CN114621710A - 一种隐形车衣用粘着剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种隐形车衣用粘着剂包含由单体混合物共聚而获得的丙烯类聚合物；所述单体混合物包含：(a)8wt％～30wt％的丙烯类单体，其构成均质聚合物时的玻化温度为0℃～80℃，并且不具有交联性官能基团；(b)2wt％～7wt％的含有羟基的单体；(c)0.5wt％～5wt％的含氮原子单体；(d)10wt％～25wt％的具有能够聚合的官能基且数均分子量为3000～10000的高分子量的单体即大单体；其构成的均质聚合物时的玻化温度为30℃～120℃；(e)至少一种上述(a)～(d)以外的丙烯类单体。本发明的隐形车衣用粘着剂滚球初粘(球粘试验)小，且初期粘接力强；该粘着剂对TPU基材密着性好，在强粘接力条件下不会残胶，长时间使用不易脱胶剥离。

Description

一种隐形车衣用粘着剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及粘着剂及车衣保护膜领域，具体涉及一种隐形车衣用粘着剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发达,我们对汽车车身养护的要求也越来越多，要更简便、更实用、更时尚，于是车身漆面贴膜(车衣膜)也就顺势而生了。
车衣膜又称为“隐形车衣”，目前，最新的第三代隐身车衣采用热塑性聚氨酯(TPU)材质一面涂有粘着剂。TPU薄膜是一种新型的高性能环保薄膜材料，具有强度高、韧性好、耐寒、耐油、耐老化、耐气候、环保无毒、可分解等优良特性。由于TPU薄膜具有易于使用，功能多样化等特点，TPU因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。TPU不仅拥有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，而且是种成熟的环保材料。但TPU材料表面能低，使用现有粘合剂较难实现良好的粘接效果。
车衣粘接汽车漆面时，选择对于汽车漆面而言具有充分粘接力的车衣，并且长期在高温环境中使用后剥开时不能残胶。一方面，车衣粘贴汽车漆面时混入气泡从美观，粘接性，有时要求重新粘贴车衣，另一方面，车衣粘贴汽车漆面施工时，粘贴位置的偏移也需要重新粘贴。然而初粘力高的隐形车衣，剥离后在粘贴时难以进行这种重新操作，严重影响施工效率。
由于车衣在贴的过程中，漆面不是平面的，车衣上的粘着剂层存在拉伸的情况，例如，改善抗拉伸断裂性，在专利文献1(CN104774572B)中，提出了丙烯酸聚四氢呋喃酯为功能单体的丙烯酸系粘着剂。该专利文献公开了抗断粘着剂，虽然这种抗断粘着剂能够抵抗拉伸断裂，但对TPU基材的密着性弱，长时间使用后出现剥离时残胶等问题。
TPU材料表面能低，使用现有粘合剂较难实现良好的粘接。专利文献2(CN108048006)中，提出了聚醚反应型乳化剂改善粘合剂对TPU的密着性。但这种方法虽然能够改善粘合剂对TPU的密着性但因为含有乳化剂(表面活性剂)容易吸水，并且粘接力弱不适用于对耐候性和粘接力要求苛刻的车衣。
基于上述情况，本发明提出了一种隐形车衣用粘着剂及其制备方法和应用，可有效解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种隐形车衣用粘着剂及其制备方法和应用。本发明的隐形车衣用粘着剂是一种汽车隐形车衣保护用丙烯类粘着剂组成物，其滚球初粘(球粘试验)小，且初期粘接力强；TPU为基材一面带有粘合剂的隐形车衣贴合汽车漆面时，容易施工。此外，该粘着剂对TPU基材密着性好，内聚力高所以在强粘接力条件下不会残胶，长时间使用不易脱胶剥离。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种隐形车衣用粘着剂，所述隐形车衣用粘着剂包含由单体混合物共聚而获得的丙烯类聚合物；
所述单体混合物包含：
(a)8wt％～30wt％的丙烯类单体，其构成均质聚合物时的玻化温度为0℃～80℃，并且不具有交联性官能基团；
(b)2wt％～7wt％的含有羟基的单体；
(c)0.5wt％～5wt％的含氮原子单体；
(d)10wt％～25wt％的具有能够聚合的官能基且数均分子量为3000～10000的高分子量的单体即大单体；其构成的均质聚合物时的玻化温度为30℃～120℃；
(e)至少一种上述(a)～(d)以外的丙烯类单体。
优选的，所述丙烯类单体为丙烯酸乙酯，其构成均质聚合物时的玻化温度为10℃。
优选的，所述含有羟基的单体为2-羟乙基丙烯酸酯，其构成均质聚合物时的玻化温度为-15℃。
优选的，所述含氮原子单体为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
其中，所述甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯构成均质聚合物时的玻化温度为18℃；
所述二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯构成均质聚合物时的玻化温度为-5℃。
优选的，所述高分子量的单体为甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
其中，所述甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸叔丁酯构成均质聚合物时的玻化温度为53℃；
优选的，所述甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸甲酯构成均质聚合物时的玻化温度为100℃。
优选的，所述上述(a)～(d)以外的丙烯类单体为2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯中的至少一种。
其中，所述2-乙基己基丙烯酸酯构成均质聚合物时的玻化温度为-70℃；
所述丙烯酸丁酯构成均质聚合物时的玻化温度为-54℃。
本发明还提供一种所述的隐形车衣用粘着剂在汽车隐形车衣中的应用，所述汽车隐形车衣包括依次设置的TPU(热塑性聚氨酯弹性体，下同)层、粘着剂层和离型膜；
所述TPU层为膜状TPU基材，其单侧有粘着剂层。
优选的，所述TPU层的厚度为2μm以上200μm以下，粘合剂层的厚度为5μm以上80μm以下。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的隐形车衣用粘着剂通过精选原料组成及优化各原料含量，并通过聚合反应使选择的原料(a)～(e)组合成大分子链产物，即本发明的隐形车衣用粘着剂，各组合成大分子链产物中的单体单元既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互配合促进，大大提升产品的质量，制得的隐形车衣用粘着剂滚球初粘(球粘试验)小，且初期粘接力强；TPU为基材一面带有粘合剂的隐形车衣贴合汽车漆面时，容易施工。
此外，该粘着剂对TPU基材密着性好，内聚力高所以在强粘接力条件下不会残胶，长时间使用不易脱胶剥离。
其中，本发明的隐形车衣用粘着剂的原料中，
优选的，所述丙烯类单体为丙烯酸乙酯，其构成均质聚合物时的玻化温度为10℃。
本发明的隐形车衣用粘着剂通过在原料中添加适当比例的丙烯酸乙酯，进而在本发明的隐形车衣用粘着剂的大分子链中引入适当比例的丙烯酸乙酯单体单元，主要起到调整粘着剂的Tg的功效，并与本发明隐形车衣用粘着剂的大分子链中其他单体相互配合，使制得的隐形车衣用粘着剂滚球初粘(球粘试验)小，且初期粘接力强；TPU为基材一面带有粘合剂的隐形车衣贴合汽车漆面时，容易施工。此外，该粘着剂对TPU基材密着性好，内聚力高所以在强粘接力条件下不会残胶，长时间使用不易脱胶剥离。
优选的，所述含有羟基的单体为2-羟乙基丙烯酸酯，其构成均质聚合物时的玻化温度为-15℃。
本发明的隐形车衣用粘着剂通过在原料中添加适当比例的2-羟乙基丙烯酸酯，进而在本发明的隐形车衣用粘着剂的大分子链中引入适当比例的2-羟乙基丙烯酸酯单体单元，主要作为功能性单体进入大分子链中形成功能性分子链段，并与本发明隐形车衣用粘着剂的大分子链中其他单体相互配合，使制得的隐形车衣用粘着剂滚球初粘(球粘试验)小，且初期粘接力强；TPU为基材一面带有粘合剂的隐形车衣贴合汽车漆面时，容易施工。此外，该粘着剂对TPU基材密着性好，内聚力高所以在强粘接力条件下不会残胶，长时间使用不易脱胶剥离。
优选的，所述含氮原子单体为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
其中，所述甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯构成均质聚合物时的玻化温度为18℃；
所述二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯构成均质聚合物时的玻化温度为-5℃。
本发明的隐形车衣用粘着剂通过在原料中添加适当比例的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种，进而在本发明的隐形车衣用粘着剂的大分子链中引入适当比例的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种单体单元，主要是可大大提高粘着剂对TPU基材的密着性，并与本发明隐形车衣用粘着剂的大分子链中其他单体相互配合，使制得的隐形车衣用粘着剂滚球初粘(球粘试验)小，且初期粘接力强；TPU为基材一面带有粘合剂的隐形车衣贴合汽车漆面时，容易施工。此外，该粘着剂对TPU基材密着性好，内聚力高所以在强粘接力条件下不会残胶，长时间使用不易脱胶剥离。
优选的，所述高分子量的单体为甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
其中，所述甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸叔丁酯构成均质聚合物时的玻化温度为53℃；
优选的，所述甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸甲酯构成均质聚合物时的玻化温度为100℃。
本发明的隐形车衣用粘着剂通过在原料中添加适当比例的甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，进而在本发明的隐形车衣用粘着剂的大分子链中引入适当比例的甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种单体单元，主要是可大大提高粘着剂的内聚强度，改善残胶性，降低滚球初粘；并与本发明隐形车衣用粘着剂的大分子链中其他单体相互配合，使制得的隐形车衣用粘着剂滚球初粘(球粘试验)小，且初期粘接力强；TPU为基材一面带有粘合剂的隐形车衣贴合汽车漆面时，容易施工。此外，该粘着剂对TPU基材密着性好，内聚力高所以在强粘接力条件下不会残胶，长时间使用不易脱胶剥离。
优选的，所述上述(a)～(d)以外的丙烯类单体为2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯中的至少一种。
其中，所述2-乙基己基丙烯酸酯构成均质聚合物时的玻化温度为-70℃；
所述丙烯酸丁酯构成均质聚合物时的玻化温度为-54℃。
本发明的隐形车衣用粘着剂通过在原料中添加适当比例的2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯中的至少一种，进而在本发明的隐形车衣用粘着剂的大分子链中引入适当比例的2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯中的至少一种单体单元，主要起到调整粘着剂的Tg，并与本发明隐形车衣用粘着剂的大分子链中其他单体相互配合，使制得的隐形车衣用粘着剂滚球初粘(球粘试验)小，且初期粘接力强；TPU为基材一面带有粘合剂的隐形车衣贴合汽车漆面时，容易施工。此外，该粘着剂对TPU基材密着性好，内聚力高所以在强粘接力条件下不会残胶，长时间使用不易脱胶剥离。
本发明的隐形车衣用粘着剂应用于汽车隐形车衣中，具有TPU基材和粘着剂层，该车衣将粘着剂层粘贴于镜面不锈钢板(BA304)后在23℃下放置30分钟后的粘接力为15N/25mm以上，90℃放置30日后粘接力为25N/25mm以上，剥离后对镜面不锈钢板(BA304)和汽车漆面均不残胶。
基于下述方法测试的球粘测试值小于等于1。
以下条件测量的基于球粘试验的值X为1以下，该条件如下：基于所述球粘试验的所述值X是利用J.Dow法测量的值，使直径为X/32英寸的钢球从倾斜角为30度的倾斜面的上侧助起动后，在安装于所述倾斜面上的由所述丙烯类粘着剂组成物构成的粘着剂层的粘着面上滑行时，从与所述粘着面内停止滑行的钢球的最大直径相对应的值X中求出，此时的助起动距离为10cm，滑行距离为10cm，温度为23℃，湿度为65％RH，并且，所述粘着剂层的宽度为25mm，将PET剥离膜的单面上形成的所述粘着剂层从所述PET剥离膜剥离后至安装在所述倾斜面为止，其中，所述直径X/32英寸中的X为1～32的范围内的整数。
小于等于1为○，大于1为×。
本发明的制备方法工艺简单，操作简便，节省了人力和设备成本。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2为本发明的实施例1至实施例8、对比例1至对比例5投料比及测试性能表。
图中：1为TPU层；2为粘着剂层；3为离型膜。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
在本发明中，
·EA：丙烯酸乙酯；
·2-HEA：2-羟乙基丙烯酸酯；
·DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；
·DMAEA：二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；
·AW-6S：甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸叔丁酯；
·AA-6：甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸甲酯；
AW-6S，AA-6为日本东亚合成株式会社产品；
·2-EHA：2-乙基己基丙烯酸酯；
·BA：丙烯酸丁酯。
实施例
本发明的隐形车衣用粘着剂的制备，及粘着剂层形成涂布液的调制：
在能够进行氮气置换的反应容器中，投入100重量份的2-EHA，EA，AW-6S，AA-6，AM，DMAEA以及(或)2HEA，
其中，本发明实施例1至实施例8、对比例1至对比例5投料比按照表1(图2)中所示的比例，混合后的单体混合物以及160重量份醋酸乙酯，在氮气置换下加热到68℃，进一步投入0.07重量份的偶氮二异丁腈，开始聚合。
开始聚合两小时后，滴下投入0.15重量份的偶氮二异丁腈10分钟，再在聚合开始6小时30分钟后追加投入100重量份的醋酸乙酯而使聚合终止，获得含有丙烯类聚合物溶液。
利用GPC法测量所获得的丙烯类聚合物的重均分子量Mw(见表1(图2))。
接着，通过在该聚合物溶液中进一步混合硬化剂异氰酸酯系硬化剂(安佐化学有限公司的型号为Y-401)调制成粘着剂层形成用涂布液。
另外，此时相对于聚合物溶液中含有的100重量份的固体成分(丙烯类聚合物)，以硬化剂(Y-401，市售)为0.6重量份的比例混合。
接着，在离型PET膜(日本三菱化学聚酯薄膜株式会社社制，MRF38)的离型处理面上，利用刮刀以干燥后的厚度为30μm的方式涂布粘着剂层形成用涂布液，然后转帖到TPU(凯阳新材料有限公司SMM-301-150)基材上，在室温熟化7天，从而获得本发明所述的汽车隐形车衣。
下面对本发明实施例1至实施例8、对比例1至对比例5得到的隐形车衣用粘着剂进行性能测试，测试结果如表1(图2)所示：
其中，各种测量以及试验方法分别如下：
<GPC测量方法>
测量装置：HLC-8120GPC(日本Tosoh株式会社制)
GPC柱结构：以下的五个柱(均为Tosoh株式会社制)
TSK-GEL HXL-H(保护柱)
TSK-GEL G7000HXL
TSK-GEL GMHXL
TSK-GEL GMHXL
TSK-GEL G2500HXL
样品浓度：利用四氢呋喃稀释，以成为1.0mg/cm3
移动相溶剂：四氢呋喃
流量：1.0cm3/min
柱温度：40℃。
<粘接力试验>
各实施例和各比较例的TPU为基材的试验片将其裁切成25mm宽。准备用甲苯进行了清洗的SUS板(BA304)。然后剥掉粘合剂上的离型膜，将试验片贴合在SUS板上并且使用2kg橡胶滚轮在试验片上往返3次。
此外，针对各实施例和比较例，分别制作如下2个条件下放置了试验片。
在SUS上粘贴试验片后，在23℃的环境下放置30分钟。
在SUS上粘贴试验片后，在90℃的环境下放置30日后，在23℃的环境下放置30分钟。
然后，针对(i)～(ii)条件制作的试验片，将试验片的另一端以300mm/min的速度180度的剥离方向进行剥离，测定此时对于被粘物的粘接力(单位：N/25mm)。
评价标准：
(1)23℃*30分钟后：粘接力大于15N/25mm为良，小于等于15N/25mm为不良
(2)90℃*30日后：粘接力大于25N/25mm为良，小于等于25N/25mm为不良
<球粘(ball tack)试验>
利用J.Dow法测量。具体而言，将从试验片(需要说明的是，裁成宽度为25mm的试验片)剥离PET剥离膜后的粘着片以粘着剂层露出的方式安装在倾斜角为30度的倾斜面上，所述试验片具有与在恒负荷剥离试验中制作的试验片相同的层结构。接着，使钢球从倾斜面的上侧助起动后，在粘着面(粘着剂层表面)上滑行。此时的助起动距离为10cm，滑行距离为10cm。另外，温度为23℃，湿度为65％RH。然后，改变钢球的直径，进行滑行试验，求得在粘着面内停止滑行的钢球的最大直径。另外，使用的钢球的直径为X/32英寸(需要说明的是，X为1～32的范围内的整数)，表1(图2)中所示的数值表示X的值。此外，“良”判定(○判定)是，X值为小于等于1以下。
<残胶性评价试验>
各实施例和各比较例的TPU为基材的试验片将其裁切成25mm宽。准备用异丙醇进行了清洗的汽车漆面(板)。然后剥掉粘着剂上的离型膜，将试验片贴合在汽车漆面上并且使用2kg橡胶滚轮在试验片上往返3次。然后在90℃干燥箱放置30日后在23℃环境中放置30分钟，以300mm/min速度剥离确认汽车漆面表面的残胶状态。汽车漆面上不残胶为良(○)，残胶为不良(×)。
表1(见图2)
注：
硬化剂(固体成分)相对于丙烯类聚合物溶液中的100重量份的固体成分；
评价标准：
(1)23℃*30分钟后：粘接力大于15N/25mm为良，小于等于15N/25mm为不良；
(2)90℃*30日后：粘接力大于25N/25mm为良，小于等于25N/25mm为不良；
(3)90℃30天后剥离残胶性：汽车漆面上不残胶为良，残胶为不良；
(4)球粘实验(X值)：1≧为良，1<为不良。
从上表可以看出，本发明的隐形车衣用粘着剂应用于汽车隐形车衣中，具有TPU基材和粘合剂层，该车衣将粘着剂层粘贴于镜面不锈钢(BA304)后在23℃下放置30分钟后的粘接力为15N/25mm以上，90℃放置30日后粘接力为25N/25mm以上，剥离后对汽车漆面不残胶。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种隐形车衣用粘着剂，其特征在于，
所述隐形车衣用粘着剂包含由单体混合物共聚而获得的丙烯类聚合物；
所述单体混合物包含：
(a)8wt％～30wt％的丙烯类单体，其构成均质聚合物时的玻化温度为0℃～80℃，并且不具有交联性官能基团；
(b)2wt％～7wt％的含有羟基的单体；
(c)0.5wt％～5wt％的含氮原子单体；
(d)10wt％～25wt％的具有能够聚合的官能基且数均分子量为3000～10000的高分子量的单体即大单体；其构成的均质聚合物时的玻化温度为30℃～120℃；
(e)至少一种上述(a)～(d)以外的丙烯类单体。
2.根据权利要求1所述的隐形车衣用粘着剂，其特征在于，所述丙烯类单体为丙烯酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的隐形车衣用粘着剂，其特征在于，所述含有羟基的单体为2-羟乙基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的隐形车衣用粘着剂，其特征在于，所述含氮原子单体为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的隐形车衣用粘着剂，其特征在于，所述高分子量的单体为甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰基末端聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的隐形车衣用粘着剂，其特征在于，所述上述(a)～(d)以外的丙烯类单体为2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯中的至少一种。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的隐形车衣用粘着剂在汽车隐形车衣中的应用，其特征在于，所述汽车隐形车衣包括依次设置的TPU层、粘着剂层和离型膜；
所述TPU层为膜状TPU基材，其单侧有粘着剂层。
8.根据权利要求7所述的所述的隐形车衣用粘着剂在汽车隐形车衣中的应用，其特征在于，所述TPU层的厚度为2μm以上200μm以下，粘合剂层的厚度为5μm以上80μm以下。
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