JP5319500B2 - ペリクル - Google Patents
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すなわち本発明は
[1]ペリクル枠と、該ペリクル枠の一端面にペリクル膜を有し、他端面に粘着剤を有するペリクルであって、該粘着剤が、炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとエポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体である(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体と、多官能性エポキシ化合物との反応生成物を含み、且つ、該粘着剤の引っ張り速度30mm/minでの引っ張り試験によって得られる23℃における300%モジュラス値が50〜350mN/mm2であることを特徴とするペリクル。
[2]該粘着剤が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体100重量部と多官能性エポキシ化合物0.05〜3重量部との反応生成物を含む粘着剤であることを特徴とする[1]に記載のペリクル。
[3]前記多官能性エポキシ化合物が2〜4個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物であることを特徴とする[1]または[2]に記載のペリクル。
[4]前記エポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマーとしてアクリル酸を含み、該アクリル酸の量が該(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し0.1〜5重量%であることを特徴とする[1]〜[3]に記載のペリクル。
[5]前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が70万〜250万であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のペリクル。
に関する発明である。
アルキルエステル共重合体は、A成分が99〜80重量%、B成分が1〜20重量%である単量体混合物の共重合体であることがマスクへの適度な接着力を発現することができ、より好ましい。
A1成分のアクリレ―ト系モノマーは、アルキル基の炭素数が4〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ) アクリル酸ドデシル、(メタ) アクリル酸ラウリルなどの直鎖脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルがあげられる。これらは単独でも2種以上併せて用いてもよい。なかでも、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、マスクとの適度な接着性を発現するため、好ましく用いられる。
このような(メタ)アクリルエステル共重合体の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。
好ましい重合開始剤としては、たとえば、アゾ系の2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4′−アゾビス−4−シアノバレリアン酸などや過酸化物系のベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
本願発明のペリクルに使用する粘着剤は、特に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物からなる架橋剤との反応生成物を含む粘着剤であることが好ましい。
重量平均分子量の制御方法については公知の方法で制御できる。具体的には、一般に重合反応するときのモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始剤量の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成物を得るための反応は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ化合物溶液を秤量し、均一に混ざるように混合・攪拌し、溶剤を加熱乾燥除去した後に、加温することで迅速に進行する。
第一に、上述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ化合物溶液とを混合し粘着剤前駆体組成物を得る。この場合、所定の厚み・幅のマスク粘着剤層を塗布するために、粘着剤前駆体組成物をさらに溶媒で希釈し、溶液濃度(粘度)を調整する。希釈のための溶媒は、溶解性、蒸発速度などの観点から選ばれる。好ましい溶媒の具体例としては、アセトン、酢酸エチル、トルエンがあげられるが、これらに限定されるものではない。
乾燥、架橋後に、粘着面を保護するための離型シートを貼っても良い。離型シートは、一般的にはポリエステルなどの厚さ30〜200μm程度のフィルムを用いる。また、粘着剤から離型シートを剥がす際の剥離力が大きいと、剥がす際に粘着剤が変形する恐れがあるので、適切な剥離力になるように、粘着剤と接するフィルム表面にシリコーンやフッ素などの離型処理を行っても良い。
粘着面を保護するための離型シートを貼った後、加重をかけて、粘着剤表面を略平坦に成型しても良い。
(粘着剤前駆体組成物の調整)
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体1は、周知の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル(30重量部)を入れ、イソブチルアクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸/2−ヒドロキシエチルアクリレート/2、2’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物(32重量部)を48/48/1.5/2.5/1.0の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、この反応溶液を60℃で8時間反応する。反応終了後、トルエン(38重量部)を添加して、不揮発分濃度32重量% のアクリル共重合体溶液を得た(重量平均分子量120万)。得られたアクリル共重合体溶液100重量部に多官能性エポキシ化合物(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、不揮発分濃度5%、トルエン溶液)を0.25重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。
その後、一端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠(外径113mm×149mm、内径109mm×145mm、高さ4.8mm)の他端面に調合した上記粘着剤組成物をディスペンサーで塗布した。これを2段階で加熱乾燥・キュア(1段階:100℃、8分;2段階:180℃、8分)して、上記粘着剤前駆体組成物からなる粘着剤層(厚み0.2mm)を形成した実施例1のペリクルを得た。ついで、シリコーン離型処理した厚さ100μmのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、室温(20±3℃)にて3日間養生させ、粘着力を安定化させ、粘着剤付ペリクルを作製した。
得られた粘着剤付ペリクルについて、以下の方法で評価を実施した。
実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、該護フィルムを剥がして、6025クロム付きマスクブランクス基材に簡易型マウンターで荷重(30Kgf、60sec)貼付を行い、ペリクルを貼り付けた基材を得た。
ペリクルを貼り付けた基材を、室温(20±3℃)にて2時間放置後、基材を水平に固定し、ペリクルのひとつの角を引張試験機により、マスク面に対し垂直に5mm/minの速度で引き上げ、ペリクルの剥離を行った。剥離性は、各被着体表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。
◎:糊残り面積が全体の貼付け面積の0〜5%
○:糊残り面積が全体の貼付け面積の6〜20%
×:糊残り面積が全体の貼付け面積の21〜100%
実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、該護フィルムを剥がして、6025石英ブランクス基材および6025クロム付きマスクブランクス基材に簡易型マウンターで加重(30Kgf、60sec)貼付を行い、ペリクルを貼り付けた基材を得た。
ペリクルを貼り付けた基材に1.2Kgの錘をつけ室温で放置した。基材からペリクルが剥離するまでの時間を以下の基準で評価した。
◎:3日経過してもエアパスなし
○:1日経過後にペリクルが基材から落下する
×:3時間経過後にペリクルが基材から落下する
粘着剤試料を真空乾燥し、溶剤を除去した。試料に溶離液を加えて1.0mg/mLとなるように調整した。0.5ミクロンフィルターでろ過し、ろ液をGPC試料とした。GPCの測定条件は下記する。
GPC データ処理:東ソー GPC-8020
装置:東ソー HLC-8220GPC
カラム:TSKgel SuperHZN-M(4.6mmI.D.×15cm) 1本+
TSKgelSuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm)1本
オーブン:40℃
溶離液:0.35mL/min CHCl3
試料量:50μl(1.0mg/mL)
検出器:RI
較正曲線:ポリスチレン
粘着層の厚みが0.2mm、幅が1.5mmの粘着剤サンプルをオートグラフを用いてチャック間10mm、引っ張り速度30mm/min、23℃で引っ張り、そのときの力を測定した。
300%引っ張ったときの力を試料の断面積で割り、その値を300%モジュラス値とした。
多官能性エポキシ化合物(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、不揮発分濃度5%、トルエン溶液)を0.15重量部に変えること以外は実施例1と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した
多官能性エポキシ化合物(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、不揮発分濃度5%、トルエン溶液)を1.8重量部に変えること以外は実施例1と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体2は、周知の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル(30重量部)を入れ、ブチルアクリレート/アクリル酸2、2’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物(32重量部)を99/1/1.0の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、この反応溶液を60℃で8時間反応する。反応終了後、トルエン(38重量部)を添加して、不揮発分濃度32重量% のアクリル共重合体溶液を得た(重量平均分子量180万)。得られたアクリル共重合体溶液100重量部に多官能性エポキシ化合物(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、不揮発分濃度5%、トルエン溶液)を0.15重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例1と同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体3は、周知の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル(50重量部)を入れ、ブチルアクリレート/アクリル酸/2、2’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物(32重量部)を99/1/1.0の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、この反応溶液を65℃で8時間反応する。反応終了後、トルエン(18重量部)を添加して、不揮発分濃度32重量% のアクリル共重合体溶液を得た(重量平均分子量60万)。得られたアクリル共重合体溶液100重量部に多官能性エポキシ化合物(1,3−ビスN,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、不揮発分濃度5%、トルエン溶液)を0.25重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例1と同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
多官能性エポキシ化合物(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを3.2部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法でペリクルサンプルを作製し、評価した。
多官能性エポキシ化合物(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを0.03部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法でペリクルを作製し評価した。
シリコーン粘着剤(東レダウコーニング(株)製、SD4580(商品名)不揮発分濃度40%、トルエン/キシレン溶液)100重量部に対して硬化剤(東レダウコーニング(株)製、SRX212)を0.9重量部添加し粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例1と同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
スチレンエチレンブチレンスチレンのゴム系ホットメルト粘着剤を端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠(外径113mm×149mm、内径109mm×145mm、高さ4.8mm)の他端面に塗布した。以下実施例1と同様にペリクルサンプルを作製し評価した。
Claims (5)
- ペリクル枠と、該ペリクル枠の一端面にペリクル膜を有し、他端面に粘着剤を有するペリクルであって、該粘着剤が、炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとエポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体である(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体と、多官能性エポキシ化合物との反応生成物を含み、且つ、該粘着剤の引っ張り速度30mm/minでの引っ張り試験によって得られる23℃における300%モジュラス値が50〜350mN/mm2であることを特徴とするペリクル。
- 該粘着剤が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体100重量部と多官能性エポキシ化合物0.05〜3重量部との反応生成物を含む粘着剤であること特徴とする請求項1に記載のペリクル。
- 前記多官能性エポキシ化合物が2〜4個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のペリクル。
- 前記エポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマーとしてアクリル酸を含み、該アクリル酸の量が該(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し0.1〜5重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のペリクル。
- 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が70万〜250万であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のペリクル。
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