JP7132004B2 - マスキングシート - Google Patents

Description

本発明はガラス用マスキングシートに関する。

ガラス板に、装飾部を形成する際には、それらの形状に相当する非マスキング部を有するマスキングシートを用いて、塗料が塗布され、塗膜が形成される（例えば、特許文献１）。

特開２０１７－１７９０６９号公報

塗膜は高温で焼き付けされるため、１５０～２００℃という高温に暴露された場合であっても、マスキングシートを剥離した後に、ガラス板上に粘着剤の残渣による汚染が少ないこと（被着体汚染が少ないこと）が求められる。

また、塗膜を１～１５μｍという薄膜にする場合、塗膜の見切り部が盛り上がってしまう不具合が発生することがあった。

そこで本発明は、高温加熱後の粘着剤の残渣による汚染や塗膜の見切り部の盛り上がりのないマスキングシートを提供することを目的とする。

本発明は、耐熱性基材と、粘着剤層と、を有するマスキングシートであって、２００℃で６０分加熱し、冷却した後のガラスに対する粘着力が２５００ｍＮ／２５ｍｍ未満であり、耐熱性基材および粘着剤層の合計厚さが２５μｍ以下であり、厚さ方向に貫通されてなる非マスキング部を有し、粘着剤層がアクリル系共重合体を含む粘着剤組成物から形成される、マスキングシートである。

本発明によれば、高温加熱後の粘着剤の残渣による汚染や塗膜の見切り部の盛り上がりのない、または少ないマスキングシートを提供することが可能となる。

一実施形態のマスキングシートの上面方向からの模式図である。 図１ＡのマスキングシートのＡ－Ａ’線での厚さ方向の断面模式図である。

以下、本実施形態について詳細に説明する。

なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４５～５５％の条件で測定する。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を指し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を指す。

本発明の第一実施形態は、耐熱性基材（以下、単に基材とも称する）と、粘着剤層と、を有するマスキングシートであって、２００℃で６０分加熱し、冷却した後のガラスに対する粘着力が２５００ｍＮ／２５ｍｍ未満であり、耐熱性基材および粘着剤層の合計厚さが２５μｍ以下であり、厚さ方向に貫通されてなる非マスキング部を有し、粘着剤層がアクリル系共重合体を含む粘着剤組成物から形成される、マスキングシートである。

本実施形態のマスキングシートは、例えば、塗膜が形成される部分である非マスキング部を有する。図１Ａは、一実施形態のマスキングシートの上面方向からの模式図である。図１Ａにおいて、マスキングシート１０は、略長方形状の非マスキング部１１を有する。非マスキング部の上面方向からの形状は特に限定されず、円、長方形、正方形などいずれの形状であってもよい。図１Ｂは、図１ＡのマスキングシートのＡ－Ａ’線での厚さ方向の断面模式図である。図１Ｂにおいて、マスキングシート１０は、耐熱性基材１２、粘着剤層１３、剥離ライナー１４の積層体である。非マスキング部１１は厚さ方向に貫通して形成されてなる。被着体にマスキングシートを貼付する際には、剥離ライナー１４が除去され、露出した粘着剤層１３によって被着体にマスキングシートを貼付する。

図１においては、耐熱性基材、粘着剤層、および剥離ライナーをこの順に有する積層体であるが、被着体に貼付する際に粘着剤層が露出する形態である限り、耐熱性基材上ならびに／または耐熱性基材および粘着剤層間に他の中間層が存在していてよい。ただし、加工性の観点から、マスキングシートの厚みは薄いことが好ましく、マスキングシートは、耐熱性基材、および粘着剤層（場合によっては剥離ライナー）から構成されることが好ましい。

２００℃で６０分加熱し、冷却した後（２００℃で６０分加熱し、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後）のガラスに対するマスキングシートの粘着力（以下、単に加熱後粘着力とも称する）は、２５００ｍＮ／２５ｍｍ未満である。加熱後粘着力が２５００ｍＮ／２５ｍｍ以上であると、剥離後に粘着剤の残渣がガラス面上に残り、被着体汚染が著しいものとなる（後述の比較例１参照）。

加熱後粘着力は、粘着剤の残渣による被着体汚染を一層低減するため、２０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１８００ｍＮ／２５ｍｍ未満であることがより好ましく、１５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがさらにより好ましく、１３００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。加熱後粘着力は低ければ低いほど、被着体汚染が低減するため、加熱後粘着力の下限は特に限定されないが、通常５００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、８００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。

加熱後粘着力は、下記の実施例に記載の方法により測定した値を採用する。

粘着シートの粘着力は、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、被着体へのマスキングシートの固定を適切に行うことができ、位置ずれを起こしにくい。粘着力は、マスキング時の固定性、およびマスキング後の被着体からの剥離性を考慮すると、１００～２０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、２００～１０００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましい。マスキングシートの粘着力は、例えば、粘着剤層を形成する際に用いられる粘着剤組成物を構成する架橋性官能基の量、粘着剤組成物中の架橋剤の量などにより制御することができる。粘着力は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。

基材および粘着剤層の合計厚さは２５μｍ以下である。本発明者らは、基材および粘着剤層の合計厚さが、塗膜の見切り部の盛り上がりに影響することを見出した。通常、基材および粘着剤層の合計厚さは塗膜の厚さよりも厚いが、このような場合、塗膜の見切り部がマスキングシートの断面に沿って盛り上がってしまう。ここで、基材および粘着剤層の合計厚さを２５μｍ以下とすることで、塗膜の見切り部の盛り上がりが抑制される。

基材および粘着剤層の合計厚さは、見切り部の盛り上がりの低減の観点から、２３μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることが特に好ましい。基材および粘着剤層の合計厚さは、基材および粘着剤層が各層の機能（例えば、機械的強度、粘着特性など）を発揮できる限り、特に限定されるものではないが、８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。

以下、本実施形態のマスキングシートを構成する各部材について説明する。

（耐熱性基材）
耐熱性基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリ（４－メチルペンテン－１）フィルム等が用いられる。耐熱性基材を形成する材料としては、機械特性、耐熱性、耐薬品性、経済性などのバランスに優れる点から、ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、耐熱性基材としてはポリエチレンテレフタレート基材であることがより好ましい。ポリエチレンテレフタレート基材は、加熱収縮率を小さくするため、二軸延伸されていることが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート基材は、Ｔダイ押出成形等、公知の方法で未延伸の樹脂フィルムを製造した後、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の公知の方法を用いて製造したものを使用することができる。基材は、透明であっても不透明であってもよい。

上記基材の片面または両面には、隣接層の密着性向上を目的としてプライマー処理、コロナ放電処理などによる表面処理を施すことができる。上記プライマー処理に使用し得る液剤としては、特に制限はされず、例えばアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの従来公知のものを用いることができる。

基材には、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、着色剤等を適宜に含有していてもよい。

基材の厚さについては特に制限はないが、基材および粘着剤層の上記合計厚みを考慮して、また、マスキングシートの機械的特性を確保する観点から、１～２４μｍであることが好ましく、３～２０μｍであることがより好ましく、３～１５μｍであることがさらに好ましい。

（粘着剤層）
粘着剤層は、アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物から形成される。

粘着剤組成物は、架橋剤と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび架橋剤中の官能基と架橋可能な官能基含有不飽和単量体（以下、単に官能基含有不飽和単量体とも称する）を含む単量体混合物を共重合してなるアクリル系共重合体と、を含有することが好ましい。

架橋剤としては、公知の架橋剤が使用できる。例えば、以下に制限されないが、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。

イソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ならびにジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体が挙げられる。

また、エポキシ系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンや１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン等が挙げられる。

金属キレート系架橋剤としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等の金属のアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。

中でも、本発明の所望の物性を有する粘着剤層を得やすいことから、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。特に、官能基含有不飽和単量体が、水酸基含有不飽和単量体を含む場合には、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。イソシアネート系架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とし、架橋剤中の官能基と架橋可能な官能基含有不飽和単量体や必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能な単量体（共重合性単量体）を用いることにより形成される。ここで、主成分とは、単量体全質量中５０質量％以上であることを指し、好ましくは６５～９９質量％、より好ましくは７５～９８質量％、さらに好ましくは８０～９６質量％である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基のいずれであってもよい。アルキル基は炭素数１～２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２～１０のアルキル基であることがさらにより好ましく、炭素数４～８のアルキル基であることが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｎ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

これらの中でも、ガラス等の被着体に対する粘着性を向上させることができるので、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、２－エチルヘキシルアクリレートまたはｎ－ブチルアクリレートであることが好ましく、ｎ－ブチルアクリレートであることがより好ましい。

架橋剤中の官能基と架橋可能な官能基含有不飽和単量体としては、例えば、水酸基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なお、ここでいう官能基含有不飽和単量体は、上記架橋剤と反応しうる官能基を有するものを指す。

水酸基を有する単量体（水酸基含有単量体）としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものであれば特に限定されない。イソシアネート系架橋剤と組み合わせる場合、反応選択制の観点から、水酸基は一級であることが好ましい。具体的には、水酸基含有単量体は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、水酸基含有単量体は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレートであることがより好ましい。

カルボキシル基を有する単量体（カルボキシル基含有単量体）としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、イタコン酸、２－ヘキセン酸、３－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸などが挙げられる。中でも、カルボキシル基含有単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好ましく、アクリル酸であることがより好ましい。

官能基含有不飽和単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

官能基含有不飽和単量体は、架橋剤（特にイソシアネート系架橋剤）との反応性の点で、水酸基含有不飽和単量体を含むことが好ましく、また、官能基含有不飽和単量体が、水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体であることが好ましい。ここで、カルボキシル基は水酸基と比べてイソシアナート系架橋剤中のＮＣＯに対する反応性が低いため、ＮＣＯは水酸基と優先的に反応し、カルボキシル基含有単量体は、水酸基含有単量体および架橋剤（特にイソシアネート系架橋剤）との反応を促進する働きを担うと考えられる。

水酸基含有不飽和単量体は、加熱後粘着力が上記所望の範囲となりやすく、被着体汚染（特に粘着剤による汚染）低減の効果が向上することから、単量体混合物１００質量％中、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。水酸基含有不飽和単量体の量が１５質量％以下であることで、立体障害によりイソシアネート系架橋剤と反応できない水酸基が増えることにより、加熱によって水酸基とガラスとが反応し、ガラスへの粘着剤の残渣が増えてしまうことを抑制することができる。また、水酸基含有不飽和単量体は、被着体汚染低減の効果や凝集破壊を抑制するといった観点からは、単量体混合物１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらにより好ましい。ゆえに、水酸基含有不飽和単量体は、１～１５質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましく、３～８質量％であることがさらにより好ましく、５～８質量％であることが特に好ましい。

また、水酸基含有不飽和単量体と併用されうるカルボキシル基含有不飽和単量体は、粘着性の観点から、単量体混合物１００質量％中、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．３～１質量％であることが特に好ましい。ここで、カルボキシル基含有単量体は、水酸基含有単量体および架橋剤との反応を促進する働きを担うと考えられる。このため、単量体混合物において、カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量は水酸基含有不飽和単量体の含有量よりも少ないことが好ましい。

単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび官能基含有不飽和単量体と共重合可能な他の単量体（以下、単に他の単量体とも称する）を含んでいてもよい。他の単量体としては、スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもガラス転移温度（Ｔｇ）の調整をしやすいことから、他の単量体としては酢酸ビニルを用いることが好ましい。

他の単量体は、含有する場合、単量体混合物１００質量％中、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。

アクリル系共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万～２００万であることが好ましく、６０万～１５０万であることがより好ましい。本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算分子量として測定されたものを用いる。具体的には下記測定条件により測定された値を採用する。

＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなどを用い、単量体の合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１～０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０～９０℃で、３～１０時間反応させることで得られる。

アクリル系共重合体の水酸基は、架橋剤のイソシアネート基によって、封鎖されていることが好ましい。封鎖されている割合（官能基封鎖率）は、アクリル系共重合体の水酸基に対するイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基のモル％として求めることができる。この際、水酸基の５０～２００％がイソシアネート基によって封鎖されている（すなわち、官能基封鎖率が５０～２００モル％である）ことが好ましい。官能基封鎖率が２００モル％以下であることで、架橋反応をしなかったイソシアネート系架橋剤がガラスに残留することによる被着体汚染が発生することが抑制される（後述の実施例５参照）。また、官能基封鎖率が５０モル％以上であることで、高温加熱時に水酸基含有不飽和単量体中の水酸基と被着体（例えば、ガラス）との相互作用によって被着体であるガラスへの粘着力があがることに起因する粘着剤の被着体汚染を抑制することができる（後述の実施例６参照）。ゆえに、上記範囲内にあることで、被着体汚染が一層低減する。官能基封鎖率は、被着体汚染が一層低減することから、５０モル％以上１５０モル％未満であることがより好ましく、７５モル％を超えて１５０モル％未満であることがさらに好ましく、８０～１２０モル％であることが特に好ましい。

架橋剤の添加量は、好ましくは、上記官能基封鎖率となるように、官能基含有不飽和単量体の含有量を考慮して設計すればよい。

また、アクリル系共重合体が水酸基含有単量体由来の構成単位を含む場合には、架橋促進剤を用いることが好ましい。架橋促進剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体における水酸基含有単量体由来の水酸基と、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基との反応を促進し、架橋剤による架橋構造を形成しやすい。

架橋促進剤としては、例えば、スズ、鉛、水銀、ビスマス等の重金属の化合物（有機金属化合物を含む）；チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属の錯体、特にアセチルアセトネート錯体；アミン化合物；パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウム等の酸触媒などが挙げられる。これらの中でも、架橋反応の促進作用の観点から、有機スズ化合物およびアミン化合物が好ましく、特に有機スズ化合物が好ましい。なお、架橋促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機スズ化合物としては、例えば、ジメチルスズジクロライド等の有機スズ化合物；ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジ（２－エチルヘキサノエート）、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジヘキシルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物の脂肪酸塩；ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機スズ化合物のチオグリコール酸エステル塩；オクチル酸スズ、デカン酸スズ等の金属石鹸などが挙げられる。上記の中でも、架橋反応の促進作用の観点から、有機スズ化合物の脂肪酸塩が好ましく、特にジブチルスズジラウレートが好ましい。

粘着剤組成物における架橋促進剤の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、特に０．００３質量部以上であることが好ましく、さらには０．００５質量部以上であることが好ましい。また、粘着剤組成物における架橋促進剤の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらにより好ましい。

また、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、粘着剤組成物は、反応抑制剤を含有することも好ましい。反応抑制剤を含有することで、粘着剤組成物の室温における保存安定性（ポットライフ）を向上させることができる。

反応抑制剤としては、例えば、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機窒素化合物、有機リン化合物、有機塩素化合物等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応の反応抑制作用の観点から、アセチレン系化合物が好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。上記の反応抑制剤は、通常、粘着剤層を形成するときの乾燥工程で揮発する。なお、反応抑制剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

粘着剤組成物中における反応抑制剤の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。反応抑制剤の含有量が上記範囲内にあることで、マスキングシートの製造時において、粘着剤に架橋剤を添加した後に粘度が急激に増大することを防ぐことが出来る。また、粘着剤組成物中における反応抑制剤の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。反応抑制剤の含有量が上記範囲内にあることで、乾燥工程で揮発せずに残った反応抑制剤の影響で粘着剤組成物の架橋反応が阻害されることを防ぐことが出来る。

粘着剤組成物は、従来公知のその他の添加剤をさらに含みうる。かような添加剤としては、例えば、染料、顔料等の着色剤、アニリド系、フェノール系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、光安定剤、ロジン、ロジンエステル等の粘着付与剤、改質剤、防錆剤、スメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、バーミキュライト、パイロフィライト、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、難燃剤、加水分解防止剤、表面潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、重合禁止剤、触媒、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、分散剤、消泡剤などが挙げられる。

粘着剤層の厚さは、基材および粘着剤層の上記合計厚みを考慮して、また、粘着性を考慮して、１～２０μｍであることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ未満であることがより好ましく、５～１１μｍであることがさらに好ましく、５～１０μｍであることがさらにより好ましく、６～１０μｍであることが特に好ましい。

粘着剤層の形成方法は特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物を剥離ライナー上に塗布した後、乾燥することで得られる。粘着剤組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。粘着剤を剥離ライナー上に塗布後、乾燥処理を行うことによって、粘着剤層が形成される。この際の乾燥条件としては特に限定されず、例えば、６０～１５０℃にて１０～６０秒の条件で行われる。

また、このようにして得られた剥離ライナーおよび粘着剤層の積層体の粘着剤層面に基材を貼付することで、マスキングシートを得ることができる。

［剥離ライナー］
剥離ライナーとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム；上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙が挙げられる。

剥離ライナーの厚みは、通常１０～４００μｍ程度である。また、剥離ライナーの表面には、粘着剤層からの剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１～５μｍ程度である。

本発明の他の実施形態は、ガラスに第一実施形態のマスキングシートを貼付し、塗料を塗布した後、加熱処理を施す、装飾部の形成方法である。当該加熱処理は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。

（装飾部）
装飾部は、着色剤、樹脂、ガラス粒子、セラミック粒子等の混合物からなる塗料を、塗布し、焼き付けることによって形成される。着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。樹脂としては、（メタ）アクリル系共重合体、ウレタン、スチレン等が挙げられる。

第一実施形態のマスキングシートは、装飾部の膜厚が薄い場合に、その効果（特に見切り部の断面の盛り上がりの抑制）が一層発揮される。したがって、装飾部の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましい。なお、膜厚の下限は通常５μｍ以上である。

また、基材および粘着剤層の合計厚さは、装飾部の膜厚よりも厚いことが好ましく、基材および粘着剤層の合計厚さは、装飾部の膜厚よりも１～８μｍ厚いことが好ましい。

本実施形態のマスキングシートの被着体（印刷対象物）は特に限定されず、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体が挙げられる。中でも、本実施形態のマスキングシートの効果（被着体汚染の低下）が一層得られることから、被着体はガラスであることが好ましい。すなわち、本発明の好適な実施形態は、ガラス用マスキングシートであることが好ましい。

ガラスとしては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２３℃）で行われる。

（実施例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、表１に記載の組成（質量比）を有する単量体混合物、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）、および酢酸エチル（溶剤）を添加し、窒素置換を行いながら６５℃まで加温し、７時間重合を行って、アクリル系共重合体を得た（重量平均分子量８０万）。

上記アクリル系共重合体に対して、コロネート（登録商標）ＨＬ（東ソー社製、ＨＤＩベースに多価アルコールを付加したポリイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）を官能基封鎖率が１００モル％となるように添加し、さらに、アクリル系重合体１００重量部に対して、ジブチルスズジラウレート（架橋促進剤）０．００５質量部、アセチルアセトン１．０質量部を添加・混合して粘着剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系剥離剤を０．１μｍ塗布した剥離ライナーの剥離剤塗布面上にナイフコーターにより乾燥膜厚５μｍとなるように塗布した後、乾燥させて、剥離ライナーおよび粘着剤層の積層体を得た。

耐熱性基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー（登録商標）Ｓ１０、東レ社製）を、上記積層体の粘着剤層面と貼り合わせた後、２３℃１週間静置して、マスキングシートを得た。

（実施例２～４）
アクリル系共重合体を製造する際の単量体混合物として表１に記載の組成（質量比）を有する単量体混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてマスキングシートを得た。

（実施例５、６）
コロネートＨＬの添加量を表１に記載の官能基封鎖率（モル％）となるように添加したこと以外は、実施例２と同様にしてマスキングシートを得た。

（実施例７）
粘着剤層の厚みを８μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にしてマスキングシートを得た。

（実施例８）
粘着剤層の厚みを１１μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にしてマスキングシートを得た。

（実施例９）
耐熱性基材の厚さを６μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にしてマスキングシートを得た。

（比較例１）
アクリル系共重合体を製造する際の単量体混合物として表１に記載の組成（質量比）を有する単量体混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてマスキングシートを得た。

（比較例２）
粘着剤層の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にしてマスキングシートを得た。

（測定方法１：加熱後粘着力試験）
実施例および比較例で得たマスキングシートを１日標準環境下（２３℃５０％ＲＨ）に静置し、剥離ライナーを剥がしてガラス板（ソーダライムガラス）に粘着剤層面を貼付した。標準環境下（２３℃５０％ＲＨ）に１時間静置後、２００℃で６０分加熱後、標準環境下（２３℃５０％ＲＨ）にて２４時間放置することで、冷却した。その後、粘着力を測定した。具体的には、引張試験機により、１８０°方向に試験速度３００ｍｍ/分でシートを引き剥がし、粘着力を測定する。数値は、シート幅２５ｍｍ当たりの引き剥がし力に換算したもの（ｍＮ／２５ｍｍ）である。結果を表１に示す。

（評価方法１：被着体汚染（曇り））
実施例および比較例で得たマスキングシートから剥離ライナーを剥がして、粘着剤層面をガラス板（ソーダライムガラス）に貼付した。標準環境下（２３℃５０％ＲＨ）に１時間静置後、貼付したマスキングシートを２００℃、６０分加熱後、標準環境下（２３℃５０％ＲＨ）にて２４時間放置することで、冷却した。その後、マスキングシートをガラスから剥がした。この際に、ガラス上に粘着剤の残渣による曇りが生じたか否かを目視で次の基準で判定した。
４：ガラス上に曇りが生じなかった。
３：ガラス上にわずかに曇りが生じた。
２：ガラス上に曇りが生じたが、実用上問題ない。
１：実用上問題が生ずる程度に、ガラス上に曇りが生ずる。

（評価方法２：見切り部の盛り上がり）
実施例および比較例で得たマスキングシートに１０ｍｍ×５０ｍｍの非マスキング部を設けた後、マスキングシートから剥離ライナーを剥がして、粘着剤層面をガラス板（ソーダライムガラス）に貼付した。ガラス用着色塗料（商品名：三ツ星ハイカラー（登録商標）Ｓ、三ツ星ベルト社製）をスプレー法により塗布し、厚さ１５μｍの塗膜を形成し、２００℃、６０分加熱後、標準環境下（２３℃５０％ＲＨ）にて２４時間放置することで、冷却した。その後、マスキングシートをガラスから剥がした。この際に、塗膜の見切り部に生じた盛り上がりの大きさを評価した。なお、実施例９のみ塗膜の厚さを８μｍとした。
４：２μｍ未満
３：２μｍ以上４μｍ未満
２：４μｍ以上６μｍ未満
１：６μｍ以上
結果を表１に示す。

上記結果より、加熱後粘着力が２５００ｍＮ／２５ｍｍ未満であり、基材および粘着剤層の合計厚さが２５μｍ以下である実施例１～９のマスキングシートは、被着体の汚染がない、または少ないものであった。一方、加熱後粘着力が２５００ｍＮ／２５ｍｍ以上である比較例１は、粘着剤に由来すると考えられる被着体の曇りが著しく発生した。基材および粘着剤層の合計厚さが２５μｍを超える比較例２のマスキングシートは、塗膜の見切り部の盛り上がりが著しいものであった。なお、各実施例の標準環境下での粘着力は２００～６００ｍＮ／２５ｍｍであった。粘着力は、加熱後粘着力試験において、２００℃で６０分の加熱を行わずに、マスキングシートをガラス板に貼付後、標準環境下（２３℃５０％ＲＨ）に１時間静置後に測定したこと以外は、加熱後粘着力試験と同様にして測定した。

１０ マスキングシート、
１１ 非マスキング部、
１２ 耐熱性基材、
１３ 粘着剤層、
１４ 剥離ライナー。

Claims (4)

1. 耐熱性基材と、粘着剤層と、を有するマスキングシートであって、
   ２００℃で６０分加熱し、冷却した後のガラスに対する粘着力が２５００ｍＮ／２５ｍｍ未満であり、
   前記耐熱性基材および前記粘着剤層の合計厚さが２５μｍ以下であり、
   厚さ方向に貫通されてなる非マスキング部を有し、
   前記粘着剤層がアクリル系共重合体を含む粘着剤組成物から形成され、
   前記粘着剤組成物は、架橋剤と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体からなる単量体混合物を共重合してなるアクリル系共重合体と、を含有し、
   前記単量体混合物１００質量％に対して、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が８０質量％以上、前記水酸基含有不飽和単量体の含有量が３～１５質量％、前記カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が０．１～５質量％、および前記その他の単量体の含有量が５質量％以下である、マスキングシート。
2. 前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である、請求項１に記載のマスキングシート。
3. 前記アクリル系共重合体の水酸基に対する前記イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基のモル％が５０～２００％である、請求項２に記載のマスキングシート。
4. 前記水酸基含有不飽和単量体が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のマスキングシート。

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