TWI417358B - 光學薄膜用黏著劑及黏著加工光學薄膜 - Google Patents

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Description

光學薄膜用黏著劑及黏著加工光學薄膜
本發明係有關於光學薄膜用黏著劑及黏著加工光學薄膜，詳細而言係有關含有特定丙烯酸系聚合物之光學薄膜用黏著劑及使用該黏著劑之黏著加工光學薄膜。
在如液晶顯示器、電漿顯示器之薄型顯示裝置中，必須使用黏著劑貼附如相位差板、偏光板等賦予特定功能之薄膜。此種薄型顯示裝置，近年來進行大型化，再加上其使用環境，例如車用導航系統亦隨著時間的經過而在嚴苛的條件下使用的情形變多。此種薄型顯示裝置的使用環境變得越來越嚴苛，再伴隨著顯示裝置的大型化，在使用此種黏著劑的功能性薄膜中，黏著劑層變得容易剝離、膨脹等。
為了防止如此種黏著劑層的膨脹、剝離等，例如形成黏著劑之丙烯酸系共聚物的1000%模數(modulus)須在一定的範圍內，而且此丙烯酸系共聚物的延展特性必須優秀。再者，施加抗張應力時之破斷強度等特性當然亦必須高。但實際試著製造黏著劑時，此種所有特性的平衡皆良好的黏著劑極少，由於此種特性的平衡不佳，例如雖然耐溼熱性良好，但耐熱性差；或相反地雖然熱性良好，但耐溼熱性差等；雖然某特性良好，但整體而言特性之平衡不佳的黏著劑為多數。
當顯示裝置的使用環境佳且顯示裝置之顯示部分的面 積小時，即使特性的平衡稍差，因此種特性欠缺平衡而導致對顯示裝置的特性出現直接性影響的事實極為罕見。然而，在嚴苛條件下使用的顯示裝置，甚至是在如超過100吋之大畫面的顯示裝置中，些微的特性平衡之欠缺，便容易顯現化為顯示裝置之特性的低落。具體而言，特性平衡之不佳係顯現為在加熱狀態下之貼附薄膜的剝離、膨脹；以及在溼度及溫度高的條件下使用時之膨脹、剝離的產生。
因此，在使用於如上述之顯示裝置的黏著劑中，特性的平衡係極為重要。
就使用於如上述之顯示裝置的黏著劑而言，廣泛地使用由丙烯酸系樹脂構成的黏著劑。由此種丙烯酸系樹脂構成的黏著劑，基本上藉由使(甲基)丙烯酸烷基酯、含極性基之(甲基)丙烯酸酯、以及依需要與(甲基)丙烯酸反應所得之共聚物中，調配如異氰酸酯化合物等交聯性成分並以一定之交聯密度形成交聯構造而製造。在此所使用之含極性基之(甲基)丙烯酸酯，係藉由交聯劑之異氰酸酯化合物而形成良好的交聯構造，並藉由在黏著劑本身形成三次元交聯構造而防止高分子化合物之丙烯酸系共聚物在分子等級之移行，故大多使用含羥基之(甲基)丙烯酸系化合物。此外，雖為少量，但藉由與(甲基)丙烯酸共聚合，就整體而言可高度保持延伸、破斷強度、1000%模數。
一般而言，在使用於此種顯示裝置的黏著劑中，咸認為共聚合成分的組成大致已確定，其特性之平衡亦以一定幅度顯示安定的值，且被認為顯示裝置之黏著劑之技術已 達大致完成之領域。
因此，在極為嚴苛之條件下使用時的功能性薄膜之剝離、氣泡的產生等，被認為是以一定機率產生之物，不可完全防止。再者，所謂嚴苛條件亦僅為液晶驅動之溫度範圍下的嚴苛條件，而在液晶不驅動之條件下即使出現些微之剝離現象或產生氣泡，亦由於是在液晶不驅動之條件下，故討論在如此條件下黏著劑的剝離、膨脹等不被認為具有任何的意義。
但液晶等顯示裝置大多使用高達數萬小時之長時間，可預測在如此長期使用下，雖僅較低特性累積，惟最終會使顯示裝置的可使用時間變短。在此種顯示裝置中，因液晶物質之劣化、電漿性能之降低等扮演顯示裝置之中心角色之部分性能下降而造成顯示裝置無法驅動，其被認為係顯示裝置之機械性壽命，但因其週邊之功能性薄膜的剝離、膨脹等而造成的顯示裝置之功能下降，係作為顯示裝置所不可出現的問題。
若從如此的觀點進一步詳細地檢討有關使用於顯示裝置之黏著劑，判明有較液晶等扮演中心角色之構件在更短時間劣化的黏著劑。因此，對如此之黏著劑，有更進一步改善的餘地。
例如，在專利文獻1(日本特開平10-44293號公報)之比較例3、以及專利文獻2(日本特開平10-44294號公報)之比較例2中，顯示使用丙烯酸系黏著劑而製造光學薄膜的例，其中，該丙烯酸系黏著劑係藉由使用丙烯酸丁酯 94.9重量份、丙烯酸5重量份、與丙烯酸2-羥乙酯0.1重量份作為單體而製造之平均分子量155萬之丙烯酸系聚合物的溶液中添加三羥甲基丙烷二異氰酸伸甲苯酯1.2重量份所構成。然而，在如上述之組成中，1000%模數為16g/mm2 或30g/mm2 ，但破斷伸長量為700%，伸長率不充分。再者，關於光學特性，亦因記載有可確認到影響整體辨識性之偏光度的低落，故判斷不適合作為光學薄膜的黏著劑。
如此，在製造丙烯酸系聚合物時，令丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸、以及含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚合係為眾所皆知。然而，即使為使用此等單體所形成之共聚合物，其伸長量、破斷強度、1000%模數等特性係依所使用單體的量、聚合狀態等而不同，無法獲得此等特性之平衡良好者。
此外，在專利文獻3(日本特開昭59-111115號公報)、專利文獻4(日本特開平3-12471號公報)、專利文獻5(日本特開平2-194081號公報)、專利文獻6(日本特開2004-91500號公報)、專利文獻7(日本特開2005-196006號公報)等各種公報中，有相關於黏著光學構件之黏著劑或接著劑等的記載。然而，記載於此等公報之黏著劑或接著劑，係於彈性方面有問題，且有在嚴苛條件下黏著劑或接著劑無法追隨基材而成為剝離或發泡之原因的情形。
液晶等顯示裝置，係必須為即使其用途係在以往未預測之高溫多溼條件下使用之嚴苛條件下亦可安定地使用者。在構成如此之顯示裝置之構件中，黏著劑或接著劑係容易受到溫度或溼度帶來的影響，故擔心由此種黏著劑或 接著劑所接著之偏光板或相位差板等功能性光學薄膜，會發生因黏著劑等之熱變化而剝離、或因黏著劑層發泡而喪失其功能等事態。
[專利文獻1]日本特開平10-44293號公報
[專利文獻2]日本特開平10-44294號公報
[專利文獻3]日本特開昭59-111115號公報
[專利文獻4]日本特開平3-12471號公報
[專利文獻5]日本特開平2-194081號公報
[專利文獻6]日本特開2004-91500號公報
[專利文獻7]日本特開2005-196006號公報
本發明之目的係提供在將液晶顯示裝置等所使用之功能性光學薄膜予以貼附時為有用之新穎的光學薄膜用黏著劑、以及使用該黏著劑之黏著加工光學薄膜。
尤其本發明之目的係提供耐熱性以及耐溼熱性優良之黏著劑。
本發明人等係為了達成上述課題而不斷努力研究，結果發現含有特定之丙烯酸系聚合物的光學薄膜用黏著劑係於貼附功能性光學薄膜時為極有用，而得以完成本發明。
本發明之光學薄膜用黏著劑，係含有以(a)丙烯酸正丁酯95.0至98.0重量份、(b)下述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯2.0至5.0重量份、以及(c)(甲基)丙烯酸2.0 重量份以下之量進行共聚合而成之(A)丙烯酸系共聚物(上述(a)至(c)之總和為100重量份)，且滿足下述要素(1)至(3)的光學薄膜用黏著劑：要素(1)(A)丙烯酸系共聚物藉由凝膠層析法測定之標準聚苯乙烯換算的平均分子量在130萬至200萬的範圍內；要素(2)在溶解於有機溶劑之(A)丙烯酸系共聚物中添加(B-1)交聯劑，將其以乾燥後之厚度成為1mm的方式塗佈於剝離性PET薄膜上形成塗佈層，並藉由乾燥去除溶劑後，於此塗佈層之另一面被覆剝離性PET薄膜，以23℃‧65%RH的條件熟成4至7日而得到黏著劑板，從該黏著劑板切出5mm×30mm×1mmt大小的樣品，使用該樣品時求得之90℃的伸長量為1400%以上(2-1)、90℃的破斷強度為在13至30g/mm2 的範圍內(2-2)、且90℃的1000%模數為在10至20g/mm2 的範圍內(2-3)；要素(3)上述黏著劑板之凝膠分率為在65至95%的範圍內。
在上述式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或碳數1至2的烴基。
本發明之光學薄膜用黏著劑，亦可為含有：以(a)丙烯酸正丁酯95.0至98.0重量份、(b)下述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯2.0至5.0重量份、(c)(甲基)丙烯酸2.0重量份以下之量進行共聚合而成之(A)丙烯酸系共聚物(上述(a)至(c)之總和為100重量份)；及(B-2)交聯劑
且滿足下述要素(1)至(3)的光學薄膜用黏著劑：要素(1)(A)丙烯酸系共聚物藉由凝膠層析法測定之標準聚苯乙烯換算的平均分子量為在130萬至200萬的範圍內；要素(2)在溶解於有機溶劑之(A)丙烯酸系共聚物中添加(B-1)交聯劑，將其以乾燥後之厚度成為1mm的方式塗佈於剝離性PET薄膜上而形成塗佈層，並藉由乾燥去除溶劑後，於此塗佈層之另一方的面上被覆剝離性PET薄膜，以23℃‧65%RH的條件熟成4至7日而得到黏著劑板，從該黏著劑板切出5mm×30mm×lmmt大小的樣品，使用該樣品時求得之90℃的伸長量為1400%以上(2-1)、90℃的破斷強度為在13至30g/mm2 的範圍內(2-2)、且90℃的1000%模數為在10至20g/mm2 的範圍內(2-3)；要素(3)上述黏著劑板之凝膠分率為在65至95%的範圍內。
在上述式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或碳數1至2的烴基。
在上述要素(2)中，若令(A)丙烯酸系共聚物為100重量份，則(B-1)交聯劑係宜為0.1至0.4重量份。
若令上述光學薄膜用黏著劑所含有之(A)丙烯酸系共聚物為100重量份，則(B-2)交聯劑宜為0.1至0.4重量份。
上述(B-1)交聯劑係宜為異氰酸酯化合物。
上述(B-2)交聯劑係宜為異氰酸酯化合物。
上述(A)丙烯酸系共聚物係宜為三元共聚物。
上述(a)丙烯酸正丁酯之一部分亦能以丙烯酸正丁酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯替代。
本發明係包含一種黏著加工光學薄膜，其具備：功能性光學薄膜、以及在該功能性光學薄膜上由下述光學薄膜用黏著劑所形成之黏著劑層；其中，上述光學薄膜用黏著劑，係含有：以(a)丙烯酸正丁酯95.0至98.0重量份、(b)下述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯2.0至5.0重量份、(c)(甲基)丙烯酸2.0重量份以下之量進行共聚合而成之(A)丙烯酸系共聚物(上述(a)至(c)之總和為100重量份)： 及 (B-2)交聯劑
且滿足下述要素(1)至(3)的光學薄膜用黏著劑：要素(1)(A)丙烯酸系共聚物藉由凝膠層析法測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為在130萬至200萬的範圍內；要素(2)在溶解於有機溶劑之(A)丙烯酸系共聚物中添加(B-1)交聯劑，將其以乾燥後之厚度成為1mm的方式塗佈於剝離性PET薄膜上而形成塗佈層，並藉由乾燥去除溶劑後，於此塗佈層之另一面被覆剝離性PET薄膜，以23℃‧65%RH的條件熟成4至7日而得到黏著劑板，從該黏著劑板切出5mm×30mm×lmmt大小的樣品，使用該樣品時求得之90℃的伸長量為1400%以上(2-1)、90℃的破斷強度為在13至30g/mm2 的範圍內(2-2)、且90℃的1000%模數為在10至20g/mm2 的範圍內(2-3)；要素(3)上述黏著劑板之凝膠分率為在65至95%的範圍內。
在上述式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或碳數1至2的烴基。
本發明之光學薄膜用黏著劑所含有之(A)丙烯酸系共聚物，其主鏈主要是由來自丙烯酸正丁酯之構成單位所形成，此(A)丙烯酸系共聚物具有來自上述式(1)所示之含羥基之丙烯酸酯的下述式(X)表示的側鏈。
在上述式(X)中，R2 表示碳數1至2之烴基。此外，Y表示與主鏈的鍵結。
使用於本發明之(A)丙烯酸系共聚物的主鏈，由於具有上述式(X)所示之側鏈而難以互相緊密接近的構造。來自上述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯的構成單位，係具有以上述式(X)表示之側鏈，該側鏈中所含有之羥基係為與形成交聯構造之交聯劑(異氰酸酯化合物)的反應點。
在以交聯劑(異氰酸酯化合物)交聯丙烯酸系共聚物時，交聯點相對於主鏈的位置，對所得之交聯丙烯酸系共聚物之特性給予極大的影響。亦即，若交聯點遠離丙烯酸系共聚物之主鏈，則表現1000%伸長量所需要的力雖然會變小，但在伸長率變低的同時，此丙烯酸系共聚物之破斷強度隨著參與交聯構造之原子數變多而使達到破斷的強度變低。
然後，藉由使用上述(A)丙烯酸系共聚物，而可令為了 將功能性薄膜貼附在顯示裝置使用所須特性的伸長量成為1400%以上、破斷強度成為在13至30g/mm2 的範圍內、1000%模數成為在10至20g/mm2 的範圍內。
本發明之光學薄膜用黏著劑，係含有(A)丙烯酸系共聚物，且丙烯酸系共聚物具有以上述式(X)表示之側鏈，該側鏈所具有之羥基成為使用交聯劑(異氰酸酯化合物)形成交聯構造的反應點。亦即，與從(A)丙烯酸系共聚物側鏈之-CO-O-基數來第二個碳原子結合的羥基，成為使用交聯劑形成交聯構造的反應點。此外，在(A)丙烯酸系共聚物中，存在許多來自(a)丙烯酸正丁酯之具有碳數4之烷基的側鏈。
因此，即使於(A)丙烯酸系共聚物中使用交聯劑(異氰酸酯化合物)而形成交聯構造，但在主鏈周圍存在許多來自(a)丙烯酸正丁酯之側鏈，(A)丙烯酸系共聚物之各主鏈即使有接近至相當於此側鏈長度之距離的情形，卻也極少有更接近的情形。因此，丙烯酸系共聚物之分子本身不會纏繞，可如滑動般地錯開而使伸長率上升，但由於以結合於從(A)丙烯酸系共聚物側鏈之-CO-O-基數來第二個碳原子的羥基作為起點，使其與交聯劑反應而藉此在分子間形成交聯構造，故即使施加抗張應力，已形成之交聯構造也會以抑制分子之滑動現象的方式產生作用。
再者，作為第三共聚合成分之(c)(甲基)丙烯酸，由於成為側鏈之羧基會以埋沒在周圍的(a)丙烯酸正丁酯側鏈 中的方式存在，故貢獻於形成交聯構造的羧基少，多維持其構造存在於交聯之(A)丙烯酸系共聚物中，且大部分貢獻於光學薄膜用黏著劑之黏著性。
如此，根據本發明之光學薄膜用黏著劑，可藉由含有特定之(A)丙烯酸系共聚物而表現優良的特性。
例如在使用丙烯酸4-羥基正丁酯以替代(b)式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯時，由於交聯構造之起點距離主鏈太遠，而無法表現如上述之特性。
接著具體說明有關本發明之光學薄膜用黏著劑以及使用此黏著劑之黏著加工光學薄膜。
本發明之光學薄膜用黏著劑，係含有(a)丙烯酸正丁酯95.0至98.0重量份、(b)下述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯2.0至5.0重量份、以及(c)(甲基)丙烯酸2.0重量份以下之量進行共聚合而成之(A)丙烯酸系共聚物(上述(a)至(c)之總和為100重量份)而宜復含有(B-2)交聯劑，且滿足下述要素(1)至(3)的光學薄膜用黏著劑：要素(1)(A)丙烯酸系共聚物藉由凝膠層析法測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為在130萬至200萬的範圍內；要素(2)在經溶解於有機溶劑之(A)丙烯酸系共聚物中添加(B-1)交聯劑，將其以使乾燥後之厚度成為1mm的方式塗佈於剝離性PET薄膜上而形成塗佈層，並藉由乾燥去除溶劑後，於此塗佈層之另面被覆剝離性PET薄膜，以23℃‧ 65%RH的條件熟成4至7日而得到黏著劑板，從該黏著劑板切出5mm×30mm×1mm之大小的樣品，使用該樣品時求得之90℃的伸長量為1400%以上(2-1)、90℃的破斷強度為在13至30g/mm2 的範圍內(2-2)、且90℃的1000%模數為在10至20g/mm2 的範圍內(2-3)；要素(3)上述黏著劑板之凝膠分率為在65至95%的範圍內。
在上述式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或碳數1至2的烴基。
在使用於本發明之光學薄膜用黏著劑的(A)丙烯酸系共聚物中，係含有：從(a)丙烯酸正丁酯衍生之構成單位、從(b)上述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位、以及因應必要之從(c)(甲基)丙烯酸衍生之構成單位。
另外，在(A)丙烯酸系共聚物中，亦可以其他(甲基)丙烯酸烷基酯取代上述之(a)丙烯酸正丁酯的一部分。在本發明中，就與(a)丙烯酸正丁酯一起使用之(甲基)丙烯酸烷基酯的例而言，為烷基碳數1至18(惟，正丁基除外)之(甲基)丙烯酸烷基酯，就適合的例而言，可舉出：(甲基)丙烯 酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。
如此之其他(甲基)丙烯酸烷基酯，在令使用之(a)丙烯酸正丁酯的使用量為100重量份時，通常能夠使用0至40重量份，宜使用0至30重量份範圍內的量。亦即，即使以如上述的量使用丙烯酸正丁酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，也不會使全量為(a)丙烯酸正丁酯時之優秀作用效果明顯下降。再者，藉由併用(甲基)丙烯酸甲酯與(a)丙烯酸正丁酯，而有令丙烯酸系共聚物隨著添加之(甲基)丙烯酸甲酯的份量變硬，而使伸長量以及破斷強度顯示較高之值的傾向。在此情形下，若令(a)丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯之合計使用量為100重量份，則所使用之丙烯酸正丁酯與(甲基)丙烯酸甲酯之重量比通常為在9:1至6:4的範圍內，宜為在8:2至7:3的範圍內。
在構成本發明之光學薄膜用黏著劑的(A)丙烯酸系共聚物中，除了(a)丙烯酸正丁酯以外，亦共聚合有(b)下述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
在上述式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或碳數1至2的烴基。
在上述式(1)中，R2 為氫原子的化合物係為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(下述式(1-1))，R2 為甲基的化合物係為(甲基)丙烯酸2-羥丙酯(下述式(2))，R2 為乙基的化合物係為(甲基)丙烯酸2-羥丁酯(下述式(3))。
惟，在上述式(1-1)、(2)、(3)中，R1表示氫原子或甲基。
如上述式所示，在本發明中使用之(b)上述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，係如上述式(1-1)、(2)、(3)所示，與碳原子(I)結合的碳原子(在上述式(1-1)、(2)、(3)中，以(II)表示之碳原子)係結合有羥基的(甲基)丙烯 酸酯。
此種含羥基之(甲基)丙烯酸酯所具有的羥基，係與作為交聯劑之異氰酸酯化合物反應，主要於分子間形成交聯構造，限制丙烯酸系共聚物之分子相互的位置關係。在構成本發明之光學薄膜用黏著劑的丙烯酸系共聚物中，交聯劑之異氰酸酯化合物所結合的結合點係與從(A)丙烯酸系共聚物側鏈之-CO-O-基計數第二個碳原子結合的羥基。此位置係為較以丙烯酸正丁酯作為主要單體之(A)丙烯酸系共聚物之來自丙烯酸正丁酯之側鏈前端還要靠近主鏈的位置。
如此，令位於距(A)丙烯酸系共聚物之主鏈有特定距離的羥基作為交聯點來交聯丙烯酸系共聚物，藉此可令黏著劑的伸長率、破斷強度、以及1000%模數之平衡成為適用於貼附光學薄膜之黏著劑的適當範圍內。
相對於此，若使用含有羥基的丙烯酸系化合物，例如式(4)所示之化合物時，其係從與聚合性雙鍵結合之-CO-O-基計數第四個碳原子結合有羥基，如此，使用在遠離聚合性雙鍵的位置具有羥基的丙烯酸系化合物，作為用以貼附光學薄膜之黏著劑的伸長量及強度的平衡也會被破壞。
惟，在上述式(4)中，R1 表示氫原子或甲基。
在構成本發明之光學薄膜用黏著劑的丙烯酸系共聚物中，除了上述(a)丙烯酸正丁酯、(b)式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯之外，亦可再共聚合有(c)(甲基)丙烯酸。
於下述式(5)表示(甲基)丙烯酸。
惟，在上述式(5)中，R1 表示氫原子或甲基。
本發明使用之(A)丙烯酸系共聚物，係由(a)丙烯酸正丁酯與(b)上述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合而成，亦可再與(c)(甲基)丙烯酸共聚合。本發明之(A)丙烯酸系共聚物，係具有以式(7-1)(7-2)表示之至少兩種的構成單位，亦可具有以(7-1)至(7-3)表示之三種的構成單位。
惟，在上述式(7)中，R1 係個別獨立地表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或碳數1至2的烴基。
構成本發明之光學薄膜用黏著劑的(A)丙烯酸系共聚物，係在令(a)丙烯酸正丁酯、(b)下述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯、(c)(甲基)丙烯酸之總計量為100重量份時，使用以下的量進行共聚合而獲得：(a)丙烯酸正丁酯95.0至98.0重量份、宜為在96.0至97.5重量份之範圍內的量；(b)下述式(1)所示之含羥基之丙烯酸系單體2.0至5.0重量份、宜為在2.0至4.0重量份之範圍內的量；(c)(甲基)丙烯酸2.0重量份以下、宜為在0.1至1.9重量份之範圍內的量。
如上述構成本發明之光學薄膜用黏著劑的(A)丙烯酸系共聚物，基本上係由上述之式(7-1)、式(7-2)、以及式(7-3)表示之構成單位所形成的三元共聚物，但亦可為不含有式(7-3)表示之構成單位的二元共聚物。再者，式(7-1)表示之構成單位的一部分，亦可為具有從(a)丙烯酸正丁酯 以外之(甲基)丙烯酸烷基酯衍生之構成單位的四元共聚物或四元以上之多元共聚物。
此外，本發明使用之(A)丙烯酸系共聚物，亦可在不損及本發明之效果的範圍內，具有從其他單體(例如，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙酸乙烯酯、乙烯基苯、苯乙烯等)衍生之構成單位。
此等之(A)丙烯酸系單體係能以乳化聚合、分散聚合、溶液聚合等各種聚合方法聚合，但在本發明中以藉由使用有機溶劑作為反應溶劑之溶液聚合進行製造的方式為佳。
如此之(A)丙烯酸系共聚物係可藉由以例如乙酸乙酯等酯系溶劑；如甲基乙基酮、甲醛、乙醛等酮系溶劑；如二甲基醚等醚系溶劑；如甲苯、二甲苯等芳族系溶劑；如環己烷等脂環族系溶劑；如己烷、辛烷等脂肪族系溶劑等有機溶劑作為反應溶劑，在此反應溶劑中令形成上述丙烯酸系共聚物之單體溶解或分散，並於攪拌下添加聚合起始劑而進行製造。
此外所使用之聚合起始劑，可舉出：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮雙環己烷-1-甲腈等偶氮化合物；過氧化異丁醯、α，α'-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-二級丁酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸雙(4-丁基環己基)酯、過氧化苯甲醯、二-三級丁基過氧化 物、過氧化月桂醯、氧化-2-乙基己酸三級丁酯等。此等係可單獨或組合使用。
在本發明中，使用如上述之反應溶劑以及聚合起始劑時的反應溫度，係通常為50至90℃，宜為在60至85℃的範圍內，反應時間通常為1至10小時，宜為2至8小時。
有關如此獲得之(A)丙烯酸系共聚物，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算的平均分子量為在130萬至200萬的範圍內，宜為在150萬至185萬的範圍內。藉使用具有如此之重量平均分子量的(A)丙烯酸系共聚物，可形成強度更高之黏著劑。
另外，以上述方式製造之(A)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度，通常為在-70℃至0℃的範圍內。
在以上述方式製造(A)丙烯酸系共聚物時所使用之單體，係由於反應性佳，以幾乎100%之反應率聚合，故在所得之(A)丙烯酸系共聚物中之成分單位的比率，係與單體的添加量為約略相同。
當使用本發明之光學薄膜用黏著劑時，若在上述所製造之(A)丙烯酸系共聚物中，以使(A)丙烯酸系共聚物之凝膠分率成為在65至95%的範圍內(宜為成為在70至85%的範圍內)之方式與(B-2)交聯劑反應而使用，則因可有效地抑制光學薄膜的膨脹、剝離，故為較佳。在此所使用之(B-2)交聯劑係通常為異氫酸酯化合物。就可在本發明中使用之異氰酸酯化合物的例而言，可舉出：二異氰酸伸甲苯酯、二異氰酸四亞甲酯、二苯甲烷三異氰酸酯、二異氰酸氯伸 苯酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸伸茬酯、二伸苯基甲烷二異氰酸酯、加氫之二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯單體；於此等異氰酸酯單體加成三羥甲基丙烷等而得之異氰酸酯化合物、三聚異氰酸酯化合物、或縮二脲型化合物；以及進一步使此等化合物與聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯醯基多元醇、聚丁二烯多元醇、或聚異戊二烯多元醇等進行加成反應而得之胺甲酸乙酯預聚合物型的異氰酸醋。此等異氰酸酯化合物係可單獨或組合使用。其中，若令從二異氰酸伸甲苯酯、二異氰酸伸茬酯、二異氰酸六亞甲酯、以及二異氰酸四亞甲酯所成群組中選出至少1種的異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷進行加成反應而得到化合物，並使用該化合物進行交聯，由於所獲得之黏著劑的彈性、強度可調整為合適的範圍，而為較佳。
為了使用由如此之異氰酸酯所構成之(B-2)交聯劑以將黏著劑的凝膠分率設定於上述範圍內，相對於(A)丙烯酸系共聚物100重量份，通常使用0.1至0.4重量份，宜為使用0.15至0.30重量份範圍內的量。
藉由如此調配異氰酸酯化合物，使形成(A)丙烯酸系共聚物之(b)上述式(1)表示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯的羥基與異氰酸酯化合物結合而形成交聯構造，但由於此(B-2)交聯劑係主要與結合於從(A)丙烯酸系共聚物側鏈之-CO-O-基計數第二個碳原子之羥基結合而形成交聯構造，故表現出不會過硬、且對光學薄膜用黏著劑來說為良好的彈性力，而且為高強度。另外，在本發明之(A)丙烯酸系共 聚物中，通常亦共聚合有(c)(甲基)丙烯酸，此(c)(甲基)丙烯酸之羧基亦具有與交聯劑的反應性，但實際上來自此(c)(甲基)丙烯酸之羧基係靠近(A)丙烯酸系共聚物之主鏈，而且(a)丙烯酸正丁酯之側鏈成為立體障礙，故幾乎不與交聯劑反應而保持羧基的形態。
使用於本發明之光學薄膜用黏著劑的(A)丙烯酸系共聚物係具有以下的物性。
在經溶解於有機溶劑的(A)丙烯酸系共聚物中加入(B-1)交聯劑，以使乾燥後之厚度成為1mm的方式塗佈於剝離性PET薄膜上而形成塗佈層，並藉由乾燥去除溶劑後，於此塗佈層之另一面被覆剝離性PET薄膜，以23℃‧65%RH的條件熟成4至7日而得到黏著劑板，從該黏著劑板切出5mm×30mm×1mmt大小的樣品，使用該樣品時求得之90℃的伸長量為1400%以上(2-1)、90℃的破斷強度為在13至30g/mm2 的範圍內(2-2)、且90℃的1000%模數為在10至20g/mm2 的範圍內(2-3)。另外，上述黏著劑板之凝膠分率為在65至95%的範圍內。
就上述(B-1)交聯劑的種類而言可使用與(B-2)交聯劑相同種類者，相對於(A)丙烯酸系共聚物100重量份，通常使用0.1至0.4重量份，宜為使用0.15至0.30重量份範圍內的量。
亦即，本發明之含有(A)丙烯酸系共聚物以及(B-2)交聯劑之光學薄膜用黏著劑，係藉由以(B-2)交聯劑交聯(A)丙烯酸系共聚物而成為具有上述(2-1)至(2-3)的物性者。
如此，含有(A)丙烯酸系共聚物以及(B-2)交聯劑之本發明的光學薄膜用黏著劑，即使在以(B-2)交聯劑交聯(A)丙烯酸系共聚物後也不變硬，並且其於90℃的伸長量為1400%以上，通常具有1400%至3000%之高伸長率。而且，在具有如此之高伸長率的情形下，還具有破斷強度為在13至30g/mm2 的範圍內，宜為在13至20g/mm2 的範圍內之極高強度。再者，1000%模數係在10至20g/mm2 之範圍內，宜為在10至15g/mm2 之範圍內。因此，使用本發明之光學薄膜用黏著劑層所形成之黏著劑層，係由於可吸收在貼附之功能性薄膜內所產生的應力，且形態追隨性亦佳，而不會因貼附之功能性薄膜之形態變化而發生剝離等。
本發明之黏著加工光學薄膜，係藉由於功能性光學薄膜的表面上形成由如上述之光學薄膜用黏著劑所構成之黏著劑層而成。
在此，所謂功能性光學薄膜係指如偏光薄膜、相位差薄膜、電磁波遮蔽薄膜等。在如此之功能性薄膜之至少一表面形成由本發明之光學薄膜用黏著劑所構成之黏著劑層。
在本發明之黏著加工光學薄膜中，黏著劑層的厚度係通常以乾燥厚度為在10至30μm，宜為在15至25μm的範圍內。此黏著劑層係可形成於功能性薄膜之一面，亦可形成於兩面。此外，亦可使用作為層積複數功能性薄膜時的黏著劑層。
本發明之光學薄膜用黏著劑係可直接塗佈於功能性薄 膜的表面，但以於剝離性薄膜塗佈含有由(A)丙烯酸系共聚物與(B-2)交聯劑所構成之光學黏膜用黏著劑的有機溶劑，去除溶劑後，貼附在功能性薄膜的表面並熟成而形成黏著劑層的方式為佳。
在此，就可使用之剝離性薄膜而言，可舉出表面經剝離加工之PET薄膜。
本發明之光學薄膜用黏著劑或黏著加工光學薄膜，係由於黏著劑具有優良的耐熱性以及耐溼熱性，故即使長時間使用貼附有功能性薄膜的顯示裝置，亦難以產生膨脹、剝離。此外，即使在高熱環境或高熱高濕度環境下長時間使用，亦不易產生膨脹、剝離等，又即使貼附面積變大，亦不易產生從其端部附近之剝離，並亦不易因膨脹而造成剝離。再者，本發明之丙烯酸系黏著劑係透明性高，幾乎不會因使用本發明之丙烯酸系黏著劑而造成光透過率降低。
再者，本發明之光學薄膜用黏著劑之黏著力係為在5至10N/25mm的範圍內而具有再加工(rework)性。
本發明之光學薄膜用黏著劑，係為於交聯如上述之(A)丙烯酸系共聚物後單獨使用者，但在不損及其特性的範圍內亦可調配其他黏著劑而使用。
此外，本發明之光學薄膜用黏著劑，係可適當添加增黏劑(tackifier)、矽烷耦合劑、低分子量丙烯酸聚合物、可塑劑等添加劑。
當添加添加劑時，若令上述(A)丙烯酸系共聚物為100 重量份，則通常於0.01至100重量份的範圍內添加。
(實施例)
接著顯示實施例，並舉出實施例說明有關光學薄膜用黏著劑以及黏著加工光學薄膜，但本發明非為由此等所限制者。
[評估方法] <重量平均分子量之測定>
使用以下所示之裝置測定。另外，重量平均分子量係求出為標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
裝置名：TOSHO(股)製，HLC-8120
管柱：TOSHO(股)製，G7000HXL、7.8mm1D×30cm 1支；GMHXL、7.8mm1D×30cm 2支；G2500 HXL、7.8mm1D×30cm 1支
樣品濃度：以四氫呋喃稀釋成1.5mg/cm3
移動用溶劑：四氫呋喃
流量：1.0cm3 /min
管柱溫度：40℃
<凝膠分率>
將交聯熟成後之黏著劑板約0.1g採取至樣品瓶，加入乙酸乙酯30cc振盪4小時後，以200網目之不鏽鋼製濾網過濾此樣品瓶之內容物，將濾網上之殘留物以100℃乾燥2小時並測定乾燥重量，再由次式求得凝膠分率。
凝膠分率(%)：(乾燥重量/黏著劑採取重量)×100
<1000%模數、破斷強度、破斷伸長量的測定方法>
將厚度1mm之黏著劑板切下5mm×30mm，使用抗張試驗裝置(東洋精機(股)製，STROGRAPH R3)，在抗張速度300mm/min、夾頭(chuck)間距10mm之條件下求取90℃之應力-應變曲線，並測定1000%模數(1000%應變時的應力)、破斷強度、以及至破斷為止之伸長量。
<耐熱性>
如實施例以及比較例所示，在含有丙烯酸系共聚物之有機溶劑溶液中加入交聯劑而形成塗佈液後，將此塗佈液以使乾燥厚度成為20μm的方式塗佈於經剝離處理之PET薄膜上，並貼附偏光板(450mm×350mm)，以23℃‧65%RH之條件放置7天進行熟成。
使用層合機將此光學薄膜貼附於厚度0.7mm之無鹼玻璃板表面上，再於50℃、5大氣壓之高壓釜內保持20分鐘。
以120℃的條件保持如此所得之層合體2000小時，並藉由光學薄膜之剝離、膨起之有無來評估黏著劑層的耐熱性。表2至9之符號係為以下之意義。另外，記載於符號右邊的數字，係可確認到異常為止的時間。
○…外觀無異常
×…外觀有異常
<耐溼熱性>
將與上述耐熱性試驗之層合體相同的層合體以80℃‧90%RH之條件保持2000小時，並藉由光學薄膜之剝離、膨脹之有無來評估黏著劑層的耐溼熱性。表2至9之符號為以下之意義。又，記載於符號右邊的數字，係至能確認 異常為止的時間。
○…外觀無異常
×…外觀有異常
[製造實施例1] <丙烯酸系共聚物1的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)96.5重量份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)3重量份、丙烯酸(AA)0.5重量份、以及作為反應溶劑之乙酸乙酯100重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下於60℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物1。
有關此丙烯酸系共聚物1，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為170萬。此外，此丙烯酸系共聚物1之玻璃轉移溫度(Tg)為-52℃。
[製造比較例1] <丙烯酸系共聚物1C的製造>
在製造實施例1中，除了使用丙烯酸4-羥基正丁酯(4HBA)3重量份代替丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)3重量份之外，以相同方式製造丙烯酸系共聚物1C。
以相同方式求得此丙烯酸系共聚物1C之重量平均分子量為173萬。此外，此丙烯酸系共聚物1C之玻璃轉移溫度(Tg)為-54℃。
[製造實施例2] <丙烯酸系共聚物2的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)95重量份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)3重量份、丙烯酸(AA)2.0重量份、以及作為反應溶劑之乙酸乙酯100重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下於60℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物2。
有關此丙烯酸系共聚物2，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為138萬。此外，此丙烯酸系共聚物2之玻璃轉移溫度(Tg)為-51℃。
[製造比較例2] <丙烯酸系共聚物2C的製造>
在製造實施例2中，除了使用丙烯酸4-羥基正丁酯(4HBA)3重量份代替丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)3重量份之外，以相同方式製造丙烯酸系’共聚物2C。
以相同方式求得此丙烯酸系共聚物2C之重量平均分子量為144萬。此外，此丙烯酸系共聚物2C之玻璃轉移溫度(Tg)為-53℃。
[製造實施例3] <丙烯酸系共聚物3的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)97.1重量份、丙烯酸2-羥丙酯(2HPA)2.2重量份、丙烯酸(AA)0.7重量份、以及作為反應溶劑之乙酸乙酯100重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並 於氮氣氣流下以65℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物3。
有關此丙烯酸系共聚物3，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為168萬。此外，此丙烯酸系共聚物3之玻璃轉移溫度(Tg)為-52℃。
[製造比較例3] <丙烯酸系共聚物3C的製造>
在製造實施例3中，除了使用丙烯酸4-羥基正丁酯(4HBA)2.2重量份代替丙烯酸2-羥丙酯(2HPA)2.2重量份之外，以相同方式製造丙烯酸系共聚物3C。
以相同方式求得此丙烯酸系共聚物3C之重量平均分子量為170萬。此外，此丙烯酸系共聚物3C之玻璃轉移溫度(Tg)為-54℃。
[製造實施例4] <丙烯酸系共聚物4的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)71.5重量份、丙烯酸甲酯(MA)25重量份、丙烯酸2-羥丙酯(2HPA)3重量份、丙烯酸(AA)0.5重量份、於其中以及作為反應溶劑之乙酸乙酯100重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下以60℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物4。
有關此丙烯酸系共聚物4，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為174萬。此外，此丙烯酸系共聚物 4之玻璃轉移溫度(Tg)為-39℃。
[製造比較例4] <丙烯酸系共聚物4C的製造>
在製造實施例4中，除了使用丙烯酸4-羥基正丁酯(4HBA)3重量份代替丙烯酸2-羥丙酯(2HPA)3重量份之外，以相同方式製造丙烯酸系共聚物4C。
以相同方式求得此丙烯酸系共聚物4C之重量平均分子量為179萬。此外，此丙烯酸系共聚物4C之玻璃轉移溫度(Tg)為-41℃。
[製造實施例5] <丙烯酸系共聚物5的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)96.0重量份、丙烯酸2-羥丙酯(2HPA)4.0重量份、以及作為反應溶劑之乙酸乙酯100重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下以65℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物5。
有關此丙烯酸系共聚物5，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為170萬。此外，此丙烯酸系共聚物5之玻璃轉移溫度(Tg)為-52℃。
[製造比較例5] <丙烯酸系共聚物5C的製造>
在製造實施例5中，除了使用丙烯酸3-羥丙酯(3HPA)4.0重量份代替丙烯酸2-羥丙酯(2HPA)4.0重量份之外， 以相同方式製造丙烯酸系共聚物5C。
以相同方式求得此丙烯酸系共聚物5C之重量平均分子量為172萬。此外，此丙烯酸系共聚物5C之玻璃轉移溫度(Tg)為-55℃。
[製造實施例6] <丙烯酸系共聚物6的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)96.7重量份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)2.6重量份、丙烯酸(AA)0.7重量份、以及相對於上述(BA)+(2HEA)+(AA)=100重量份為2重量份的乙酸乙烯酯(Vac)與作為反應溶劑之乙酸乙酯100重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下以60℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物6。
有關此丙烯酸系共聚物6，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為160萬。此外，此丙烯酸系共聚物6之玻璃轉移溫度(Tg)為-54℃。
[製造比較例6] <丙烯酸系共聚物6C的製造>
在製造實施例6中，除了使用丙烯酸4-羥基正丁酯(4HBA)2.6重量份代替丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)2.6重量份之外，以相同方式製造丙烯酸系共聚物6C。
以相同方式求得此丙烯酸系共聚物6C之重量平均分子量為162萬。此外，此丙烯酸系共聚物6C之玻璃轉移溫 度(Tg)為-56℃。
[製造實施例7] <丙烯酸系共聚物7的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)95.7重量份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)2.6重量份、丙烯酸2-羥丙酯(2HPA)1.4重量份、丙烯酸(AA)0.3重量份、以及作為反應溶劑之乙酸乙酯100重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下以60℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物7。
有關此丙烯酸系共聚物7，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為181萬。此外，此丙烯酸系共聚物7之玻璃轉移溫度(Tg)為-52℃。
[製造比較例7] <丙烯酸系共聚物7C的製造>
在製造實施例7中，除了使用丙烯酸4-羥基正丁酯(4HBA)4重量份代替丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)2.6重量份、丙烯酸2-羥丙酯(2HPA)1.4重量份之外，以相同方式製造丙烯酸系共聚物7C。
以相同方式求得此丙烯酸系共聚物7C之重量平均分子量為188萬。此外，此丙烯酸系共聚物7C之玻璃轉移溫度(Tg)為-55℃。
於表1顯示上述所製造之丙烯酸系共聚物1至7以及丙烯酸系共聚物1C至7C的組成以及物性。
[製造比較例8] <丙烯酸系共聚物8C的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)92.5重量份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)7重量份、丙烯酸(AA)0.5重量份、以及作為反應溶劑之乙酸乙酯100重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下以60℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物8C。
有關此丙烯酸系共聚物8C，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為188萬。此外，此丙烯酸系共聚物8C之玻璃轉移溫度(Tg)為-51℃。
[製造比較例9] <丙烯酸系共聚物9C的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)98.5重量份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)1重量份、丙烯酸(AA)0.5重量份、以及作為反應溶劑之乙酸乙酯100重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下以60℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物9C。
有關此丙烯酸系共聚物9C，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為164萬。此外，此丙烯酸系共聚物9C之玻璃轉移溫度(Tg)為-53℃。
[製造比較例10] <丙烯酸系共聚物10C的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)96.5重量份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)3重量份、丙烯酸(AA)0.5重量份、以及作為反應溶劑之乙酸乙酯130重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下以65℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物10C。
有關此丙烯酸系共聚物10C，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為121萬。此外，此丙烯酸系共聚物10C之玻璃轉移溫度(Tg)為-53℃。
[製造比較例11] <丙烯酸系共聚物11C的製造>
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、以及氮氣導入管之反應裝置中，添加作為單體之丙烯酸正丁酯(BA)94重量份、丙烯酸(AA)6重量份、以及作為反應溶劑之乙酸乙酯90重量份，於其中加入2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並於氮氣氣流下以60℃進行4小時反應來製造丙烯酸系共聚物11C。
有關此丙烯酸系共聚物11C，其藉由凝膠層析法(GPC)測定之重量平均分子量為182萬。此外，此丙烯酸系共聚物11C之玻璃轉移溫度(Tg)為-48℃。
註)在表1中，BA為丙烯酸正丁酯、MA為丙烯酸甲酯、2HEA為丙烯酸2-羥乙酯、2HPA為丙烯酸2-羥丙酯、 3HPA為丙烯酸3-羥丙酯、4HBA為丙烯酸4-羥基正丁酯、AA為丙烯酸、Vac為乙酸乙烯酯。
〔實施例1〕
在製造實施例1製造之丙烯酸系共聚物1:100重量份中，調配KBE-9007(信越Polymer(股)製，異氰酸酯型矽烷耦合劑)0.2重量份、以及異氰酸酯系交聯劑(CORONET L：日本POLYURETHANE(股)製)0.2重量份，並令丙烯酸系共聚物中之羥基與異氰酸酯系交聯劑反應，以製造光學薄膜用黏著劑。
在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成為20μm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於偏光板，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著加工光學薄膜。
此外，在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成為1mm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於其他經剝離處理之PET薄膜，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著劑板。
此黏著劑板的凝膠分率係為75%。
以上述方法檢視所得之光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板的特性。將結果顯示於表2。
〔比較例1〕
在實施例1中，除了使用製造比較例1所製造之丙烯酸系共聚物1C代替製造實施例1所製造之丙烯酸系共聚物 1，且改變CORONET L的量之外，同樣地操作而製造光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板，並以上述方法檢視其特性。將結果併記於表2。
〔實施例2〕
在製造實施例2製造之丙烯酸系共聚物2：100重量份中，調配異氰酸酯系交聯劑(CORONET L：日本POLYURETHANE(股)製)0.2重量份，並令丙烯酸系共聚物中之羥基與異氰酸酯系交聯劑反應，以製造光學薄膜用黏著劑。
在經剝離處理之PET薄膜表面，以使乾燥厚度成為20μm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於偏光板，並 以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著加工光學薄膜。
此外，在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成為1mm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於其他經剝離處理之PET薄膜，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著劑板。
此黏著劑板的凝膠分率係為82%。
以上述方法檢視所得之光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板的特性。將結果顯示於表3。
〔比較例2〕
在實施例2中，除了使用製造比較例2所製造之丙烯酸系共聚物2C代替製造實施例2所製造之丙烯酸系共聚物2，且改變CORONET L的量之外，同樣地操作而製造光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板，並以上述方法檢視其特性。將結果併記於表3。
〔實施例3〕
在製造實施例3所製造之丙烯酸系共聚物3：100重量份中，調配異氰酸酯系交聯劑(CORONET L：日本POLYURETHANE(股)製)0.25重量份，並令丙烯酸系共聚物中之羥基與異氰酸酯系交聯劑反應，以製造光學薄膜用黏著劑。
在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成為20μm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於偏光板，並以23℃．65%RH的條件熟成7日而獲得黏著加工光學薄膜。
此外，在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成 為1mm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於其他經剝離處理之PET薄膜，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著劑板。
此黏著劑板的凝膠分率係為81%。
以上述方法檢視所得之光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板的特性。將結果顯示於表4。
〔比較例3〕
在實施例3中，除了使用製造比較例3所製造之丙烯酸系共聚物3C代替製造實施例3所製造之丙烯酸系共聚物3，且改變CORONET L的量之外，同樣地操作而製造光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板，並以上述方法檢視其特性。將結果併記於表4。
〔實施例4〕
在製造實施例4所製造之丙烯酸系共聚物4:100重量份中，調配異氰酸酯系交聯劑(CORONET L：日本POLYURETHANE(股)製)0.2重量份，並令丙烯酸系共聚物中之羥基與異氰酸酯系交聯劑反應，以製造光學薄膜用黏著劑。
在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成為20μm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於偏光板，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著加工光學薄膜。
此外，在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成 為1mm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於其他經剝離處理之PET薄膜，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著劑板。
此黏著劑板的凝膠分率係為75%。
以上述方法檢視所得之光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板的特性。將結果顯示於表5。
〔比較例4〕
在實施例4中，除了使用製造比較例4所製造之丙烯酸系共聚物4C代替製造實施例4所製造之丙烯酸系共聚物4，且改變CORONET L的量之外，同樣地操作而製造光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板，並以上述方法檢視其特性。將結果併記於表5。
〔實施例5〕
在製造實施例5所製造之丙烯酸系共聚物5:100重量份中，調配異氰酸酯系交聯劑(CORONET L：日本POLYURETHANE(股)製)0.3重量份，並令丙烯酸系共聚物中之羥基與異氰酸酯系交聯劑反應，以製造光學薄膜用黏著劑。
在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成為20μm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於偏光板，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著加工光學薄膜。
此外，在經剝離處理之PET薄膜表面上以使乾燥厚度 成為1mm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於其他經剝離處理之PET薄膜，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著劑板。
此黏著劑板的凝膠分率係為78%。
以上述方法檢視所得之光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板的特性。將結果顯示於表6。
〔比較例5〕
在實施例5中，除了使用製造比較例5所製造之丙烯酸系共聚物5C代替製造實施例5所製造之丙烯酸系共聚物5，且改變CORONET L的量之外，同樣地操作而製造光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板，並以上述方法檢視其特性。將結果併記於表6。
〔實施例6〕
在製造實施例6所製造之丙烯酸系共聚物6:100重量份中，調配異氰酸酯系交聯劑(CORONET L：日本POLYURETHANE(股)製)0.25重量份，並令丙烯酸系共聚物中之羥基與異氰酸酯系交聯劑反應，以製造光學薄膜用黏著劑。
在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成為20μm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於偏光板，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著加工光學薄膜。
此外，在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成 為1mm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於其他經剝離處理之PET薄膜並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著劑板。
此黏著劑板的凝膠分率係為78%。
以上述方法檢視所得之光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板的特性。將結果顯示於表7。
〔比較例6〕
在實施例6中，除了使用製造比較例6所製造之丙烯酸系共聚物6C代替製造實施例6所製造之丙烯酸系共聚物6，且改變CORONET L的量之外，同樣地操作而製造光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板，並以上述方法檢視其特性。將結果併記於表7。
〔實施例7〕
在製造實施例7所製造之丙烯酸系共聚物7:100重量份中，調配異氰酸酯系交聯劑(CORONET L：日本POLYURETHANE(股)製)0.15重量份，並令丙烯酸系共聚物中之羥基與異氰酸酯系交聯劑反應，以製造光學薄膜用黏著劑。
在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成為20μm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於偏光板，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著加工光學薄膜。
此外，在經剝離處理之PET薄膜表面以使乾燥厚度成 為1mm的方式塗佈此塗佈液，去除溶劑，貼附於其他經剝離處理之PET薄膜上，並以23℃‧65%RH的條件熟成7日而獲得黏著劑板。
此黏著劑板的凝膠分率係為78%。
以上述方法檢視所得之光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板的特性。將結果顯示於表8。
〔比較例7〕
在實施例7中，除了使用製造比較例7所製造之丙烯酸系共聚物7C代替製造實施例7所製造之丙烯酸系共聚物7，且改變CORONET L的量之外，同樣地操作而製造光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板，並以上述方法檢視其特性。將結果併記於表8。
〔比較例8至11〕
除了使用上述製造比較例8至11所製造之丙烯酸系共聚物8C至11C，並改變CORONET L的量之外，以與實施例1相同的方式製造光學薄膜用黏著劑，並進一步地使用此黏著劑以上述方式製造黏著加工光學薄膜。
針對所獲得之光學薄膜用黏著劑、黏著加工光學薄膜、以及黏著劑板，以與上述實施例1相同之方式評估，但無法獲得良好的結果。
將結果整理顯示於表9。
(產業上的利用可能性)
如上述，本發明之光學薄膜用黏著劑或黏著加工光學薄膜，係藉由調整(A)丙烯酸系共聚物的組成、交聯構造的形成狀態等，而令於此黏著劑中添加交聯劑作為黏著劑層時之丙烯酸系黏著劑層之90℃的伸長量成為1400%以上，破斷強度成為13g/mm2 以上、且1000%模數成為10 g/mm2 以上。而且，本發明之光學薄膜用黏著劑或黏著加工光學薄膜，縱使如上述具有平衡佳之優良彈性，但仍在全光線透過率或以霾值表現的光學特性上為優良。
因此，本發明之黏著劑在作為光學薄膜的黏著劑使用時，當然顯示優良之耐熱性，耐溼熱性亦為優良，即使作為於液晶顯示裝置、PDP顯示裝置等貼附偏光板、相位差板等薄膜時之黏著劑使用，亦可以丙烯酸系黏著劑吸收內部應力等而難以產生剝離、膨脹。
此外，即使在使用本發明之光學薄膜用黏著板或黏著劑貼附薄膜的情形下發生薄膜貼附失敗，亦可容易地將黏著劑從被黏著體撕下並重貼。而且，在進行如此之重貼時，還具有不易於被黏著體表面產生殘膠的特性。

Claims (9)

  1. 一種光學薄膜用黏著劑，僅含有以(a)丙烯酸正丁酯95.0至98.0重量份、(b)下述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯2.0至5.0重量份、以及(c)(甲基)丙烯酸2.0重量份以下之量進行共聚合而成的(A)丙烯酸系共聚物(上述(a)至(c)之總和為100重量份)作為丙烯酸系(共)聚合物，並且該黏著劑係滿足下述要素(1)至(3)：要素(1)(A)丙烯酸系共聚物藉由凝膠層析法測定之標準聚苯乙烯換算的平均分子量為在130萬至200萬的範圍內；要素(2)在經溶解於有機溶劑之(A)丙烯酸系共聚物中添加(B-1)交聯劑，將其以使乾燥後之厚度成為1mm的方式塗佈於剝離性PET薄膜上而形成塗佈層，並藉由乾燥去除溶劑後，於此塗佈層之另一面被覆剝離性PET薄膜，以23℃、65%RH的條件熟成4至7日而得到黏著劑板，從該黏著劑板切出為5mm×30mm×1mmt大小的樣品，使用該樣品時求得之90℃的伸長量為1400%以上(2-1)、90℃的破斷強度為在13至30g/mm2 的範圍內(2-2)、且90℃的1000%模數為在10至20g/mm2 的範圍內(2-3)；要素(3)上述黏著劑板之凝膠分率為在65至95%的 範圍內； (在上述式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或碳數1至2的烴基)。
  2. 一種光學薄膜用黏著劑，僅含有以(a)丙烯酸正丁酯95.0至98.0重量份、(b)下述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯2.0至5.0重量份、(c)(甲基)丙烯酸2.0重量份以下之量進行共聚合而成的(A)丙烯酸系共聚物(上述(a)至(c)之總和為100重量份)作為丙烯酸系(共)聚合物，而且該黏著劑另含有(B-2)交聯劑；並且該黏著劑係滿足下述要素(1)至(3)：要素(1)(A)丙烯酸系共聚物藉由凝膠層析法測定之標準聚苯乙烯換算的平均分子量為在130萬至200萬的範圍內；要素(2)在經溶解於有機溶劑之(A)丙烯酸系共聚物中添加(B-1)交聯劑，將其以使乾燥後之厚度成為1mm的方式塗佈於剝離性PET薄膜上而形成塗佈層，並 藉由乾燥去除溶劑後，於此塗佈層之另一面被覆剝離性PET薄膜，以23℃、65%RH的條件熟成4至7日而得到黏著劑板，從該黏著劑板切出為5mm×30mm×1mmt大小的樣品，使用該樣品時求得之90℃的伸長量為1400%以上(2-1)、90℃的破斷強度為在13至30g/mm2 的範圍內(2-2)、且90℃的1000%模數為在10至20g/mm2 的範圍內(2-3)；要素(3)上述黏著劑板之凝膠分率為在65至95%的範圍內； (在上述式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或碳數1至2的烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜用黏著劑，其中，在要素(2)中，令(A)丙烯酸系共聚物為100重量份時，則(B-1)交聯劑為0.1至0.4重量份。
  4. 如申請專利範圍第2項之光學薄膜用黏著劑，其中，令光學薄膜用黏著劑所含有之(A)丙烯酸系共聚物為100重量份時，則(B-2)交聯劑為0.1至0.4重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜用黏著劑，其中，(B-1)交聯劑為異氰酸酯化合物。
  6. 如申請專利範圍第2項之光學薄膜用黏著劑，其中，(B-1)交聯劑為異氰酸酯化合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光學薄膜用黏著劑，其中，前述(A)丙烯酸系共聚物為三元共聚物。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光學薄膜用黏著劑，其中，上述(a)丙烯酸正丁酯的一部分係以丙烯酸正丁酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯替代者。
  9. 一種黏著加工光學薄膜，係具備：功能性光學薄膜；以及在功能性光學薄膜上由下述光學薄膜用黏著劑所形成之黏著劑層；其中，上述光學薄膜用黏著劑僅含有以(a)丙烯酸正丁酯95.0至98.0重量份、(b)下述式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯2.0至5.0重量份、(c)(甲基)丙烯酸2.0重量份以下之量進行共聚合而成的(A)丙烯酸系共聚物(上述(a)至(c)之總和為100重量份)作為丙烯酸系(共)聚合物，而且該黏著劑另含有(B-2)交聯劑；並且該黏著劑係滿足下述要素(1)至(3)：要素(1)(A)丙烯酸系共聚物藉由凝膠層析法測定之標準聚苯乙烯換算的平均分子量為在130萬至200萬的範圍內； 要素(2)在經溶解於有機溶劑之(A)丙烯酸系共聚物中添加(B-1)交聯劑，將其以使乾燥後之厚度成為1mm的方式塗佈於剝離性PET薄膜上而形成塗佈層，並藉由乾燥去除溶劑後，於此塗佈層之另一面被覆剝離性PET薄膜，以23℃．65%RH的條件熟成4至7日而得到黏著劑板，從該黏著劑板切出為5mm×30mm×1mmt大小的樣品，使用該樣品時求得之90℃的伸長量為1400%以上(2-1)、90℃的破斷強度為在13至30g/mm2 的範圍內(2-2)、且90℃的1000%模數為在10至20g/mm2 的範圍內(2-3)；要素(3)上述黏著劑板之凝膠分率為在65至95%的範圍內； (在上述式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或碳數1至2的烴基)。
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