JP6996834B2 - マスキングフィルム用粘着剤、マスキング用耐熱粘着フィルム、およびその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物を架橋させてなるマスキングフィルム用粘着剤、マスキング用耐熱粘着フィルム、およびその使用方法に関し、詳細には、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に汚染が生じ難く、かつ小さな力で剥離できるマスキング用耐熱粘着フィルムなどに用いることができる粘着剤組成物を架橋させてなるマスキングフィルム用粘着剤、該粘着剤からなる粘着剤層をフィルム上に有するマスキング用耐熱粘着フィルム、および該マスキング用耐熱粘着フィルムの使用方法に関する。

フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板は携帯電話などの情報端末電子機器に用いられており、近年、高性能化による回路の精密化、電子機器の小型軽量化によって、ＦＰＣ基板を含む積層板の薄膜化小型化が進んでいる。その結果、積層板の強度が低下し破損し易くなっているので、その破損を防ぐために、製造工程中は保護フィルムで保護する必要が生じている。しかし、製造工程中に高温にさらされるので、保護フィルムの粘着剤層が積層板に固着して、保護フィルムの剥離時に積層板が破損したり、糊残りによる汚染が生じることがある。また、高温条件下では粘着力が低下して浮きを生じることがあるので、保護フィルムとして十分な保護能力を発揮できない問題もある。

また、スマートフォンなどの携帯情報端末に使用されるタッチパネルの構成部材であるＩＴＯ透明電極層を製造する工程においては、積層板上にＩＴＯ透明電極層を形成したのち、保護フィルムを貼り付け、保護フィルムを貼り付けたままの状態で、１５０～２００℃の条件下で加熱するアニール処理の工程が含まれる。この製造工程中に高温にさらされるので、保護フィルムの粘着剤層が積層板に固着して、保護フィルムの剥離時にＩＴＯ透明電極層が破損したり、糊残りによる汚染が生じることがある。また、高温条件下では粘着力が低下して浮きを生じることがあるので、保護フィルムとして十分な保護能力を発揮できない問題もある。即ち、近年では耐熱工程後に被着体汚染が起こらないことに加え、例えばＩＴＯ透明電極層などの薄膜をマスキングする分野では、薄膜の破損を防止するため、剥離時に小さい力でマスキング用耐熱粘着フィルムを剥がせることが求められている。
これらの問題を解決するために、次のような技術が開示されている。

特許文献１には、重量平均分子量が４５万～１５０万のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤とを、前記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂中の水酸基量に対するイソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基量が０．６～１．６倍（モル比）となる範囲で含み、さらに、前記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂１００重量部に対して、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂およびイソシアネート系架橋剤と非反応性であり、式量もしくは数平均分子量が３００以上１５００以下のエステル化合物を３～２０重量部含む粘着剤組成物が開示されている。

特許文献２には、ＦＰＣ用基材などのフィルムないしシートにラミネートされて当該フィルムないしシートを補強する耐熱性微粘着フィルム・シート用の粘着剤組成物であって、この粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーに対して、イソシアネート樹脂および金属キレート剤を配合したものであることを特徴とする耐熱性微粘着剤組成物が開示されている。

特開２００７－３２７０３６号公報 特開２００３－２６１８４９号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、数平均分子量が３００以上１５００以下という低分子量の化合物が用いられているので、その化合物自体が被着体汚染の原因物質になる可能性があり、また粘着剤層が高温条件下において凝集力低下を引き起こし、被着体に粘着剤が残る可能性もある。

特許文献２の技術では、金属キレート剤が用いられているので、金属イオンが被着体汚染の原因物質になる可能性がある。また、金属キレートによる架橋は、イソシアネートやエポキシ等の共有結合による架橋と異なり、イオン結合による架橋であるので、結合が乖離し易く、より高温条件下での耐熱性に劣り糊残りが生じる可能性がある。

そこで、本発明では、このような背景下において、高温条件下でも適度な粘着力を維持することができるとともに、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に汚染が生じ難く、かつ小さな力（例えば粘着力（対ＢＡ板）が１．０Ｎ／２５ｍｍを下回る）で剥離できるマスキング用耐熱粘着フィルムなどに用いることができる粘着剤組成物を架橋させてなるマスキングフィルム用粘着剤の提供を目的とするものである。
また、本発明は、該粘着剤からなる粘着剤層をフィルム上に有するマスキング用耐熱粘着フィルム、および該マスキング用耐熱粘着フィルムの使用方法の提供をも目的とするものである。

しかるに本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシエチレン構造含有モノマー由来の構造単位を特定量有するアクリル系樹脂を粘着剤組成物として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に到達した。
例えば、アクリル系樹脂の構成モノマーとして、ポリオキシエチレン構造を含有するモノマー成分を特定量含有する共重合成分を共重合してなるアクリル系樹脂を耐熱粘着フィルム用の粘着剤組成物として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）由来の構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）由来の構造単位、および官能基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位を有するアクリル系樹脂（Ａ）、ならびに架橋剤（Ｂ）を含有し、界面活性剤および帯電防止剤を含有しない粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）として、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２－１）を含有し、ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）のオキシエチレン鎖の繰り返し単位数が２～２０個であり、ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量が、１０～４５重量％であり、官能基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の含有量が、１～１５重量％であり、架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であるイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤から選ばれる少なくとも１種であり、架橋剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して７～２０重量部であり、前記粘着剤からなる粘着剤層は、ＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けたときの初期粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度）が０．０１～１．０Ｎ／２５ｍｍであり、マスキングフィルムに用いられることを特徴とするマスキングフィルム用粘着剤に関するものである。
また、本発明の要旨は、ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）および官能基含有モノマー（ａ３）を含有してなる共重合成分を共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）、ならびに架橋剤（Ｂ）を含有し、界面活性剤および帯電防止剤を含有しない粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）として、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２－１）を含有し、ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）のオキシエチレン鎖の繰り返し単位数が２～２０個であり、共重合成分中におけるポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）の含有量が、１０～４５重量％であり、官能基含有モノマー（ａ３）の含有量が、１～１５重量％であり、架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であるイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤から選ばれる少なくとも１種であり、架橋剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して７～２０重量部であり、前記粘着剤からなる粘着剤層は、ＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けたときの初期粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度）が０．０１～１．０Ｎ／２５ｍｍであり、マスキングフィルムに用いられることを特徴とするマスキングフィルム用粘着剤に関するものである。

また、本発明の要旨は、本発明の粘着剤からなる粘着剤層をフィルム上に有することを特徴とするマスキング用耐熱粘着フィルム、本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面に貼り付け、１００℃以上の加熱工程に付した後、そのマスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面から剥離することを特徴とするマスキング用耐熱粘着フィルムの使用方法にも関するものである。
なお、本発明における「粘着フィルム」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
また、本発明における粘着剤は粘着剤組成物が架橋されてなるものであり、架橋される前の粘着剤組成物を以下では本発明の粘着剤組成物とも言う。
以下、「本発明のマスキングフィルム用粘着剤」を単に「本発明の粘着剤」とも言う。

本発明の粘着剤組成物は、ポリオキシエチレン構造含有モノマー由来の構造単位を特定量含有するアクリル系樹脂、例えば、ポリオキシエチレン構造を含有するモノマー成分を特定量含有する共重合成分を共重合してなるアクリル系樹脂を含有するので、本発明の粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤層を有するマスキング用耐熱粘着フィルムを用いた場合、常温条件下で粘着剤層が軟らかく被着体へのなじみ性が良くなり、貼付時に被着体表面の微小凹凸へ追従し、粘着剤層と被着体が隙間なく密着する。そのため、高温条件下で粘着剤層が軟質化しても、すでに隙間がほとんどないため接触面積が増大しない。この効果により、被着体に貼り付けたマスキング用耐熱粘着フィルムが高温に晒された後でも、マスキング用耐熱粘着フィルムを剥離した際に糊残りなどの被着体汚染が生じ難く、かつ小さな力でマスキング用耐熱粘着フィルムを剥離することができるのである。

本発明の粘着剤組成物を架橋させてなるマスキングフィルム用粘着剤によれば、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に汚染が生じ難く、かつ小さな力で剥離することができるマスキング用耐熱粘着フィルムを製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有してなるものである。本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）由来の構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）由来の構造単位、および官能基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位を有するものであり、例えば、ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）、および官能基含有モノマー（ａ３）を含有する共重合成分を共重合して得られるものである。アクリル系樹脂（Ａ）は、その他の共重合性モノマー（ａ４）由来の構造単位をさらに有していてもよい。例えば、共重合成分に含有される他の共重合成分として、その他の共重合性モノマー（ａ４）を用いることができる。

本発明で用いられるポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）は、２個以上のオキシエチレン構造を有するモノマーである。
ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）のオキシエチレン鎖の繰り返し単位数は、２～２０個、好ましくは２～１５個、特に好ましくは２～１０個である。かかる繰り返し単位数が小さすぎると被着体へのなじみ性が悪くなる傾向があり、大きすぎると加熱後の被着体汚染が増大する傾向がある。

ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）としては、共重合性の点でポリオキシエチレン構造含有（メタ）アクリレート系モノマーであることが好ましく、例えば、２－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

上記の中でも、ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）としては、例えば下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレン構造含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

（式中、Ｘはエチレン基、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、ｎは２以上の整数である。）

上記一般式（１）中のＸはエチレン基である。

上記一般式（１）中のＹは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである。これらの中でも、水素原子、アルキル基、アリール基であることが好ましく、特に好ましくは水素原子、アルキル基、フェニル基であり、更に好ましくは、アルキル基である。

上記アルキル基は、炭素数が比較的短いものが好ましく、具体的には炭素数が通常１～１５であり、好ましくは１～１０、特に好ましくは１～６のアルキル基である。更に具体的には、一般式（１）のＹはメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。

上記アリール基としては、通常、炭素数６～２０、好ましくは６～１５のものが用いられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中でもフェニル基が好ましい。

上記アラルキル基としては、通常、炭素数７～２０、好ましくは７～１５のものが用いられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。

なお、上記アルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。

上記一般式（１）中のＲ_１は、水素原子またはメチル基である。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２～２０、特に好ましくは２～１５、更に好ましくは２～１０である。

好ましいポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）としては、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

共重合成分中におけるポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）の含有量は、通常、１０～４５重量％であり、好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは１５～３５重量％、更に好ましくは１５～３０重量％である。含有量が少なすぎると、加熱工程後の粘着力が高くなる傾向があり、多すぎると、加熱工程後の被着体汚染が増大する傾向がある。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）におけるポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲで測定して算出することができる。

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）は、脂肪族式又は脂環式のアルキルエステルを有する（メタ）アクリレートである。アルキルエステルにおけるアルキルの炭素数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１２、特に好ましくは１～６である。炭素数が多過ぎると、加熱工程後の被着体汚染が増大する傾向がある。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
但し、本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）として、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２－１）を含有する。

共重合成分中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）の含有量は、通常、４０～９０重量％であり、好ましくは４５～８５重量％、特に好ましくは５０～８０重量％である。含有量が少なすぎると、加熱工程後の被着体汚染が増大する傾向があり、多すぎると、加熱工程後の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）由来の構造単位の含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲで測定して算出することができる。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）中、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２－１）の含有量が８０重量％以上であることが加熱工程後の被着体汚染に優れる点で好ましく、特に好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、殊に好ましくは９５重量％以上である。

上記官能基含有モノマー（ａ３）としては、後述の架橋剤（Ｂ）と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；
２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；
２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。

なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることも好ましく、更に０．２％以下、殊には０．１％以下のものを使用することが好ましい。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で、水酸基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。これら官能基含有モノマー（ａ３）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

共重合成分中における官能基含有モノマー（ａ３）の含有量は、１～１５重量％である。含有量が少なすぎると、架橋度が低下し、被着体汚染が増大する傾向があり、多すぎると、貼付直後の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）における官能基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲで測定して算出することができる。

本発明で用いられることがあるその他の共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン等の１つの芳香環を含有するモノマー；
ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらの共重合性モノマーのうち、加熱工程後の被着体汚染を減少させる点で（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。
これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

共重合成分中におけるその他の共重合性モノマー（ａ４）の含有量は、通常、０～４０重量％であり、好ましくは０．００１～３０重量％、特に好ましくは０．０１～２５重量％である。含有量が多すぎると、粘着特性が低下しやすい傾向がある。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）におけるその他の共重合性モノマー（ａ４）由来の構造単位の含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲで測定して算出することができる。

かくして、上記ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）を共重合成分として含有する重合成分を重合することによって、ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）由来の構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）由来の構造単位、必要に応じて官能基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位、その他の共重合性モノマー（ａ４）由来の構造単位を有するアクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。

アクリル系樹脂（Ａ）の重合に際しては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合などの従来公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒中に、上記ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、及びその他の共重合性モノマー（ａ４）等の重合性モノマー、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０～９０℃で２～２０時間重合を行なう。

上記で得られるアクリル系樹脂（Ａ）におけるポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量は、１０～４５重量％であり、好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは１５～３５重量％、更に好ましくは１５～３０重量％である。含有量が少なすぎると、加熱工程後の粘着力が高くなる傾向があり、多すぎると、加熱工程後の被着体汚染が増大する傾向がある。

アクリル系樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）由来の構造単位の含有量は、通常、４０～９０重量％であり、好ましくは４５～８５重量％、特に好ましくは５０～８０重量％である。含有量が少なすぎると、加熱工程後の被着体汚染が増大する傾向があり、多すぎると、加熱工程後の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。

アクリル系樹脂（Ａ）における官能基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の含有量は、通常、０．１～３０重量％であり、好ましくは０．５～２０重量％、特に好ましくは１～１５重量％である。含有量が少なすぎると、架橋度が低下し、被着体汚染が増大する傾向があり、多すぎると、貼付直後の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。

アクリル系樹脂（Ａ）におけるその他の共重合性モノマー（ａ４）由来の構造単位の含有量は、通常、０～４０重量％であり、好ましくは０．００１～３０重量％、特に好ましくは０．０１～２５重量％である。含有量が多すぎると、粘着特性が低下しやすい傾向がある。

アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、通常、１０万～２５０万、好ましくは２０万～２２０万、特に好ましくは４０万～２００万である。重量平均分子量が低すぎると、粘着剤層の耐熱性が低下し、被着体汚染が増大する傾向があり、高すぎると、希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で不利となる傾向がある。

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば、通常２０以下であり、好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下であり、下限は通常１．１である。分散度が高すぎると、粘着剤層の耐熱性が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
また測定に際してポリマーを誘導体化してもよいし溶離液の種類を適宜変更してもよい。

更に、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、通常－７０～０℃であり、好ましくは－６５～－５℃、特に好ましくは－６０～－１０℃である。ガラス転移温度が高すぎると、加熱工程後の粘着力が高くなる傾向があり、ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が低下し、被着体汚染が増大する傾向がある。

ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

Ｔg：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーａのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗa：モノマーａの重量分率
Ｔgb：モノマーｂのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗb：モノマーｂの重量分率
Ｔgn：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗn：モノマーｎの重量分率（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）

本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）を必須成分として含有するものであり、この組成物に架橋剤（Ｂ）を含有させて架橋させることによって、粘着剤とすることができる。粘着剤組成物を架橋させるに際しては、該粘着剤組成物に架橋剤（Ｂ）をさらに含有させることが好ましい。

かかる架橋剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、耐熱粘着フィルムの基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
これらの中でも耐熱性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体や２，４－トリレンジイソシアネートおよび／または２，６－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートおよび／または２，６－トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３′－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルメタン－４，４′－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン等が挙げられる。

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。

また、これらの架橋剤（Ｂ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
本発明において架橋剤（Ｂ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であるイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

上記架橋剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７～２０重量部であり、好ましくは７～１５重量部である。架橋剤（Ｂ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、粘着剤の架橋が進みすぎて、粘着力が低下するので、被着体との間に浮きを生じてしまう傾向がある。

また、架橋反応は活性エネルギー線を照射することによって行なうこともできる。この場合、多官能（メタ）アクリレートを配合することが好ましく、かかる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートが好適である。なお、活性エネルギー線照射による架橋は、架橋剤による架橋と併用することが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含有しないことを特徴とする。
本発明において「帯電防止剤を含有しない」とは、通常、帯電防止剤を全く含有しないものであるが、粘着剤組成物が帯電防止性能を持たない程度に含有する場合があってもよく、具体的には、粘着剤組成物中、帯電防止剤の含有量が好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下であってもよい。
かかる帯電防止剤としては、例えば、イミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸塩等の第４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤；脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤；カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや塩化リチウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤を更に含有していてもよく、これらの添加剤は１種または２種以上を併用して用いてもよい。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．０１～５重量％である。なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。

本発明の粘着剤組成物はアクリル系樹脂（Ａ）を主成分とするものであることが好ましい。ここで「主成分とする」とは、上記アクリル系樹脂（Ａ）が粘着剤組成物全量に対して、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有することを意味する。なお、上限としては通常９９．９重量％である。

また、本発明の粘着剤組成物は、酸を実質的に含まないことが好ましく、これにより、金属等の被着体の腐食を低減することができる。ここで「酸を実質的に含まない」とは、具体的には、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を意味する。

本発明の粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤のゲル分率は、通常、４０～１００％、好ましくは６０～１００％、特に好ましくは８０～１００％、更に好ましくは９０～１００％、殊に好ましくは９７～１００％である。
ゲル分率が低すぎると粘着剤の凝集力が低下し、糊残りを生じて、被着体汚染の原因となる傾向がある。

なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量を調整すること、組成物中の水酸基の組成比を調整すること等により達成される。また、かかる架橋剤と官能基量との割合は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。

上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。

本発明においては、上記粘着剤組成物からマスキングフィルム用粘着剤を調製し、基材であるフィルム上に粘着剤層を積層形成することにより、マスキングフィルムまたはマスキング用耐熱粘着フィルム（以下、総括して粘着フィルムということもある。）を得ることができる。

粘着剤層を積層形成する基材としては、例えば、金属、ポリエステル系樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂、ポリイミドおよびその誘導体、エポキシ樹脂等からなる単層または積層構造のフィルムが挙げられる。粘着フィルムには、粘着剤層の基材とは反対側の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。粘着フィルムを実用に供する際には、上記離型フィルムを剥離して用いられる。上記離型フィルムとしては、シリコン系の離型フィルム、オレフィン系の離型フィルム、フッ素系の離型フィルム、長鎖アルキル系離の型フィルム、アルキッド系の離型フィルムを用いることができる。

上記の粘着フィルムを製造するに際して、架橋剤（Ｂ）を含有する本発明の粘着剤組成物を架橋させる方法については、〔１〕基材上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型フィルムを貼合し、エージング処理を行なう方法、〔２〕離型フィルム上に、粘着剤組成物を塗布し、乾燥した後、基材を貼合し、エージング処理を行なう方法により行なうことできる。これらの中でも、〔２〕の方法が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。

ここで、通常耐熱性を付与した粘着フィルムのエージング処理には、高温度・長時間のエージングを要するものであるが、本発明ではアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを使用することで、より低温度・短時間でエージング処理を完了することができる。
上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常、０～１５０℃、好ましくは１０～１００℃、特に好ましくは２０～８０℃、時間は通常、３０日以下、好ましくは１４日以下、特に好ましくは７日以下であり、具体的には、例えば２３℃で３～１０日間、４０℃で１～７日間等の条件で行なうことができる。

粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。

また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なうことができる。

粘着フィルムにおける粘着剤層の厚みは、通常５～３００μｍ、好ましくは５～５０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。この粘着剤層が薄すぎると粘着物性が安定し難くなる傾向があり、厚すぎると粘着フィルム全体が厚すぎて、使い勝手が悪くなる傾向がある。

粘着フィルムの粘着剤層の１Ｈｚにおける損失弾性率由来のガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常０℃以下、好ましくは－３０℃以下、特に好ましくは－４５℃以下である。損失弾性率由来のＴｇが高すぎると、粘着剤が固くなり、加熱後の粘着力が高くなる傾向があり、低すぎると、耐熱汚染性が悪化する傾向がある。なお、通常、損失弾性率由来のＴｇの下限値は－５６℃である。

粘着フィルムの粘着剤層の１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）由来のガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常０℃以下、好ましくは－１５℃以下、特に好ましくは－２７℃以下である。ｔａｎδ由来のＴｇが高すぎると、粘着剤が固くなり、加熱後の粘着力が高くなる傾向があり、低すぎると、耐熱汚染性が悪化する傾向がある。なお、通常、損失正接由来のＴｇの下限値は－４０℃である。

粘着フィルムの粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜調整されるが、例えばＳＵＳ－ＢＡ板、ハードコート処理されたＰＥＴフィルム、ガラス等に貼り付ける場合には、初期粘着力が０．０１～１．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０５～０．８Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．１～０．５Ｎ／２５ｍｍである。

また、上記粘着剤層の粘着力は、耐熱後の粘着力が０．０１～１．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０５～０．９Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．１～０．８Ｎ／２５ｍｍである。

本発明によるマスキング用耐熱粘着フィルムは、例えば、ＦＰＣ基板等の回路基板やＩＴＯ透明電極層を一時的に表面保護するための一時表面保護用耐熱粘着フィルムとして、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用耐熱粘着フィルムとして、利用することができる。
マスキング用耐熱粘着フィルムの被着対象である被着体としては、下記に示す材料の基材が例示される。

アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、マグネシウム、ニッケル、チタン等の金属板あるいは金属箔；
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、エステルアクリレート等のポリエステル系樹脂；
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－イソブチルアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、アイノノマー、ポリプロピレン、ポリアロマーポリブチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン－４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂；
ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体；
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアルキル（メタ）アクリレートやメチルメタクリレート－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－α－メチルスチレン共重合体等のアクリル系樹脂；
ポリ塩化ビニル、可塑化ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ変性ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル－アクリル樹脂アロイ、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル重合体およびその誘導体；
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ビニロン等のポリ酢酸ビニル、およびその誘導体；
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルケトン；
ポリホルムアルデヒド、アセタールコポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、塩素化ポリエーテル、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサオド等のポリエーテル；
ポリテロラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体等のフッ化樹脂；
ポリカーボネート、ポリカーボネートＡＢＳアロイ；
ナイロン、ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６／６，６共重合体、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２、ナイロン－１１、ナイロン－１２等のナイロン（ポリアミド）類；
ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン系プラスチック；
ポリイミドおよびその誘導体、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、高アクリルニトリル共重合体；
けい素樹脂、半無機および無機高分子；
フェノール樹脂、フェノール－フルフラール樹脂、変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂およびその誘導体；
フラン樹脂、キシレン樹脂、アニリン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂等のホルマリン樹脂；
不飽和ポリエステルとアルキッド樹脂；
ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂複合材料、脂環エポキシ樹脂、エポキシノボラック、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート等のエポキシ樹脂；
ポリウレタン、発泡ウレタン、ウレタンアクリレート等のポリウレタン；
ジアリルフタレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリアリルスルホン、アリルジグリコールカーボネート、ポリアリルエーテル、ポリアリレート等のアリル樹脂；
セルロース系プラスチック、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、ニトロセルロースとセルロイド等のセルロース系樹脂。

特に、耐熱性を有する材料として、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、マグネシウム、ニッケル、チタン等の金属板あるいは金属箔等；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、エステルアクリレート等のポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン－４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂；ポリイミドおよびその誘導体；ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂複合材料、脂環エポキシ樹脂、エポキシノボラック、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート等のエポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明の粘着剤組成物を用いて得られるマスキング用耐熱粘着フィルムの用途としては、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板等の工程用キャリアフィルム；加熱工程のあるフィルムや箔のカール、シワ、汚染防止の為の保護フィルム；プリント基板ハンダメッキ用保護フィルム；耐熱トランス等の絶縁および耐熱保護用フィルム；電子回路基板のハンダリフロー工程中のマスキング用フィルム；各種の仮固定や部品保護用フィルム；スルーホールのシール用フィルム；ＩＴＯ透明電極層等のタッチパネル関連部材の表面保護フィルム等の用途が挙げられ、耐熱を要するマスキング用途や仮固定用途全般に広く用いることが可能である。特に、本発明の粘着剤組成物を用いて製造されたマスキング用耐熱粘着フィルムが好ましい。

本発明の粘着剤組成物を用いて製造された本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムの使用方法としては、例えば、被着体の製造工程中に加熱工程が含まれる場合、加熱工程に付する被着体を一時的に表面保護する方法が挙げられる。例えば、被着体の使用方法として、本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面に貼り付け、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上の加熱工程に付した後、そのマスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面から剥離する工程を有していてもよい。

本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムは、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に被着体に糊残りなどの汚染が生じ難いので、被着体の製造工程における汚染の可能性が低減される。また、本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムは、高温条件下で使用した後の剥離時に小さい力で剥がすことができるので、被着体表面の破損を防止することができ、例えばＩＴＯ透明電極層などの薄膜の破損を防止することができる。更に、本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムは、金属の被着体に腐食を生じさせ難いので、最終製品に不具合を生じる可能性も低減される。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の方法に従って測定を行った。

＜アクリル系樹脂（Ａ）溶液の製造＞
〔製造例１：アクリル系樹脂（Ａ－１）〕
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル１１９部、アセトン３４．８部とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１部を仕込み、撹拌しながら昇温し、７０℃になったら、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＥＣ－Ａ」、ＥＯ繰り返し単位数２個）（ａ１）２０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）（ａ２）７３．８部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（ａ２）１部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（ａ３）５部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）（ａ４）０．２部とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２６部を混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に、重合途中に、酢酸エチル２部にＡＩＢＮ０．０６０部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら前記温度で還流下７時間重合させた後、酢酸エチルで希釈して、アクリル系樹脂（Ａ－１）の３５％溶液を得た。

〔製造例２～２０〕
表１に示す配合にて製造例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１２）、（Ａ’－１）～（Ａ’－８）の溶液を調製した。

・ＥＣＡ：エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＥＣ－Ａ」、ＥＯ繰り返し単位数２個）
・２ＭＴＧ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコートＭＴＧ」、ＥＯ繰り返し単位数３個）
・ＡＭＥ４００：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（日油社製、商品名「ブレンマーＡＭＥ４００」、ＥＯ繰り返し単位数９個）
・２ＭＥＡ：メトキシエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学製、商品名「２－ＭＴＡ」、ＥＯ鎖繰り返し単位数１個）
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＡＡｃ：アクリル酸
・ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
・ＢＭＡＡ：Ｎ－（ｎ－ブトキシメチル）アクリルアミド（笠野興産社製、商品名「アマイドＮＢＭ－２」

＜実施例１～１２、比較例１～８＞
〔粘着剤組成物の調製〕
製造例１～１１、製造例１３～１９で得られたアクリル系樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１１）、（Ａ’－１）～（Ａ’－７）の固形分１００部に対して、架橋剤（Ｂ－１）（東ソー株式会社製のイソシアネート系架橋剤、「コロネートＨＸ」）を表２に記載のとおりに配合し、粘着剤組成物を調製した。
また、製造例１２、２０で得られたアクリル系樹脂（Ａ－１２）、（Ａ’－８）の固形分１００部に対して、架橋剤（Ｂ－２）（三菱ガス化学社製のエポキシ系架橋剤、「テトラッドＣ」）を表２に記載のとおりに配合し、粘着剤組成物を調製した。

〔粘着力測定、および耐熱汚染性評価用の粘着フィルムの作製〕
上記で調製した粘着剤組成物を乾燥後の厚さが約２５μｍになるように、基材としてのポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）に塗布した後、１００℃で２分間乾燥させた。その後、塗工面に、離型処理されたＰＥＴを貼着して塗工面を保護し、温度４０℃の雰囲気下で７日間養生し、粘着フィルムを得た。
得られた粘着フィルムを用いて下記の評価を行い、その結果を表２にまとめた。

〔粘着力：貼付直後〕
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、２５ｍｍ×１００ｍｍの上記粘着フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。

（評価）
○：０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上

〔粘着力：加熱後〕
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、２５ｍｍ×１００ｍｍの上記粘着フィルムを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、２００℃条件下で１時間放置し２３℃に戻した。さらに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて２時間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。

（評価）
○：０．８Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．８Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上

〔耐熱汚染性〕
得られた耐熱粘着フィルムを用いて２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し（切り出し）、この試験片を被着体（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２ｋｇローラーを２往復させる方法で圧着し、表２に記載の温度と時間で放置し２３℃に戻した。さらに２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で２時間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離した後の被着体表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。

（評価）
◎：全く汚染が確認されなかった。
○：汚染がほとんど確認されなかった。
△：僅かに汚染が確認された。
×：明らかに汚染が確認された。

〔弾性率測定用の粘着フィルムの作製〕
次に、上記で得られた粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが約１５０μｍになるように、離型処理されたＰＥＴ基材に塗布した後、常温で５分間乾燥させ、その後８０℃で５分間乾燥させた。その後、塗工面に、離型処理されたＰＥＴを貼着して塗工面を保護し、温度４０℃の雰囲気下で７日間養生し、粘弾性測定用の粘着フィルムを得た。
得られた粘弾性測定用の粘着フィルムを用いて下記の評価を行い、その結果を表２にまとめた。

〔粘着剤層のガラス転移温度〕
粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製 ＤＶＡ－２５５）を用いて、測定周波数１Ｈｚで、－１００～２００℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで、粘弾性測定用の粘着フィルムを昇温しながら、連続的に損失弾性率を測定した。損失弾性率が最も高くなる温度を、損失弾性率由来のガラス転移温度とした。また、損失正接（ｔａｎδ）が最も高くなる温度を、損失正接（ｔａｎδ）由来のガラス転移温度とした。

実施例１～１２の粘着フィルムでは、貼付直後の粘着力は勿論のこと、２００℃で１時間という高温条件下で使用した後においても粘着力が過大にならず、小さな力で被着体から剥離することができ、また被着体から剥離した際に汚染が生じ難いことが分かる。
一方、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する共重合成分中に、本発明で規定するポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）が含有されていなかったり、あるいはその含有量が少なかったりする比較例１～６、８では、貼付直後の粘着力は過大ではないものの、高温条件下で使用した後において粘着力が過大となり、小さな力で被着体から剥離するのが困難であることが分かる。また、本発明で規定するポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）の含有量が多すぎる比較例７では、高温条件下での使用後においても粘着力が過大にはならないものの、被着体から剥離した際に明らかに汚染が確認され、被着体汚染が大きいことが分かる。

本発明の粘着剤は、ＦＰＣ基板等の回路基板やＩＴＯ透明電極等のタッチパネル関連部材の製造工程に含まれる加熱工程においてマスキングや固定を行なうためのマスキング用耐熱粘着フィルムに好適に用いることができる。

Claims (8)

1. ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）由来の構造単位、
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）由来の構造単位、および
   官能基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位を有するアクリル系樹脂（Ａ）、ならびに
   架橋剤（Ｂ）を含有し、界面活性剤および帯電防止剤を含有しない粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤であって、
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）として、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２－１）を含有し、
   ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）のオキシエチレン鎖の繰り返し単位数が２～２０個であり、
   ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量が、１０～４５重量％であり、
   官能基含有モノマー（ａ３）由来の構造単位の含有量が、１～１５重量％であり、
   架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であるイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤から選ばれる少なくとも１種であり、
   架橋剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して７～２０重量部であり、
   前記粘着剤からなる粘着剤層は、ＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けたときの初期粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度）が０．０１～１．０Ｎ／２５ｍｍであり、
   マスキングフィルムに用いられることを特徴とするマスキングフィルム用粘着剤。
2. ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）、
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）および
   官能基含有モノマー（ａ３）を含有してなる共重合成分を共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）、ならびに
   架橋剤（Ｂ）を含有し、界面活性剤および帯電防止剤を含有しない粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤であって、
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）として、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２－１）を含有し、
   ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）のオキシエチレン鎖の繰り返し単位数が２～２０個であり、
   共重合成分中におけるポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）の含有量が、１０～４５重量％であり、
   官能基含有モノマー（ａ３）の含有量が、１～１５重量％であり、
   架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であるイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤から選ばれる少なくとも１種であり、
   架橋剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して７～２０重量部であり、
   前記粘着剤からなる粘着剤層は、ＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付けたときの初期粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度）が０．０１～１．０Ｎ／２５ｍｍであり、
   マスキングフィルムに用いられることを特徴とするマスキングフィルム用粘着剤。
3. ポリオキシエチレン構造含有モノマー（ａ１）が、ポリオキシエチレン構造含有（メタ）アクリレート系モノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のマスキングフィルム用粘着剤。
4. 共重合成分が水酸基含有モノマーおよび／またはカルボキシル基含有モノマーを含有することを特徴とする請求項２または３に記載のマスキングフィルム用粘着剤。
5. 共重合成分が（メタ）アクリルアミド系モノマーを含有することを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載のマスキングフィルム用粘着剤。
6. アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万～２５０万であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のマスキングフィルム用粘着剤。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のマスキングフィルム用粘着剤からなる粘着剤層をフィルム上に有することを特徴とするマスキング用耐熱粘着フィルム。
8. 請求項７に記載のマスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面に貼り付け、１００℃以上の加熱工程に付した後、そのマスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面から剥離することを特徴とするマスキング用耐熱粘着フィルムの使用方法。