TWI656192B

TWI656192B - Protective film (PELLICLE)

Info

Publication number: TWI656192B
Application number: TW105135878A
Authority: TW
Inventors: 矢野浩平; 山下泰輝
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2019-04-11
Also published as: TW201720891A; JP2017090719A; KR20170055432A; KR101861931B1

Abstract

本發明之課題在於提供一種減少自遮罩剝離護膜時之糊劑殘留之護膜。本發明之護膜具備護膜框、張設於上述護膜框之一端面之護膜用膜、及附著於上述護膜框之另一端面之黏著劑層；上述黏著劑層所含有之黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與硬化劑之反應產物，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有碳數4～14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、與含有具有與硬化劑之反應性的官能基之單體之共聚物；相對於上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量%，上述黏著劑中之含羧酸單體單元之含量為0.9質量%以下。

Description

護膜(PELLICLE)

本發明係關於一種被用作光微影用遮罩等之污物阻擋物之護膜。

於半導體製造之光微影步驟中，為了形成與晶圓上之積體電路相對應之光阻圖案，而使用步進式曝光機(縮小投影曝光裝置)等半導體製造裝置。近年來，隨著半導體製造裝置之高積體化，正推進光微影步驟中所使用之曝光用光之短波長化。即，要求於晶圓上形成光阻圖案時能以更窄之線寬繪製微細圖案之技術。為了應對這一要求，例如作為步進式曝光機之曝光用光，自先前之g射線(波長436 nm)、i射線(波長365 nm)推進，逐漸使用KrF準分子雷射(波長248 nm)、ArF準分子雷射(波長193 nm)、F₂ 準分子雷射(波長157 nm)等更短波長之光。於光微影步驟中，藉由介隔遮罩(亦稱為曝光原板、光罩)向感光層等照射光而進行圖案化。此時，若遮罩上附著有異物，則光會因異物而被吸收或彎曲。因此，產生所形成之圖案發生變形，邊緣粗糙，或圖案化之尺寸、品質及外觀等受損之問題。為了解決此種問題，採用如下方法：於遮罩之表面安裝具備使光穿透之護膜用膜之防塵罩、即護膜，抑制異物對遮罩之表面之附著。護膜通常具備金屬製之護膜框、及配置於護膜框之一端面之護膜用膜。並且，於護膜框之另一端面，形成有用以將護膜固定於遮罩之遮罩接著劑層。再者，於遮罩接著劑層之表面，通常為了保護遮罩接著劑層而配置有具有脫模性之片狀材料(隔離膜)等。於將護膜安裝於遮罩之情形時，將剝離隔離膜而露出之遮罩接著劑層壓接於遮罩之特定位置並固定。藉由如此般將護膜安裝於遮罩，可排除由異物所引起之影響並且照射光。作為將護膜固定於遮罩上之方法，通常使用利用黏著劑以可剝離之方式進行固定之方法，作為用於固定之黏著劑，已知丙烯酸系、橡膠系、聚丁烯系、聚胺酯系、矽酮系等之黏著劑(例如，參照專利文獻1)。黏著劑層係形成於一端面張設有護膜用膜之護膜框之另一端面，為了於曝光步驟中不會有護膜自遮罩剝落等問題，而要求即便對上述黏著劑施加一定之負荷亦不會剝落之耐負荷性。另一方面，隨著上述曝光用光之短波長化、高能量化，伴隨著曝光之護膜用膜或遮罩之污染(稱為「模糊」)之發生頻度變高，護膜或遮罩之更換頻度亦隨之變高。此種狀況下，期望一種穩定地具有適當之黏著力，並且於換貼時不會於遮罩上產生糊劑殘留之護膜用黏著劑。尤其於使用波長短於200 nm之光之光微影步驟中，更易產生上述模糊，因此進一步要求自遮罩剝離護膜時黏著劑不會於遮罩上產生糊劑殘留之特質。另一方面，為了提高光微影步驟中之解像度，採取雙重圖案化之方法。該方法中，通常使用2片遮罩進行2次曝光。因此，提高所形成之2個圖案彼此之相對位置精度較為重要。即，於藉由第1次曝光所獲得之圖案與藉由第2次曝光所獲得之圖案之相對位置精度較低之情形時，無法獲得所需之圖案。因此，必須以奈米(nm)水準縮小所形成之2個圖案之相對位置之偏移。因此，要求黏著劑不造成遮罩變形。然而，為了不造成遮罩變形(低遮罩變形)而使遮罩黏著劑柔軟之情況下，會往糊劑殘留變差之方向發展。因此，為了改善低遮罩變形與糊劑殘留兩者，提出有添加矽烷化合物而減少糊劑殘留之技術(例如參照專利文獻2)。又，提出有藉由對非交聯型丙烯酸系黏著劑規定官能基濃度，而改善非交聯型之糊劑殘留之技術(例如參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2015-1683號公報 [專利文獻2]國際公開第2012/157759號 [專利文獻3]日本專利特開2015-114502號公報

[發明所欲解決之問題] 然而，由於近年來之進一步微細化或液浸曝光，有可能因傾斜入射所導致之向遮罩黏著劑之漏光引起分解，或有可能由短波長化所導致之光罩內溫度上升引起遮罩黏著劑分解，擔心由於上述可能性而糊劑殘留變差。又，由於低遮罩變形之要求較高，故遮罩黏著劑變柔軟，凝聚力下降，由此黏著力經時提高而產生糊劑殘留等，仍期望與要求相應地改善糊劑殘留。如專利文獻2般，若向於遮罩變形方面良好之黏著劑中加入矽烷化合物，則糊劑殘留得到改善，但若為了滿足進一步改善糊劑殘留之要求而大量地加入矽烷化合物，則亦擔心於護膜之使用過程中自遮罩自然地剝落，因此亦有難以更多地添加矽烷化合物之情況。又，如專利文獻3般，若為非交聯型之丙烯酸系黏著劑，則可減少羧基、羥基、環氧基而減少遮罩表面與羥基之結合，但於交聯型之丙烯酸系黏著劑之情形時，由於交聯劑之存在而難以減少上述全部。因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種不造成遮罩變形、減少自遮罩剝離護膜時之糊劑殘留之護膜。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人進行了銳意研究，結果發現，藉由使護膜之遮罩黏著劑中之含羧酸單體單元之含量相對於上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量%而為0.9質量%以下，可解決上述問題，從而完成了本發明。本發明係如下內容。 [1]一種護膜，其具備：護膜框、張設於上述護膜框之一端面之護膜用膜、及附著於上述護膜框之另一端面之黏著劑層；上述黏著劑層所含有之黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與硬化劑之反應產物，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有碳數4～14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、與含有具有與硬化劑之反應性的官能基之單體之共聚物；相對於上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量%，上述黏著劑中之含羧酸單體單元之含量為0.9質量%以下。 [2]如[1]記載之護膜，其中上述黏著劑之凝膠分率為60%以上且95%以下。 [3]如[1]或[2]記載之護膜，其中上述黏著劑層之剖面方向之平坦度為20 μm以下。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之護膜，其中上述黏著劑層之周方向之平坦度為15 μm以下。 [發明效果] 根據本發明，可提供一種不造成遮罩變形、於自經時使用後之遮罩換貼護膜時減少遮罩上之糊劑殘留的護膜。

以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，其宗旨並非將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地變化而實施。圖1係表示作為本實施形態之一實施態樣之護膜之立體圖，圖2係圖1之Ⅱ-Ⅱ線剖面圖。如圖1及圖2所示般，護膜1具備護膜框2、張設於護膜框2之一端面2e之護膜用膜3、及附著於護膜框2之另一端面2f之黏著劑層10。圖1及圖2所示之護膜1具備保護黏著劑層10之保護膜F。本實施形態之護膜較佳為具備護膜框、張設於上述護膜框之一端面之護膜用膜、及附著於上述護膜框之另一端面之黏著劑層，上述黏著劑層所含有之黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與硬化劑之反應產物，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有碳數4～14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、與含有具有與硬化劑之反應性的官能基之單體之共聚物，上述黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，相對於上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量%，上述黏著劑中之含羧酸單體單元之含量為0.9質量%以下。黏著劑於曝光中有雜散光時容易與遮罩之表面發生反應，此方面成為糊劑殘留之原因之一。例如於遮罩包含石英玻璃之情形時，可認為由於表面存在羥基，故而羥基與羧酸之間發生鍵結，經時地變牢固。因此，若黏著劑中之含羧酸單體單元之含量為上述範圍，則發生該鍵結之可能性降低，將使用後之護膜剝離時之糊劑殘留減少。黏著劑中之含羧酸單體單元之含量較佳為0.6質量%以下，更佳為0.4質量%以下。作為將黏著劑中之含羧酸單體單元之含量控制於上述範圍之方法，並無特別限定，例如可列舉：不添加含羧酸單體之方法、減少含羧酸單體之添加量之方法或以消耗羧酸之方式計算硬化劑之量並添加之方法。再者，於本實施形態中，黏著劑中之含羧酸單體單元之含量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。另一方面，較佳為上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中具有與交聯劑反應之官能基。作為該官能基，較佳為羥基。作為羥基之含量，相對於上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量%，較佳為10質量%以下，更佳為8.0質量%以下，進而較佳為4.0質量%以下。自交聯劑之反應性或生產性之觀點而言，作為羥基之含量，較佳為相對於上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量%而為0.5質量%以上。關於此處之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，自與遮罩之接著力充分且剝離後之糊劑殘留較少之觀點而言，較佳為使具有碳數4～14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(以下稱為「A成分」)、與含有具有與硬化劑之反應性的官能基之單體(以下稱為「B成分」)的兩種以上之單體成分進行共聚合而獲得之共聚物。自表現出對遮罩之適度接著力之觀點而言，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物較佳為A成分為80～99質量%、B成分為1～20質量%之單體混合物之共聚物。 A成分為碳數4～14之烷基為直鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯、碳數4～14之烷基為支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯均可，可使用該等之1種，亦可使用2種以上。關於作為A成分之碳數4～14之烷基為直鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等直鏈脂肪族醇之(甲基)丙烯酸酯。其中，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等具有碳數4～14、較佳為碳數4～8之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯因表現出與遮罩之適度接著性，故而較佳。又，作為碳數4～14之烷基為支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯等支鏈脂肪族醇之(甲基)丙烯酸酯等。其中，自共聚合性之方面而言，較佳為使用(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。 B成分之單體係可與A成分之具有碳數4～14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合之單體，且係含有具有與硬化劑之反應性的官能基之單體。作為B成分之單體，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、丁烯酸等含羥基單體，或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等含羥基單體。其中，若為(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等具有碳數3～4之羥烷基之含羥基(甲基)丙烯酸烷基酯，則自反應之自由度較高或因羥基容易露出故交聯反應性優異等之方面而言較佳。又，由於不具有羧基，故而與遮罩之經時反應性消失，亦可減少糊劑殘留。若(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之分子量以重量平均分子量計在70萬～250萬之範圍內，則黏著劑層之凝聚力、接著力成為適度之大小，成為難以發生糊劑殘留且具有充分之接著力、耐負荷性之黏著劑，因而較佳。 (甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之重量平均分子量更佳為在90萬～200萬之範圍內，進而較佳為在105萬～150萬之範圍內。關於重量平均分子量之控制方法，可使用公知之方法進行控制。具體而言，通常有聚合反應時之單體濃度越高，重量平均分子量越變大之傾向，聚合起始劑量之量越少，又，有聚合溫度越低，重量平均分子量越變大之傾向。一般而言，有重量平均分子量越大，凝聚力越變大，凝聚力越大，殘留應力值α與最大應力值α_max 之值越變大之傾向。於本實施形態中，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之製造若為用以使含羧酸單體單元之含量相對於(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量%而為0.9質量%以下之聚合方法，則均可。例如有自由基聚合、離子聚合、活性聚合、活性自由基聚合等，尤佳為可控制分子量分佈之活性自由基聚合法。若為該聚合法，則不會發生鏈轉移，因此容易獲得長度一致之共聚物。作為活性自由基聚合法，可採用先前公知之方法，例如使用原子移動自由基聚合劑作為聚合抑制劑之原子移動自由基聚合法(ATRP聚合法)、利用使用可逆加成-斷裂鏈轉移劑之可逆加成-斷裂鏈轉移之聚合法(RAFT聚合法)、使用有機碲化合物作為聚合起始劑之聚合法等。該等活性自由基聚合法之中，使用有機碲化合物作為聚合起始劑之方法自分子量之控制及於水系中亦可進行聚合等方面而言較佳。聚合所使用之聚合起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等並無特別限制，可適當選擇而使用。作為使用有機碲化合物之活性自由基聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：(甲基碲氫基-甲基)苯、(1-甲基碲氫基-乙基)苯、(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-羥基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-胺基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-磺醯基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲氫基-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-羥基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-胺基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-磺醯基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯[或稱為1-(1-甲基碲氫基-乙基)-4-三氟甲基苯]、1-(1-甲基碲氫基-乙基)-3,5-雙-三氟甲基苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-羥基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-胺基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-磺醯基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲氫基-丙基)苯、2-(甲基碲氫基-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲氫基-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲氫基-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基碲氫基-丙醛、3-甲基-3-甲基碲氫基-2-丁酮、2-甲基碲氫基-乙酸甲酯、2-甲基碲氫基-丙酸甲酯、2-甲基碲氫基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲氫基-乙酸乙酯、2-甲基碲氫基-丙酸乙酯、2-甲基碲氫基-2-甲基丙酸乙酯[或稱為乙基-2-甲基-2-甲基碲氫基-丙酸酯]、2-(正丁基碲氫基)-2-甲基丙酸乙酯[或稱為乙基-2-甲基-2-正丁基碲氫基-丙酸酯]、2-甲基碲氫基乙腈、2-甲基碲氫基丙腈、2-甲基-2-甲基碲氫基丙腈、(苯基碲氫基-甲基)苯、(1-苯基碲氫基-乙基)苯、(2-苯基碲氫基-丙基)苯等。又，於上述中，亦包括甲基碲氫基、1-甲基碲氫基、2-甲基碲氫基之部分分別變更為乙基碲氫基、1-乙基碲氫基、2-乙基碲氫基、丁基碲氫基、1-丁基碲氫基、2-丁基碲氫基而成之化合物全部。較佳為可列舉：(甲基碲氫基-甲基)苯、(1-甲基碲氫基-乙基)苯、(2-甲基碲氫基-丙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲氫基-乙基)苯[1-(1-甲基碲氫基-乙基)-4-三氟甲基苯]、2-甲基碲氫基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲氫基-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲氫基-丙酸酯]、2-(正丁基碲氫基)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲氫基-丙酸酯]、1-(1-甲基碲氫基-乙基)-3,5-雙-三氟甲基苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲氫基-乙基)苯、2-甲基碲氫基丙腈、2-甲基-2-甲基碲氫基丙腈、(乙基碲氫基-甲基)苯、(1-乙基碲氫基-乙基)苯、(2-乙基碲氫基-丙基)苯、2-乙基碲氫基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基碲氫基-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基碲氫基丙腈、2-甲基-2-乙基碲氫基丙腈、(正丁基碲氫基-甲基)苯、(1-正丁基碲氫基-乙基)苯、(2-正丁基碲氫基-丙基)苯、2-正丁基碲氫基-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基碲氫基-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基碲氫基丙腈、2-甲基-2-正丁基碲氫基丙腈。該等有機碲化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。於聚合步驟中，除了上述有機碲化合物以外，亦可添加偶氮系聚合起始劑作為聚合促進劑。作為偶氮系聚合起始劑，只要為通常之自由基聚合中所使用之起始劑，則並無特別限定，但加以例示，則可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮雙(1-環己甲腈)(ACHN)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁基醯胺)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。於使用上述偶氮系聚合起始劑之情形時，相對於用作聚合起始劑之有機碲化合物1 mol，較佳為以0.01～100 mol之比率使用，更佳為以0.1～100 mol之比率使用，進而較佳為以0.1～5 mol之比率使用。藉由活性自由基聚合形成該(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之方法之一例係如下述。於經惰性氣體置換之容器中，將上述A成分與B成分之混合物、上述有機碲化合物所示之活性自由基聚合起始劑、及視需要之偶氮系聚合起始劑混合。此時，作為惰性氣體，並無特別限定，例如可列舉氮氣、氬氣、氦氣等。較佳為可列舉氬氣、氮氣。尤佳為可列舉氮氣。作為上述A成分與B成分之混合物及上述有機碲化合物所示之活性自由基聚合起始劑之使用量，只要根據所獲得之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之分子量或分子量分佈而適當調節即可。作為較佳之使用量，大致為將對各單體之分子量乘以添加比率所獲得之值之總和除以目標共聚物之重量平均分子量(Mw)所得之值(使用量之單位為莫耳數)，視情形而使用該值之0.3～3倍左右之量。聚合通常係於無溶劑條件下進行，但亦可使用自由基聚合中通常使用之有機溶劑。作為可使用之溶劑，並無特別限定，例如可列舉：苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。又，亦可使用水性溶劑，並無特別限定，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇等。作為溶劑之使用量，只要適當調節即可，例如相對於單體1 g，使溶劑為0.01～100 ml，較佳為0.05～10 ml，尤佳為0.05～0.5 ml。其次，攪拌上述混合物。反應溫度、反應時間只要根據所獲得之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之分子量或分子量分佈而適當調節即可，通常於60～150℃下攪拌5～100小時。較佳為於80～120℃下攪拌10～30小時。此時，通常於常壓下進行，但亦可進行加壓或減壓。反應結束後，依照慣例於減壓下去除使用溶劑或殘存單體，進行沈澱過濾、再沈澱，或進行管柱分離等，視需要對目標(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物進行純化。關於反應處理，只要不妨礙目標物，則可利用任意處理方法進行。所獲得之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之分子量可藉由反應時間、上述有機碲化合物所表示之活性自由基聚合起始劑之量進行調整。具體而言，為了使分子量增加，只要降低有機碲化合物相對於單體之調配比率，增加聚合時間即可。然而，如此則獲得分子量較大之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物需要長時間。因此，為了實現聚合時間之縮短，可藉由提高聚合溫度，或添加上述偶氮系聚合起始劑而達成。然而，若聚合溫度過高，或偶氮系聚合起始劑之添加量過多，則會使(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之分子量分佈增大，故而必須進行調整。如此，可容易地獲得重量平均分子量為70萬～250萬之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。又，作為黏著劑層中所使用之硬化劑，只要為通常之被用作黏著劑之硬化劑，則並無特別限制，例如可列舉：金屬鹽、金屬烷氧化物、醛系化合物、非胺基樹脂系胺基化合物、脲系化合物、異氰酸酯系化合物、多官能性環氧化合物、金屬螯合系化合物、三聚氰胺系化合物、氮丙啶系化合物等。其中，由於B成分較佳為含羥基單體，故而自反應性之觀點而言，作為硬化劑，較佳為異氰酸酯系化合物及多官能性環氧化合物，尤其自反應性高之方面而言，更佳為異氰酸酯系化合物。作為異氰酸酯系化合物，具體而言，並無特別限定，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate)或二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(Tolylene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等加合物型，或異氰尿酸酯型等。作為多官能性環氧化合物，具體而言，並無特別限定，例如可列舉：新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、二甘油三縮水甘油醚、山梨醇四縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等。其中，較佳為具有2～4個環氧基之含氮環氧化合物，自反應性之方面而言，更佳為具有4個環氧基之含氮環氧化合物。若反應性良好，則塗佈成黏著劑層後，交聯反應迅速完成，因此特性於短時間內穩定，於生產性之方面優異。又，藉由適當調整硬化劑之含量，可調整殘留應力值α與應力保持率。黏著劑層亦可進而視需要而包含填充劑、顏料、稀釋劑、抗老化劑、紫外線穩定劑等先前公知之添加劑。該等添加劑可使用1種或2種以上。其中，較佳為以獲得所需物性之方式適當設定添加量。上述黏著劑之凝膠分率較佳為60%以上且95%以下，進而較佳為70%以上且90%以下，尤佳為75%以上且85%以下。可認為若上述黏著劑之凝膠分率在該範圍內，則成為適度之交聯密度，故黏著劑將貼附於遮罩時之施加於遮罩之應力吸收，對遮罩之平坦性之影響得以緩和。又可認為，由於為適度之交聯密度，故而相對於所入射之光，分解較少，因此遮罩上之糊劑殘留亦較少。作為將黏著劑之凝膠分率控制於上述範圍之方法，並無特別限定，例如可藉由硬化材之量進行調整。再者，於本實施形態中，黏著劑之凝膠分率可利用下述實施例所記載之方法進行測定。於本實施形態之護膜中，於護膜框之與張設有護膜用膜之面為相反側之端面(「另一端面」)設有黏著劑層。該黏著劑層係用以將護膜貼附於遮罩並加以固定者，係遍及護膜框之另一端面全周而設置。於本實施形態之護膜中，上述黏著劑層之剖面方向之平坦度較佳為20 μm以下，進而較佳為1 μm～15 μm，尤其更佳為2 μm～13 μm以下。藉由上述黏著劑層之剖面方向之平坦度在該範圍內，貼附於遮罩之剖面方向之平坦度變得一定，貼附時之負荷均勻地施加於整個黏著劑層，由此可較先前減少遮罩變形。又，若上述黏著劑層之剖面方向之平坦度小於1 μm，則亦存在於將護膜貼附於遮罩時於捲入有氣泡時無法排出，而保持夾帶有氣泡之狀態進行貼附之情況，故而平坦度較佳為1 μm以上。此處，所謂黏著劑層之剖面方向，係指相對於與護膜框之邊平行之方向而垂直之方向。並且，所謂黏著劑層之剖面方向之平坦度，係指對於護膜框上之黏著劑層之任意12點，分別測定剖面方向上之剖面中之由最高處之高度減去最低處之高度所得之值(高低差)，算出所獲得之關於12點之值(高低差)之平均值而得者。此處，所謂「剖面中之」「高度」，係指自護膜框之另一端面與黏著劑層之界面至黏著劑層之表面(貼附於遮罩之側之面)之距離。具體而言係如以下般進行測定。關於黏著劑層之剖面方向之平坦度，可於製作護膜後，緩慢地以黏著劑層之形狀不發生變化之方式剝取保護膜F後，使用雷射位移計進行測定。再者，於黏著劑層之平坦度之值不受保護膜F之影響之情形時，亦可保持附有保護膜F之狀態進行測定。對1邊選擇邊之中央1點及以該點為軸而在左右20 mm以內之各1點之合計3點，對於4邊之合計12點，使用雷射位移計於實際不切斷之情況下觀察黏著劑層之剖面方向之剖面(於相對於與護膜框之邊平行之方向而垂直之方向上切斷之情形時露出的剖面)之形狀。對於各點，求出其剖面中之由最高處之高度減去最低處之高度所得之值(高低差)，將上述12點之值(高低差)之平均值作為黏著劑層之剖面方向之平坦度。進而，黏著劑層之各角落之傾斜45度之方向之剖面(於將黏著劑層在其角落處於將黏著劑層之外側之角與內側之角連結的方向上切斷之情形時露出的剖面)中之高低差較佳為均為10 μm以下。尤其較佳為1 μm～8 μm，進而較佳為1 μm～6 μm。藉由如此般設定，角落部穩定地貼附於遮罩，並且與邊之中央部之扭轉變少，因此遮罩變形進而變良好。進而，上述黏著劑層之周方向之平坦度較佳為15 μm以下。若具有如上述般之剖面方向之平坦度，並且周方向之平坦度成為15 μm以下，則護膜整體之平坦度變高，可進一步減少遮罩變形。上述黏著劑層之周方向之平坦度進而較佳為1 μm～13 μm，尤其較佳為2 μm～11 μm以下。此處，所謂黏著劑層之周方向，係指平行於護膜框之邊之方向。並且。所謂黏著劑層之周方向之平坦度係指如下所得之值。於將黏著劑層於其寬度之中央(剖面方向之中央)處與護膜框之邊平行地切斷之情形時所獲得之剖面中之各邊之中央4點及角落4點之共計8點，測定其高度，將由最高值減去最低值所獲得之值作為周方向之平坦度。關於黏著劑層之周方向之平坦度，藉由使用雷射位移計進行測定，即便不將黏著層實際切斷亦可進行測定。再者，保護膜F係於測定之前緩慢地以黏著劑層之形狀不發生變化之方式剝取，但於平坦度之值不受保護膜F之影響之情形時，亦可保持附有保護膜F之狀態進行測定。黏著劑層之剖面方向及周方向之平坦度可藉由使護膜框之平坦度良好、或調整將黏著劑層設於護膜框上時所使用之塗佈成型機之條件而調整至上述範圍內。成型機之條件並無限定，例如藉由經平坦度較高之壓盤夾持而進行成型或分2階段進行成型尤其有效。進而，於分2階段進行成型之情形時，成型溫度較佳為將第2階段之溫度設為高於第1階段之溫度。再者，成型溫度可根據黏著劑組合物之組成而適當決定，第1階段之成型溫度較佳為70～180℃左右，第2階段之成型溫度較佳為150℃～210℃左右。又，護膜框之平坦性較佳為於護膜框之周方向上將平坦度設為15 μm以下。上述黏著劑層之剖面(相對於與護膜框之邊平行之方向而垂直地切斷時之剖面)之形狀較佳為外側(護膜框之外側)之高度高於中央部或內側(護膜框之開口部側)之高度。藉由採用此種結構，於貼附於遮罩時氣泡容易排出，無需擔心跑氣等。外側之高度較佳為高於中央部及內側之高度，尤其較佳為外側最高，中央部最低，內側低於外側但高於中央部。該情形時，不僅氣泡容易排出，而且於貼附時負荷均勻地施加於遮罩，故而更佳。關於黏著劑層之剖面方向上之剖面之形狀，可與上述剖面方向之平坦度之測定之時同樣地藉由觀察12點之剖面而確認。於該情形時，12點之中，較佳為於至少6點以上滿足上述條件，更佳為於9點以上滿足，尤佳為全部滿足。關於黏著劑層之剖面形狀，可藉由以成為上述形狀之方式設定將黏著劑層設於護膜框上時所使用之塗佈成型機之條件，而設為如上述般之形狀。又，上述黏著劑層之伸長20%/鬆弛24小時後殘留應力值α(以下亦記作「殘留應力值α」)較佳為1.0～12.0 mN/mm² 。於本實施形態中，所謂「伸長20%/鬆弛24小時後殘留應力值」，意指於將黏著劑層伸長20%後使之鬆弛24小時之時的殘留應力值α。通常，使用黏著劑將護膜貼附於遮罩後，附有護膜之遮罩之貼附狀態穩定需要24小時左右。先前，關於遮罩變形，僅考慮剛貼附後之變形，但本發明者等人發現，若貼附穩定後之殘留應力較小，則剛貼附後之殘留應力亦較小，因此，自剛貼附後起至穩定後之使遮罩變形之力變小，故而較佳。即，除了使上述黏著劑層之剖面方向之平坦度為20 μm以下以外，進而著眼於貼附穩定後之殘留應力，將上述殘留應力值α設為特定範圍，藉此可進一步減少遮罩變形。上述殘留應力值α之值越大，則殘留應力越大，使遮罩變形之力越強，故而遮罩變形變大。另一方面，α之值越小，則使遮罩變形之力越小，但存在於保管遮罩時遮罩與護膜發生偏移之可能性。自以上之觀點而言，於本實施形態中，較佳為將殘留應力值α設為1.0～12.0 mN/mm² 之範圍內。已知藉由將殘留應力值α設為此種範圍，而減少遮罩變形，再者於遮罩保管時，遮罩與護膜不會發生偏移。殘留應力值α更佳為2.5 mN/mm² 以上且11.0 mN/mm² 以下，進而較佳為3.5 mN/mm² 以上且10.5 mN/mm² 以下。若殘留應力值α為該範圍內，則尤其剛貼附後之殘留應力亦變小，自剛貼附後起至穩定為止之使遮罩變形之力變小，於遮罩變形方面尤佳。又，殘留應力值α尤其較佳為5.5 mN/mm² 以上且10.0 mN/mm² 以下，尤佳為6.0 mN/mm² 以上且9.5 mN/mm² 以下。若殘留應力值α為該範圍內，則凝聚力亦變得適度，故而可減少自遮罩剝離護膜時之糊劑殘留。黏著劑層之殘留應力值α可藉由黏著劑組合物之組成比或硬化劑量而調整至上述範圍內。進而，黏著劑層之應力保持率(%)(上述殘留應力值α相對於將黏著劑層伸長20%時之最大應力值α_ma _x 之比率(α/α_max ×100))較佳為35%以上。若應力保持率在該範圍內，則黏著劑層之應力幾乎未施加於遮罩，故而較佳。黏著劑層之應力保持率可藉由使用柔軟性較高之材料作為黏著劑而調整至上述範圍內。 (護膜之製造方法) 本實施形態之護膜例如可利用以下之方法而適宜地製造。第一，將(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、與硬化劑或硬化劑溶液混合，獲得黏著劑前驅物組合物。於該情形時，為了塗佈所需之厚度、寬度之遮罩黏著劑層，可進一步藉由溶劑稀釋黏著劑前驅物組合物，調整溶液濃度(黏度)。用於稀釋之溶劑係自溶解性、蒸發速度等觀點而選擇。作為較佳之溶劑，例如可列舉丙酮、乙酸乙酯、甲苯等，但並不限定於該等。第二，將黏著劑前驅物組合物塗佈於具有張設於一端面2e之護膜用膜3的護膜框2之另一端面2f。塗佈方法並無特別限制，較佳為使用分注器進行塗佈。關於上述黏著劑前驅物組合物中之丙烯酸系共聚物溶液(係指包含溶劑與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之溶液)之黏度，並無特別限制，較佳為50 P以下，更佳為10～40 P，進而較佳為20～30 P(B型黏度計，25℃)。於利用分注器進行之塗佈中，藉由利用溶劑進行稀釋，塗佈液之拉絲較少，容易調整為穩定之寬度、厚度。第三，對塗佈後之黏著劑層進行加熱乾燥，藉此可去除溶劑及/或殘存單體。進而，若(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所具有之官能基與硬化劑進行加熱反應而形成交聯結構，則護膜框2與黏著劑組合物一體化，黏著劑層10密接於護膜框2之表面。關於該乾燥溫度，考慮到溶劑及殘存單體之沸點、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之分解溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～190℃。於乾燥、交聯後，亦可貼附用以保護黏著面之保護膜F(脫模片材)。再者，對護膜框2進行之護膜用膜3之貼附(張設)係於黏著劑層之形成前後均可，亦可於將黏著劑層10設於護膜框2之另一端面2f後，將護膜用膜3貼附於護膜框2之一端面2e。黏著劑層之厚度較佳為0.18 mm以上且3.0 mm以下。若為半導體用，則較佳為0.18 mm以上且1.0 mm以下，更佳為0.2 mm以上且0.8 mm以下，進而較佳為0.25 mm以上且0.7 mm以下。若為液晶用，則較佳為0.8 mm以上且3.0 mm以下，更佳為1.0 mm以上且2.5 mm以下，進而較佳為1.2 mm以上且2.0 mm以下。於通常被用作護膜框之鋁材之表面，存在產生微細凹凸之情況，較護膜框更具柔軟性之黏著劑層吸收該凹凸，藉此可於不受鋁材表面之凹凸影響之情況下獲得遮罩之平坦性。若黏著劑層之厚度在上述範圍內，則可吸收護膜框之表面之凹凸，確保遮罩之平坦性，並且源自黏著劑層之釋氣成為無問題之水準，可製成減少壓接於遮罩時之遮罩變形之護膜。本實施形態之護膜亦可具備保護黏著劑層之保護膜。本實施形態中所使用之保護膜F通常使用聚酯等之厚度30～200 μm左右之膜。又，若自黏著劑層10剝除保護膜F時之剝離力較大，則有於剝除時黏著劑層10發生變形之虞，故而亦可對與黏著劑接觸之膜表面進行矽酮或氟等之脫模處理以成為適當之剝離力。亦可於黏貼用以保護黏著面之保護膜F後，施加負荷，將黏著劑表面大致平坦地成型。 (護膜框、護膜用膜) 於本實施形態中，作為護膜框，可對呈矩形之形狀之先前公知者進行陽極氧化或塗裝等表面處理而使用。又，為了提高黏著劑層之平坦度，較佳為事前對護膜框利用加熱處理或負荷加熱處理等而提高剖面方向或周方向之平坦度。又，關於護膜用膜及其張設方法亦無限定，可使用先前公知者及方法。 [實施例] 以下，藉由實施例及比較例對本實施形態進一步具體地進行說明，但本實施形態並不受該等之任何限定。本實施形態中之各測定方法及評價方法如下。 (1)羧酸量之測定藉由揀選而採取塗佈於護膜框上之黏著劑(10～20 mg)，利用¹ H、¹ ³ C NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)對所獲得之黏著劑進行測定(MAS探測)，由所獲得之圖譜按比率算出含羧酸單體單元之含量(羧酸量)。 ·分析裝置：NMR Varian，UNITY-INOVA-400 ·觀察頻率：400 MHz(¹ H)，100 MHz(¹³ C) ·傾倒角：30° ·測定溶劑：CDCl₃ ·測定溫度:室溫 ·化學位移標準：測定溶劑(¹ H ; 7.25 ppm，¹³ C ; 77.05 ppm) ·試樣轉速：2800 Hz(¹ H)，1800 Hz(¹³ C) (2)凝膠分率之測定準備不溶解於乙酸乙酯中之籠(金屬製)，將預先測定重量後之黏著劑浸漬一夜(24小時)。之後，將殘留之黏著劑乾燥，測定黏著劑之重量。將殘留之黏著劑之重量與浸漬前之溶解前之重量之比率(浸漬後/浸漬前)作為凝膠分率。 (3)黏著劑層之剖面方向之平坦度(μm)之測定將附有保護膜之護膜之保護膜緩慢地以黏著劑層之形狀不發生變化之方式剝取，以護膜用膜面朝下而設置於雷射位移計之底座上。對於各邊之中央4點、與位於距該點左右20 mm之位置之8點之合計12點，於實際不切斷之情況下，藉由雷射位移計來測定於相對於與護膜框之邊平行之方向而垂直之方向上切斷之情形時所獲得之剖面之高度，對各點算出由最高值減去最低值所得之值(高低差)。求出所獲得之關於12點之值(高低差)之平均，將其作為黏著劑層之剖面(寬度)方向之平坦度。 (4)黏著劑層之周方向之平坦度(μm)之測定將附有保護膜之護膜之保護膜緩慢地以黏著劑層之形狀不發生變化之方式剝取，以護膜用膜面朝下而設置於雷射位移計之底座上。於將黏著劑層於其寬度之中央處與護膜框之邊平行地切斷之情形時所獲得之剖面的各邊之中央4點及角落4點之共計8點，使用雷射位移計於實際不將黏著劑層切斷之情況下測定其高度，求出由最高值減去最低值所獲得之值(高低差)。將所求出之值(高低差)作為黏著劑層之周方向之平坦度。 (5)伸長20%/鬆弛24小時後殘留應力值α(N/mm² )之測定將附有保護膜之護膜切斷，將其一邊切出，自設於所切出之一邊之黏著劑層以黏著劑層不發生變形之方式緩慢地剝離保護膜，其後，自護膜框緩慢地剝離黏著劑層。此時，於難以剝離時，一面將和光堂爽身粉(SICCAROL)附著於手及黏著劑層上，一面緩慢地剝離，使所剝離之黏著劑層之長邊方向之伸長係數成為5%以下。對於所剝離之黏著劑層，使用下述裝置測定拉伸應力(N)。裝置名：自動立體測圖儀(Autograph)(SHIMAZU EZ-S，島津製作所製造) 荷重元：1 N(布鋏式夾頭) 夾頭間：40 mm 十字頭速度：100 mm/min 具體而言，藉由上述裝置，將黏著劑層於長邊方向上拉伸至伸長率20%後，停止操作桿而使之鬆弛，測定24小時後之拉伸應力(N)。另外，預先測定黏著劑層之剖面積(mm² )，將如上述般所獲得之鬆弛24小時後之拉伸應力(殘留應力)(N)除以黏著劑層之剖面積(mm² )，藉此求出每單位面積之鬆弛24小時後之殘留應力值α(N/mm² )。又，根據伸長至20%時之最大應力值α_max 及其後鬆弛24小時之時之殘留應力值α求出應力保持率(=α/α_max ×100)(%)。再者，黏著劑層之剖面積係如下般測定。自上述附有保護膜之護膜，將與先前用於拉伸應力測定而切出之邊不同之一邊切斷，其後以黏著劑層不發生變形之方式緩慢地剝離保護膜，取出附有護膜框之黏著劑層。接著，將其於黏著劑層之長邊方向(護膜框之邊方向)上垂直地切斷成約1 cm之長度，利用樹脂進行包埋，使樹脂自然地硬化。其後，藉由研磨機進行剖面研磨，然後藉由顯微鏡測定形狀並算出黏著劑層之剖面積。再者，於保護膜容易切斷之情形時，黏著劑層之剖面積亦可於附有保護膜之情況下進行測定。 (6)遮罩上之糊劑殘留評價對保護膜經剝去之護膜施加負荷，將護膜貼附於附有6025鉻之空白光罩基材。貼附時使用簡易型貼裝機。負荷為15 kgf，負荷時間為60 sec。將貼附有護膜之基材於70℃±2℃下加熱5天。加熱後，放置至室溫，其後將基材水平地固定，對護膜之一角利用拉伸試驗機，相對於遮罩面垂直地以5 mm/min之速度進行提拉，將護膜自基材剝離。觀察基材表面之狀況，測定經殘存之護膜用黏著劑被覆之部分之面積(糊劑殘留面積)。根據糊劑殘留面積，按照以下之基準評價各護膜之糊劑殘留量。再者，下述所謂「總體之貼附面積」，係指於將護膜自基材剝離之前，基材表面中與護膜密接之部分之面積。 ◎:糊劑殘留面積為總體之貼附面積之0-5%。 ○:糊劑殘留面積為總體之貼附面積之6-20%。 Δ:糊劑殘留面積為總體之貼附面積之21-100%。 (7)遮罩之變形評價遮罩之變形評價係使用Tropel公司製造之Flat Master200進行測定。首先，對遮罩(6025石英)測定貼附護膜前之平坦度。其後，使用簡易型貼裝機(負荷：5 kgf，45 sec)將護膜貼附於遮罩，測定護膜貼附後之遮罩之平坦度(測定範圍：135 mm×110 mm)。進行貼附前後之平坦度之減法，算出遮罩因貼附有護膜而變形多少。 ◎:由貼附有護膜所引起之遮罩之變形量為25 nm以下 Δ:由貼附有護膜所引起之遮罩之變形量超過25 nm且為45 nm以下 ☓:由貼附有護膜所引起之遮罩之變形量超過45 nm ＜實施例1＞作為單體，以質量比75:20:5之比率使用丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸-4-羥基丁酯(4HBA)，藉由以下所示之活性自由基聚合，製造BA/2EHA/4HBA之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。活性自由基聚合係於經氬氣置換之手套箱內，使乙基-2-甲基-2-正丁基碲氫基-丙酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-4-羥基丁酯及2,2'-偶氮雙(異丁腈)於60℃下反應20小時，獲得(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。反應結束後，將反應器自手套箱中取出，將反應溶液溶解於乙酸乙酯500 ml中後，藉由GPC進行測定。將結果示於表1中。又，反應結束後，將乙酸乙酯添加至反應溶液中，獲得不揮發成分濃度31質量%之丙烯酸系共聚物溶液(重量平均分子量110萬)。將所獲得之丙烯酸系共聚物溶液100質量份與異氰尿酸酯型六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(日本聚胺酯工業公司製作，商品名「Coronate HX」)0.4質量份攪拌混合，獲得黏著劑前驅物組合物。準備經陽極氧化處理之鋁合金製之護膜框(外徑113 mm×149 mm，內徑109 mm×145 mm，高度3.2 mm，框架之遮罩側之平坦度為13 μm)。再者，護膜框中，為了容易地進行處理，而於距張設護膜用膜之端面成為1.7 mm之位置，於距護膜框外邊側面之角落部分別25 mm之位置，設置4處孔徑1.6 mmψ、深度1.2 mm之治具孔作為插銷孔。藉由分注器將所獲得之黏著劑前驅物組合物塗佈於護膜框之另一端面上。藉由高精細成型機分2階段對其進行加熱乾燥、成型、固化(第1階段：100℃，8分鐘；第2階段段：180℃，8分鐘)而進行成型，形成黏著劑層。其後，於黏著劑層之表面貼合經矽酮脫模處理之厚度100 μm之聚酯製保護膜，使之熟化，使黏著力穩定化。所形成之黏著劑層之厚度為0.3 mm。接著，於護膜框之另一端面使用接著劑張設護膜用膜，製作護膜。對所獲得之護膜測定黏著劑層之平坦度，結果剖面方向之平坦度為7.3 μm，周方向之平坦度為11.2 μm，黏著劑層之剖面形狀係高度為外側＞內側＞中央部之順序。對於所獲得之護膜，實施伸長20%/鬆弛24小時後殘留應力值α之測定、遮罩之變形評價及自遮罩之糊劑殘留評價。將結果示於表1中。＜實施例2＞作為單體，將丙烯酸丁酯/丙烯酸-2-羥基乙酯設為質量比95:5之比率，將起始劑設為乙基-2-甲基-2-正丁基碲氫基-丙酸酯，將異氰尿酸酯型六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(日本聚胺酯工業公司製作，商品名「Coronate HX」)設為0.6質量份，進行聚合，除此以外，與實施例1同樣地獲得黏著劑前驅物組合物。接著，除了使用所獲得之黏著劑前驅物組合物以外，與實施例1同樣地製作護膜，測定與實施例1同樣之評價。將結果示於表1中。黏著劑層之剖面之形狀係高度為外側＞中央部＞內側之順序。＜實施例3＞作為單體，將丙烯酸丁酯/異丙烯酸丁酯/丙烯酸-4-羥基乙酯設為質量比49:50:1之比率，將起始劑設為2,2'-偶氮雙(異丁腈)，將異氰尿酸酯型六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(日本聚胺酯工業公司製作，商品名「CoronateHX」)設為0.15質量份，進行聚合，除此以外，與實施例1同樣地獲得黏著劑前驅物組合物。接著，除了使用所獲得之黏著劑前驅物組合物以外，與實施例1同樣地製作護膜，測定與實施例1同樣之評價。將結果示於表1中。黏著劑層之剖面之形狀係高度為外側＞中央部＞內側之順序。＜比較例1＞於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管之反應裝置中封入氮氣後，添加乙酸乙酯90質量份、丙烯酸丁酯98質量份、丙烯酸2質量份、聚合起始劑2,2-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)0.2質量份，一面攪拌一面於乙酸乙酯之回流溫度下反應7小時。反應結束後，添加甲苯95質量份，冷卻至室溫，獲得固形物成分為31質量%之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。除了使用所獲得之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以外，與實施例1同樣地製作護膜，測定與實施例1同樣之評價。將結果示於表1中。黏著劑層之剖面之形狀係高度為外側＞中央部＞內側之順序。 [表1] [產業上之可利用性] 本發明之護膜可適宜地用於IC(積體電路)、LSI(大規模積體電路)、LCD(液晶顯示器)等之光微影步驟中。尤其於需要高解像度之曝光中所使用之使用準分子雷射之光微影步驟、較佳為使用200 nm以下之紫外光曝光之光微影步驟中，可適宜地使用本發明之護膜。

1‧‧‧護膜

2‧‧‧護膜框

2e、2f‧‧‧護膜框之端面

3‧‧‧護膜用膜

10‧‧‧黏著劑層

F‧‧‧保護膜

圖1係表示本發明之一實施態樣之護膜之立體圖。圖2係圖1之Ⅱ-Ⅱ線剖面圖。

Claims

一種護膜，其具備：護膜框、張設於上述護膜框之一端面之護膜用膜、及附著於上述護膜框之另一端面之黏著劑層；上述黏著劑層所含有之黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與硬化劑之反應產物，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有碳數4~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、與含有具有與硬化劑之反應性的官能基之單體之共聚物；相對於上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量%，上述黏著劑中之含羧酸單體單元之含量為0質量%。
如請求項1之護膜，其中上述黏著劑之凝膠分率為60%以上且95%以下。
如請求項1之護膜，其中上述黏著劑層之剖面方向之平坦度為20μm以下。
如請求項2之護膜，其中上述黏著劑層之剖面方向之平坦度為20μm以下。
如請求項1至4中任一項之護膜，其中上述黏著劑層之周方向之平坦度為15μm以下。