JP5319501B2 - ペリクル - Google Patents
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Description
上述の露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い発生するヘイズの原因の1つとしてとして、露光中に粘着剤から発生する有機ガス成分が考えられている。これまで使われてきたシリコーン系粘着剤やゴム系粘着剤では、露光中に発生するガス成分が多い。粘着剤から発生するガス成分を低減する方法としては、特許文献2〜4に開示されるような技術が一般的には知られているが完全に問題の解決には至っていない。
そこで、ヘイズ発生の原因について本発明者らが更に鋭意検討した結果、粘着剤中に含まれる重合開始剤がヘイズの発生に大きく寄与していることを突き止め、上記課題を解決するに至った。
〔1〕ペリクル枠と、前記ペリクル枠の一端面にペリクル膜を有し、他端面に粘着剤を有するペリクルであって、前記粘着剤が重合開始末端を備えた重合体と重合開始剤を含む粘着剤組成物からなる粘着剤であって、前記粘着剤中の重合開始剤の全重量が粘着剤全重量に対し8ppm以下であることを特徴とするペリクル。
〔2〕前記重合開始剤が過酸化物系重合開始剤若しくはアゾ系重合開始剤、又はアルキルフェノン系重合開始剤若しくはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることを特徴とする〔1〕に記載のペリクル。
〔3〕前記重合開始末端を備えた重合体が(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成物であって、該(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、エポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載のペリクル。
〔4〕前記重合開始末端を備えた重合体が前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体100重量部と多官能性エポキシ化合物0.05〜3重量部との反応生成物であることを特徴とする〔3〕に記載のペリクル。
〔5〕前記多官能性エポキシ化合物が2〜4個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物であることを特徴とする〔3〕または〔4〕に記載のペリクル。
〔6〕前記エポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマーとしてアクリル酸を含み、該アクリル酸の量が該(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し0.1〜5重量%であることを特徴とする〔3〕〜〔5〕のいずれかに記載のペリクル。
〔7〕前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が70万〜250万であることを特徴とする〔3〕〜〔6〕のいずれかに記載のペリクル。
に関する発明である。
ヘイズの発生原因はいくつか考えられるが、露光雰囲気下に存在する有機ガス成分が露光光のエネルギーにより化学反応を起こし、その反応生成物がフォトマスク上に付着することがヘイズ発生の主な原因であると考える。粘着剤層にある一定量以上の重合開始剤が存在すると、その重合開始剤が露光光のエネルギーにより開裂し、有機ガスの化学反応のトリガーとなり、その結果、ヘイズの原因となる反応生成物の生成量が格段に多くなると推察している。
アルキルエステル共重合体は、A成分が99〜80重量%、B成分が1〜20重量%である単量体混合物の共重合体であることがマスクへの適度な接着力を発現することができ、より好ましい。
A1成分のアクリレ―ト系モノマーは、アルキル基の炭素数が4〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ) アクリル酸ドデシル、(メタ) アクリル酸ラウリルなどの直鎖脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルがあげられる。これらは単独でも2種以上併せて用いてもよい。なかでも、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの炭素数4〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、マスクとの適度な接着性を発現するため、好ましく用いられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が70万以上、250万以下であると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくく、且つ、十分な接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。重量平均分子量は、好ましくは90万以上230万以下、さらに好ましくは100万以上200万以下が好ましい。重量平均分子量の制御方法については公知の方法で制御できる。具体的には、一般に重合反応するときのモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始剤量の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある。
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。
好ましい重合開始剤としては、上記に挙げたような過酸化物系重合開始剤若しくはアゾ系重合開始剤、又はアルキルフェノン系重合開始剤若しくはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤などが挙げられる。
かかる架橋剤としては、多官能性エポキシ化合物以外にも、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物など、通常の粘着剤に使用される架橋剤をあげることができるが、(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基成分との反応性の点から、多官能性エポキシ化合物が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成物を得るための反応は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ化合物溶液を秤量し、均一に混ざるように混合・攪拌し、溶剤を加熱乾燥除去した後に、加温することで迅速に進行する。
第一に、上述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ化合物溶液とを混合し粘着剤前駆体組成物を得る。この場合、所定の厚み・幅のマスク粘着剤層を塗布するために、粘着剤前駆体組成物をさらに溶媒で希釈し、溶液濃度(粘度)を調整する。希釈のための溶媒は、溶解性、蒸発速度などの観点から選ばれる。好ましい溶媒の具体例としては、アセトン、酢酸エチル、トルエンがあげられるが、これらに限定されるものではない。
かかる乾燥温度については、溶媒および残存モノマーの沸点、(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の分解温度を考慮し、50〜200℃であることが好ましく、60〜190℃であることが好ましい。
粘着面を保護するための離型シートを貼った後、加重をかけて、粘着剤表面を略平坦に成型しても良い。
(粘着剤前駆体組成物の調整)
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体1は、周知の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル(30重量部)を入れ、イソブチルアクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸/2−ヒドロキシエチルアクリレート/2、2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(10時間半減期温度60℃)の混合物(32重量部)を48/48/1.5/2.5/1.0の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、この反応溶液を60℃で8時間反応させた。反応終了後、トルエン(38重量部)を添加して、不揮発分濃度32重量% のアクリル共重合体溶液を得た(重量平均分子量120万)。得られたアクリル共重合体溶液100重量部に多官能性エポキシ化合物(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、不揮発分濃度5%、トルエン溶液)を0.25重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。
その後、一端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠(外径113mm×149mm、内径109mm×145mm、高さ4.8mm)の他端面に調合した上記粘着剤前駆体組成物をディスペンサーで塗布した。これを2段階で加熱乾燥・キュア(1段階:100℃、8分;2段階:180℃、8分)して、上記ペリクル用粘着剤前駆体組成物からなる粘着剤層(厚み0.2mm)を形成したペリクルを得た。その後、ペリクルを130℃60分加熱処理し、粘着剤層中に残存する2、2’−アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)量を調整した。ついで、シリコーン離型処理した厚さ100μmのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、室温(20±3℃)にて3日間養生させ、粘着力を安定化させ、粘着剤付ペリクルを作製した。
得られた粘着剤付ペリクルについて、以下の方法で評価を実施した。
実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、該護フィルムを剥がして、6025クロム付きマスクブランクス基材に簡易型マウンターで加重(30kgf、60sec)貼付を行い、ペリクルを貼り付けた基材を得た。
ペリクルを貼り付けた基材を、室温(20±3℃)にて2時間放置後、基材を水平に固定し、ペリクルのひとつの角を引張試験機により、マスク面に対し垂直に5mm/minの速度で引き上げ、ペリクルの剥離を行った。剥離性は、各被着体表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。
◎:糊残り面積が全体の貼付け面積の0〜5%
○:糊残り面積が全体の貼付け面積の6〜20%
×:糊残り面積が全体の貼付け面積の21〜100%
粘着剤中に残存する重合開始剤の残存量を高速液体クロマトク゛ラフィー(HPLC)を用いて分析した。
粘着剤0.2gを20mLスクリュー管に採取し、アセトニトリル10mLを添加した。定量成分を抽出するために、浸とう器で120r.p.m.、25℃、8時間攪拌した。分析装置、抽出条件を以下のように設定した。
分析装置:東ソー製、HPL CCPM
カラム:NuCLEOSLL 7C18(4.8mmφ×250mm)
カラム圧力:41Kg/cm2
カラム温度:40℃
注入量:10μL
重合開始剤の定量は絶対検量線により求めた重量をペリクル1枚の粘着剤重量で割って算出した。
実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、保護フィルムを剥がして、6025石英ブランクス基材および6025クロム付きマスクブランクス基材に簡易型マウンターで荷重(30kgf、60sec)貼付を行い、ペリクルを貼り付けた基材を得た。
ペリクルを貼り付けた基材に1kgの錘をつけ室温で放置した。基材からペリクルが剥離するまでの時間を以下の基準で評価した。
◎:3日経過してもエアパスなし
○:1日経過後にペリクルが基材から落下する
×:3時間経過後にペリクルが基材から落下する
実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、保護フィルムを剥がして、6025石英ブランクス基材に簡易型マウンターで加重(30kgf、60秒)貼りつけを行い、ペリクルを貼り付けた基材を得た。
得られた基材にArFエキシマレーザーにて0.7mJ/cm2/pulse、周波数250Hzにて13時間、8000J/cm2の照射量で照射した。照射後の基材及びペリクルについて、ヘイズの発生有無を目視し、以下の基準で評価した。
○・・・基材及びペリクルにヘイズの発生なし
×・・・基材及びペリクルにヘイズの発生あり
メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体2は、周知の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル(30重量部)を入れ、ブチルアクリレート/アクリル酸2、2’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物(32重量部)を99/1/1.0の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、この反応溶液を60℃で8時間反応する。反応終了後、トルエン(38重量部)を添加して、不揮発分濃度32重量% のアクリル共重合体溶液を得た(重量平均分子量180万)。得られたアクリル共重合体溶液100重量部に多官能性エポキシ化合物(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、不揮発分濃度5%、トルエン溶液)を0.15重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例1と同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体3は、周知の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル(50重量部)を入れ、ブチルアクリレート/アクリル酸/2、2’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物(32重量部)を99/1/2.0の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、この反応溶液を65℃で8時間反応する。反応終了後、トルエン(18重量部)を添加して、不揮発分濃度32重量% のアクリル共重合体溶液を得た(重量平均分子量60万)。得られたアクリル共重合体溶液100重量部に多官能性エポキシ化合物(1,3−ビスN,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、不揮発分濃度5%、トルエン溶液)を0.25重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例1と同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
実施例1で得た粘着材層付ペリクルの加熱処理条件を130℃60分から100℃60分に変更し、実施例1と同様にペリクルサンプルを作製・評価した。
実施例1で得た粘着材層付ペリクルを130℃60分の加熱処理せずにペリクルサンプルを作製し、実施例1と同様に評価した。
シリコーン粘着剤(東レダウコーニング(株)製、SD4580(商品名)不揮発分濃度40%、トルエン/キシレン溶液)100重量部に対して硬化剤(東レダウコーニング(株)製、SRX212)を0.9重量部添加し粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例1と同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
スチレンエチレンブチレンスチレンのゴム系ホットメルト粘着剤を端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠(外径113mm×149mm、内径109mm×145mm、高さ4.8mm)の他端面に塗布した。以下実施例1と同様にペリクルサンプルを作製し評価した。
Claims (7)
- ペリクル枠と、前記ペリクル枠の一端面にペリクル膜を有し、他端面に粘着剤を有するペリクルであって、前記粘着剤が重合開始末端を備えた重合体と重合開始剤を含む粘着剤組成物からなる粘着剤であって、前記粘着剤中の重合開始剤の全重量が粘着剤全重量に対し8ppm以下であることを特徴とするペリクル。
- 前記重合開始剤が過酸化物系重合開始剤若しくはアゾ系重合開始剤、又はアルキルフェノン系重合開始剤若しくはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることを特徴とする請求項1に記載のペリクル。
- 前記重合開始末端を備えた重合体が(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成物であって、該(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、エポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載のペリクル。
- 前記重合開始末端を備えた重合体が前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体100重量部と多官能性エポキシ化合物0.05〜3重量部との反応生成物であることを特徴とする請求項3に記載のペリクル。
- 前記多官能性エポキシ化合物が2〜4個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物であることを特徴とする請求項3または4に記載のペリクル。
- 前記エポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマーとしてアクリル酸を含み、該アクリル酸の量が該(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し0.1〜5重量%であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のペリクル。
- 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が70万〜250万であることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載のペリクル。
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