹 필름, 내열 점착 필름 또는 마스킹용 내열 점착 필름을 실용에 제공할 때, 상기 이형 필름을 박리하여 사용된다. 상기 이형필름으로서는, 실리콘계의 이형 필름, 올레핀계의 이형 필름, 불소계의 이형 필름, 장쇄 알킬계 이형 필름, 알키드계의 이형 필름을 사용할 수 있다.
상기의 마스킹 필름, 내열 점착 필름 또는 마스킹용 내열 점착 필름을 제조 시에, 가교제 (B)를 함유하는 본 발명의 점착제 조성물을 가교시키는 방법에 대해서는,〔1〕기재 상에, 점착제 조성물을 도포, 건조한 후, 이형 필름을 붙여 에이징 처리를 실시하는 방법,〔2〕이형 필름 상에, 점착제 조성물을 도포하고 건조한 후, 기재를 붙여, 에이징 처리를 실시하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이들 중에서도,〔2〕방법이 기재를 손상하지 않는 점, 작업성이나 안정 제조의 관점에서 바람직하다.
여기서, 통상 내열성을 부여한 점착 필름의 에이징 처리에는, 고온도·장시간의 에이징을 필요로 하는 것이지만, 본 발명에서는 아미노알킬(메타)아크릴아미드를 사용하는 것으로, 보다 저온도·단시간에 에이징 처리를 완료할 수 있다.
상기 에이징 처리는 점착 물성의 밸런스를 취하기 위해서 실시하는 것이며, 에이징의 조건으로서는, 온도는 통상, 0∼150℃, 바람직하게는 10∼100℃, 특히 바람직하게는 20∼80℃, 시간은 통상, 30일 이하, 바람직하게는 14일 이하, 특히 바람직하게는 7일 이하이며, 구체적으로는, 예를 들면 23℃에서 3∼10일간, 40℃에서 1∼7일간 등의 조건으로 실시할 수 있다.
점착제 조성물의 도포시에는, 이 점착제 조성물을 용제에 희석하여 도포하는 것이 바람직하고, 희석 농도로서는, 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%이다. 또, 상기 용제로서는, 점착제 조성물을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸 등의 에스테르계 용제； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제； 메탄올, 에탄올, 프로필알코올 등의 알코올계 용제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 용해성, 건조성, 가격 등의 관점에서 초산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔이 매우 적합하게 사용된다.
또, 상기 점착제 조성물의 도포에 관해서는, 롤 코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 관용의 방법에 의해 실시할 수 있다.
마스킹 필름, 내열 점착 필름 또는 마스킹용 내열 점착 필름에 있어서의 점착제층의 두께는, 통상 5∼300㎛, 바람직하게는 5∼50㎛, 특히 바람직하게는 10∼30㎛이다. 이 점착제층이 너무 얇으면 점착 물성이 안정되기 어려워지는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 점착 필름 전체가 너무 두꺼워서 사용하기 나쁜 경향이 있다.
마스킹 필름, 내열 점착 필름 또는 마스킹용 내열 점착 필름의 점착제층의 1 Hz에 있어서의 손실 탄성률 유래의 유리 전이 온도 (Tg)가 통상 0℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 특히 바람직하게는 -45℃ 이하이다. 손실 탄성률 유래의 Tg가 너무 높으면 점착제가 단단해져, 가열 후의 점착력이 높아지는 경향이 있고, 너무 낮으면 내열 오염성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 통상, 손실 탄성률 유래의 Tg의 하한값은 -56℃이다.
마스킹 필름, 내열 점착 필름 또는 마스킹용 내열 점착 필름의 점착제층의 1 Hz에 있어서의 손실 탄젠트 (tanδ) 유래의 유리 전이 온도 (Tg)가 통상 0℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하, 특히 바람직하게는 -27℃ 이하이다. tanδ 유래의 Tg가 너무 높으면 점착제가 단단해져, 가열 후의 점착력이 높아지는 경향이 있고, 너무 낮으면 내열 오염성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 통상, 손실 탄젠트 유래의 Tg의 하한값은 -40℃이다.
마스킹 필름, 내열 점착 필름 또는 마스킹용 내열 점착 필름의 점착제층의 점착력은 피착체의 재료 등에 따라 적절히 조정되지만, 예를 들면 SUS-BA판, 하드 코트 처리된 PET 필름, 유리 등에 붙이는 경우에는, 초기 점착력이 0.01∼1.0N/25㎜인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼0.8N/25㎜, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5N/25㎜이다.
또, 상기 점착제층의 점착력은 내열 후의 점착력이 0.01∼1.0N/25㎜인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼0.9N/25㎜, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8N/25㎜이다.
본 발명에 의한 마스킹용 내열 점착 필름은, 예를 들면, FPC기판 등의 회로 기판이나 ITO 투명 전극층을 일시적으로 표면 보호하기 위한 일시 표면 보호용 내열 점착 필름으로서 또는 제조 공정 중에서 제품을 일시적으로 유지·보강을 위해서 고정하기 위한 가고정용 내열 점착 필름으로서 이용할 수 있다.
마스킹용 내열 점착 필름의 피착 대상인 피착체로서는, 하기에 나타내는 재료의 기재가 예시된다.
알루미늄, 동, 철, 스테인리스, 마그네슘, 니켈, 티탄 등의 금속판 또는 금속박；
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체, 아크릴레이트 등의 폴리에스테르계 수지；
폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 크롤술폰화 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-이소부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 아이오노머, 폴리프로필렌, 폴리아로마-폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지；
폴리불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리4불화에틸렌, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체 등의 폴리불화 에틸렌계 수지；
폴리스티렌, 폴리α메틸스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체；
폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 폴리알킬(메타)아크릴레이트나 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-α-메틸 스티렌 공중합체 등의 아크릴계 수지；
폴리염화비닐, 가소화 폴리염화비닐, ABS 변성 폴리염화비닐, 후 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐-아크릴 수지 아로이, 염화 비닐-프로필렌 공중합체, 염화 비닐-초산비닐 공중합체, 폴리염화 비닐리덴 등의 폴리염화비닐 중합체 및 이의 유도체；
폴리초산 비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 비닐론 등의 폴리 초산비닐 및 그 유도체；
폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐메틸케톤；
폴리포름알데히드, 아세탈코폴리머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 염소화 폴리에테르, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사오드 등의 폴리에테르；
폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로 에틸렌-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로 에틸렌-불화 비닐리덴 공중합체 등의 불화 수지；
폴리카보네이트, 폴리카보네이트 ABS 아로이；
나일론, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6/6, 6공중합체, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-11, 나일론-12 등의 나일론(폴리아미드)류；
부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔계 플라스틱；
폴리이미드 및 이의 유도체, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 고 아크릴니트릴 공중합체；
규소 수지, 반무기 및 무기 고분자；
페놀 수지, 페놀-푸르푸랄 수지, 변성 페놀 수지 등의 페놀 수지 및 이의 유도체；
푸란 수지, 자일렌 수지, 어닐링린 수지, 아세톤 포름알데히드 수지 등의 포르말린 수지；
불포화 폴리에스테르와 알키드 수지；
비스페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 복합재료, 지환에폭시 수지, 에폭시 노볼락, 비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 아크릴레이트등의 에폭시 수지；
폴리우레탄, 발포 우레탄, 우레탄 아크릴레이트 등의 폴리우레탄；
디알릴 프탈레이트 수지, 트리알릴시아누레이트 수지, 폴리알릴설폰, 알릴 디글리콜카보네이트, 폴리아릴에테르, 폴리아릴레이트 등의 아릴 수지；
셀룰로오스계 플라스틱, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스와 셀룰로이드 등의 셀룰로오스계 수지.
특히, 내열성을 갖는 재료로서 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스, 마그네슘, 니켈, 티탄 등의 금속판 또는 금속박 등； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체, 아크릴레이트 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리4불화 에틸렌, 에틸렌-4불화 에틸렌 공중합체 등의 폴리불화 에틸렌계 수지； 폴리이미드 및 이의 유도체； 비스페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 복합재료, 지환에폭시 수지, 에폭시 노볼락, 비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 아크릴레이트 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 얻어지는 마스킹용 내열 점착 필름의 용도로서는, 프린트 기판, 특히 플렉서블 프린트 기판 등의 공정용 캐리어 필름； 가열 공정이 있는 필름이나 박 (foil)의 컬, 주름, 오염 방지를 위한 보호 필름； 프린트 기판 핸더 도금용 보호 필름； 내열 트랜스 등의 절연 및 내열 보호용 필름； 전자 회로 기판의 솔더 리플로우 (solder reflow) 공정 중의 마스킹용 필름； 각종 가고정이나 부품 보호용 필름； 스루홀의 실링용 필름；ITO 투명 전극층 등의 터치 패널 관련 부재의 표면 보호 필름 등의 용도를 들 수 있고, 내열을 필요로 하는 마스킹 용도나 가고정 용도 전반에 널리 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 제조된 마스킹용 내열 점착 필름이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 제조된 본 발명의 마스킹용 내열 점착 필름의 사용 방법으로서는, 예를 들면, 피착체의 제조 공정 중에 가열 공정이 포함되는 경우, 가열 공정에 붙이는 피착체를 일시적으로 표면 보호하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 피착체의 사용 방법으로서 본 발명의 마스킹용 내열 점착 필름을 피착체 표면에 붙여 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상의 가열 공정에 붙인 후, 그 마스킹용 내열 점착 필름을 피착체 표면으로부터 박리하는 공정을 가질 수도 있다.
본 발명의 마스킹용 내열 점착 필름은, 고온 조건하에서 사용한 후, 피착체로부터 박리했을 때에 피착체에 잔여 풀 등의 오염이 생기기 어렵기 때문에, 피착체의 제조 공정에 있어서의 오염의 가능성이 저감된다. 또, 본 발명의 마스킹용 내열 점착 필름은, 고온 조건하에서 사용한 후의 박리 시에 적은 힘으로 박리할 수 있으므로, 피착체 표면의 파손을 방지할 수 있어 예를 들면 ITO 투명 전극층 등의 박막의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 마스킹용 내열 점착 필름은 금속의 피착체에 부식을 일으키기 어렵기 때문에, 최종 제품에 문제를 일으킬 가능성도 저감 된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중 「%」 및 「부」는 것은 중량 기준을 의미한다. 또, 유리 전이 온도 (Tg)는, 상술한 방법에 따라 측정을 실시하였다.
＜아크릴계 수지 (A) 용액의 제조＞
〔제조예 1：아크릴계 수지(A-1)〕
온도계, 교반기, 적하 로트 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 초산에틸 119부, 아세톤 34.8부와 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN) 0.01부를 넣어 교반하면서 온도 상승시켜서 70℃가 되면, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트 (쿄에이샤카가쿠사 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 EC-A」, EO반복 단위수 2개) (a1) 20부, 부틸 아크릴레이트 (BA) (a2) 73.8부, 메틸 메타크릴레이트(MMA)(a2) 1부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) (a3) 5부, 디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA) (a4) 0.2부와 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN) 0.026부를 혼합 용해시킨 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 다시, 중합 도중에, 초산에틸 2부에 AIBN 0.060부를 용해시킨 중합 촉매액을 순서대로 추가하면서 상기 온도로 환류하 7시간 중합시킨 후, 초산에틸로 희석하여 아크릴계 수지 (A-1)의 35%용액을 얻었다.
〔제조예 2∼20〕
표 1에 나타내는 배합으로 제조예 1과 동일하게 하여 아크릴계 수지 (A-2)∼(A-12), (A'-1)∼(A'-8)의 용액을 조제했다.
Figure pct00003
·ECA：에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트 (쿄에이샤카가쿠사 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 EC-A」, EO반복 단위수 2개)
·2MTG： 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트 (오사카유키카가쿠고교사 제조, 상품명 「VISCOAT MTG」, EO반복 단위수 3개)
·AME400：메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (노프 코포레이션 제조, 상품명 「BLEMMER AME400」, EO반복 단위수 9개)
·2MEA：메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트 (오사카유기카가쿠 제조, 상품명 「2-MTA」, EO쇄 반복 단위수 1개)
·BA：부틸 아크릴레이트
·2EHA：2-에틸헥실아크릴레이트
·MMA：메틸메타크릴레이트
·HEMA：2-히드록시에틸메타크릴레이트
·AAc：아크릴산
·DMAPAA：디메틸아미노프로필아크릴아미드
·BMAA：N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드 (카사노코산 가부시키가이샤 제조, 상품명 「아마이드 NBM-2」
＜실시예 1∼12, 비교예 1∼8＞
〔점착제 조성물의 조제〕
제조예 1∼11, 제조예 13∼19에서 얻어진 아크릴계 수지(A-1)∼(A-11), (A'-1)∼(A'-7)의 고형분 100부에 대해서, 가교제(B-1) (토소가부시키가이샤 제조의 이소시아네이트계 가교제, 「CORONATE HX」)를 표 2에 기재대로 배합하여 점착제 조성물을 조제했다.
또, 제조예 12, 20에서 얻어진 아크릴계 수지 (A-12), (A'-8)의 고형분 100부에 대해서, 가교제(B-2) (미츠비시가스카가쿠사 제조의 에폭시계 가교제, 「TEDRAD C」)를 표 2에 기재대로 배합하여 점착제 조성물을 조제했다.
〔점착력 측정 및 내열 오염성 평가용 점착 필름의 제작〕
상기에서 조제한 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 기재로서의 폴리이미드 필름 (두께 25㎛)에 도포한 후, 100℃에서 2분간 건조했다. 그 후, 도공면에, 이형 처리된 PET를 첩착하여 도공면을 보호하고, 온도 40℃의 분위기하에서 7일간 양생하여 점착 필름을 얻었다.
얻어진 점착 필름을 사용하여 하기와 같은 평가를 실시하고 그 결과를 표 2에 정리했다.
〔점착력：첩부 직후〕
피착체로서 스테인리스판 (SUS304BA판)에, 25㎜×100㎜의 상기 점착 필름을 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러 2왕복으로 가압 첩부하고, 같은 분위기하에서 30분 방치한 후, 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리 강도 (N/25㎜)를 측정하여 이하의 기준으로 평가했다.
(평가)
○： 0.5N/25㎜ 미만
△： 0.5N/25㎜ 이상, 1.0N/25㎜ 미만
×： 1.0N/25㎜ 이상
〔점착력：가열 후〕
피착체로서 스테인리스 판 (SUS304BA판)에, 25㎜×100㎜의 상기 점착 필름을 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러 2 왕복으로 가압 첩부하고, 같은 분위기하에서 30분 방치한 후, 200℃ 조건하에서 1시간 방치하여 23℃로 되돌렸다. 또한, 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2시간 방치한 후, 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리 강도 (N/25㎜)를 측정하여 이하의 기준으로 평가했다.
(평가)
○： 0.8N/25㎜ 미만
△： 0.8N/25㎜ 이상, 1.0N/25㎜ 미만
×： 1.0N/25㎜ 이상
〔내열 오염성〕
얻어진 내열 점착 필름을 사용하여 25㎜×100㎜의 크기의 시험편을 제작하고 (절단), 이 시험편을 피착체 (SUS304BA판)에 2kg 롤러를 2 왕복시키는 방법으로 압착하여 표 2에 기재된 온도와 시간으로 방치하여 23℃로 되돌렸다.
또한, 23℃, 상대습도 50% 분위기하에서 2시간 방치한 후, 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리한 후의 피착체 표면의 모습을 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
(평가)
◎ ： 전혀 오염이 확인되지 않았다.
○ : 오염이 거의 확인되지 않았다.
△ ： 약간 오염이 확인되었다.
×： 분명하게 오염이 확인되었다.
〔탄성률 측정용의 점착 필름의 제작〕
이어서, 상기에서 얻어진 점착제 조성물을, 건조 후의 두께가 약 150㎛가 되도록, 이형 처리된 PET 기재에 도포한 후, 상온에서 5분간 건조해서, 그 후 80℃에서 5분간 건조시켰다. 그 후, 도공면에, 이형 처리된 PET를 첩착하여 도공면을 보호하고 온도 40℃의 분위기하에서 7일간 양생하여, 점탄성 측정용의 점착 필름을 얻었다.
얻어진 점탄성 측정용의 점착 필름을 사용하여 하기와 같은 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2에 정리했다.
〔점착제층의 유리 전이 온도〕
점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어 사제 DVA-255)를 이용하고, 측정 주파수 1Hz로, -100∼200℃까지 온도상승 속도 3℃／min로, 점탄성 측정용의 점착 필름을 승온시키면서, 연속적으로 손실 탄성률을 측정했다. 손실 탄성률이 가장 높아지는 온도를, 손실 탄성률 유래의 유리 전이 온도로 했다.
또, 손실 탄젠트 (tanδ)가 가장 높아지는 온도를, 손실 탄젠트 (tanδ) 유래의 유리 전이 온도로 하였다.
Figure pct00004
실시예 1∼12의 점착 필름에서는, 첩부 직후의 점착력은 물론, 200℃에서 1시간이라는 고온 조건하에서 사용한 후에 있어도 점착력이 과대하게 되지 않고, 적은 힘으로 피착체로부터 박리할 수 있으며, 또 피착체로부터 박리했을 때에 오염이 생기기 어려운 것을 알 수 있다.
한편, 아크릴계 수지 (A)를 구성하는 공중합 성분 중에, 본 발명에서 규정하는 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)가 함유되어 있지 않거나, 또는 그 함유량이 적거나 하는 비교예 1∼6, 8에서는, 첩부 직후의 점착력은 과대하지 않기는 하지만, 고온 조건하에서 사용한 후에 있어 점착력이 과대가 되어, 적은 힘으로 피착체로부터 박리하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다.
또, 본 발명에서 규정하는 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)의 함유량이 너무 많은 비교예 7에서는, 고온 조건하에서의 사용후에 있어도 점착력이 과대해지는 않지만, 피착체로부터 박리했을 때에 분명하게 오염이 확인되어 피착체 오염이 큰 것을 알 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, FPC 기판 등의 회로 기판이나 ITO 투명 전극 등의 터치 패널 관련 부재의 제조 공정에 포함되는 가열 공정에 대해 마스킹이나 고정을 실시하기 위한 마스킹용 내열 점착 필름에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위 및
    (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴계 수지 (A)를 함유하는 점착제 조성물이며,
    폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량은 10∼45중량%이며,
    대전 방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1) 및
    (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a2)를 함유하는 공중합 성분을 공중합하여 이루어진 아크릴계 수지 (A)를 함유하는 점착제 조성물이며,
    공중합 성분 중에 있어서 폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)의 함유량은 10∼45중량%이며,
    대전 방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)가 폴리옥시에틸렌 구조 함유 (메타) 아크릴레이트계 모노머인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리옥시에틸렌 구조 함유 모노머 (a1)의 옥시에틸렌쇄의 반복 단위수가 2∼20개인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합 성분이 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합 성분은 (메타)아크릴 아미드계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 10만∼250만인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제 (B)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 청구항 8에 기재된 점착제 조성물이 가교되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제.
  10. 청구항 9에 기재된 점착제로 이루어진 것을 특징으로 하는 마스킹 필름용 점착제.
  11. 청구항 9에 기재된 점착제로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열 점착 필름용 점착제.
  12. 청구항 9에 기재된 점착제로 이루어진 점착제층을 필름상에 가지는 것을 특징으로 하는 마스킹용 내열 점착 필름.
  13. 청구항 12에 기재된 마스킹용 내열 점착 필름을 피착체 표면에 붙이고 100℃ 이상의 가열 공정에 도입한 후, 그 마스킹용 내열 점착 필름을 피착체 표면으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 마스킹용 내열 점착 필름의 사용 방법.
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