JP2002129123A - 偏光板用粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温多湿の条件下においても優れた粘着性を
維持し、特に大型の偏光板において、寸法変化に伴う発
泡やハガレなどが発生せず、さらに偏光板層の伸縮など
により生じる応力集中を緩和し、液晶素子に色むら・白
ヌケ現象を発生させない偏光板用粘着剤組成物の提供。 【解決手段】 高分子セグメントとアゾ基を有する高分
子アゾ重合開始剤（ａ）を用いて、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体（ｂ）９０〜９９．８重量％、
及びカルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体
（ｃ）０．２〜１０重量％からなる単量体混合物を共重
合してなる重量平均分子量が５０万〜１５０万である共
重合体（Ａ）に対して、重量平均分子量が１,０００〜
２０,０００、かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜
２．５である官能基を有しない（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（共）重合体（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）から
なる偏光板用粘着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、液晶表示装置の液
晶セル等の光学部品に偏光板や位相差板等の光学機能性
フィルムを貼着するために用いる偏光板用粘着剤組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置（以下液晶素子という）
は、所定の方向に配向した液晶成分が２枚の基板間に挟
まれた構造を有しており、この基板の表面には偏光板や
偏光板と位相差板との積層体が貼着されている。近年、
車両搭載用、屋外計器用、パソコンのディスプレイやテ
レビ等の表示装置の軽量化及び薄型化により、液晶素子
が広く使用されるようになり、ますます増加傾向にあ
る。それに伴い使用環境も、屋内外を問わず非常に過酷
になってきている。

【０００３】液晶素子に使用されている偏光板は、ポリ
ビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロ
ース系保護フィルムで挟んだ３層構造を有しているが、
それら材料の特性から寸法安定性が乏しい。特に熱ある
いは湿熱条件下では顕著で、伸縮による寸法の変化が大
きい。従って過酷な条件下では、偏光板が伸縮し粘着剤
の追随性が不十分なときは、このひずみにより発泡やハ
ガレが生じやすくなる。これを防止するために、偏光板
を位相差板あるいは基板に貼着するために使用している
粘着剤は、分子量を大きくするとか、架橋剤を併用して
架橋度を上げたりするなどして、粘着剤層を硬く強固に
することにより偏光板の寸法の変化を抑制して、使用に
耐えるようにしているのが実状である。しかしながら、
これらの方法は、偏光板の寸法の変化を粘着剤自体の硬
さや接着強さで抑制しようとするものであり、初期にお
ける偏光板の寸法の変化は抑制することができるが、長
期間の使用による偏光板の寸法の変化によって生じる内
部応力を吸収、緩和することができない。そのため、偏
光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、特に偏
光板の周縁部に応力が集中し、その結果液晶素子の周縁
部が中央より明るかったり、あるいは暗くなったりする
などの液晶素子表面に色むら・白ヌケが発生する原因と
なる。

【０００４】この問題を解決するために、特開平１−６
６２８３号公報には、「偏光板の表面に、アルキル基の
炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テルを主成分とするアクリル系ポリマーからなる感圧性
接着剤層が設けられてなる偏光板であって、該感圧性接
着剤層が重量平均分子量１０万以下のポリマー成分を１
５重量％以下含有し、かつ重量平均分子量１００万以上
のポリマー成分を１０重量％以上含有するアクリル系ポ
リマーからなることを特徴とする感圧性接着剤型偏光
板」なる発明が開示されている。該公報に記載されてい
る発明では、高分子量ポリマーの含有率を高く、かつ低
分子量ポリマーの含有率を低くした感圧性接着剤をさら
に架橋させてより高分子量としたものを偏光板用接着剤
として用いて、液晶表示セル面に対して強固に接着させ
発泡やハガレが起こらないようにしている。低分子量ポ
リマーの含有量が低く、かつ高分子量ポリマーの含有量
が高い感圧性接着剤を使用した偏光板は、液晶表示セル
面に対して強固に接着し発泡やハガレは抑えることはで
きるが、接着剤層が硬く凝集力が大きくなり、弾性率が
小さいために、偏光板の寸法の変化に対する感圧接着剤
層の追随性が低く、特に大型偏光板の場合に、長時間に
わたって繰り返し生じる内部応力が偏光板周縁部に集中
するため、液晶素子表面の色むら・白ヌケ現象を防ぐこ
とは難しい。

【０００５】また、特開平８−２０９０９５号公報で
は、概略「アルキル（メタ）アクリレートと、官能基含
有モノマーと、（メタ）アクリロイル基を有する特定の
マクロモノマーとを共重合させた、重量平均分子量が５
０万〜２００万の共重合体を主成分とする液晶素子用感
圧接着剤及び液晶素子」なる発明が開示されている。該
発明は、ガラス転移温度が４０℃以上の（メタ）アクロ
イル基を有するマクロモノマーをグラフトさせたアクリ
ル共重合体で重量平均分子量が５０万〜２００万の感圧
接着剤を用いた偏光板は膨れやハガレが発生せず、貼り
損じが生じた際、剥離しても基板等にのり残りもないと
記載している。しかし偏光板の寸法変化に対する感圧接
着剤層の追随性については開示されていないし、液晶素
子表面の色むら・白ヌケ現象を防ぐことは難しい。

【０００６】さらに、特開平１０−２７９９０７号公報
では、概略「重量平均分子量が１００万以上である高分
子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量
平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系
（共）重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物
０．００５〜５重量部からなる偏光板用粘着剤組成物」
なる発明が開示されている。該発明は、偏光板の寸法変
化に追随できる粘着剤層を形成し液晶素子に色むら・白
ヌケが発生しにくいと記載している。しかしながら、該
発明では、偏光板に使用する粘着剤層が、ある特定範囲
内の架橋度合及び粘弾性を具備することにより、長時間
にわたって繰り返し生じる内部応力による液晶素子表面
の色むら・白ヌケ現象の発生を防ぎ得る技術的な思考は
開示されていない。

【０００７】さらに、特開昭６１−７３６９号公報で
は、エポキシ基と反応可能な水酸基含有アクリル系樹脂
にエポキシ基含有シラン化合物を配合した粘着剤組成物
について、また、特開平１−１５８０８７号公報では、
イソシアネート基と反応可能な官能基を有するエチレン
性不飽和モノマーと共重合してなるアクリル系樹脂にイ
ソシアネート基含有有機ケイ素化合物を配合した粘着組
成物について開示している。これらのシラン化合物を添
加することにより高温多湿下での粘着剤層の発泡やハガ
レなどを防ぐことはできるが、しかし、上記のシラン化
合物や有機ケイ素化合物は、反応可能な官能基を有する
アクリル樹脂と反応するために流動性が失われ、色むら
・白ヌケ現象の発生を防ぐことは難しい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
多湿の条件下においても優れた粘着性を維持し、特に大
型偏光板においても、寸法変化に伴う発泡やハガレなど
が発生せず、さらに偏光板層の伸縮などにより生じる応
力集中を緩和し、液晶素子に色むら・白ヌケ現象を発生
させない偏光板用粘着剤組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、液晶素子
は特に高温多湿下において、偏光板の寸法の変化によっ
て生じる内部応力が連続した微小な力となって粘着剤層
にストレスを与えているという知見を得た。この連続し
た微小なストレスの緩和特性を、高分子セグメントとア
ゾ基を有する高分子アゾ重合開始剤を用いて得られた高
分子量のアクリル系共重合体に、特定の重量平均分子量
及び分散度を有する官能基を有しない低分子量のアクリ
ル系重合体、及び架橋剤からなる粘着剤組成物が有し、
色むら・白ヌケ現象を発生させないことを見出した。さ
らに偏光板の表面に貼られている粘着剤層がゆるやかな
三次元構造、すなわち架橋されたゲル状の共重合体と架
橋されていないゾル状の（共）重合体が混在し、しかも
そのゲルーゾル状態が９０℃で振動数が０．１Ｈｚにお
ける動的粘弾性のｔａｎδが０．３以上という特定の動
的粘弾性を有すれば、高温多湿下で生じる偏光板の伸縮
に起因する応力を十分に吸収・緩和することを見出し、
本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明は、高分子セグメントと
アゾ基を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）を用いて、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）９０
〜９９．８重量％、及びカルボキシル基及び／又は水酸
基含有不飽和単量体（ｃ）０．２〜１０重量％からなる
単量体混合物を共重合してなる重量平均分子量が５０万
〜１５０万である共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００、かつ
分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５である官能基を
有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重
合体（Ｂ）５〜５０重量部、及び架橋剤（Ｃ）０．０１
〜２重量部からなる偏光板用粘着剤組成物であり、該粘
着剤の硬化物が、ゲル分率５０〜８０重量％であり、９
０℃での振動数が０．１Ｈｚにおける粘弾性測定試験に
よる動的粘弾性のｔａｎδが０．３〜０．８である偏光
板用粘着剤組成物である。さらに本発明の好ましい実施
形態としては高分子セグメントとアゾ基を有する高分子
アゾ重合開始剤（ａ）における高分子セグメントがポリ
ジメチルシロキサン、又はポリエチレンオキシドであ
り、該粘着剤にメルカプトアルキルアルコキシシラン化
合物（Ｄ）を、共重合体（Ａ）１００重量部に対して
０．０１〜２重量部含有してなる偏光板用粘着剤組成物
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を詳細に説明
する。本発明の偏光板用粘着剤組成物を構成する共重合
体（Ａ）を製造する際に使用する高分子アゾ重合開始剤
（ａ）は、高分子セグメントとアゾ基が繰り返し結合し
た構造を有し、１分子中に数個のラジカル発生点があ
り、容易にブロックポリマーが得られる。高分子セグメ
ントとしては、ポリジメチルシロキサンを有するものと
ポリエチレンオキシドを有するものがある。具体的に
は、高分子セグメントにポリジメチルシロキサンを有す
るものとしてはＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１
（和光純薬工業（株）製）、及び高分子セグメントとし
てポリエチレンオキシドを有するものとしてはＶＰＥ−
０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（和光
純薬工業（株）製）が挙げられる。これらの構造式は、
ポリジメチルシロキサンを有するＶＰＳ系を化１に、ポ
リエチレンオキシドを有するＶＰＥ系を化２に示す。

【化１】

【化２】

【００１２】本発明に使用する高分子アゾ重合開始剤
（ａ）を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体とカルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単
量体を共重合することにより、該重合開始剤が保有して
いる縮合系高分子セグメントが、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体とカルボキシル基及び／又は水酸
基含有不飽和単量体から得られる重合体に付加するか、
縮合系高分子セグメントの両末端に（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体とカルボキシル基及び／又は水
酸基含有不飽和単量体から得られる重合体が付加する
か、縮合系高分子セグメントが、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体とカルボキシル基及び／又は水酸
基含有不飽和単量体から得られる重合体に付加する系の
繰り返し又はこれらの混合物の共重合体（Ａ）が得られ
る。縮合系高分子セグメントと共重合させる共重合体
（Ａ）のアクリルセグメントとが本質的には相溶性が良
くないために、ミクロ相分離構造を呈しているものと考
えられる。このために低分子量の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（共）重合体（Ｂ）は、効率よく共重合
体（Ａ）のアクリルセグメント部分を可塑化させること
ができ、高温多湿下で生じる偏光板の伸縮に起因する応
力を十分に吸収、緩和させることができる。

【００１３】本発明に使用する高分子アゾ重合開始剤
（ａ）の使用量は、特に限定しないが、共重合体（Ａ）
に使用する単量体混合物１００重量部に対して０．０５
〜２０重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜１５
重量部である。その使用量が０．０５重量部より少ない
場合には、重合収率が低くなるので好ましくない。その
使用量が２０重量部を超える場合には、反応中にゲル状
を呈し反応安定性が悪い。また本発明の効果を損なわな
い範囲で、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル等の通常使用される重合開始剤
を併用することも可能である。

【００１４】本発明の偏光板用粘着剤を構成する共重合
体（Ａ）に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体（ｂ）としては、具体的にはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらの群より選ばれた少なくとも１
種以上使用することができる。その使用量は、単量体全
量に対し９０〜９９．８重量％が必要である。その使用
量が９０重量％より少ない場合には、偏光板への密着性
が低下する。好ましくは９３〜９９．５重量％である。

【００１５】本発明の偏光板用粘着剤を構成する共重合
体（Ａ）に使用するカルボキシル基含有単量体及び／又
は水酸基含有単量体（ｃ）は、カルボキシル基含有単量
体としては、具体的には（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマ
ル酸等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸で
ある。水酸基含有単量体としては、具体的には２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等
が挙げられる。カルボキシル基含有単量体と水酸基含有
単量体は、それぞれ単独でも使用することができるし、
また併用して使用することもできる。その使用量は、単
量体全量に対し０．２〜１０重量％である。その使用量
が０．２重量％より少ない場合には、架橋剤を使用した
際の架橋度合が低く、常温でのズレが生じやすく、その
使用量が１０重量％を超える場合には、偏光板層の伸縮
に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することができ
ない。好ましくは０．５〜７．０重量％である。

【００１６】本発明の偏光板用粘着剤を構成する共重合
体（Ａ）の重量平均分子量が５０万〜１５０万であるこ
とが必要である。重量平均分子量が５０万より小さい場
合には、架橋剤を使用しても凝集力が不足して偏光板よ
りの発泡やハガレが生じやすい。重量平均分子量が１５
０万を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力
集中を十分に吸収・緩和することができない。また粘度
が高くなりすぎ、作業性が劣る。

【００１７】本発明の偏光板用粘着剤を構成する官能基
を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）
重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が５０万〜１５０万で
ある共重合体（Ａ）とゾルーゲル体を形成するための必
須成分である。（共）重合体（Ｂ）は、架橋剤（Ｃ）に
よるゲル体を形成する共重合体（Ａ）のゲル分率を特定
範囲内に調整すると共に、共重合体（Ａ）のゲル構造の
間に入り込み、共重合体（Ａ）を可塑化させる役割を持
ち、さらにゾルーゲル体の弾性、柔軟性を高め、色むら
・白ヌケ現象を防止するために必要である。したがって
該（共）重合体（Ｂ）は、次のような特徴を有すること
が必要である。すなわち、としてゲル分率の調整のた
めに共重合体（Ａ）中の官能基並びに架橋剤（Ｃ）と反
応するような官能基を有しないこと。として共重合体
（Ａ）を十分に可塑化させるために分子量が低いこと。
として共重合体（Ａ）との相溶性及び可塑効果を良く
するために分子量の分散度が狭いことである。

【００１８】本発明の偏光板用粘着剤を構成する（共）
重合体（Ｂ）は、官能基を有しない（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体の（共）重合体であり、共重合
体（Ａ）で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単量体を使用することができる。さらに必要に応じ
てその他の共重合可能な不飽和単量体を使用することが
できる。官能基含有単量体を使用しないことが特徴であ
る。該（共）重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０
００〜２０，０００であり、かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）
が１．０〜２．５であることが必要である。重量平均分
子量が１，０００より小さい場合には、粘着剤層界面に
しみだし、粘着性が低下し色むら・白ヌケの原因にな
る。２０，０００を超える場合には、共重合体（Ａ）の
ゲル構造の間に入り込むことが難しくなり、ゾルーゲル
体の弾性、柔軟性をそこね、結果として色むら・白ヌケ
を防止することが難しい。該（共）重合体（Ｂ）の分散
度が２．５を超える場合は、低分子量成分の影響が大き
くなり、粘着層の凝集力が低下して発泡やハガレの原因
になる。なお、重量平均分子量（ＭＷ）及び数平均分子
量（ＭＮ）は、Ｇ．Ｐ．Ｃにより測定したポリスチレン
換算分子量である。

【００１９】本発明の偏光板用粘着剤を構成する（共）
重合体（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部
に対して、５〜５０重量部が必要である。その使用量が
５重量部より少ない場合には、偏光板層の伸縮に起因す
る応力集中を十分に吸収・緩和しにくい。その使用量が
５０重量部を超える場合には、凝集力が低下して発泡や
ハガレの原因になる。好ましくは５〜２０重量部であ
る。

【００２０】本発明の偏光板用粘着剤の硬化物が、ゲル
分率を５０〜８０重量％の範囲に、かつ９０℃での振動
数が０．１Ｈｚにおける粘弾性測定試験による動的粘弾
性のｔａｎδを０．３〜０．８の範囲に設計することが
好ましい。ゲル分率が５０重量％より少ない場合には、
粘着剤層の凝集力が低すぎるために、高温多湿下での発
泡の原因となり好ましくない。ゲル分率が８０重量％を
超える場合には、粘着性が低下し基板からのハガレの原
因となり、またゾルーゲル体の流動性が低下すること
で、応力集中の緩和能力が低下し、偏光素子の色むら・
白ヌケの発生原因にもなる。一方、９０℃、振動数０．
１Ｈｚで測定した動的粘弾性のｔａｎδが０．３より小
さい場合には、粘着剤層の弾性、柔軟性が低く偏光素子
の色むら・白ヌケの発生原因になり好ましくない。動的
粘弾性のｔａｎδが０．８を超える場合には、粘着剤層
の凝集力が低く発泡が起こる原因になり好ましくない。

【００２１】本発明の偏光板用粘着剤に使用する架橋剤
（Ｃ）は、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応する
化合物を使用することができ、粘着剤の凝集力を高める
ために必要である。使用できる架橋剤としては、１分子
中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジ
ル化合物、１分子中にイソシアネート基を２個以上有す
るイソシアネート化合物、１分子中にアジリジニル基を
少なくとも２個以上有するアジリジン化合物、１分子中
にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キ
レート化合物またはブチル化メラミン化合物などが使用
することができる。好ましくはグリシジル化合物、イソ
シアネート化合物及びアジリジン化合物である。その使
用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１
〜２重量部である。その使用量が０．０１重量部より少
ない場合は、粘着剤の凝集力が低くて発泡やハガレの原
因になる。その使用量が２重量部を超える場合には、偏
光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和し
にくい。

【００２２】本発明に使用する架橋剤（Ｃ）として使用
できるグリシジル化合物としては、１分子中にグリシジ
ル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物であ
る。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３
−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキ
サン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリ
セロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げら
れる。これらの群より選ばれた少なくとも１種以上使用
することができる。

【００２３】本発明に使用する架橋剤（Ｃ）として使用
できるイソシアネート化合物としては、１分子中にイソ
シアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネー
ト化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらか
ら変性されたプレポリマー等が挙げられる。とくにヘキ
サメチレンジイソシアネート系やイソホロンジイソシア
ネート系の無黄変タイプが好ましい。これらの群より選
ばれた少なくとも１種以上使用することができる。

【００２４】本発明に使用する架橋剤（Ｃ）として使用
できるアジリジン化合物としては、１分子中にアジリジ
ニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物で
ある。具体的には、１，１’―（メチレンージーｐ−フ
ェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’―
（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エ
チレンビスー（２−アジリジニルプロピオネート）、ト
リス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，
４，６−トリアジリジニルー１，３，５−トリアジン、
トリメチロールプロパンートリスー（２−アジリジニル
プロピオネート）等が挙げられる。これらの群より選ば
れた少なくとも１種以上使用することができる。

【００２５】本発明は更に、メルカプトアルキルアルコ
キシシラン化合物（Ｄ）を使用することが好ましい。メ
ルカプトアルキルアルコキシシラン化合物を使用するこ
とにより、被着体であるガラス基板面に密着性を更に向
上させることができる。本発明に使用するメルカプトア
ルキルアルコキシシラン化合物（Ｄ）としては、具体的
にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブ
チルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの群よ
り選ばれた少なくとも１種以上使用することができる。

【００２６】本発明に使用するメルカプトアルキルアル
コキシシラン化合物（Ｄ）の使用量は、共重合体（Ａ）
１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。好ま
しくは０．０５〜１重量部である。その使用量が０．０
１重量部より少ない場合は、被着体であるガラス基板面
に密着性を更に高める効果が少なく、２重量部を超える
場合には、粘着剤層のハガレの原因になる。

【００２７】本発明の共重合体（Ａ）は、通常塊状重合
や溶液重合等で製造することができる。好ましくは溶液
重合である。使用する溶剤としては、酢酸エチル、トル
エン、ｎ―ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン等
の通常溶液重合反応に使用される有機溶剤である。また
重合に際し使用する重合開始剤は、高分子アゾ重合開始
剤単独又は該重合開始剤とそのほかのアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス化合
物を併用することができる。

【００２８】（共）重合体（Ｂ）のような低分子量の重
合体を得る方法は、公知の方法（ラジカル重合、リビン
グ重合、塊状重合等）が適用できる。例えば溶媒中での
ラジカル重合では、重合開始剤の使用量を通常の粘着剤
を重合する際に使用する量の５〜３０倍程度使用し、さ
らにラウリルメルカプタン等のメルカプタン類、α―メ
チルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用する。さら
に分子量の分散度を狭くするためにヘプタン等の溶剤を
使用して、分別沈殿することにより目的の（共）重合体
（Ｂ）を得ることもできる。またリビング重合方法によ
っても、低分子量の重合体を得ることができる。更に、
塊状重合法にて得られる公知の低分子量タイプの無溶剤
型アクリルポリマー等も使用することができる。

【００２９】本発明の共重合体（Ａ）の粘着性を調整す
る目的で必要に応じ種々のものを配合してもよい。配合
に使用される具体例としては、テルペン系、テルペンー
フェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジ
ン系、キシレン系、フェノール系、石油系等の粘着付与
樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等が挙
げられる。

【００３０】本発明の偏光板用粘着剤は、通常使用され
ている塗布装置、例えばロール塗布装置などで塗工する
ことができる。塗布量は、通常１０〜５０μｍ程度であ
る。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例において詳しく説明す
るが、本発明はこれによって制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例における部もしくは％とあるの
は特にことわりのない限り、重量部又は重量％を示す。

【００３２】製造例１（共重合体Ａ−１） 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を
備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル７０
部、アセトン１５部、ブチルアクリレート９９部、アク
リル酸１部、高分子セグメントとしてポリエチレンオキ
シドを有する高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ−０２０１
（和光純薬工業（株）製）１０部を仕込む。攪拌しなが
ら窒素ガス気流中溶剤の還流温度で８時間反応する。反
応終了後、トルエン３５５部を添加して室温まで冷却す
る。粘度４，６００ｍＰａ・ｓ、固形分２０．０％、重
量平均分子量８０万である共重合体Ａ−１を得た。

【００３３】製造例２〜４（共重合体Ａ−２〜Ａ−４） 製造例２〜４は、表１に示すように単量体の種類及び量
を変える以外は製造例１と同様にして、共重合体Ａ−２
〜Ａ−４を得た。分析値は表１に示す。

【００３４】製造例５（共重合体Ａ−５） 製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸
エチル６０部、アセトン１０部、ブチルアクリレート９
３．５部、メチルアクリレート５部、アクリル酸１部、
高分子セグメントとしてポリジメチルシロキサンを有す
る高分子アゾ重合開始剤ＶＰＳ−０５０１（和光純薬工
業（株）製）０．３部を仕込む。攪拌しながら窒素ガス
気流中溶剤の還流温度で３．５時間反応し、アゾ系重合
開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純
薬工業（株） 商品名Ｖ−６０）を０．１部添加してさ
らに４．５時間反応を行った。反応終了後、トルエン３
３０部を添加して室温まで冷却する。粘度７，５００ｍ
Ｐａ・ｓ、固形分１９.２％、重量平均分子量１１０万
である共重合体Ａ−５を得た。

【００３５】製造例６（共重合体Ａ−６） 製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸
エチル1２0部、アセトン１５部、ブチルアクリレート９
９部、アクリル酸１部、高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ−
０２０１を１０部仕込み、製造例１と同様に反応した。
反応終了後、トルエン３０５部を添加して室温まで冷却
する。粘度１，８００ｍＰａ・ｓ、固形分１９．５％、
重量平均分子量４０万である共重合体Ａ−６を得た。

【００３６】製造例７（重合体Ｂ−１） 製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸
エチル８０部、ｎ−ヘキサン６０部、ラウリルメルカプ
タン１．２部、ブチルアクリレート１００部、重合開始
剤アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込む。攪拌
しながら還流温度で７時間反応する。反応終了後、トル
エン９部を添加して室温まで冷却する。粘度１４ｍＰａ
・ｓ、固形分３９．８％、重量平均分子量１８，００
０、分散度２．２である重合体Ｂ−１を得た。

【００３７】製造例８（重合体Ｂ−２） 製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸
エチル８０部、ｎ−ヘキサン６０部、メチルエチルケト
ン６０部、ラウリルメルカプタン３．０部、ブチルアク
リレート１００部、重合開始剤アゾビスイソブチロニト
リル１．０部を仕込む。攪拌しながら還流温度で１０時
間反応する。反応終了後、トルエン３０部を添加して室
温まで冷却する。粘度１０ｍＰａ・ｓ、固形分３０．０
％、重量平均分子量１０，０００、分散度２．４である
重合体Ｂ−２を得た。

【００３８】製造例９（共重合体Ｂ−３） 製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸
エチル５０部、ｎ−ヘキサン５０部、ブチルアクリレー
ト５０部、イソブチルメタクリレート５０部、重合開始
剤アゾビスイソブチロニトリル１．０部を仕込む。攪拌
しながら還流温度で１０時間反応する。反応終了後、ト
ルエン４５部を添加して室温まで冷却する。粘度１２０
ｍＰａ・ｓ、固形分４０．０％、重量平均分子量７６，
０００、分散度３．２である共重合体Ｂ−３を得た。

【００３９】製造例１０（共重合体Ｂ−４） 製造例７の単量体をブチルアクリレート９９部、２ヒド
ロキシエチルメタクリレート１部に変える以外は、同様
にして反応して、粘度１８ｍＰａ・ｓ、固形分３９．５
％、重量平均分子量１８，０００、分散度２．３なる共
重合体Ｂ−４を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表１及び表２中、単量体及び重合開始剤の
種類を下記の略号で示した。 単量体 ＢＡ ：ブチルアクリレート ＩＢＭＡ ：イソブチルメタクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＡＡｃ ：アクリル酸 ２ＨＥＭＡ：２ヒドロキシエチルメタクリレート 重合開始剤 ＰＶＥ−０２０１：和光純薬工業（株）製 ＰＶＳ−０５０１：和光純薬工業（株）製 Ｖ−６０ ：和光純薬工業（株）製 ２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル

【００４３】表１及び表２中の重量平均分子量は、Ｇ．
Ｐ．Ｃで測定したポリスチレン換算分子量であり、分散
度は重量平均分子量／数平均分子量の比から求めた。

【００４４】本発明に使用する（共）重合体（Ｂ）は、
下記表３に示すような市販品（東亞合成（株）製 商品
名アルフォン）の低分子量タイプの無溶剤型アクリルポ
リマーも使用することができる。

【表３】

【００４５】実施例１ 製造例１で得られた共重合体Ａ−１溶液の固形分１００
重量部に対して製造例７で得られた重合体Ｂ−１溶液の
固形分１５重量部になるように混合し、さらに架橋剤と
してヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイ
プ（旭化成工業（株）製 商品名デュラネート２４Ａ−
１００）を固形分で０．０８重量部添加しよく攪拌す
る。調整した粘着剤溶液をポリエステル製剥離フィルム
（３８μｍ）に、塗膜厚が２５μｍになるように塗布
し、９０℃、６０秒間乾燥させて粘着シートを得た。該
粘着剤を１９０μｍの偏光フィルム上に転写し、２３
℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間熟成させ偏光板試料
を得た。なお、ゲル分率及び動的粘弾性を測定するため
の試料として、上記で得られた粘着シートにポリエステ
ル製剥離フィルムを貼り合せたものを別途用意して、同
様に２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間熟成して試
料とした。ゲル分率及び動的粘弾性の測定結果、ゲル分
率は６０重量％、９０℃、周波数０．１Ｈｚでの動的粘
弾性は、０．６８であり、共に目標値であった。得られ
た偏光板試料を吸収軸が偏光板長辺に対して４５°にな
るように８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、ガラス板の
片面に５０℃中で5Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、１８分保
持して貼り合せた試験試料を９０℃及び６０℃、９０％
ＲＨの雰囲気中に５００時間放置し、発泡及びハガレの
発生状態を調べた結果、共に良好であった。得られた偏
光板試料をガラス板の両面に、吸収軸が直行するように
配置して、５０℃中で5Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、１８
分保持して貼り合せた試験試料を９０℃及び６０℃、９
０％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置し、色むら・白ヌ
ケの発生状態を調べた結果、共に良好であった。結果は
表４に示す。

【００４６】実施例２ 実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて製造例８で得
られた重合体Ｂ−２を使用し、架橋剤の量を０．１５重
量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験し
た。結果はすべて良好であった。その結果は表４に示
す。

【００４７】実施例３ 実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて低分子量のア
クリル酸アルキルエステル系共重合体であるアルフォン
ＵＰ−１０００（東亞合成（株）製 官能基無し、重量
平均分子量３，０００、分散度１．４）を使用し、架橋
剤の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同
様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その
結果は表４に示す。

【００４８】実施例４〜６ 実施例４は、製造例４で得られた共重合体Ａ−４溶液の
固形分１００重量部に対して、実施例３で使用したアル
フォンＵＰ−１０００を７重量部混合し、さらに架橋剤
としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタ
イプ（旭化成工業（株）製 商品名デュラネート２４Ａ
−１００）を０．１重量部添加しよく攪拌し調整した。
実施例５は、アルフォンＵＰ−１０００の量を１８重量
部にした以外は、実施例４と全く同様に調整した。実施
例６は、アルフォンＵＰ−１０００の量を４０重量部
に、架橋剤の量を０．２５重量部使用した以外は、実施
例４と全く同様に調整した。実施例１と同様に試験し
た。結果は実施例４〜６共にすべて良好であった。その
結果は表４に示す。

【００４９】実施例７〜１０ 実施例７は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換え
て製造例２で得られた共重合体Ａ−２を使用し、架橋剤
の量を０．１重量部使用する以外は、実施例１と全く同
様に調整し試験した。実施例８は、実施例１で使用した
共重合体Ａ−１に換えて製造例３で得られた共重合体Ａ
−３を使用し、架橋剤の量を０．１重量部使用する以外
は、実施例１と全く同様に調整し試験した。実施例９
は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換えて製造例
４で得られた共重合体Ａ−４を使用し、架橋剤の量を
０．１重量部使用する以外は、実施例１と全く同様に調
整し試験した。実施例１０は、実施例１で使用した共重
合体Ａ−１に換えて製造例５で得られた共重合体Ａ−５
を使用し、架橋剤の量を０．１重量部使用する以外は、
実施例１と全く同様に調整し試験した。結果は実施例７
〜１０共にすべて良好であった。その結果は表４及び表
５に示す。

【００５０】実施例１１〜１３ 実施例１１は、実施例１で使用した架橋剤の種類及び量
をトリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタ
ン（株）製 商品名コロネートＬ）１．０重量部に換え
る以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。実施
例１２は、実施例１で使用した架橋剤の種類及び量を
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミン（三菱ガス化学（株）製 商品名テトラッドＸ）
０．５重量部に換える以外は、実施例１と全く同様に調
整し試験した。実施例１３は、実施例１で使用した架橋
剤の種類及び量をトリメチロールプロパンートリスー
（２−アジリジニルプロピオネート）（相互薬工（株）
製 商品名ＴＡＺＭ）０．１重量部に換える以外は、実
施例１と全く同様に調整し試験した。結果は実施例１１
〜１３共にすべて良好であった。その結果は表５に示
す。

【００５１】実施例１４ 実施例１４は、実施例１と同様にして得られた粘着剤に
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシッラン（日本ユ
ニカー(株)製 商品名ＡＺ−６１２９）を共重合体Ａ
−１の固形分１００部に対して０．３部追加した以外は
実施例１と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良
好であった。その結果は表６に示す。

【００５２】実施例１４ 実施例１４は、実施例１と同様に得られた粘着剤にγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカ−
（株）製 商品名ＡＺ−６１２９）を共重合体Ａ−１
の固形分１００部に対して０．３部添加した以外は実施
例１と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良好で
あった。その結果は表５に示す。

【００５３】比較例１ 比較例１は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換え
て製造例６で得られた共重合体Ａ−６を使用し、架橋剤
の量を０．３重量部にした以外は、実施例１と全く同様
に調整し試験した。共重合体Ａ−６の分子量が低いため
に、耐熱性能での発泡やハガレ、耐湿熱性能での発泡や
ハガレが見られた。結果を表６に示す。

【００５４】比較例２ 比較例２は、実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて
製造例９で得られた共重合体Ｂ−３を使用し、架橋剤の
量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様に
調整し試験した。共重合体Ｂ−３の分子量及び分散度が
高いために、耐熱性能でハガレが見られ、色むら・白ヌ
ケも悪かった。結果を表６に示す。

【００５５】比較例３ 比較例３は、実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて
製造例１０で得られた共重合体Ｂ−４を使用し、架橋剤
の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様
に調整し試験した。共重合体Ｂ−４が官能基を有するた
めに、耐熱性能の発泡は良好であったが、それ以外は全
て悪かった。結果を表６に示す。

【００５６】比較例４ 比較例４は、実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて
低分子量の官能基を有するアクリル酸アルキルエステル
系共重合体アルフォンＵＨ−２０００（東亞合成（株）
製 水酸基価２０、重量平均分子量１３，０００、分散
度１．５）を使用し、架橋剤の量を０．２重量部にした
以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。低分子
量組成物が官能基を有するために、耐熱性能の発泡は良
好であったが、それ以外は全て悪かった。結果を表６に
示す。

【００５７】比較例５ 比較例５は、実施例１４で使用したγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン（ＡＺ−６１２９）に変えて、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化
学工業(株)製 商品名ＫＢＭ−４０３）を使用する以外
は実施例１３と全く同様に調整し試験した。結果は、Ｋ
ＢＭ−４０３が共重合体Ａ−１と反応したためゲル分率
が高くなり、耐熱性及び耐湿熱性の発泡性は良好であっ
たが、耐熱性及び耐湿熱性のハガレが悪く、色むら・白
ヌケ現象も生じた。結果を表６に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】表４〜６中に、架橋剤及びシラン化合物を
下記の略号で示した。 架橋剤 Ｃ−１：旭化成工業（株）製 商品名デュラネート２４Ａ−１００ Ｃ−２：日本ポリウレタン（株）製 商品名コロネートＬ Ｃ−３：三菱ガス化学（株）製 商品名テトラッドＸ Ｃ−４：相互薬工（株）製 商品名ＴＡＺＭ シラン化合物 Ｓ−１：日本ユニカ−（株） 商品名ＡＺ−６１２９ Ｓ−２：信越化学工業(株)製 商品名ＫＢＭ−４０３

【００６２】試験方法 ゲル分率測定方法 共重合体Ａ、（共）重合体Ｂあるいは低分子量のアクリ
ル系共重合体、架橋剤Ｃ及びシラン化合物（Ｄ）を混合
し得られた粘着皮膜の所定量（Ｘ）を酢酸エチルに約１
重量％の濃度になるように混合し、室温で３日間放置し
溶解させる。その後、２００メッシュの金網でろ過し、
残渣を乾燥し、その重量(Ｙ)を測定する。下記の式から
ゲル分率を求めた。 ゲル分率（重量％）＝Ｙ／Ｘ ×１００

【００６３】ｔａｎδの測定方法 本発明におけるｔａｎδは、圧縮損失係数のことで動的
粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」（ユー
ビーエム社製）を用い、厚さ約０．６ｍｍの粘着剤皮膜
を直径２１．８ｍｍのパラレルプレートにより、温度９
０℃、周波数０．１Ｈｚで測定した。

【００６４】耐熱性及び耐湿熱性 耐熱性は、測定試料を９０℃の恒温槽に５００時間放置
して、室温に戻し発泡やハガレの発生具合を観察する。
耐湿熱性は、６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に５００
時間放置して、室温に戻し発泡やハガレの発生具合を観
察する。 ◎：発泡、ハガレなど外観変化全くなし。 ○：発泡、ハガレなど外観変化ほとんどなし。 △：発泡、ハガレなど外観変化少しあり。 ×：発泡、ハガレなど外観変化かなりあり。

【００６５】色むら・白ヌケ試験 耐熱性及び耐湿熱性と同じように９０℃と６０℃、９５
％ＲＨ中に、放置した後の色むら・白ヌケ状態を観察す
る。 ◎：色むら・白ヌケが全く認められない。 ○：色むら・白ヌケがほとんど認められない。 △：色むら・白ヌケがやや目立つ。 ×：色むら・白ヌケが大きい。

【００６６】

【発明の効果】実施例より明らかな様に本発明の偏光板
の表面に貼られている粘着剤層が、高温多湿下に生じる
偏光板の伸縮に起因する応力を十分に吸収・緩和するこ
とができ、色むら・白ヌケの発生を防ぐことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 201/02 Ｃ０９Ｊ 201/02 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ //(Ｃ０８Ｆ 220/12 (Ｃ０８Ｆ 220/12 220:00） 220:00） Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA03 BA04 BA06 BB11 BB51 BC14 BC22 2H091 FA08X FA08Z FA11X GA17 LA02 LA04 4J015 AA01 4J040 DF041 DF051 EE002 EK032 GA05 GA07 GA13 HB44 HC14 HC16 HD32 JA02 JB02 KA14 KA16 KA25 KA27 LA06 LA08 LA10 MA05 MA10 MB03 NA17 PA30 4J100 AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03P AL04P AL08Q BA03Q

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子セグメントとアゾ基を有する高分
   子アゾ重合開始剤（ａ）を用いて、（メタ）アクリル酸
   アルキルエステル単量体（ｂ）９０〜９９．８重量％、
   及びカルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体
   （ｃ）０．２〜１０重量％からなる単量体混合物を共重
   合してなる重量平均分子量が５０万〜１５０万である共
   重合体（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量が
   １，０００〜２０，０００、かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）
   が１．０〜２．５である官能基を有しない（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル（共）重合体（Ｂ）５〜５０重
   量部、及び架橋剤（Ｃ）０．０１〜２重量部からなる偏
   光板用粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の粘着剤の硬化物が、ゲ
   ル分率５０〜８０重量％であり、９０℃での振動数が
   ０．１Ｈｚにおける粘弾性測定試験による動的粘弾性の
   ｔａｎδが０．３〜０．８である偏光板用粘着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 高分子セグメントとアゾ基を有する高分
   子アゾ重合開始剤（ａ）における高分子セグメントがポ
   リジメチルシロキサン、又はポリエチレンオキシドであ
   る請求項１あるいは請求項２に記載の偏光板用粘着剤組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の粘着剤にメルカプトア
   ルキルアルコキシシラン化合物（Ｄ）を、共重合体
   （Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有し
   てなる偏光板用粘着剤組成物。