TW201544567A

TW201544567A - 黏著劑組成物

Info

Publication number: TW201544567A
Application number: TW104112041A
Authority: TW
Inventors: Takumi Kato; Satoshi Yamaguchi; Shinichiro Kawahara
Original assignee: Nitta Corp
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2015-12-01
Also published as: KR20150128556A; CN105086913A; JP2015214636A

Abstract

本發明的黏著劑組成物含有封端型異氰酸酯、和具有能夠與異氰酸酯基反應的官能基的丙烯酸系黏著劑。前述封端型異氰酸酯具有異氰酸酯化合物的異氰酸酯基被吡唑系封端劑保護的結構。由此，在室溫氣氛下對被黏物的黏著力高，藉由110℃以下這樣的較低溫下的加熱處理能夠使黏著力降低，能夠從被黏物容易地剝離。

Description

黏著劑組成物

本發明係關於在室溫氣氛下對被黏物的黏著力高、藉由加熱能夠使黏著力降低的黏著劑組成物。

以往，在光學構件的製造步驟、使用光學構件製造光學設備的步驟、電子部件的組裝步驟等中，例如為了預固定，有時使用黏著劑。對於用於預固定的黏著劑，要求充分的黏著性，且還要求能夠從被黏物容易地剝離的易剝離性。作為這樣的黏著劑者，例如，在專利文獻1中記載有具有高常溫黏著力、加熱後容易再剝離的黏著劑。該黏著劑在從被黏物剝離時需要加熱到至少130℃左右。

但是，在被黏物中，還存在不能在高溫氣氛下曝露的被黏物。因此，存在對於必須在較低溫下進行加熱處理的被黏物，不能使用以往的黏著劑的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開平7-331219號公報

本發明的課題在於提供一種黏著劑組成物，其在室溫氣氛下對被黏物的黏著力高，藉由110℃以下這樣的較低溫下的加熱處理能夠使黏著力降低，能夠從被黏物容易地剝離。

本發明的黏著劑組成物含有封端型異氰酸酯、和具有能夠與異氰酸酯基反應的官能基的丙烯酸系黏著劑。前述封端型異氰酸酯具有異氰酸酯化合物的異氰酸酯基被吡唑系封端劑保護的結構。

根據本發明的黏著劑組成物，能夠得到如下效果：在室溫氣氛下對被黏物的黏著力高，藉由110℃以下這樣的較低溫下的加熱處理能夠使黏著力降低，能夠從被黏物容易地剝離。

<黏著劑組成物>

以下，對本發明的一個實施方式的黏著劑組成物進行詳細說明。本實施方式的黏著劑組成物含有封端型異氰酸酯、和具有能夠與異氰酸酯基(-N=C=O)反應的官能基的丙烯酸系黏著劑。

(丙烯酸系黏著劑)

本實施方式的黏著劑組成物中所含丙烯酸系黏著劑若為具有黏著性且具有能夠與異氰酸酯基反應的官能基的丙烯酸系聚合物，則沒有特別限定。作為這樣的聚合物者，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯與具有羥基或羧基等的其它單體的共聚物。需要說明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯者，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯等具有碳數1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。這些單體可以僅使用一種，也可以併用兩種以上。

作為具有羥基的單體者，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥己酯等具有碳數2至6的羥烷基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為具有羧基的單體者，例如，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。這些單體可以僅使用一種，也可以併用兩種以上。

作為能夠與異氰酸酯基反應的官能基者，較佳係羥基。因此，作為構成共聚物的其它單體者，較佳係具有羥基的單體。另外，作為能夠與異氰酸酯基反應的官能基者，可以是羥基及羧基。因此，作為構成共聚物的其它單體者，除了具有羥基的單體之外，還可以包含具有羧基的單體。作為丙烯酸系聚合物的較佳組成者，例如，可以舉出藉由使丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸2-羥乙酯聚合而得到的共聚物等。

在構成丙烯酸系聚合物的單體中，具有羥基或羧基等的單體較佳係以1至30重量份、更佳係以1至20重量份的比例包含。作為丙烯酸系聚合物的具體的組成者，例如，可以舉出以30至90重量份的比例包含丙烯酸2-乙基己酯、以0至60重量份的比例包含丙烯酸甲酯、以及以1至30重量份的比例包含丙烯酸2-羥乙酯的組成等。

作為單體成分的聚合方法者沒有特別限定，例如，可以舉出溶液聚合法、塊狀聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等。例如，採用溶液聚合法時，將單體成分與溶劑混合，根據需要添加聚合引發劑、鏈轉移劑等，邊攪拌邊在40至90℃左右使其反應2至10小時左右即可。

丙烯酸系黏著劑的重均分子量沒有特別限定，較佳係30萬至120萬，更佳係40萬至120萬，再更佳係60萬至90萬。重均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定，對得到的測定值進行聚苯乙烯換算後的值。

(封端型異氰酸酯)

一般來說，異氰酸酯化合物與具有羥基或羧基等的丙烯酸系黏著劑在室溫(23℃)下也發生反應(交聯反應)而硬化。即，由於在室溫下異氰酸酯基與羥基或羧基也會鍵結，其結果是黏著劑組成物的黏著力降低。與此相對，若使用異氰酸酯基被封端劑保護的封端型異氰酸酯，則在黏著劑組成物中不存在能夠反應的異氰酸酯基，因此黏著劑組成物在室溫下不硬化。因此，含有封端型異氰酸酯的黏著劑組成物在室溫下也因其黏著性而能夠固定被黏物。

另一方面，封端型異氰酸酯若進行加熱則產生異氰酸酯化合物。即，異氰酸酯基被封端劑保護的封端型異氰酸酯藉由加熱，從而封端劑脫離(脫保護)，其結果是產生具有能夠反應的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。該異氰酸酯化合物與丙烯酸系黏著劑發生反應(交聯反應)，硬化而黏著力降低。這是在含有封端型異氰酸酯的黏著劑組成物中，在室溫下具有黏著力，藉由加熱從而黏著力降低的機制。

對於以往的黏著劑組成物而言，如上所述，為了藉由加熱從而使黏著力降低，需要加熱到至少130℃左右。即，以往的黏著劑組成物中所含封端型異氰酸酯若不在至少130℃左右進行加熱就不產生異氰酸酯化合物(不脫保護)。

另一方面，本實施方式的黏著劑組成物中所含封端型異氰酸酯具有異氰酸酯化合物的異氰酸酯基被吡唑系封端劑保護的結構。根據這樣的構成，即使在110℃以下(較佳係50至110℃)這樣的較低溫的加熱條件下也脫保護，產生異氰酸酯化合物。因此，本實施方式的黏著劑組成物藉由110℃以下(較佳係50至110℃)這樣的較低溫下的加熱處理，從而黏著力降低。因此，本實施方式的黏著劑組成物對於不能在高溫氣氛下曝露的被黏物也能夠使用。

作為不能在高溫氣氛下曝露的被黏物者，例如，可以舉出光學構件、電子部件等。作為光學構件者，例如，可以舉出各種透鏡、反射鏡、光學過濾器等。作為電子部件者，例如，可以舉出在積層陶瓷電容器的製造時使用的綠色片材、焙燒前的積層陶瓷電容器等。上述的光學構件及電子部件均不僅限定於成品，是還包括製造過程中的構件的概念。

作為異氰酸酯化合物者，例如，可以使用二異氰酸酯系的化合物，具體來說，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、它們的縮二脲變體、加合物變體、異氰脲酸酯變體等。其中，較佳係六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯。異氰酸酯化合物可以僅使用一種，也可以混合使用兩種以上。

作為吡唑系封端劑者，若為吡唑及其衍生物則沒有特別限定，例如，可以舉出吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等。其中，較佳係3,5-二甲基吡唑。吡唑系封端劑可以僅使用一種，也可以混合使用兩種以上。

本實施方式的黏著劑組成物中所含封端型異氰酸酯是將異氰酸酯化合物和吡唑系封端劑混合於對異氰酸酯無活性的溶劑中，進行攪拌而得到的。例如，異氰酸酯化合物為二異氰酸酯時，將異氰酸酯化合物與吡唑系封端劑以1：2的比例(莫耳比)混合即可。另外，異氰酸酯化合物為二異氰酸酯時，將異氰酸酯化合物、與相對於異氰酸酯化合物的NCO含有莫耳量為1.01至1.10倍莫耳量的吡唑系封端劑混合即可。

在本實施方式的黏著劑組成物中，相對於丙烯酸系黏著劑100重量份，封端型異氰酸酯較佳係以0.1至20重量份、更佳係以1至15重量份、再更佳係以1至10重量份的比例含有。

本實施方式的黏著劑組成物中，可以添加例如交聯劑、增黏劑、塑化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。另外，本實施方式的黏著劑組成物的使用方法沒有特別限定，可以將黏著劑組成物直接用作黏著劑，也可以根據需要將黏著劑組成物與溶劑混合來使用。或者，如下所述，將本實施方式的黏著劑組成物加工成黏著片、黏著帶等來使用。

<黏著片>

本實施方式的黏著片包含上述的本實施方式的黏著劑組成物。另外，本實施方式的黏著片無基材。無基材的黏著片是例如將本實施方式的黏著劑組成物塗布於脫模膜並進行乾燥而得到的。通常，在塗布黏著劑組成物後，在黏著劑組成物上進一步黏貼脫模膜，因此黏著片被脫模膜夾持。

作為脫模膜者，例如，可以舉出塗布了聚矽氧等脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯膜等。脫模膜具有較佳係5至500μm、更佳係25至250μm的厚度，在使用黏著片時剝離。黏著片具有較佳係5至400μm、更佳係10至300μm的厚度。

塗布方法沒有特別限定，例如，可以舉出將黏著劑組成物與溶劑混合而製備塗布液，利用塗布機等塗布塗布液的方法。作為塗布機者，例如可以舉出刮刀塗布機(knife coater)、輥塗機、壓延塗布機、逗點塗布機(comma coater)、凹版塗布機、棒塗機等。

<黏著帶>

將本實施方式的黏著劑組成物用作黏著帶時，將包含本實施方式的黏著劑組成物的黏著劑層積層於膜狀或片狀的基材的至少單面即可。因此，本實施方式的黏著帶包含膜狀或片狀的基材、和積層於基材的至少單面的包含上述的本實施方式的黏著劑組成物的黏著劑層。

作為基材者，例如，可以舉出聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成樹脂製的基材。

基材可以是單層結構或多層結構中的任一種，通常具有5至500μm左右、較佳係25至250μm左右的厚度。對於基材，在提高對黏著劑層的密合性的基礎上，可以實施例如電暈放電處理、電漿處理、噴砂處理、化學蝕刻處理、底塗處理等表面處理。

作為使黏著劑層積層於基材的方法者，如上所述，將黏著劑組成物與溶劑混合而製備塗布液，用塗布機等塗布塗布液即可。黏著劑層具有較佳係5至400μm、更佳係10至300μm的厚度。

使黏著劑層積層於基材的雙面的情況下，各黏著劑層的厚度可以相同，也可以不同。形成各黏著劑層的黏著劑組成物的組成可以相同，也可以不同。進而，若在單面積層有包含本實施方式的黏著劑組成物的黏著劑層，則另一面可以積層有包含本實施方式的黏著劑組成物以外的其它黏著劑的黏著劑層。作為其它黏著劑者，例如可以舉出壓敏黏著劑等。作為壓敏黏著劑者，例如，可以舉出天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、苯乙烯-丁二烯乳膠基黏著劑、丙烯酸系黏著劑等。

進而，在黏著帶的黏著劑層的表面，通常積層有脫模膜，該脫模膜在使用黏著帶時被剝離。作為脫模膜者，可以使用上述黏著片中說明的脫模膜。

本實施方式的黏著劑組成物發揮如下效果：在室溫氣氛下對被黏物的黏著力高，藉由110℃以下(較佳係50至110℃)這樣的較低溫下的加熱處理能夠使黏著力降低，能夠從被黏物容易地剝離。

因此，本實施方式的黏著劑組成物在光學構件的製造步驟、使用光學構件製造光學設備的步驟、電子部件的組裝步驟等中，可以適宜地用作為用於預固定構件等的黏著劑。換言之，本實施方式的黏著劑組成物可以適宜地用於光學構件的預固定、電子部件的預固定。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。

(合成例1：丙烯酸系黏著劑的合成)

將丙烯酸2-乙基己酯以35重量份、將丙烯酸甲酯以50重量份、以及將丙烯酸2-羥乙酯以10重量份的比例加入反應容器中。接著，相對於單體混合物100重量份，將200重量份的溶劑加入反應容器中。作為溶劑者，使用乙酸乙酯：甲苯=85：15(重量比)的混合溶劑。在55℃攪拌4小時，使這些單體共聚，得到丙烯酸系聚合物(丙烯酸系黏著劑)。得到的丙烯酸系黏著劑的重均分子量為70萬。

(實施例1至3)

相對於合成例1中得到的丙烯酸系黏著劑100重量份，將封端型異氰酸酯1以5重量份的比例混合而得到混合物。封端型異氰酸酯1是利用3,5-二甲基吡唑(DMP)保護了異氰酸酯基的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。封端型異氰酸酯1是將50重量份的HDI與相對於異氰酸酯的NCO含有莫耳量為1.05倍莫耳量的DMP一併地混合，按照固體成分成為50重量%的方式使用乙酸乙酯稀釋後，在室溫(23℃)下攪拌60分鐘而得到的。HDI的異氰酸酯基被DMP保護這一情況利用FT-IR進行了確認。

在得到的混合物中，按照固體成分成為30重量%的方式加入乙酸乙酯而製備了塗布液。將該塗布液塗布於厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜的單面並進行乾燥，得到形成有厚度80μm的黏著劑層的黏著帶。

(實施例4至7及比較例1)

除了使用表1所示封端型異氰酸酯2至5代替封端型異氰酸酯1以外，按照與實施例1至3同樣的順序製備塗布液。使用得到的塗布液按照與實施例1至3同樣的順序得到黏著帶。需要說明的是，表1所示封端型異氰酸酯2至5如下，按實施例1至3中記載的比例(莫耳比)使用下述異氰酸酯化合物和封端劑，按照與封端型異氰酸酯1同樣的順序得到。

封端型異氰酸酯2：利用DMP保護了異氰酸酯基的甲苯二異氰酸酯(TDI)。

封端型異氰酸酯3：利用DMP保護了異氰酸酯基的二甲苯二異氰酸酯(XDI)。

封端型異氰酸酯4：利用DMP保護了異氰酸酯基的氫化二甲苯二異氰酸酯(HXDI)。

封端型異氰酸酯5：利用甲乙酮肟保護了異氰酸酯基的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。

(比較例2)

除了沒有使用封端型異氰酸酯1以外，按照與實施例1至3同樣的順序製備塗布液。使用得到的塗布液按照與實施例1至3同樣的順序得到黏著帶。

<評價>

對於實施例1至7、比較例1及2中得到的黏著帶，利用下述方法評價180°剝離強度。結果示於表1中。

(180°剝離強度)

對於實施例及比較例中得到的黏著帶，首先，依照JIS Z0237測定室溫(23℃)下的180°剝離強度。具體來說，在室溫下將聚醯亞胺膜黏貼於黏著帶，靜置20分鐘後使用測力傳感器以300mm/分鐘的速度180°剝離，測定室溫下的180°剝離強度。如表1所示可知，任一黏著帶均具有高剝離強度，在室溫下具有充分的黏著力。

接著，在室溫下將聚醯亞胺膜黏貼於黏著帶，靜置20分鐘後在90℃氣氛下靜置5分鐘，測定180°剝離強度(硬化前黏著力)。需要說明的是，對於實施例3及5中得到的黏著帶，不在90℃、而分別在85℃和60℃氣氛下靜置並進行測定。

接著，在表1中記載的加熱條件下加熱進行硬化後，在90℃氣氛下靜置5分鐘，測定180°剝離強度(硬化後黏著力)。需要說明的是，對於實施例3和5中得到的黏著帶，不在90℃、而分別在進行硬化的85℃和60℃氣氛下靜置並進行測定。

由所得到的硬化前黏著力和硬化後黏著力，使用下述算式算出黏著力降低率。

黏著力降低率(%)={1-(硬化後黏著力)/(硬化前黏著力)}×100

算出的黏著力降低率以下述基準進行評價。需要說明的是，黏著力降低率低於0%(負值)時表示在硬化後(加熱後)黏著力增加。

◎：黏著力降低率大於70%時。

○：黏著力降低率大於40%且為70%以下時。

△：黏著力降低率大於0%且為40%以下時。

×：黏著力降低率為0%以下時。

由表1可以明確得知，實施例1至7的黏著帶均在110℃以下的加熱條件下黏著力也降低，為了從被黏物剝離不需要像以往那樣在130℃以上的高溫條件下進行處理。另一方面，可知使用被吡唑系以外的封端劑保護的封端型異氰酸酯的比較例1的黏著帶、以及沒有使用封端型異氰酸酯的比較例2的黏著帶在110℃的加熱條件下黏著力增加。

Claims

一種黏著劑組成物，其含有：封端型異氰酸酯、和具有能夠與異氰酸酯基反應的官能基的丙烯酸系黏著劑，其中，前述封端型異氰酸酯具有異氰酸酯化合物的異氰酸酯基被吡唑系封端劑保護的結構。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中，前述吡唑系封端劑為選自吡唑、3,5-二甲基吡唑及3-甲基吡唑所組成之群組中的至少1種。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中，前述吡唑系封端劑為3,5-二甲基吡唑。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中，前述異氰酸酯化合物為選自六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及氫化二甲苯二異氰酸酯所組成之群組中的至少1種。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中，能夠與前述異氰酸酯基反應的官能基為羥基。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中，能夠與前述異氰酸酯基反應的官能基為羥基和羧基。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中，前述丙烯酸系黏著劑是藉由使丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸2-羥乙酯聚合而得到的共聚物。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其中，相對於前述丙烯酸系黏著劑100重量份，前述封端型異氰酸酯以0.1至20重量份的比例含有。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其藉由110℃以下的加熱處理從被黏物剝離。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其用於光學構件的預固定。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物，其用於電子部件的預固定。
一種黏著片，其包含申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物。
一種黏著帶，其包含膜狀或片狀的基材、和在前述基材的至少單面積層的包含申請專利範圍第1項所述的黏著劑組成物的黏著劑層。