JP2012093518A - ペリクル - Google Patents

Abstract

【課題】マスクの平坦性に影響を与えにくく、且つヘイズの低減を図ることができるペリクルを提供する。
【解決手段】ペリクル枠体２と、ペリクル枠体２の上縁面２ｅに展張支持されたペリクル膜３と、上縁面２ｅの反対側の下縁面２ｆに設けられた粘着剤１０とを備えるペリクル１であって、粘着剤１０は、アクリル系樹脂粘着剤であり、ペリクル枠体２は、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｍｇ：１．５〜４．５％、Ｚｎ：４．０〜７．０％を含むアルミニウム材にて形成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えばＩＣ（Integrated Circuit：集積回路）、ＬＳＩ（LargeScale Integration：大規模集積回路）、ＴＦＴ型ＬＣＤ（Thin Film Transistor，Liquid Crystal Display：薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）等の半導体装置や液晶表示装置を製造する際のリソグラフィー工程で使用されるフォトマクスやレティクルに異物が付着することを防止するために用いるペリクルに関する。

半導体製造のフォトリソグラフィー工程において、ウエハー上に集積回路に対応したフォトレジストパターンを形成するためには、ステッパー（縮小投影露光装置）等の半導体製造装置が使用されている。ペリクルは枠形状を有するペリクル枠体の一端面に透明薄膜を張設したものであり、異物が回路パターンを形成するためのマスク上に直接付着することを防止するものである。従って、仮にフォトリソグラフィー工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハー上にこれらの異物は結像しないため、異物の像による半導体集積回路の短絡や断線等を防ぐことができ、フォトリソグラフィー工程の製造歩留まりを向上させることができる。

近年、半導体装置の高集積化に伴って、フォトリソグラフィー工程に用いる露光光の短波長化が進められている。すなわち、ウエハー上に集積回路パターンを描写する際に、より狭い線幅で微細な回路パターンを描画できる技術が要求されている。これに対応するために、例えば、フォトリソグラフィー用ステッパーの露光光として、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んでＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、更に、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等のより短波長の光が用いられようとしている。

ここで、ペリクルをマスク上に固定する方法としては、粘着剤で剥離可能に固定する方法が通常使用され、そのための粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリブテン系、ポリウレタン系、シリコーン系等のものが知られている(例えば、特許文献１参照）。

また、近年の露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、パターンの微細化が進んでいるが、このため、マスクの平坦性が悪いと露光時に焦点ズレが発生し、焼き付けられるパターンの精度が悪くなるという問題が発生する。そのため、マスクの平坦性は、従来よりも精度の高いものが求められている。

マスクの平坦性を変化させる要因の１つとしては、ペリクルの影響があると言われている。そこで、マスク粘着材にて平坦性を変化させない方法やペリクル枠体の平坦性を規定したものが開示されている（例えば、特許文献２〜５参照）。

一方、上述した露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、露光の時間の経過と共に反応生成物がフォトマスク等に付着し、くもり（ヘイズ）が発生するといった問題がある。フォトマスク等の製造後の検査では無欠陥の良好な品質状態であっても、露光装置でエキシマレーザーの照射を繰り返すうちにフォトマスクやレティクル上にヘイズが発生して良好なパターン転写像が得られず、場合によっては半導体素子の回路の断線やショートを引き起こしてしまう。

ペリクル枠体は、一般にアルミニウム材からなり、通常、その表面には陽極酸化皮膜が形成される。ところが、陽極酸化皮膜を形成する際に用いる電解液には硫酸等の酸性成分が含まれており、これが形成された皮膜中に残存すると、フォトリソグラフィー工程等において離脱して、フォトマスクやレティクルとの間の閉ざされた空間内にガス状物として発生する。そして、雰囲気中に含まれたアンモニアをはじめ、シアン化合物や炭化水素化合物などと光化学反応を起こしてヘイズが生じる。これを低減する方法としては、例えば特許文献６〜９に開示されている。

特開平０５−２８１７１１号公報 特開２００９−２７６５０４号公報 特開２００９―０２５５６０号公報 特開２００８−２５６９２５号公報 特開２００８−０６５２５８号公報 特開２００６−１８４８２２号公報 特開２００７−３３３９１０号公報 特開２００７−２２５７２０号公報 特開２０１０−１１３３５０号公報

近年の高エネルギー化に伴うパターンの微細化により、ペリクルを貼り付けた後のマスクの歪みを低減するペリクルが求められている。上記特許文献２〜５に記載されているように、マスクの歪みはペリクルの影響が1つの要因とされており、ペリクル枠体の平坦度を規定したり、粘着剤の平坦度を規定したり、粘着剤の厚さを規定したりして様々な対策がとられている。

ペリクル枠体は、その平坦度を維持した方がよく、製造工程中のハンドリング時や粘着剤等の成型等で歪んだり、変形しないことが望ましい。また、粘着剤は、マスクの平坦性を考慮して比較的柔らかい粘着剤を使用した方がよい。これは、粘着剤が、フレームの表面の平坦性を吸収し、マスクに与える平坦性の影響が緩和されると考えられるからである。しかしながら、粘着剤が柔らかすぎると、製造工程中でのハンドリングが悪化する傾向や、マスクからペリクルを剥離するときに起こる糊残りが発生するといった問題があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、マスクの平坦性に影響を与えにくく、且つヘイズの低減を図ることができるペリクルを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ペリクル枠体に特定の成分を含むアルミニウム材を使用し、かつ、特定の粘着剤を塗布することで、従来よりもマスクの平坦性に影響を与えにくく、且つヘイズの低減を図ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るペリクルは、ペリクル枠体と、ペリクル枠体の表面に展張支持されたペリクル膜と、表面の反対側の裏面に設けられた粘着剤とを備えるペリクルであって、粘着剤は、アクリル系樹脂粘着剤であり、ペリクル枠体は、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｍｇ：１．５〜４．５％、Ｚｎ：４．０〜７．０％を含むアルミニウム材にて形成されていることを特徴とする。

また、粘着剤は、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物とを含む。

また、硬化材は、多官能性エポキシ化合物及びイソシアネート化合物の少なくとも１つの硬化材である。

また、粘着剤の厚みは、０．１ｍｍ〜０．８ｍｍである。

また、アルミニウム材は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの電解液で陽極酸化処理されている。

本発明によれば、マスクの平坦性に影響を与えにくく、且つヘイズの低減を図ることができる。

本発明の一実施形態に係るペリクルを示す斜視図である。 図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。 評価結果を示す表である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係るペリクルを示す斜視図であり、図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。図１及び図２に示すように、ペリクル１は、ペリクル枠体２と、ペリクル枠体２の上縁面（表面）２ｅに展張支持されたペリクル膜（光学的薄膜体）３と、ペリクル枠体２の下縁面（裏面）２ｆに塗布された粘着剤１０と、粘着剤１０に粘着され、この粘着剤１０を保護する保護フィルムＦとを備えている。ペリクル１は、特に高解像度を必要とする露光において使用されるエキシマレーザーを使用したリソグラフィー用ペリクルであり、特に、２００ｎｍ以下の紫外光露光に使用されるリソグラフィー用ペリクルである。

このペリクル枠体２は、対向する一対の長辺（枠部材）２ａ，２ｂと、この長辺２ａ，２ｂよりも短い対向する一対の短辺（枠部材）２ｃ，２ｄとから構成されており、平面視において矩形状を呈している。ペリクル枠体２において、長辺２ａと長辺２ｂとの長さは等しく形成されており、短辺２ｃと短辺２ｄとの長さは等しく形成されている。ペリクル枠体２は、矩形状の開口部４を有しており、長辺２ａ，２ｂ及び短辺２ｃ，２ｄは、開口部４の周縁を形成している。この開口部４の開口面積は、好ましくは１８０００ｃｍ^２以上、より好ましくは２３０００ｃｍ^２以上、３５０００ｃｍ^２以下である。

一対の長辺２ａ，２ｂは、幅が例えば９．０ｍｍの柱部材からなり、その長さは、例えば８００ｍｍである。一対の短辺２ｃ，２ｄは、幅が例えば７．０ｍｍの柱部材からなり、その長さは、例えば４８０ｍｍである。つまり、短辺２ｃ，２ｄの平面視（上面視）における幅は、長辺２ａ，２ｂの幅よりも狭い。ペリクル枠体２の角部５の曲率は、例えば、Ｒ＝２ｍｍである。ペリクル枠体２の側面６には、溝部７が長手方向（辺方向）に沿って設けられている。

ペリクル枠体２の各辺２ａ〜２ｄの幅は、露光面積を確保する観点からは細ければ細いほど好ましいが、細すぎるとペリクル膜３の展張時にペリクル膜３の張力でペリクル枠体２が撓んでしまうという問題が生じるおそれがある。各辺の長さに対して剛性を考慮した幅の太さになるため、各辺２ａ〜２ｄは、３ｍｍ〜２５ｍｍ程度とすることができる。

また、ペリクル枠体２の厚みに関しても、薄ければ薄いほど軽くて扱いやすいペリクル１となるが、薄すぎるとペリクル膜３の展張時にペリクル膜３の張力でペリクル枠体２が撓んでしまうという問題が生じるおそれがある。各辺２ａ〜２ｄの長さに応じた両者のバランスから、ペリクル枠体２の厚みは、好ましくは４．５ｍｍ〜１２ｍｍ程度とすることができる。

ペリクル膜３は、特に制限はなく公知のものを使用することができるが、例えば石英等の無機物質や、ニトロセルロース、ポリエチレンテレフタレート、セルロースエステル類、フッ素系ポリマー、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のポリマーなどを例示することができる。ペリクル膜３は、ＣａＦ₂等の無機物やポリスチレン、テフロン（登録商標）等のポリマーからなる反射防止層などを備えるようにしてもよい。ペリクル膜３の厚さは、例えば１０μｍ以下０．１μｍ以上が好ましい。このペリクル膜３は、ペリクル枠体２の開口部４を覆うように上縁面２ｅに展張され、ペリクル枠体２に貼着支持されている。

ペリクル膜３をペリクル枠体２の上縁面２ｅに接着する接着剤は、例えば、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、又は含フッ素シリコーン接着剤等のフッ素系ポリマーを用いることができる。

また、ペリクル膜３を貼着支持する貼着剤層としては、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、もしくはオレフィン系等のホットメルト粘着材、シリコーン系粘着材、アクリル系粘着材、又は発泡体を基材とした粘着テープを用いることができる。貼着剤層の厚さは、ペリクル枠体２の厚さと粘着材厚さの合計が規定されたペリクル膜３とフォトマスクの距離を越えない範囲で設定するものであり、例えば、１０ｍｍ以下０．０１ｍｍ以上が好ましい。

続いて、粘着剤１０について詳細に説明する。粘着剤１０は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物とを含む組成物からなる粘着剤であれば、架橋密度を調整でき、ペリクル枠体２の平坦性を向上できるが、この（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下「Ａ成分」という。）と、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマー（以下「Ｂ成分」という。）との少なくとも２つのモノマー成分を共重合させることによって得られる共重合体である粘着剤であること好ましい。この場合、マスクとの接着力が十分で、且つ、剥離後の糊残りが少ない。

アルキルエステル共重合体は、Ａ成分が９９〜８０重量％、Ｂ成分が１〜２０重量％である単量体混合物の共重合体であることがマスクへの適度な接着力を発現することができ、より好ましい。

ここで、Ａ成分のモノマーを、炭素数４〜１４のアルキル基が直鎖状のもの（以下「Ａ１成分」という。）と炭素数４〜１４のアルキル基が分岐状のもの（以下「Ａ２成分」という。）に分けた場合に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、Ａ２成分が９〜５９％である単量体混合物の共重合体であると、粘着力に優れるのでより好ましい。Ａ１成分が４０〜９０重量％、Ａ２成分が９〜５９重量％、Ｂ成分が１〜２０重量％である単量体混合物の共重合体であると、剥離後の糊残りが少なくなり更に好ましい。Ａ１成分のアクリレ―ト系モノマーは、アルキル基の炭素数が４〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、マスクとの適度な接着性を発現するため、好ましく用いられる。

Ａ２成分のアクリレ―ト系モノマーは、分岐状のアルキル鎖を持つものであり、具体的には、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルがあげられる。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸イソブチル（例えば、イソブチルアクリレート）や（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（例えば、２−エチルヘキシルアクリレート）が好ましく用いられる。

Ｂ成分のモノマーは、上記Ａ成分のモノマーと共重合可能なモノマーであって、エポキシ基との反応性を有するモノマーである。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマーである。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、共重合性、汎用性等の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。特に糊残りの点から（メタ）アクリル酸が好ましく、（メタ）アクリル酸は（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％、更に好ましくは０．８〜３重量％含有することがよい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体において、上記のＡ１成分のアクリレート系モノマーは、モノマー混合物中、４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％の割合で用いられる。また、Ａ２成分は９〜５９重量％、好ましくは１５〜５０重量％、Ｂ成分は１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％となるようにするのがよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が７０万以上、２５０万以下であると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくく、且つ、十分な接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。重量平均分子量は、好ましくは９０万以上２３０万以下、更に好ましくは１００万以上２００万以下が好ましい。重量平均分子量の制御方法について、公知の方法で制御できる。具体的には、一般に重合反応するときのモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始剤量の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある。

このような（メタ）アクリルエステル共重合体の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。

具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜２．０重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。

好ましい重合開始剤としては、たとえば、アゾ系の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸などや過酸化物系のベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。本実施形態のペリクル１に使用する粘着剤１０は、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含んでなる組成物からなる粘着剤であることが好ましい。

かかる硬化材としては、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物など、通常の粘着剤に使用される硬化材をあげることができるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基成分との反応性の点から、イソシアネート系化合物及び多官能性エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硬化材が好ましく、多官能性エポキシ化合物がより好ましい。

具体的には、イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネートが、多官能性エポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。これらの中でも２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が好ましく、４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が反応性の点から好適に用いられる。反応性がよいと粘着剤の塗布後、架橋反応が速やかに終了するので、特性が短時間で安定し、生産性の面で優れる。

硬化材の含有量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に対して、０．０５〜３重量部であるとペリクルに好ましく、０．０５〜２重量部、更には、０．０５〜１重量部であることがより好ましい。この範囲であると、架橋密度が適度な密度となり、糊残りしにくく、且つ、十分な接着力、耐荷重性を有する粘着剤となる。

なかでも、硬化材の含有量が０．０５重量部〜０．２０重量部であれば、ペリクル用の粘着剤としてより好ましく、ヘイズ（くもり）の発生を抑止し、糊残りが発生しにくくなる。更に、適度な架橋密度となるため、フォトマスクの平坦性に特に影響を与えにくい（フォトマスクの変形を特に抑止できる）マスク粘着剤となる。これは、硬化材の含有量が０．２０重量部以下であれば、架橋密度が大きくなりすぎないため、マスクに掛かる応力を粘着剤１０が吸収し、フォトマスクに与える平坦性の影響が緩和されると考えられる。一方で、０．０５重量部以上であれば、架橋密度が小さくなり過ぎないため、製造工程中でのハンドリング性を維持し、マスクからペリクルを剥離するときに起こる糊残りの問題が発生しないと考えられる。

また、粘着剤１０の厚みは、０．２ｍｍ〜０．８ｍｍであることが好ましく、更に０．２５〜０．６ｍｍ、特に好ましくは、０．３ｍｍ〜０．４５ｍｍである。アルミニウム材の表面には微細な凹凸が発生しており、ペリクル枠体より柔軟性のある粘着剤１０がその凹凸を吸収することで、アルミニウム材の表面の凹凸に影響されない粘着剤１０の平坦性を得ることが可能になる。上記範囲であれば、アルミニウム材の表面の凹凸を吸収でき、粘着剤１０の平坦性を確保しつつ粘着剤からのアウトガスが問題のないレベルとなる。

粘着剤１０に残存する重合開始剤については、粘着剤重量に対し８ｐｐｍ以下であることが好ましい。粘着剤中に残存する重合開始剤が粘着剤全重量に対し８ｐｐｍ以下であるとヘイズの発生を大幅に抑制することができる。粘着剤層に残存する重合開始剤の量を低減させることで、フォトマスクのヘイズが改善する理由について定かではないが、以下のように考えられる。

ヘイズの発生原因はいくつか考えられるが、露光雰囲気下に存在する有機ガス成分が露光光のエネルギーにより化学反応を起こし、その反応生成物がフォトマスク上に付着することがヘイズ発生の主な原因であると考える。粘着剤層にある一定量以上の重合開始剤が存在すると、その重合開始剤が露光光のエネルギーにより開裂し、有機ガスの化学反応のトリガーとなり、その結果、ヘイズの原因となる反応生成物の生成量が格段に多くなると推察している。

以上理由により、ペリクル１に使用する粘着剤１０に残存する重合開始剤については、粘着剤重量に対し８ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは７ｐｐｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下がよい。

粘着剤層に残存する重合開始剤を低減・コントロールする方法については、粘着剤ポリマーを重合する際の重合開始剤量を低減することや熱分解しやすい重合開始剤を使用すること、また粘着剤１０の塗布・乾燥工程にて、高温・長時間の温度をかけ、乾燥工程で重合開始剤を分解させる方法などがある。

重合開始剤の熱分解速度を表す指標に１０時間半減期温度がある。半減期とは、重合開始剤が元々の量の半分分解するまでの時間を示し、１０時間半減期温度は半減期が１０時間になる温度を示す。１０時間半減期温度が低い重合開始剤の方が熱分解しやすいため、粘着剤層に残存しにくい。特に１０時間半減期温度が８０℃以下、好ましくは７５℃以下の重合開始剤を使用することが好ましい。

このような重合開始剤に、アゾ系の重合開始剤であれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６０℃）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０時間半減期温度５１℃）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）、過酸化物系の重合開始剤であればジベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）などが挙げられるがこの限りではない。

また、光重合開始剤もヘイズ発生の原因となり得る。粘着剤層に残存する光重合開始剤を低減・コントロールする方法としては加熱により熱分解や乾燥・蒸発させる方法や、紫外線を照射し、光重合開始剤を分解させる方法、上記方法によって分解しやすい光重合開始剤を使用する方法等が考えられる。上記方法によって分解しやすい光重合開始剤としては、アルキルフェノン系重合開始剤やアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤などが挙げられる。アルキルフェノン系重合開始剤としては、具体的には、２，２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノンなどが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

粘着剤１０に残存する重合開始剤の全重量を、粘着剤全重量に対し８ｐｐｍ以下にするために好ましく用いられる粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物を含んでなる組成物からなる粘着剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマーとの少なくとも２つのモノマー成分を共重合させることによって得られる共重合体である。

また、粘着剤組成物には、上記の反応生成物以外に、必要に応じて、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線安定剤などの従来公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種類または２種以上を使用することが可能である。ただし、所望する物性が得られるように、添加量は適時設定することが好ましい。

続いて、ペリクル１の製造方法について説明する。

（１）まず、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ化合物溶液とを混合し粘着剤前駆体組成物を得る。この場合、所定の厚み・幅のマスク粘着剤層を塗布するために、粘着剤前駆体組成物を更に溶媒で希釈し、溶液濃度（粘度）を調整する。希釈のための溶媒は、溶解性、蒸発速度などの観点から選ばれる。好ましい溶媒の具体例としては、アセトン、酢酸エチル、トルエンがあげられるが、これらに限定されるものではない。

（２）次に、粘着剤前駆体組成物を、ペリクル膜３を有するペリクル枠体２の下縁面２ｆに塗布する。塗布方法は、特に限定されるものではないが、ディスペンサーを用いて塗布することが好ましい。上記粘着剤前駆体組成物中のアクリル共重合体溶液（溶媒と（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる溶液をいう。）粘度については特に限定はされないが、好ましくは５０Ｐ以下、より好ましくは１０〜４０Ｐ、更に好ましくは２０〜３０Ｐ程度の粘度である（Ｂ型粘度計、２５℃）。ディスペンサーでの塗布において溶媒で希釈することによって、塗布液の糸引きが少なく、安定した幅・厚みに調整することが容易となる。

（３）続いて、塗布した粘着剤層を加熱乾燥させることにより、溶媒及び／又は残存モノマーを除去することができる。更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基と硬化材とが加熱反応して架橋構造を形成すると、ペリクル枠体２と粘着剤組成物とが一体化し、ペリクル枠体２の表面に密着する。

かかる乾燥温度については、溶媒および残存モノマーの沸点、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分解温度を考慮し、５０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１９０℃であることが好ましい。また、粘着剤１０中に含まれる溶媒が下記アウトガス試験で５０ｐｐｂ以下となるように、粘着剤１０は十分に乾燥させた状態でペリクル１に使用することが好ましい。

乾燥、架橋後に、粘着面を保護するための保護フィルムＦ（離型シート）を貼ってもよい。保護フィルムＦは、一般的にはポリエステルなどの厚さ３０〜２００μｍ程度のフィルムを用いる。また、粘着剤１０から保護フィルムＦを剥がす際の剥離力が大きいと、剥がす際に粘着剤１０が変形する恐れがあるので、適切な剥離力になるように、粘着剤と接するフィルム表面にシリコーンやフッ素などの離型処理を行ってもよい。粘着面を保護するための保護フィルムＦを貼った後、加重をかけて、粘着剤表面を略平坦に成型してもよい。

また、ペリクル枠体２は、アルミニウム材から形成されている。アルミニウム材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものであり、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｍｇ：１．５〜４．５％、Ｚｎ：４．０〜７．０％を必須成分として含んでいる。これらの元素は、強度を向上させるために有効な成分であり、各々下限より少ないと強度不足を生じる場合がある一方、上限より多いと素材の鋳造・熱間加工性が低下し製造困難となる場合がある。好ましくは、ＪＩＳ Ａ７０００系であり、更には、強度と後術する平坦性の観点とからＪＩＳ Ａ７０７５系のアルミニウム材が好適である。なお、本実施形態では、上記成分を含んでいる場合においても、アルミニウムとしている。

また、アルミニウム材には、硫酸以外の電解液にて陽極酸化処理により陽極酸化皮膜Ｐが形成されることが好ましい。硫酸以外の陽極酸化処理に使用する電解液については、例えば多価の酸であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸等やそれらの塩、またはリン酸やそれらの塩を用いることができ、特に好ましくは、シュウ酸又はシュウ酸塩の水溶液を用いた陽極酸化処理である。これは、ヘイズの最大原因物質である硫酸を用いないようにして、陽極酸化処理をする必要があるためである。また、シュウ酸又はシュウ酸塩の水溶液を用いた陽極酸化処理により形成された陽極酸化皮膜Ｐは、電解液等が皮膜中に残存する可能性があるため、ヘイズを低減するイオンの総量からも好ましく、前記アルミニウム材の場合、耐食性が若干劣るため、耐食性と耐磨耗性の観点からも好ましい。

以下、電解液としてシュウ酸又はシュウ酸塩の水溶液を用いる場合について説明する。但し、電解液はシュウ酸又はシュウ酸塩の水溶液に限定されるものではない。シュウ酸塩としては、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム等を挙げることができ、好ましくはシュウ酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、及びシュウ酸ナトリウムであることがよい。電解液の濃度については、シュウ酸根（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）が２０〜９０ｇ／Ｌであるのがよく、好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌであることがよい。シュウ酸根濃度が２０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌの範囲であると適切な電解電圧を得ることができる。

陽極酸化処理の電圧については１０〜６０Ｖであることがよく、好ましくは２０〜５０Ｖであることがよい。１０Ｖより高いと得られる陽極酸化皮膜Ｐの強度を使用十分なものとすることができ、６０Ｖより低くすることで上記の陽極酸化皮膜Ｐ中に形成されるポーラス層で大きな表面積が得られるので、後の着色処理で十分な着色性が得られる。また、電解液の温度については、好ましくは１５〜４０℃とすることがよく、陽極酸化の処理時間は２〜６０分、好ましくは５〜２０分の範囲であることがよい。

そして、これら陽極酸化処理の条件を調整し、得られる陽極酸化皮膜Ｐの膜厚を０．５〜１０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍ、更には２．０〜４．５μｍとすることが望ましい。陽極酸化皮膜Ｐの厚みが０．５μｍより大きいと着色処理で十分な着色性が得られ、１０μｍより小さいと皮膜内に取り込まれる酸性成分の量をヘイズの原因とならない程度に少なくすることができる。

また、このようにシュウ酸又はシュウ酸塩の水溶液を用いたことで、一般に硫酸を用いて陽極酸化皮膜Ｐを形成する場合（通常１００〜２００ｇ／Ｌ程度）に比べて使用する酸の量を減らすことができる。また、得られた陽極酸化皮膜Ｐはビッカース硬度で１５０〜５００Ｈｖ程度の硬度を有することができるため、枠体表面の傷付きや発塵を抑えることができて耐久性にも優れる。

更に、ペリクル枠体２は、その表面が着色されていることが好ましい。着色処理の条件については特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、有機系染料や無機系染料による染色処理や、金属塩による二次電解着色処理が挙げられる。好ましくは、陽極酸化処理後に枠体を染色処理することがよい。着色処理は露光光の散乱防止等と異物検査性を目的とし、いわゆる黒色化或いは黒色に近い色にすることができればよい。ヘイズの原因である酸性成分の含有量が少ないとされる染料を用いることが特に好ましい。また、着色処理後は封孔処理を行ってもよい。封孔処理の条件については特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、処理後は純水洗浄を十分に行うようにする。好ましくは純水温度を５０〜９５℃とし、１０分〜２４ｈｒの洗浄を行うようにすることがよい。この封孔処理を行うことにより、仮に陽極酸化皮膜Ｐ中に酸性成分が残存していたとしても、表面からの流出を抑えることができる。

また、本実施形態においては、陽極酸化処理の前に、アルミニウム材の熱処理（焼鈍処理）を行うことが好ましい。予め熱処理を行うことで、アルミニウム材のひずみが除去され、陽極酸化処理で形成する陽極酸化皮膜Ｐのクラックの発生も抑えることができる。具体的な処理条件については、特定の成分を含むアルミニウム材であるため、高温でも結晶状態が変化しない剛性の高い母材であるため、クラックの発生やひずみ除去を考慮して、２００℃〜４００℃、好ましくは、２５０℃〜３８０℃、更には、２８０℃〜３５０℃である。

熱処理の時間としては、１５分〜９０分間とすることが好ましい。更には、均一な陽極酸化皮膜Ｐを形成するために、前処理として酸やアルカリを用いたエッチング処理を行ってもよく、得られた枠体にごみ等が付着した場合に検知し易くするために予めブラスト処理等を施すようにしてもよい。一方、洗浄度を高めるために、陽極酸化処理後更には着色処理や封孔処理後に、純水洗浄、湯洗浄、超音波洗浄等の洗浄処理を行うようにしてもよい。

また、硫酸イオン、硝酸イオン、及び有機酸イオン（シュウ酸イオン、ギ酸イオン、及び酢酸イオンの総量）の総溶出量が、枠体表面積１００ｃｍ^２あたり１００ｍｌの純水を９０℃に加温し、３時間浸漬させた溶出濃度で５０μｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｇ以下、更により好ましくは１５μｇ以下である。

陽極酸化処理、酸浸漬溶解処理及び着色処理を経た枠体の表面には、これらの処理やそれ以外の処理で使用される水溶液や薬液等に含まれる酸やアルカリ成分が、そのままあるいはイオンとして付着しているものと考えられる。そこで、これらのなかから代表的であり、尚且つヘイズの発生に影響が考えられるイオン、すなわち無機酸イオンとして硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）及び硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、有機酸イオンとしてシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）、ギ酸イオン（ＨＣＯＯ⁻）及び酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）が少ないほうが好ましい。

上記イオン溶出試験における溶出イオンについて、より詳しくは、有機酸イオン（シュウ酸イオン、ギ酸イオン、及び酢酸イオンの総量）の溶出量が、枠体表面積１００ｃｍ^２あたり純水１００ｍｌ中への溶出濃度で３５μｇ以下、好ましくは２０μｇ以下、より好ましくは１５μｇ以下であることがよい。有機酸イオンのなかでも、特にシュウ酸イオンの濃度が１μｇ以下、好ましくは０．８μｇ以下、より好ましくは０．３μｇ以下であることがよい。また、無機酸イオンでは、硫酸イオンの溶出量が枠体表面積１００ｃｍ^２あたり純水１００ｍｌ中への溶出濃度で０．５μｇ以下、好ましくは０．１μｇ以下、より好ましくは０．０５μｇ以下であることがよい。溶出イオンの検出はイオンクロマトグラフ分析により行い、詳細な測定条件については後述する実施例にて説明する。

以上説明したように、ペリクル１は、ペリクル枠体２と、ペリクル枠体２の上縁面２ｅに展張支持されたペリクル膜３と、下縁面２ｆに設けられた粘着剤１０とを備えており、粘着剤１０は、アクリル系樹脂粘着剤であり、ペリクル枠体２は、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｍｇ：１．５〜４．５％、Ｚｎ：４．０〜７．０％を含むアルミニウム材にて形成されている。このような構成により、マスクの平坦性に影響を与えにくく、且つヘイズの低減を図ることができる。

また、ペリクル枠体２には、異物を捕集したり耐光性のために内壁粘着材等を内壁に使用したり、内壁を被覆したりすることもできる。内壁粘着材としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリル系粘着材、フッ素系樹脂、フッ素系粘着材等が挙げられる。特に耐光性を考慮すると、好ましくは、フッ素系樹脂であり、具体的には、テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド共重合体等を例示できるが、特にこれらに限定されない。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＪＩＳ Ａ７０７５アルミニウム合金の中空押出し材を切断し、枠体外寸法１４９ｍｍ×１１３ｍｍ×４．６ｍｍ、枠体厚さ２ｍｍとなるように切削研磨して、枠材を用意した。次いで、シュウ酸５０ｇ／Ｌの水溶液（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−：４８．９ｇ／Ｌ）を電解液として、３０℃で電解電圧４０Ｖの定電圧電解を１５分行い、上記枠材を陽極酸化処理した。純水にて洗浄後、得られた陽極酸化皮膜を渦電流式膜厚計（（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）にて確認したところ膜厚は３．８μｍであった。

そして、上記処理した枠材を、有機染料（奥野製薬製ＴＡＣ４１１）を濃度１０ｇ／Ｌで含有した水溶液に入れ、温度５５℃にて１０分間浸漬して染色処理した。その後、封孔剤（花見化学社製 シーリングＸ）を濃度４０ｍｌ／Ｌで含有した水溶液に枠材を入れ、９０℃にて２０分浸漬して封孔処理を行った。そして純水にて十分に洗浄し、ペリクル枠体を得た。

（ペリクル枠体の平坦性評価）
また、上記で得られたペリクル枠体のマスク粘着材面の平坦度を測定した。平滑な常盤上にペリクル枠体のマスク粘着材面を上面にして置き、ペリクル枠体端面の高さを測定した。ペリクル枠体の測定は、ペリクル枠体上の各４隅と各直線の中央４点を測定して、各点の最大から最小を差分を算出し、その値を平坦度とした。測定機は、ＣＮＣ三次元測定機（Mitutoyo製Mitutoyo9166 Model FALCIO Apex9166）を用いた。結果を図３に示す。なお、図３に示す「組成」においては、「ｉ−ＢＡ：イソブチルアクリレート」、「ＢＡ：ブチルアクリレート」、「ＡＡ：アクリル酸」、「ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート」を示している。また、「硫酸イオン」において、「＜０．０４」は、定量下限以下を示している。

また、平坦度を測定した上記でペリクル枠体をポリエチレン袋に入れ、枠体表面積１００ｃｍ^２あたり純水１００ｍｌを加えて密封し、９０℃に保って３時間浸漬した。このようにして枠体からの溶出成分を抽出した抽出水を、セル温度３５℃、カラム（IonPacAS19）温度３５℃とし、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件でイオンクロマトグラフ分析装置（日本ダイオネクス社製ＩＣＳ−２１００）を用いて分析した。この抽出水から、硫酸イオン、硝酸イオン、及び有機酸イオン（シュウ酸イオン、ギ酸イオン及び酢酸イオン）を検出した。結果を図３に示す。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１１は、周知の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０重量部）を入れ、イソブチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物（３２重量部）を４８／４８／１．５／２．５／０．５の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、トルエン（３８重量部）を添加して、不揮発分濃度３２重量％のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量１２０万）。得られたアクリル共重合体溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１重量部添加・攪拌混合し、粘着材組成物を得た。

その後、本実施例１の条件で得た別のペリクル枠体の片側面に光学的薄膜体として上縁面にペリクル膜を接着し、下縁面に調合した上記粘着材組成物をディスペンサーで塗布した。これを２段階で加熱乾燥・キュア（１段階：１００℃、８分；２段階：１８０℃、８分）して、上記のペリクル用粘着材組成物からなる粘着材層を形成しペリクルを得た。ついで、シリコーン離型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、室温（２０±３℃）にて３日間養生させ、粘着力を安定化させ、粘着材付ペリクルを作製した。

（フォトマスクの変形の評価）
フォトマスクの変形の評価は、Ｔｒｏｐｅｌ社製のＦｌａｔＭａｓｔｅｒ２００を用いて測定した。フォトマスク（６０２５石英）について、ペリクルを貼りつける前の平坦度を測定し、その後にペリクルを貼り付け、ペリクル貼り付け後の平坦度を測定した（測定範囲：１３５ｍｍ×１１０ｍｍ）。貼り付け前後の平坦度の差し引きを行い、ペリクルを貼り付けたことでどれだけ６０２５石英が変形したかを算出した。ペリクルの石英への貼り付けは簡易型マウンターで行った（加重：３０Ｋｇｆ、６０ｓｅｃ）。
◎：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が１００ｎｍ以下
○：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が２００ｎｍ以下
×：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が２００ｎｍ以上

（ヘイズテスト）
実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、保護フィルムを剥がして、６０２５石英ブランクス基材に簡易型マウンターで加重（３０ｋｇｆ、６０秒）貼りつけを行い、ペリクルを貼り付けた基材を得た。

得られた基材にＡｒＦエキシマレーザーにて０．７ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ、周波数２５０Ｈｚに８時間、５０００Ｊ／ｃｍ^２の照射量で照射した。照射後の基材及びペリクルについて、ヘイズの発生有無を目視し、以下の基準で評価した。
○・・・基材及びペリクルにヘイズの発生なし
×・・・基材及びペリクルにヘイズの発生あり

［実施例２］
実施例１で用意したものと同じ枠材を、陽極酸化処理に先駆けて、大気中で３３０℃、３０分間の熱処理を行った。ついで、陽極酸化処理での電解時間を２０分にし、マスク粘着材については、多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．２部に変えること以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し評価した。結果を図３に示す。

［比較例１］
ＪＩＳ Ａ６０６１アルミニウム合金を使用した以外は実施例１と同様にしてペリクル枠体を準備し、マスク粘着材の多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１部に変えること以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し評価した。結果を図３に示す。

［比較例２］
ＪＩＳ Ａ６０６１アルミニウム合金を使用し、陽極酸化処理に用いる電解液を硫酸１６０ｇ／Ｌの水溶液として、１５℃で電解電圧２０Ｖの低電圧電解を２５分行った以外は実施例１と同様にしてペリクル枠体を準備し、マスク粘着材の多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を２．０部に変えること以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し評価した。結果を図３に示す。

１…ペリクル、２…ペリクル枠体、２ｅ…上縁面（表面）、２ｆ…下縁面（裏面）、３…ペリクル膜、１０…粘着剤。

Claims (5)

1. ペリクル枠体と、前記ペリクル枠体の表面に展張支持されたペリクル膜と、前記表面の反対側の裏面に設けられた粘着剤とを備えるペリクルであって、
   前記粘着剤は、アクリル系樹脂粘着剤であり、
   前記ペリクル枠体は、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｍｇ：１．５〜４．５％、Ｚｎ：４．０〜７．０％を含むアルミニウム材にて形成されているペリクル。
2. 前記粘着剤は、
   炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、
   前記硬化材との反応生成物と、
   を含む請求項１に記載のペリクル。
3. 前記硬化材は、多官能性エポキシ化合物及びイソシアネート化合物の少なくとも１つの硬化材である請求項２に記載のペリクル。
4. 前記粘着剤の厚みは、０．１ｍｍ〜０．８ｍｍである請求項１〜３のいずれか一項記載のペリクル。
5. 前記アルミニウム材は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの電解液で陽極酸化処理されている請求項１〜４のいずれか一項記載のペリクル。

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