CN113677722A - 防护膜组件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种溶液稳定性高的粘着剂溶液，且通过使用该粘着剂溶液而提供一种残胶少、释气的产生得到抑制的防护膜组件。本发明是一种防护膜组件，所述防护膜组件具有防护膜框架、铺设于防护膜框架的一端面的防护膜、以及设置于防护膜框架的另一端面的粘着剂层，所述防护膜组件中，粘着剂层包含(甲基)丙烯酸系粘着剂，所述(甲基)丙烯酸系粘着剂为包含聚合物(A)及自由基聚合引发剂(B)的树脂组合物的固化物，聚合物(A)具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及包含含碳‑碳多重键的基团的侧链。

Description

防护膜组件
技术领域
本发明涉及一种在例如大规模集成电路(Large Scale Integration，LSI)、超大规模集成电路(Very Large Scale Integration，超LSI)等半导体装置、液晶显示器面板等的光刻工序中，作为光刻用掩膜的防尘件来使用的防护膜组件。
背景技术
防护膜组件在LSI、超LSI等半导体装置、液晶显示器面板等的光刻工序中安装于光刻用掩膜上，以用于防止异物对掩膜的附着。防护膜组件通常具有：防护膜框架、铺设于其上端面的透明的防护膜、设置于下端面且用于将防护膜组件贴附于掩膜上的粘着剂层。由于通常会重复使用一片防护膜组件，因此该粘着剂层用于将防护膜组件可剥离地固定于掩膜上。因此，对于防护膜组件的粘着剂层，在要求高耐负荷性的同时，还要求抑制防护膜组件剥离后的残胶。
作为防护膜组件的粘着剂层所使用的粘着剂，已知有橡胶系、聚氨酯系的粘着剂、或如专利文献1所记载那样的硅酮系的粘着剂、专利文献2所记载的丙烯酸系的粘着剂等。
近年来，伴随着掩膜图案的微细化，正推进曝光光的短波长化。短波长的光的例子有KrF准分子激光、ArF准分子激光等准分子光等。已知：由于这种短波长为高能量，故于曝光中粘着剂的成分容易分解，因粘着剂的成分的分解而产生被称为释气(outgas)的有机气体成分。进而也已知：释气成为防护膜的污染(也称为“起雾”)的原因。
例如，专利文献2的防护膜组件使用具有有机气体吸附性能的(甲基)丙烯酸系粘着剂，所述(甲基)丙烯酸系粘着剂包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与固化剂的反应生成物。该防护膜组件中，通过(甲基)丙烯酸系粘着剂所进行的有机气体吸附来抑制释气的产生，从而抑制防护膜组件产生起雾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-281711号公报
专利文献2：日本特开2011-128605号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于专利文献1所记载的硅酮系的粘着剂，报告有产生释气的情况多。因此，在使用短波长的曝光光的光刻工序中，存在产生起雾的情况多这样的问题。
另外，专利文献2所记载的(甲基)丙烯酸系粘着剂将环氧系、异氰酸酯系的化合物用作交联剂。关于环氧系、异氰酸酯系的化合物，由于化合物自身为高反应性化合物，因此担心作为反应混合物的树脂组合物的稳定性。
本发明的目的在于：通过同时使用特定的聚合物(A)与自由基聚合引发剂(B)而提供一种溶液稳定性高的树脂组合物，且通过使用该树脂组合物而提供一种残胶少、释气的产生得到抑制的防护膜组件。
用于解决课题的方案
本发明以解决所述课题为目的进行了努力研究，结果发现：包含聚合物(A)、及自由基聚合引发剂(B)的(甲基)丙烯酸系粘着剂的溶液的溶液稳定性高，所述聚合物(A)具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及包含含碳-碳多重键的基团的侧链。认为其原因在于：通过使用具有多重键的化合物作为主材，从而反应混合物的稳定性得以提高。基于这些见解而完成了本发明。
因此，本发明涉及以下的防护膜组件。
[1]一种防护膜组件，具有：防护膜框架；铺设于所述防护膜框架的一端面的防护膜；以及设置于所述防护膜框架的另一端面的粘着剂层，所述粘着剂层包含(甲基)丙烯酸系粘着剂，所述(甲基)丙烯酸系粘着剂为包含聚合物(A)及自由基聚合引发剂(B)的树脂组合物的固化物，所述聚合物(A)具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及包含含碳-碳多重键的基团的侧链。
[2]如[1]所述的防护膜组件，其中，所述聚合物(A)的多重键当量为156g/mol以上且100,000g/mol以下。
[3]如[1]或[2]所述的防护膜组件，其中，所述含碳-碳多重键的基团为含碳-碳双键的基团。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的防护膜组件，其中，所述聚合物(A)的重均分子量为1万以上且100万以下。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的防护膜组件，其中，所述自由基聚合引发剂(B)为热自由基聚合引发剂。
[6]如[5]所述的防护膜组件，其中，所述自由基聚合引发剂(B)为过氧化物系自由基聚合引发剂或偶氮系自由基聚合引发剂。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的防护膜组件，其中，所述树脂组合物还包含交联剂(C)。
[8]如[7]所述的防护膜组件，其中，所述交联剂(C)为多官能性的具有碳-碳多重键的化合物。
发明的效果
根据本发明，通过同时使用特定的聚合物(A)与自由基聚合引发剂(B)而能够获得溶液稳定性高的粘着剂溶液。通过使用该粘着剂溶液而能够提供一种残胶少、释气的产生得到抑制的防护膜组件。
附图说明
图1是实施例中所制作的防护膜组件的剖面示意图。
具体实施方式
1.防护膜组件
本发明的防护膜组件具有：防护膜框架；铺设于防护膜框架的一端面的防护膜；以及设置于防护膜框架的另一端面的粘着剂层。
1-1.防护膜框架
防护膜框架可为通常用作防护膜框架的框架。防护膜框架的材质的例子包括铝合金、不锈钢、聚乙烯、经黑色耐酸铝(alumite)处理的铝等。这些材质中，从轻量等方面考虑，优选为铝合金、经黑色耐酸铝处理的铝等。
1-2.防护膜
防护膜固定于防护膜框架的一个开口部。防护膜可为通常用作防护膜的膜。防护膜的材质例如可列举：硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、普鲁兰多糖化合物、非晶性氟系聚合体、硅酮改性聚乙烯醇等。这些材质中，优选为对于准分子光具有充分耐性的非晶性氟系聚合体。
1-3.粘着剂层
粘着剂层包含(甲基)丙烯酸系粘着剂，所述(甲基)丙烯酸系粘着剂为包含聚合物(A)及自由基聚合引发剂(B)的树脂组合物的固化物。
[聚合物(A)]
聚合物(A)为具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(以下，也称为“结构单元(I)”)、以及包含含碳-碳多重键的基团的侧链的聚合物。另外，聚合物(A)优选除了结构单元(I)以外还具有含羟基的结构单元(以下，也称为“结构单元(II)”)。另外，也可以进一步具有除结构单元(I)～结构单元(II)以外的其他结构单元。
聚合物(A)进一步具有包含含碳-碳多重键的基团的侧链。含碳-碳多重键的基团也可包含于结构单元(II)、其他结构单元中。以下，对含碳-碳多重键的基团以及各结构单元进行说明。
(含碳-碳多重键的基团)
含碳-碳多重键的基团只要为包含碳-碳双键和/或碳-碳三键的基团，则并无特别限定。聚合性碳-碳多重键是指烯属以及炔属碳-碳多重键。
含碳-碳双键的基团只要为包含碳-碳双键的基团，则并无特别限定。例如可列举：聚乙二醇#600二丙烯酸酯、异戊二烯、二烯丙基醚、二乙烯基苯((甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等)。另外，含碳-碳三键的基团只要为包含碳-碳三键的基团，则并无特别限定。例如可列举：己烷-1,5-二炔(hexane-1,5-diyne)、二乙炔基苯、二乙二醇双(2-丙炔基)醚。这些中，从自由基的稳定性及反应性更优异、加热后的粘着力的降低幅度更加充分增大的观点出发，优选为作为含碳-碳双键的基团的(甲基)丙烯酸基。
需说明的是，本说明书中，在使用“(甲基)丙烯酸”这样的表述的情况下，是指“丙烯酸”以及“(甲基)丙烯酸”中的一者或两者，关于“(甲基)丙烯酰”也具有相同的含义。
聚合物(A)可在侧链以及末端的任一者具有含多重键的基团，但从提高聚合性碳-碳多重键的反应性、使加热或紫外线(UV)固化后的粘着力的降低幅度更加充分增大的观点出发，优选为在侧链具有含多重键的基团。
在侧链导入有含多重键的基团的聚合物(A)例如可通过如下方法来获得：准备在侧链具有羟基、环氧基的前驱物聚合物，使具有多重键的异氰酸酯化合物、环氧化合物与前驱物聚合物的羟基、羧基反应。
表示聚合物(A)中含多重键的基团的含量的、多重键当量的范围优选为156g/mol以上且100,000g/mol以下，更优选为500g/mol以上且50,000g/mol以下，进一步优选为1000g/mol以上且20,000g/mol以下。通过将含多重键的基团的含量设为所述范围，从而能够将通过加热或者UV照射所进行的固化后的粘着力设计为从弱粘着至强粘着的范围，且能够更充分地减少残胶。
多重键当量为相对于聚合物(A)所具有的多重键(即，双键以及三键)的合计摩尔数(mol)的、聚合物(A)的固体成分质量(g)，可由下述式表示。
多重键当量(g/mol)＝聚合物(A)中的固体成分质量(g)/聚合物(A)的多重键的摩尔数。
需说明的是，此处所谓的聚合物(A)的固体成分质量是指聚合物(A)的平均分子量(Mw)。另外，聚合物(A)的多重键的摩尔数为具有位于侧链的含聚合性多重键的基团的化合物的摩尔数。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)所得的聚苯乙烯换算重均分子量。关于其测定方法如后所述。
另外，聚合物(A)的多重键的摩尔数可基于核磁共振氢谱(1H-NMR)的积分值进行计算。例如，准备相对于聚合物(A)添加了任意量(例如，0.1mmol)的标准试剂(苯乙烯等)的溶液，利用氘代溶剂(例如，CDCl3)将所述溶液加以稀释，制备试样溶液。对于所制备的试样溶液测定1H-NMR，获得谱图。对于所获得的谱图，能够根据源自标准试剂的峰的积分值及源自聚合物(A)所含的多重键的峰的积分值，获得多重键的摩尔数。
(结构单元(I))
结构单元(I)为源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。结构单元(I)具有由-CH2-CH(COOCH3)-所表示的结构。
进而，结构单元(I)为源自包含碳数4以上且10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。作为碳数4以上且10以下的烷基，例如可列举：正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等。这些中，优选为正丁基以及2-乙基己基。
进而，关于结构单元(I)，优选源自结构单元(I)的脱离物成为沸点150℃以下的化合物。例如，在结构单元(I)为丙烯酸丁酯的情况下，脱离物为沸点117℃的丁醇。若脱离物的沸点为150℃以下，则容易去除释气。作为生成沸点为150℃以下的脱离物的结构单元(I)，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、乙酸乙烯酯等酯基的碳数为5以下的(甲基)丙烯酸酯。
在聚合物(A)具有结构单元(I)的情况下，作为结构单元(I)的含有比例的下限，优选为5质量％，更优选为10质量％，进一步优选为30质量％，特别优选为40质量％。作为所述含有比例的上限，优选为95质量％，更优选为80质量％，进一步优选为70质量％，特别优选为60质量％。通过将结构单元(I)的含有比例设为所述范围，从而能够进一步提高粘着剂层的强度，其结果，能够进一步提高粘着力。通过将结构单元(I)的含有比例设为所述范围，从而能够将粘着力设计为从弱粘着至强粘着的范围，且能够充分减少残胶。
(结构单元(II))
结构单元(II)为包含羟基的结构单元。通过聚合物(A)具有结构单元(II)，从而粘着力进一步提高。
作为羟基，例如可列举醇羟基等。这些中，从使残胶减少的观点出发，优选为醇羟基。
作为提供结构单元(II)的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基苯酯、(甲基)丙烯酸羟基萘酯等(甲基)丙烯酸羟基芳基酯等。这些中，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为丙烯酸羟基烷基酯，进一步优选为丙烯酸羟基乙酯。
在聚合物(A)具有结构单元(II)的情况下，作为结构单元(II)的含有比例的下限，优选为1质量％，更优选为3质量％，进一步优选为4质量％，特别优选为5质量％。作为所述含有比例的上限，优选为30质量％，更优选为25质量％，进一步优选为15质量％，特别优选为10质量％。
聚合物(A)的重均分子量优选为1万以上且100万以下，更优选处于3万以上且10万以下的范围内。若处于所述范围内，则粘着剂层的凝聚力、接着力成为适度大小，难以产生残胶，故优选。
需说明的是，重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)所得的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)。
作为聚合物(A)的分子量分布、即Mw相对于通过GPC所得的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的下限，通常为1，优选为1.1。作为所述比的上限，优选为5，更优选为3，进一步优选为2，特别优选为1.7。通过分子量分布处于所述范围，从而能够控制交联度，并良好地控制在残胶方面有不利影响的官能团，从而可以减少残胶。
本说明书中，为了测定聚合物(A)的Mw以及Mn而使用的GPC的各条件如以下所述。
GPC柱：例如东曹(Tosoh)公司的“TSKgel玛蒂波尔(TSKgel Multipore)HXL-M”2根
柱温度：40℃
洗脱溶剂：四氢呋喃(和光纯药工业公司)
流量：1.0mL/min
试样浓度：0.05质量％
试样进样量：100μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
[自由基聚合引发剂(B)]
粘着剂中所使用的自由基聚合引发剂(B)的种类并无特别限定，能够使用光自由基聚合引发剂以及热自由基聚合引发剂。
所谓光自由基聚合引发剂是指接受光照射而产生自由基的化合物、即吸收光能量而分解并产生自由基种的化合物。另外，所谓热自由基聚合引发剂是指通过热而产生自由基的化合物、即吸收热能量而分解并产生自由基种的化合物。作为自由基聚合引发剂(B)，既能使用光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂中的任一种，也能并用多种自由基聚合引发剂。但是，由于防护膜组件是在光照射下使用的，因此从防止粘着剂中残存的光自由基聚合引发剂因使用环境下的光而反应并导致粘着剂的物性、特性发生变化的方面考虑，与光自由基聚合引发剂相比，更优选热自由基聚合引发剂。
作为热自由基聚合物引发剂(B)，优选为过氧化物系自由基聚合引发剂、或偶氮系自由基聚合引发剂。
作为过氧化物系自由基聚合引发剂的具体例，可例示以下的化合物以及市售品。可列举：过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰基(3-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二[4,4-二(叔丁基过氧基)环己基]丙烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化戊酸正丁基-4,4-二叔丁酯、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢对孟烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化氢二异丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、三(叔丁基过氧基)三嗪、过氧化新癸酸2,4,4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,6-双(叔丁基过氧基羰氧基)己烷、二乙二醇双(过氧化碳酸叔丁酯)、过氧化新癸酸叔己酯。
由日本油脂股份有限公司出售的Perhexa H等酮过氧化物类、Perhexa TMH等过氧化缩酮类、Perbutyl H-69等过氧化氢类、Percumyl D、Perbutyl C、Perbutyl D、PerbutylO等二烷基过氧化物类、Nyper BW等二酰基过氧化物类、Perbutyl Z、Perbutyl L等过氧化酯类、Perloyl TCP等过氧化二碳酸酯。
也可列举：化药阿克苏(Kayaku Akzo)公司制造的Trigonox 36-C75、Laurox、Perkadox L-W75、Perkadox CH-50L、Trigonox TMBH、Kayacumen H、KayabutylH-70、Perkadox BC-FF、Kayahexa AD、Perkadox 14、Kayabutyl C、Kayabutyl D、Perkadox 12-XL25、Trigonox 22-N70(22-70E)、Trigonox D-T50、Trigonox423-C70、Kayaester CND-C70、Trigonox 23-C70、Trigonox 257-C70、Kayaester P-70、Kayaester TMPO-70、Trigonox 121、Kayaester O、Kayaester HTP-65W、Kayaester AN、Trigonox 42、TrigonoxF-C50、Kayabutyl B、Kayacarbon EH、Kayacarbon I-20、Kayacarbon BIC-75、Trigonox117、Kayalene 6-70。
所述过氧化物系自由基聚合引发剂可单独使用一种，也可将多种组合使用。
作为偶氮系自由基聚合引发剂，可列举：偶氮腈化合物、偶氮酯化合物、偶氮酰胺化合物、偶氮脒化合物、偶氮咪唑啉化合物、高分子偶氮系化合物等具有偶氮基的化合物。
偶氮腈化合物的例子包括：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双-2-甲基异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
偶氮酯化合物的例子包括：二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基1,1'-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等。
偶氮酰胺化合物的例子包括：2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)]丙酰胺等。
偶氮脒化合物的例子包括：2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒)四水合物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(1-亚胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐等。
偶氮咪唑啉化合物的例子包括：2,2'-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物等。
高分子偶氮系化合物的例子包括：商品名VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-1001(均为和光纯药公司制造)等。
所述偶氮系自由基聚合引发剂可单独使用一种，也可将多种组合使用。
自由基聚合引发剂(B)的10小时半衰期温度优选为50℃～150℃，更优选为60℃～140℃，进一步优选为70℃～130℃。若10小时半衰期温度为所述范围内，则固化不良少，因此能够抑制残胶。
需说明的是，自由基聚合引发剂(B)的10小时半衰期温度的数值也能够从文献中获得，可参照制造商的产品目录等。例如，可参照日油股份有限公司的产品目录值(http://www.nof.co.jp/upload_public/sogo/B0100.pdf)等。
本发明中可使用的光自由基聚合引发剂(B)只要对于光固化时所使用的光源显示吸收性，则并无特别限定。例如，可使用：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
所述化合物能够以市售品的形式获得，可列举：Omnirad 1000、Omnirad 248、Omnirad 481、Omnirad 4817、Omnirad 4MBZ-片(flakes)、Omnirad 500、Omnirad 659、Omnirad 73、Omnirad 784、Omnirad 81、Omnirad BDK、Omnirad MBS、Omnirad BP-片(flakes)、Omnirad DETX、Omnirad EDB、Omnirad EHA、Omnirad EMK、Omnirad ITX、OmniradMBF、Omnirad OMBB、Omnirad TPO、Omnirad 410、Omnirad BL723、Omnirad BL724、OmniradBL750、Omnirad BL751、Omnirad 1173、Omnirad 127、Omnirad 184、Omnirad 184FF、Omnirad 2022、Omnirad 2100、Omnirad 2959、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379、Omnirad 379EG、Omnirad 4265、Omnirad 754、Omnirad 819、Omnirad 819DW、Omnirad 907、Omnirad 907FF、Omnirad BP、Omnirad 127D、ESACURE 1001M、ESACURE ONE、ESACURE A198、ESACURE KIP160、ESACURE KIP150、ESACURE KIP100F、ESACURE KIP-LT、ESACURE KIP-IT、ESACURE KTO-46、ESACURE DP-250、ESACURE TZT、ESACURE KT-55(IMG公司制造)等。
相对于聚合物(A)100质量份，自由基聚合引发剂(B)的配合量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～5质量份。若配合量为0.01质量份以上，则固化性充分，若配合量为10质量份以下，则不会大量产生源自引发剂的释气。
[交联剂(C)]
本发明的树脂组合物优选还包含交联剂(C)。
交联剂(C)为通过加热而能够使聚合物(A)形成交联结构的成分。通过该树脂组合物还包含交联剂(C)，从而能够形成具有交联结构的粘着剂层。
交联剂(C)优选为多官能性的具有碳-碳多重键的化合物，尤其更优选为多官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯只要具有两个以上且十个以下的(甲基)丙烯酰基，则并无特别限定，(甲基)丙烯酰基的数量优选为2以上且6以下。
作为用作交联剂(C)的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可例示以下的化合物。(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的丙烯酸烷基酯、聚亚烷基二醇丙烯酸酯、二恶烷丙烯酸酯、三环癸醇丙烯酸酯、芴丙烯酸酯、烷氧基化双酚A丙烯酸酯、(烷氧基化)三羟甲基丙烷丙烯酸酯、烷氧基化丝氨酸丙烯酸酯、(己内酯改性)异氰脲酸酯丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇丙烯酸酯、(烷氧基化)季戊四醇丙烯酸酯、(烷氧基化)二(三羟甲基丙烷)丙烯酸酯、(烷氧基化)二季戊四醇丙烯酸酯。
作为多官能的丙烯酸酯化合物的优选例，也可列举新中村化学公司制造的聚乙二醇#400二丙烯酸酯(NK ESTER A-400(分子量508))、聚乙二醇#600二丙烯酸酯(NK ESTERA-600(分子量742))、A-DOD-N、A-BPE-10、A-GLY-9E、A-9300、A-9300-1CL、AD-TMP-L。
交联剂(C)更优选为在一分子中包含两个以上且十个以下的丙烯酸酯基的二官能以上的(甲基)丙烯酸酯固化剂。作为这种化合物的具体例，可例示：甘油丙基加成三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
交联剂(C)所具有的碳-碳多重键的含量并无特别限定，但其多重键当量优选为60g/mol以上且1000g/mol以下，更优选为80g/mol以上且900g/mol以下，进一步优选为100g/mol以上且700g/mol以下，进一步优选为200g/mol以上且400g/mol以下。
需说明的是，多重键当量可通过关于聚合物(A)的上文记载的方法来求出。
相对于聚合物(A)100质量份，交联剂(C)的配合量优选为0质量份以上且20质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。通过将交联剂(C)的含量设为所述范围，能够进一步抑制残胶。
[其他成分]
本发明的树脂组合物除了上述成分以外，还可以含有其他任意成分。作为任意成分，例如可列举：抗氧化剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、抗静电剂、表面活性剂、保存稳定剂、热聚合抑制剂、增塑剂、润湿性改良剂、密合性赋予剂、增粘剂(tackifier)、有机溶剂等。这些任意成分可为一种，也可添加两种以上。
这种任意成分只要以不损害本发明的效果的量添加即可，例如，其配合量相对于粘着剂的整体的质量100质量份为0质量份以上且10质量份以下。
[(甲基)丙烯酸系粘着剂]
形成防护膜组件的粘着剂层的(甲基)丙烯酸系粘着剂的制造方法并无特别限定，可通过作为粘着剂的制造方法而公知的方法来制造。例如，通过将所述聚合物(A)、自由基聚合引发剂(B)、视需要的交联剂(C)、有机溶剂以及其他成分以上述配合量混合而获得树脂组合物，使该树脂组合物固化，由此能够获得(甲基)丙烯酸系粘着剂。
树脂组合物的粘度并无特别限定，但若过高则难以均匀地涂布。因此，从将粘着剂层设置于防护膜框架时容易进行涂布的观点出发，树脂组合物优选溶液稳定性高。本发明中，将自树脂组合物的制备起72小时后的粘度相对于刚制备后的粘度(初始粘度)而言并未显著地增加的情况视为溶液稳定性高。例如，在树脂组合物的制备后，在室温下经过72小时后的粘度的增加比例优选为与刚制备后的初始粘度相比小于30％。保存后的粘度增加率低、即溶液稳定性高的树脂组合物在进行分配器(dispenser)涂敷时的涂敷溶液的涂布量稳定且涂敷工序中的成品率降低，故优选。
需说明的是，树脂组合物的粘度(初始粘度以及保存后粘度)能够通过E型粘度计来测定。
通过使本发明的树脂组合物固化可获得(甲基)丙烯酸系粘着剂，关于固化方法等，请参照以下的防护膜组件的制造方法的2)的步骤。
2.防护膜组件的制造方法
本发明的防护膜组件除设置使用所述(甲基)丙烯酸系粘着剂而得的粘着剂层以外，能够与先前的防护膜组件同样地制造。例如，1)在防护膜框架的一个开口部的端面铺设防护膜，2)接着，在防护膜框架的相反的开口部的端面设置粘着剂层，由此能够获得防护膜组件。需说明的是，工序1)和工序2)也可调换顺序来实施。
关于1)的步骤
在防护膜框架的一个开口部铺设防护膜。防护膜的铺设可通过通常的方法进行。例如，只要将通常所使用的粘接剂涂布于防护膜框架的一个端面而形成粘接剂层，在该粘接剂层上固定防护膜即可。
粘接剂可为公知的粘接剂，例如可为纤维素衍生物、氯化聚丙烯、聚酰胺系粘接剂、氟树脂系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧树脂、聚酰亚胺系粘接剂等。
关于2)的步骤
接着，在与铺设有防护膜一侧为相反侧的防护膜框架的开口部的端面设置粘着剂层。关于粘着剂层的形成，制备所述树脂组合物自身或包含树脂组合物的涂敷溶液，并将其涂布于防护膜框架的开口部的端面，使其干燥及固化而制成粘着剂，从而形成粘着剂层。
涂敷溶液可以与树脂组合物一并包含有机溶剂。作为溶剂的具体例，可列举以下的化合物。
甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-甲基-5-己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；
乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇等二醇醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚羧酸酯系溶剂。
有机溶剂可为一种，也可将两种以上混合使用。
有机溶剂的沸点(即，在一种溶剂的情况下为所使用的溶剂的沸点，在两种以上溶剂的情况下为混合物的沸点)优选为150℃以下。由于用作聚合物(A)的(甲基)丙烯酸聚合物的热分解起始温度为150℃左右，因此若所使用的有机溶剂的沸点为150℃以下，则能够在不加热至聚合物(A)可分解的150℃左右的情况下去除有机溶剂。
有机溶剂的配合量并无特别限定，通常，相对于涂敷溶液整体的质量100质量份优选为0质量份以上且90质量份以下，更优选为0质量份以上且50质量份以下。
树脂组合物或涂敷溶液的涂布可使用任意的涂布手段来进行，例如可通过喷射涂布法、浸渍涂布法、刷涂法、刮涂法、辊涂法、流延涂布法等来进行。流延涂布法中，例如可在防护膜框架的表面上滴加液滴后，通过夹具将该液滴抹开而涂布为均匀的厚度。
使涂布后的(甲基)丙烯酸系粘着剂干燥，之后通过加热或光照射使其固化来制成粘着剂。干燥及固化也可同时进行。作为加热条件，可在温度40℃～170℃下实施10分钟～2880分钟。作为光照射的条件，可在波长254nm～365nm的条件下实施10分钟～30分钟。
由此获得的粘着剂的厚度并无特别限定，一般而言设为0.2mm以上且0.8mm以下。另外，从能够对掩膜进行均匀的涂布的观点出发，优选为0.1mm以上。
将如上所述那样获得的粘着剂制成粘着剂层。对于粘着剂层也可贴附保护膜。作为保护膜，可使用利用硅酮、氟实施了脱模处理的聚酯膜、聚乙烯膜。
另外，相对于粘着剂层，能够进一步进行平坦化处理。通过进行平坦化处理，能够调节粘着剂层的厚度并且提高其平坦度。例如，通过将防护膜组件夹入平坦度高的压盘、以两个阶段进行固化与成型，从而能够使防护膜组件平坦化。在以两个阶段进行成型的情况下，优选为将第二阶段的成型温度设定得比第一阶段的成型温度高。需说明的是，可根据粘着剂的组成适当决定成型温度，第一阶段的固化温度优选为40℃～150℃左右，第二阶段的成型温度优选为60℃～200℃左右。
为了进一步抑制由粘着剂层所引起的释气的产生，也可进行挥发成分的去除。例如，可通过以粘着剂层、防护膜不劣化的条件，例如以150℃、4小时或120℃、20小时的条件将防护膜组件加热干燥，从而去除挥发成分。
3.防护膜组件的用途
由此获得的防护膜组件经由所述粘着剂层安装于掩膜上。由此，能够防止在掩膜上附着异物。若曝光光的焦点对准到附着于掩膜上的异物，则会引起对晶圆的成像不良。因此，防护膜组件以覆盖掩膜的曝光区域的方式安装。
所谓掩膜是指配置有经图案化的遮光膜的玻璃基板等。所谓遮光膜可为Cr、MoSi等的金属膜。
而且，曝光光从掩膜的遮光膜以外的部分射入，透过防护膜。曝光光通常与防护膜的法线大致平行地射入，但也有相对于防护膜的法线而沿倾斜方向射入的情况。
在描绘于半导体组件上的电路图案的形成工序等的光刻中所使用的曝光光可为水银灯的i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)等短波长的准分子光等。
如上所述，粘着剂层为包含聚合物(A)及自由基聚合引发剂(B)的(甲基)丙烯酸系粘着剂，所述聚合物(A)具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元以及包含含碳-碳多重键的基团的侧链，因此所述粘着剂层可具有良好的粘着性，且对于准分子光之类的短波长光具有良好的耐光性。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不由于这些实施例而被限定性地解释。
1.材料
在以下的实施例及比较例中，使用下述材料。
1-1.聚合物(A)
RA-341：根上工业公司制造的“ART CURE RA-341”(多重键当量：13000g/mol、重均分子量：80000)
RA-331P：根上工业公司制造的“ART CURE RA-331P”(多重键当量：7500g/mol、重均分子量：100000)
DT-7：根上工业公司制造(多重键当量：1600g/mol、重均分子量：200000)
SK-Dyne 1495：综研化学公司制造的丙烯酸酯共聚物(多重键当量：0g/mol)
1-2.自由基聚合引发剂(B)
Perkadox 12-XL25：化药阿克苏(Kayaku Akzo)公司制造的过氧化物系自由基聚合引发剂(热自由基聚合引发剂)
Omnirad 1173：IGM Resins B.V.公司制造的光聚合引发剂、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮
1-3.交联剂(C)
A-600：新中村化学工业公司制造的“NK ESTER A-600”(丙烯酸酯基的数量：两个)
L-45：综研化学公司制造的异氰酸酯系固化剂“L-45”
2.树脂组合物的制备
实施例1：树脂组合物1的制备
在根上工业公司制造的“ART CURE RA-341”(固体成分浓度：100％)100质量份中，添加甲苯65质量份，在室温下搅拌，制备固体成分浓度35％的聚合物(A)。相对于聚合物(A)100质量份，添加交联剂(C)(新中村化学工业公司制造的“NK ESTER A-600”、固体成分浓度：100％)1.0质量份、及过氧化物系自由基聚合引发剂(B)(化药阿克苏(Kayaku Akzo)公司制造的“Perkadox 12-XL25”、固体成分浓度：25％)0.22质量份，在室温下搅拌，由此获得以固体成分浓度比计为RA-341:A-600:Perkadox 12-XL25＝100:2.86:0.16的树脂组合物1。
实施例2：树脂组合物2的制备
在根上工业公司制造的“ART CURE RA-331P”(固体成分浓度：45％)100质量份中，添加甲苯10质量份，在室温下搅拌，制备固体成分浓度35％的聚合物(A)。相对于聚合物(A)100质量份，添加交联剂(C)(新中村化学工业公司制造的“NK ESTERA-600”、固体成分浓度：100％)1.0质量份、及过氧化物系自由基聚合引发剂(B)(化药阿克苏(Kayaku Akzo)公司制造的“Perkadox 12-XL25”、固体成分浓度：25％)0.22质量份，在室温下搅拌，由此获得以固体成分浓度比计为RA-331P:A-600:Perkadox 12-XL25＝100:2.86:0.16的树脂组合物2。
实施例3：树脂组合物3的制备
在根上工业公司制造的“ART CURE DT-7”(固体成分浓度：45％)100质量份中，添加甲苯10质量份，在室温下搅拌，制备固体成分浓度35％的聚合物(A)。相对于聚合物(A)100质量份，添加交联剂(C)(新中村化学工业公司制造的“NK ESTERA-600”、固体成分浓度：100％)1.0质量份、及过氧化物系自由基聚合引发剂(B)(化药阿克苏(Kayaku Akzo)公司制造的“Perkadox 12-XL25”、固体成分浓度：25％)0.22质量份，在室温下搅拌，由此获得以固体成分浓度比计为DT-7:A-600:Perkadox 12-XL25＝100:2.86:0.16的树脂组合物3。
实施例4：树脂组合物4的制备
除了不使用交联剂(C)以外，与实施例1同样地制备树脂组合物，获得树脂组合物4。
实施例5：树脂组合物5的制备
将过氧化物系自由基聚合引发剂(B)的量变更为2.7质量份，除此以外，与实施例4同样地制备树脂组合物，获得树脂组合物5。
实施例6：树脂组合物6的制备
在根上工业公司制造的“ART CURE RA-341”(固体成分浓度：100％)100质量份中，添加甲苯32质量份，在室温下搅拌，制备固体成分浓度68％的聚合物(A)。相对于聚合物(A)100质量份，添加过氧化物系自由基聚合引发剂(B)(化药阿克苏(Kayaku Akzo)公司制造的“Perkadox 12-XL25”、固体成分浓度：25％)2.7质量份，在室温下搅拌，由此获得以固体成分浓度比计为RA-341:Perkadox 12-XL25＝100:1的树脂组合物6。
实施例7：树脂组合物7的制备
在根上工业公司制造的“ART CURE RA-341”(固体成分浓度：100％)100质量份中，添加过氧化物系自由基聚合引发剂(B)(化药阿克苏(Kayaku Akzo)公司制造的“Perkadox12-XL25”、固体成分浓度：25％)4质量份，在室温下搅拌，由此获得以固体成分浓度比计为RA-341:Perkadox12-XL25＝100:1的树脂组合物7。
实施例8：树脂组合物8的制备
在根上工业公司制造的“ART CURE RA-341”(固体成分浓度：100％)100质量份中，添加过氧化物系自由基聚合引发剂(B)(化药阿克苏(Kayaku Akzo)公司制造的“Perkadox12-XL25”、固体成分浓度：25％)4质量份及光自由基聚合引发剂(巴斯夫公司制造的“Omnirad 1173”)0.01质量份，在室温下搅拌，由此获得以固体成分浓度比计为RA-341:Perkadox 12-XL25:Omnirad 1173＝100:1:0.01的树脂组合物8。
比较例1：树脂组合物9的制备
相对于聚合物(A)(丙烯酸树脂SK-Dyne 1495、固体成分浓度：35％)100质量份，添加作为交联剂(C)的L-45(固体成分浓度：45％)0.09质量份并加以混合，由此获得以固体成分浓度比计为SK-Dyne 1495:L-45＝100:0.12的树脂组合物9。
比较例2：树脂组合物10的制备
不使用过氧化物系自由基聚合引发剂(B)，并作为交联剂(C)使用0.09质量份的L-45(固体成分浓度：45％)，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物，获得树脂组合物10。
比较例3：树脂组合物11的制备
相对于聚合物(A)(丙烯酸树脂SK-Dyne 1495、固体成分浓度：100％)100质量份，添加作为交联剂(C)的L-45(固体成分浓度：45％)0.09质量份并加以混合，由此获得以固体成分浓度比计为SK-Dyne 1495:L-45＝100:0.04的树脂组合物11。
3.防护膜组件的制作
分别使用上述树脂组合物1～11，制作如图1所示的防护膜组件。
准备经阳极氧化处理的铝制防护膜框架14(外尺寸：149mm×122mm、框架高度H：5.8mm、框架宽度W：2mm)。然后，通过分配器在该防护膜框架14的一个端面涂布粘着剂溶液。将其加热干燥(60℃、30分钟)。在粘着剂层的表面贴附隔离物并按压成平坦面，进而进行加热成型(120℃、30分钟)。在防护膜框架14的另一个端面上，经由膜粘接剂13贴附防护膜12，获得防护膜组件10。
需说明的是，在实施例8中，在加热干燥后，以剂量成为410mJ/cm2的方式调节照射量而进行光固化处理。
4.评价方法
4-1.溶液稳定性
通过以下方法对上述所制备的各树脂组合物的溶液稳定性进行评价。
在制备树脂组合物后，立即使用L型粘度计(东机产业股份有限公司、TV-22L)测定初始粘度。
接着，将树脂组合物在25℃下保存5小时。关于保存后的树脂组合物，与初始粘度同样地使用L型粘度计测定粘度，获得保存后粘度。接着，基于下述式计算保存后的粘度变化率(％)。
粘度变化率(％)＝[(保存后粘度-初始粘度)/初始粘度]×100
基于粘度变化率，依据以下的评价基准，对溶液稳定性进行评价。
○：粘度变化率小于10％
×：粘度变化率为10％以上
4-2.残胶
对于各实施例中所获得的带粘着剂的防护膜组件，剥离保护膜。对于石英基板，使用简易型安装机，进行该防护膜组件的加重(10kg、30秒)贴附，获得贴附有防护膜组件的基板。将贴附有防护膜组件的基板在室温(20±3℃)下放置24小时后，将基板水平固定，从石英基板侧照射5mm见方的波长193nm的ArF光(能量密度15J/cm2、频率：10Hz)。接着，通过拉伸试验机将防护膜组件的长边拉起，使防护膜组件从基板剥离。观察各被粘物(石英基板)表面的状况，依据以下基准对残胶进行评价。
○：残胶面积为贴附面积整体的0％以上、20％以下
×：残胶面积超过贴附面积整体的20％且为100％以下
4-3.释气
从带粘着剂的防护膜组件上剥离粘着剂10mg，将所获得的粘着剂10mg放入两口的带盖玻璃衬管中，置于热脱附装置(TDTS-2020、安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司制造)。使H2气体从一侧流入作为载气，同时在100℃下加热30分钟而提取挥发性成分，然后利用-20℃的冷阱使其凝聚。继而，对于将冷阱以10℃/min再次加热至280℃来进行提取和凝聚而得到的挥发性成分，使用气相色谱仪(GC)以及质谱仪来测定产生气体量(癸烷换算)作为释气的产生量。气相色谱质谱仪(GC-MS)的测定条件如以下所述。
测定装置名：QP2010plus
柱：DB-1(内径：0.32mm、长度：60.0m、厚度：1.00μm)
扫描范围：35m/z～450m/z
离子化：0.78kV
测定方法：通过癸烷换算来算出在100℃、30分钟时所产生的气体量
基于所算出的气体产生量，依据以下基准对释气进行评价。
○：由一片防护膜组件的粘着剂层产生的总释气量≤10ppm
×：由一片防护膜组件的粘着剂层产生的总释气量＞10ppm
将评价结果与所使用的粘着剂溶液的组成一同归纳于下述表1中。
需说明的是，表中的“nv”为固体成分浓度。
[表1]
Figure BDA0003283661700000211
包含具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元以及包含含碳-碳多重键的基团的侧链的聚合物(A)、及自由基聚合引发剂(B)的实施例1～实施例8的粘着剂溶液在保存5小时后的粘度变化率均小于10％，均示出良好的溶液稳定性。
而另一方面，不含自由基聚合引发剂(B)的比较例1～比较例3的粘着剂溶液在保存5小时后的粘度变化率均为10％以上。尤其是比较例1的粘着剂溶液的初始粘度为2597mPa·s，在保存5小时后的粘度为测定装置的测定极限即4469mPa·s，粘度增加率为72％。因此，粘度增加率远远超过10％，溶液稳定性低。
本申请主张基于2019年3月28日申请的日本特愿2019-064910的优先权。将该申请的说明书中所记载的全部内容引用至本申请说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明，通过使用本发明的粘着剂溶液，能够提供一种溶液稳定性高的粘着剂溶液。
符号说明
10：防护膜组件
12：防护膜
13：粘着剂层
14：防护膜框架。

Claims (8)

1.一种防护膜组件，具有：
防护膜框架；
铺设于所述防护膜框架的一端面的防护膜；以及
设置于所述防护膜框架的另一端面的粘着剂层，
所述粘着剂层包含(甲基)丙烯酸系粘着剂，所述(甲基)丙烯酸系粘着剂为包含聚合物(A)及自由基聚合引发剂(B)的树脂组合物的固化物，所述聚合物(A)具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及包含含碳-碳多重键的基团的侧链。
2.如权利要求1所述的防护膜组件，其中，所述聚合物(A)的多重键当量为156g/mol以上且100,000g/mol以下。
3.如权利要求1或2所述的防护膜组件，其中，所述含碳-碳多重键的基团为含碳-碳双键的基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防护膜组件，其中，所述聚合物(A)的重均分子量为1万以上且100万以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防护膜组件，其中，所述自由基聚合引发剂(B)为热自由基聚合引发剂。
6.如权利要求5所述的防护膜组件，其中，所述自由基聚合引发剂(B)为过氧化物系自由基聚合引发剂或偶氮系自由基聚合引发剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防护膜组件，其中，所述树脂组合物还包含交联剂(C)。
8.如权利要求7所述的防护膜组件，其中，所述交联剂(C)为多官能性的具有碳-碳多重键的化合物。
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