TWI762468B

TWI762468B - 粘著劑組合物以及粘著片

Info

Publication number: TWI762468B
Application number: TW106106458A
Authority: TW
Inventors: 和才真希子; 齋藤正登; 林虎雄
Original assignee: 日商索馬龍股份有限公司
Priority date: 2016-07-14
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2022-05-01
Also published as: TW201809193A; JP6399565B2; JP2018016781A; CN107629741A; CN107629741B

Abstract

一種粘著劑組合物以及具有由該粘著劑組合物形成之粘著層的粘著片，該粘著劑組合物能夠形成於常溫下可進行重新粘貼作業，且被粘物的保持良好，於加溫時(例如60℃)的膜加工時或者搬運時與被粘物牢固緊貼，在高溫條件(例如150℃、1小時)處理後也能輕易地從被粘物上剝離的粘著層；該粘著片係將由以下所示構成之粘著劑組合物形成的粘著層形成於基材膜上而成的，粘著劑組合物具有在23℃時的初期的剝離力為0.05(牛頓/25毫米)以上，在60℃的加溫時的剝離力為0.05(牛頓/25毫米)以上，在150℃加熱1小時後在常溫下加熱後的剝離力為0.7(牛頓/25毫米)以下之物性，具有以特定之比例配合了2種特定之丙烯酸樹脂的樹脂成分(A)和交聯劑(B)。

Description

粘著劑組合物以及粘著片

本發明係關於一種適用於形成再剝離性粘著層之粘著劑組合物以及具有由該粘著劑組合物構成的粘著層之粘著片。

在加工柔性印刷基板(FPC)的絕緣基板等薄片化的被粘物的各種工序中，進行在被粘物上粘貼增強片來提高作業時的操作性。由於加工結束後需要剝離去除增強片，所以通常使用再剝離性粘著片作為增強片。作為再剝離性粘著片已知的有在基材上設置含有主鏈以及/或者側鏈為結晶性聚合物的粘著性高分子的粘著層的粘著片(專利文獻1)。

[專利文献1]特開平9-251923號公報

專利文獻1所公開之粘著片在使用時具有充分的粘著力，同時被冷卻到常溫(23℃)以下時則粘著力降低，從而能夠容易地從被粘物剝離。另外還具有一旦使粘著力降低，從被粘物上剝離後，還可以再利用的優點。

但專利文獻1所公開之粘著片在加溫條件(如60℃)的膜加工時或者搬運時雖然能夠與被粘物牢固緊貼(加溫時粘著充分，加溫時剝離性良好)，但由於初期的剝離力很小，所以在常溫下的被粘物的保持很難(初期粘著性小。常溫下的初期的剝離性不良)，另外於高溫條件下(如150℃、1小時)處理後，在需要將被粘物從粘著層剝離的情形下，在使用目的終了、不再需要之後，進行剝離時，有容易發生被粘物上有漿糊殘留等的傾向(加熱後剝離性不良)。

這樣的問題，在被粘物為非常薄之膜的情況下，在其加工時成為特別重大的問題。

因此本發明之目的在於提供一種粘著劑組合物以及具有由該粘著劑組合物構成的粘著層的粘著片，所述粘著劑組合物能夠形成在常溫下可以進行重新粘貼作業且被粘物的保持良好，在加溫條件(如60℃)時的膜加工時或者搬運時能夠與被粘物牢固緊貼，在高溫條件(如150℃，1小時)處理後也能很容易地從被粘物剝離的粘著層。

本發明之發明人為了解決上述問題，經過銳意研究，完成了本發明。即根據本發明能夠提供以下所示構成之粘著劑組合物。另外根據本發明能夠提供在基材膜上形成有由以下所示構成的粘著劑組合物構成的粘著層的粘著片。

本發明之粘著劑組合物之特徵在於，包括含有以下所示的A1以及A2的樹脂成分(A)和交聯劑(B)，該A中A1與A2之配合比(A1：A2)，以重量換算為95：5至65：35，用以形成在23℃(常溫)的初期的剝離力為0.05(牛頓/25毫米(N/25mm))以上，在60℃的加溫時的剝離力為0.05(牛頓/25毫米)以上，在150℃加熱1小時後、在23℃(常溫)加熱後的剝離力為0.7(牛頓/25毫米)以下的粘著層。

A1(第一丙烯酸系樹脂)具有玻璃轉移溫度(Tg1)和重均分子量(Mw1)，A2(第二丙烯酸系樹脂)具有玻璃轉移溫度(Tg2)和重均分子量(Mw2)。

Tg1與Tg2的關係為Tg1<Tg2(Tg2比Tg1還高)。

Mw1與Mw2都在10萬以上。

在本發明之粘著劑組合物中，A中的A1與A2的配合比(A1：A2)較佳為重量換算為90：10至80：20。

在本發明之粘著劑組合物中，Tg1為-70℃至-25℃，Tg2為-15℃至30℃，Tg2與Tg1之差(Tg2-Tg1)在10℃以上為較佳。

在本發明之粘著劑組合物中，Mw2與Mw1之比(Mw2/Mw1)較佳為0.5至2。

在本發明之粘著劑組合物中，A1與A2的組成沒有特別限定。作為一個實例之A2，可以係至少由以下所示之以A11、A12以及A13的共聚物形成。作為一個實例的A1可以係數至少由以下所示之A12與A13的共聚物形成。

A11：甲基丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸甲酯。

A12：具有能夠與B反應的官能團且碳原子數為2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

A13：具有乙烯性不飽和雙鍵的單體(但除去甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯)。

本發明之粘著劑組合物，在樹脂成分(A)中，包含玻璃轉移溫度(Tg)與重均分子量(Mw)滿足特定關係的複數種丙烯酸類樹脂(至少A1以及A2)，且以合適範圍包含交聯劑(B)。因此由該粘著劑組合物形成之粘著層能夠具有於23℃的初期的剝離力為0.05(牛頓/25毫米)以上，於60℃的加溫時的剝離力為0.05(牛頓/25毫米)以上，於150℃加熱1小時後的常溫的剝離力為0.7(牛頓/25毫米)以下的物性。

由於A中含有Tg與Mw為特定關係的A1以及A2，因此於常溫下(23℃)能夠進行重新粘貼作業。由於在23℃之初期的剝離力為0.05(牛頓/25毫米)以上，所以常溫下的被粘物的保持良好。另外由於在60℃的加溫時的剝離力在0.05(牛頓/25毫米)以上，所以在加溫條件(如60℃)的膜加工時或者搬運時能夠與被粘物牢固緊貼，進而由於在150℃加熱1小時後的常溫下的剝離力為0.7(牛頓/25毫米)以下，所以在該條件下處理後也能夠容易地從被粘物剝離。

即根據本發明，能夠提供在常溫下能夠進行重新粘貼作業，且被粘物的保持良好，能夠形成在加溫條件(如60℃)的膜加工或者搬運時與被粘物牢固緊貼，在高溫條件(如150℃、1小時)的處理後，也能夠容易地從被粘物剝離的粘著層的粘著劑組合物以及、具有由該粘著劑組合物構成的粘著層的粘著片。

本發明之粘著劑組合物，其特徵在於，相對於被粘物，能夠實現以下的性能而形成。

第一，於23℃之初期的剝離力(常溫下的初期剝離力(X1)為0.05(牛頓/25毫米))以上。因為X1不足0.05(牛頓/25毫米)時，會引起與被粘物的粘合變差，作業性低下等不適情況，所以X1為0.05(牛頓/25毫米)以上係為了防止這種情況。在本例中，X1較佳為0.15(牛頓/25毫米)以上。另外，X1的上限為，例如1(牛頓/25毫米)程度。

第二，於60℃之加溫環境下的剝離力(加溫時的剝離力(X2))為0.05(牛頓/25毫米)以上。X2不足0.05(牛頓/25毫米)時，在加工工序中與被粘物的緊貼變差，引起從被粘物浮起、剝落等不合適情況發生，X2為0.05(牛頓/25毫米)以上係為了防止這種情況的發生。在本實例中，X2較佳為在0.07(牛頓/25毫米)以上。另外，X2的上限例如係1(牛頓/25毫米)的程度。

第三，於150℃(1小時)加熱後之常溫的剝離力(加熱後的剝離力(X3)為0.7(牛頓/25毫米)以下。X3超過0.7(牛頓/25毫米)以上，則從被粘物上剝下粘著物時，很難剝離，從而會在被粘物上產生卷起或者漿糊殘留，引起凝集破壞，X3為0.7(牛頓/25毫米)以下係為了防止這種情況。在本例中，X3 較佳為0.3(牛頓/25毫米)以下。另外理論上X3的下限係0(牛頓/25毫米)。

實現上述性能(物性)之本發明的粘著劑的組合物的組成，沒有特殊限定，例如可以係由以下所示之粘著劑組合物構成。

一個實例所涉及的粘著劑組合物，作為必須成分，含有樹脂成分(A)和交聯劑(B)。

作為樹脂成分(A)，使用至少2種(2種以上)的丙烯酸類樹脂。作為2種以上的丙烯酸類樹脂，理想的係至少含有維持X1(即保持與被粘物的粘合時的緊貼)的成分(A1)以及用以維持X2(即保持與被粘物加溫時的緊貼)的同時還能夠抑制X3的上升，使在室溫下的再剝離性良好的成分(A2)。

為了維持X1的同時維持X2，並抑制X3的上升，作為A1以及A2，都係重均分子量(Mw1、Mw2)適當高(Mw1以及Mw2在10萬以上)，且作為A2，採用具有比A1的玻璃轉移溫度(Tg1)還要高的玻璃轉移溫度(Tg2)的物質(Tg1<Tg2)。

作為A1(第一丙烯酸類樹脂)，使用重均分子量(Mw1)在10萬以上，且玻璃轉移溫度(Tg1)在-25℃以下者。Mw1不足10萬，則加熱後的剝離力容易上升，非較佳者。採用Tg1在-25℃以下者，係因為考慮到在比該粘著劑所具有的玻璃転移溫度(Tg)高30℃(Tg+30℃)前後其粘著力開始發揮作用。另外如果Mw1太高，則與A2的相溶性惡化，難以調整常溫下的初期剝離力以及加熱後的剝離力，而Tg1太低，則加溫時的剝離力的調整變得很難。因此作為A1理想的係滿足上述條件(Mw1在10萬以上，且Tg1在-25℃以下)，且Mw1在100萬以下，較佳為80萬以下以及/或者Tg1在-70℃以上者。

例如，A1可以係由具有能夠與後述的交聯劑(B)反應的官能團以及碳原子數為2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯(A12)和具有乙烯性不飽和雙鍵的單體(A13)的共聚物等構成。

A12係用以使由本發明的粘著劑組合物構成的粘著層的凝集力提高，且不在被粘物上產生漿糊殘留的成分。作為官能團，可以例舉羥基、羧基、氨基、乙酸乙基、環氧基等。從通用性的觀點出發較佳為自羥基以及氨基中選出之至少一種以上。作為具有這樣的官能團的A12，例如具有羥基的單體有2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺、烯丙醇、對羥基苯乙烯等。作為具有羧基的單體有β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、無水馬來酸等。作為具有含有氨基的單體有(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氨基丙酯、丙烯醯胺等。作為含有乙酸乙基的單體有(甲基)丙烯酸乙酸乙酯等。作為含有環氧基的單體有(甲基)丙烯酸甘油酯。其中藉由採用由具有羥基的單體的甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)以及丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)中選出之至少一種以上，能夠更加提高粘著層的凝集力，能夠更加使被粘物上不產生漿糊殘留。

A13係用來調整從被粘物剝離時的剝離力的同時更容易地將由本發明的粘著劑組合物構成的粘著層全體的Tg調整到合適範圍的成分。作為A13包括具有碳原子數為2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯(但不包括甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯)，例如有丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯(BA、BMA)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA、2-EHMA)、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、乙酸乙烯(VA)、丙酸乙烯基酯、乙烯醚、苯乙烯、甲基丙烯腈等。其中，藉由使用從丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯晴(AN)、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及乙酸乙烯中選出的至少一種以上，能夠更加容易地調整從被粘物剝離時的剝離力，同時能夠更加容易地將粘著層全體T9調整到合適的範圍。

能夠構成A1的、較佳的A12與A13的品質比率如下。A12較佳為下限係0.5重量%以上、更佳為1重量%以上，上限係10重量%以下，更佳為5重量%以下。A13較佳為作為下限係30重量%以上，更佳50重量%以上，作為上限係99.5重量%以下，更佳70重量%以下。

作為A2(第二丙烯酸類樹脂)，採用重均分子量(Mw2)在10萬以上，且具有比Tg1還高的玻璃轉移溫度(Tg2)的物質。Mw2不足10萬，則加熱後的剝離力容易上升，另一方面，使用Tg2在Tg1以下(Tg2≦Tg1)的物質的情況時，加熱時的剝離力容易變得不足，都非較佳者。另外，Mw2太高，則與A1的相溶性惡化，在常溫下的初期的剝離力以及加熱後的剝離力的調整變得很難。另外Tg2太高，則加熱後的常溫下的剝離力的調整變得困難。因此作為A2，理想的係不但需要滿足上述條件(Mw在10萬以上，而且Tg2比Tg1還高(Tg2>Tg1))，還要滿足Mw2在100萬以下，較佳為60萬以下，以及/或者Tg在30℃以下者。

例如，A2可以由上述A12以及A13與A11(甲基丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸甲酯)的共聚物等構成。

A11係為了使由本發明的粘著劑組合物構成的粘著層的厚度不薄，且粘貼在被粘物上，進行高溫加熱後，也不會在被粘物上產生漿糊殘留而使用的成分。

能夠構成A2的較佳的A11、A12以及A13的重量比率如下所示。A11作為下限為20重量%以上，較佳為30重量%以上，更佳為50重量%，作為上限為80重量%以下，較佳為70重量%以下，更佳為65重量%；A12作為下限為0.5重量%以上，較佳為1重量%以上，作為上限為10重量%以下，較佳為5重量%以下；A13作為下限為10重量%以上，較佳為25重量%以上，更佳為30重量%以上，作為上限為79.5重量%以下，較佳為69重量%以下，更佳為49重量%以下。

在本發明中，A1與A2的配合比(A1：A2)按照重量換算在95：5至65：35(較佳為90：10至80：20)的範圍內。A2的配合比少於95：5時，加溫時剝離力不足，加熱後的剝離力容易上升，另一方面，A2的配合比超過65：35，則初期的剝離力低下，相溶性容易惡化，所以非較佳者。

在本發明中，從加溫時的剝離力上升的觀點，使得Tg2與Tg1之差(Tg2-Tg1)達到10℃以上來進行A1與A2的選擇，會更好。另外除此之外，或者說與此同時，使得Mw2與Mw1的比(Mw2/Mw1)成為0.5至2，來進行A1與A2的選擇係較佳的。藉由將Mw2/Mw1設在0.5以上，能夠更加易於抑制加熱後的剝離力的上升，藉由將Mw2/Mw1設在2以下，能夠更加提高相溶性。因此能夠更容易得到所需要的性能的粘著層。

交聯劑(B)係指先前說明的將A1以及/或者A2交聯，能夠形成交聯高分子者。由於形成交聯高分子，從而能夠容易地發揮薄膜加工時的充分的粘著力以及冷卻後的優異的剝離性。

作為B，已知一般有異氰酸鹽類交聯劑、金屬螯合交聯劑或者環氧樹脂類交聯劑等，但本發明中適合使用異氰酸鹽類交聯劑。

作為異氰酸鹽類交聯劑，可以適合地使用以往已知的異氰酸鹽類交聯劑，例如多價異氰酸鹽化合物以及其低聚物或者預聚物等。作為多價異氰酸鹽化合物，可以例舉如甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)苯、1,4-雙(異氰酸酯甲基)苯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4-二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯等。其中、異佛爾酮二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯能夠合適地使用。該交聯劑在能夠施以優異的再剝離性與耐熱性的的取得效果方面是較佳的。另外「交聯劑」可以單獨使用還可以兩種以上混合使用。

由於B的配合比例根據交聯劑的種類以及官能團的數量而不同，所以係沒有特殊限定的，但相對於100重量份的A(例如A1以及A2的合計)，較佳為1至8的重量份的範圍，更佳為1.5至6重量份的範圍。藉由將B的配合比設在1重量份以上，能夠更抑制加熱後的剝離力的上升，且能夠容易的進行剝離而無漿糊殘留，藉由設在8重量份以下，則能夠更加抑制在常溫下的初期的剝離力的低下。

本實例之粘著劑組合物係藉由溶解或者分散上述(A)以及(B)，進而根據需要按照任意的順序添加的以往所慣用的各種添加劑制得的。上述原料的混合，可以使用溶解器、行星牌攪拌機、蝴蝶牌攪拌機等的混合機或者混煉機來進行。

作為各種添加劑，可以列舉如交聯促進劑、抗氧化劑、穩定劑、粘度調整劑、粘著賦予樹脂、有機或者無機質充填劑、吸收紫外線等的光線吸收劑等。作為交聯促進劑，可以例舉如三乙胺、環烷酸鈷、錫類、鋅類、鈦類、鋯類等的物質。當交聯劑是異氰酸酯類交聯劑時，特別較佳為使用醇鹽或者有機酸鹽、絡合物等的鋅類、鈦類以及鋯類促進劑或者氯化亞錫、四丁基錫、四氯化錫、三甲基氫氧化錫、二甲基二氯化錫、二月桂酸二丁基錫等的錫類促進劑。另外，將環氧樹脂作為交聯劑使用時，已知的商品名為TMP-30的在1個分子中含有3個3級胺的苯酚類是特別有效的。作為光線吸收劑，例如可以列舉苯並三唑類紫外線吸收劑或者三嗪系紫外線吸收劑等。

另外作為抗氧化劑，可以例舉酚類抗氧化劑等。藉由在本實例的粘著劑組合物中適量地含有抗氧化劑，從而在作為粘著層時，能夠更加抑制加熱後的剝離力的上升。

抗氧化劑的添加量，較佳為相對於100重量份的A(例如A1以及A2的合計)為10重量份以下，更佳為1重量份以下。另外，由於過量添加抗氧化劑，所得到的效果也是一定的，所以從經濟性的觀點，較佳為將抗氧化劑的範圍設為上述範圍。另外，過量添加的抗氧化劑具有隨著時間推移，從粘著層析出的傾向，有對加熱後的剝離力帶來壞影響的可能性，所以從這個觀點較佳也選上述範圍。

本發明之粘著片具有粘著層。該粘著層可以藉由將上述的粘著劑組合物塗敷到基材膜上，根據需要使其乾燥而制得。

作為本發明之粘著片中所使用的基材膜，沒有特殊限定，具有耐熱性的物質即可，例如可以例舉由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂外，還有聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、氟樹脂等構成的膜，從經濟性以及性能的方面出發特別較佳的基材是聚對苯二甲酸乙二醇酯。基材膜無論透明還是不透明，都可以使用，另外被著色為有色也可以。

基材膜的厚度，只要能夠保護被粘物，且能夠以必要的強度支撐被粘物的厚度，可以使用以往作為基材膜使用的厚度，如10至125微米程度的厚度的物質。

在基材膜的表面，可以根據需要進行表面處理。作為此時的表面處理，可以例舉如(1)電暈放電處理或者輝光放電處理等的放電處理、(2)等離子處理、(3)火焰處理、(4)臭氧處理、(5)紫外線處理以及電子線、放射線處理等的電離活性線處理、(6)砂墊層處理以及砂光處理等的粗面化處理、(7)化學藥品處理、(8)底層形成等。作為底層形成，可以使用聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯聚氨酯樹脂等。該底層的厚度為通常的0.01至1.5微米的範圍。

粘著層的厚度，只要具有指定之剝離性能(X1至X3)，就沒有特殊規定，一般為2至50微米程度，較佳為3至20微米程度。比該厚度薄，則X1變小的同時，X2也難以滿足0.05(牛頓/25毫米)以上，結果是在工序中的被粘物有浮起或者剝落發生的可能。另外超過該範圍，則X1變高的同時，X3也變大，引起再剝離性的障礙，非較佳者。

本發明的粘著片，為了實現其操作上的容易化，在與被粘物粘合為止，最好為在粘著層表面上粘貼可以剝離的隔離物，隔離物可以使用已知的任何一種，其厚度最好是15至200微米程度。

本發明的粘著片可以用於如在基材上形成微細的圖樣(微細圖樣係配置在基板上的微細圖樣基板的製造)等廣範圍的用途。

作為微細圖樣，可以例舉如加裝飾膜的加裝飾圖樣或者用來傳達信號的配線圖樣等。配線圖樣配置在基材上而形成的配線圖樣基板可以安裝在如觸摸屏、液晶顯示器、有機EL顯示器、太陽電池模組、印刷配線板等各種電子配件中使用。加裝飾的圖樣配置在基材上而形成的加裝飾圖樣基板，例如可以用在電子器械、車輛內裝以及外裝等。

因此，本實例前述的被粘物是指成為上述微細圖樣的形成(微細圖樣的基板的製造)的基礎的積層體。這樣的積層體可以例舉如在基材上，設有由圖樣形成層(成為微細圖樣的基礎的層，例如配線圖樣形成層或者加裝飾圖樣形成層等)和感光性樹脂層的積層體構成的感光層的感光膜、以及在一面的整面上形成有圖樣形成層的基材和與感光性樹脂層相對應的幹膜抗光蝕劑的積層體等。在本例中，在基材上設有圖樣形成層，在圖樣形成層上設有感光性樹脂層。

(實施例)

以下基於本發明的實驗例(包括實施例以及比較例)，具體進行說明，但是本發明不限於這些實施例。

1.粘著片的製作 (實驗例1-14)

在耐熱性基材膜(50微米，聚對苯二甲酸乙酯)的一個面上，將以下構成成分按照表2所記載的固體成分比(重量換算)均勻混合溶解調製而成的粘著層形成塗覆液a至p分別用烘爐(baker)式塗抹器使得乾燥膜厚成為7微米程度來進行塗敷。另外，各塗覆液中的全部固體成分任一種都調製為30重量%。然後藉由在160℃乾燥1分鐘而形成粘著層後，在該粘著層的表面上，粘貼其一個面的表面經矽酮離型處理的厚度為25微米的PET膜(隔離膜)後，在室溫下養護，得到各個實例的粘著片。

≪形成粘著層的塗覆液a至p的構成成分≫

．第一丙烯酸類樹脂(A1、A1’)：表1記載的種類/組成與表2記載的固體成分之比

．第二丙烯酸類樹脂(A2、A2’)：表1記載的種類/組成與表2記載的固體成分之比

．交聯劑(B)：表2所記載的固體成分比

(TAKENATE D-140N、脂環族二異氰酸酯、三井化學公司制)

．溶媒(甲苯與甲基異丁基酮的混合溶劑)：適量

表1

2.評價

關於各例得到的粘著片，藉由以下之方法測定粘著層的物性，進行評價。

(2-1)初期剝離力X1(牛頓/25毫米)

在23℃，65%的RH條件下，準備2公分x10公分的實驗例所得到的粘著片，剝離其隔離膜，使用2公斤橡膠輥以300毫米/分鐘(mm/min)的速度進行一次往返，將露出的粘著層粘合到PET膜(厚度50微米、露米勤T-60，東麗公司制)上，使其粘附。接著對在同樣的條件下(23℃、65%RH)放置20分鐘的試驗片，在同條件下使用拉伸試驗機以300毫米/分鐘的拉伸速度，測定PET膜在180度方向上拉開時的剝離力(初期剝離力X1)(表2)，藉由以下的基準進行評價，結果如表3所示。

(AA)：0.15(牛頓/25毫米)以上(粘附性優異)

(A)：0.05(牛頓/25毫米)以上，不足0.15(牛頓/25毫米)(粘附性良好)。

(B)：不足0.05(牛頓/25毫米)(粘附性差)。

(2-2)加溫時的剝離力X2(牛頓/25毫米)

與上述(2-1)同樣地，將PET膜與粘著片粘合，將放置了20分鐘後的試驗片在60℃的環境下，與上述(2-1)同樣地，測定剝離力(加溫時的剝離力X2)(表2)，按照以下標準進行評價。結果如表3所示。

(AA)：0.07(牛頓/25毫米)以上(緊貼性優異)。

(A)：0.05(牛頓/25毫米)以上，不足0.07(牛頓/25毫米)(緊貼性良好)。

(B)：不足0.05(牛頓/25毫米)(緊貼性差)。

(2-3)加熱後的剝離力X3(牛頓/25毫米)

與上述(2-1)同樣地，將PET膜與粘著片粘合，將放置了 20分鐘後的試驗片在150℃的環境下，加熱1小時，在23℃、65RH%的條件下冷卻後，與前述(2-1)同樣地，測定剝離力(加熱後剝離力X3)(表2)，按照以下的標準進行評價，結果如表3所示。

(AA)：0.3(牛頓/25毫米)以下(剝離性優異)。

(A)：超過0.3(牛頓/25毫米)、0.7(牛頓/25毫米)以下(剝離性良好)。

(B)：超過0.7(牛頓/25毫米)(剝離性差)。

(2-4)塗覆液的丙烯酸類樹脂(A1)與丙烯酸類樹脂(A2)的相溶性

形成粘著層的塗覆液中的第一丙烯酸類樹脂(A1)與第二丙烯酸類樹脂(A2)的相溶性是否良好，藉由目視觀察塗覆液以及粘著層表面的狀態進行了評價。其結果如表3所示。

(AA)：塗覆液無白色渾濁，透明，在粘著層的表面無白化(相溶性優異)。

(A)：塗覆液只有少量白色渾濁，在粘著層表面無白化(相溶性良好)。

(B)：塗覆液白色渾濁，在粘著層表面上有白化(相溶性差)。

表3

3.考察

實驗例2至4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14，使用Mw(Mw1、Mw2)都在10萬以上的物質(A1a、A2a、A2b、A2c)，作為A1以及A2，另外作為A2所使用的物質(A2a、A2b、A2c)係具有比A1的玻璃轉移溫度Tg1還高的玻璃轉移溫度Tg2的物質，而且還係具有由滿足A1與A2的配合比(A1：A2)以重量換算為95：5至65：35的粘著劑組合物構成的粘著層的粘著片(表1、表2)。這些粘著片具有充分的初期粘著，且粘合性良好(X1為A或者AA)。另外加溫時具有充分的緊貼性(X2為A或者AA)，而且加熱處理後也無漿糊殘留，剝離性良好(X3為A或者AA)。另外，塗覆液的A1與A2的相溶性良好(相溶性為A或者AA) (表3)。

特別係實驗例3、4、5，其中Mw1與Mw2都在10萬以上，而且Mw1在80萬以下，Mw2在60萬以下，為滿足A1與A2的配合比(A1：A2)以重量換算在90：10至80：20範圍的物質，X1、X2、X3以及相溶性都係優異的結果。

另一方面，實驗例1含有屬於A1的物質(A1a)作為粘著劑組合物，不含有屬於A2的物質(表2)。其結果係與實驗例2至4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14相比較，X2低，X3高(表3)。由此可知粘著劑組合物中作為A，必須含有屬於A1，以及屬於A2的物質。

另外，實驗例7係A1與A2之配合比(A1：A2)以重量換算為64：36(不滿足95：5至65：35)作為粘著劑組合物，為A2多的粘著片(表2)。結果係與實驗例2至4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14相比較，X1變得低。另外塗覆液A1與A2的相溶性差(表3)。由此可知粘著劑組合物必須係含有之A1與A2的配比合適。

另外，實驗例10含有A1作為粘著劑組合物，不含有屬於A2之成分，代替之，含有Mw2為2.4萬(不足10萬)的成分(A2d)(表1、表2)。結果係與實驗例2至4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14相比較，X3高(表3)。由此可知作為粘著劑組合物A，不但含有A1，還必須含有屬於A2之Mw2在10萬以上者。

另外，實施例11中，作為粘著劑組合物含有A1，但不含有屬於A2的成分，代替之，不含有A11，且係使用Mw1為2.7萬(不足10萬)的成分(A1b)(表1、表2)。結果與實施例2至4、4a、4b、5、6、8、9、12、13、14相比較，X3很高(表3)。由此可知粘著劑組合物中作為A，不但含有A1，還必須含有屬於A2者，即含有A11，且含有Mw在10萬以上者。

接著，按照如下所述對於添加了抗氧化劑時的效果進行了調查。

1.粘著片的製作 (實驗例15至18)

作為形成粘著層的塗覆液，除了使用以下之添加了抗氧化劑的成分以外，與實驗例1至14同樣地，製作粘著片。

《形成粘著層塗覆液q至t之構成成分》

．第一丙烯酸類樹脂(A1，A1’)：表1記載的種類/組成與表4記載的固體成分比

．第二丙烯酸類樹脂(A2，A2’)：表1記載的種類/組成表與表4記載的固體成分比

．交聯劑(B)：表4記載的固體成分比(TAKENATE D-140N、脂環族二異氰酸酯、三井化學公司制)

．抗氧化劑：表4記載的固體成分比(IRGANOX3114，苯酚類抗氧化劑，BASF)

．溶媒(甲苯與甲基異丁基酮之混合溶劑)：適量

2.評價

對于各實例所得到之粘著片，與上述同樣地，測定初期剝離力X1(牛頓/25毫米)、加溫時剝離力(牛頓/25毫米)以及加熱後剝離力X3(牛頓/25毫米)。結果示於表4。另外，於表4中，為了比較，也一併記載了實驗例4之結果。

3.考察

實驗例15至18中任一個都係X1在0.15(牛頓/25毫米)以上，X2在0.07(牛頓/25毫米)以上，X3在0.3(牛頓/25毫米)以下。

實驗例15至17與實驗例4相比較，初期剝離力X1(牛頓/25毫米)以及加溫時剝離力X2(牛頓/25毫米)相同，加熱後剝離力X3(牛頓/25毫米)更加優異。

實驗例18與實驗例4相比較，初期剝離力X1(牛頓/25毫米)以及加溫時剝離力X2(牛頓/25毫米)更加優異，加熱後剝離力X3(牛頓/25毫米)大致相同。

由以上可知，藉由添加抗氧化劑，能夠使初期剝離力X1(牛頓/25毫米)、加溫時剝離力X2(牛頓/25毫米)以及加熱後剝離力X3(牛頓/25毫米)之任一種更良好。特別係藉由使抗氧化劑的添加量為相對於100重量份的A，為10重量份以下，能夠維持初期剝離力X1以及加溫時剝離力X2的同時，抑制加熱後之剝離力X3的上升。

Claims

一種粘著劑組合物，其係包括樹脂成分(A)和交聯劑(B)，其中前述樹脂成分(A)含有第一丙烯酸系樹脂(A1)和第二丙烯酸系樹脂(A2)，前述第二丙烯酸系樹脂(A2)具有比前述A1的玻璃轉移溫度(Tg1)還高的玻璃轉移溫度(Tg2)，且前述A1的重均分子量(Mw1)與前述A2的重均分子量(Mw2)都在10萬以上；前述A中的A1與A2的配合比(A1：A2)以重量換算為95：5至65：35，用於形成在23℃時的初期剝離力為0.05(牛頓/25毫米(N/25mm))以上、在60℃的加溫時的剝離力為0.05(牛頓/25毫米)以上、在150℃加熱1小時後的23℃的加熱後的剝離力為0.7(牛頓/25毫米)以下的粘著層，其中，A2係至少由甲基丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸甲酯(A11)、具有能夠與B發生反應的官能團且碳原子數為2至8的烷基的(甲基)丙烯酸酯(A12)、以及具有乙烯性不飽和雙鍵的單體(A13)的共聚物所形成，且其中，A13不是甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，其中，A1係至少由A12與A13之共聚物所形成。
如申請專利範圍第1項所述之粘著劑組合物，其中，Tg1為-70至-25℃、Tg2為-15至30℃、Tg2與Tg1之差(Tg2-Tg1)在10℃以上。
如申請專利範圍第1項所述之粘著劑組合物，其中，Mw2與Mw1之比(Mw2/Mw1)為0.5至2。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之粘著劑組合物，其更包含抗氧化劑。
一種粘著片，其中，在基材膜上具有由如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之粘著劑組合物所構成的粘著層。