CN103571357A - 保护膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种保护膜，其具有粘合剂层，其中，所述粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的粘合剂组合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合而得到的重均分子量为40万～200万、分子量分布值低于2.5的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)含有来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)，所述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的全部单体单元中所占的比例为0.05质量%以上。根据本发明，可以提供一种在贴合于被粘物时能够以充分的粘合力粘接于被粘物，并且在剥离时附着于被粘物的残渣物极少的具有粘合剂层的保护膜。

Description

保护膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有粘合剂层的保护膜。更具体而言，涉及一种构成粘合剂层的粘合剂组合物中的残留单体及低分子量成分极少、且附着于被粘物的残渣物极少的保护膜。
背景技术
目前，出于以表面保护为首的防眩性、防反射等目的，保护膜已作为光学用途而被用于各种图像显示装置，例如LCD(液晶显示体)、触摸面板、CRT(阴极射线显像管)、PDP(等离子体显示面板)、EL(电致发光)显示器、光记录介质等。另外，在LCD中，保护膜被用于保护起偏镜。就该保护膜而言，通常在基体材料膜的一面上具有粘合剂层，在另一面上设置有抗静电性能、防污性能等功能性涂层、或者根据需要而设置有硬涂层等。
另外，由于光学特性优异、粘合剂的设计较容易，因此，已在上述粘合剂层中使用了以(甲基)丙烯酸酯类共聚物为主剂的丙烯酸类粘合剂。已知在将具有这样的粘合剂层的保护膜经由粘合剂层贴合于所述被粘物时，在剥离时会在被粘物上以视觉无法辨认的水平附着少许残渣物。可以认为，在使用丙烯酸类粘合剂的情况下，该残渣物起因于在作为主剂的(甲基)丙烯酸酯类共聚物中存在的残留单体、低分子量成分。
专利文献1中公开了一种低分子量成分少的丙烯酸类压敏性粘接剂，但就其残渣物附着量降低效果而言，仍不充分。
另一方面，在高分子聚合反应中，作为会进行生长反应但不会发生终止反应、链转移反应的聚合，已知有活性自由基聚合。即，活性聚合物、即通过活性聚合聚合而成的聚合物的生长末端在消耗单体之后仍保持活性，因此若追加单体，则会再次引发聚合。由此可知，聚合物的分子量会与单体消耗量成比例地增大，可得到分子量均一、即分子量分布窄的聚合物。
另一方面，在自由基聚合中，生长自由基的寿命极短，具有双分子终止反应这样的聚合终止机理。因此，以往认为是无法进行自由基的活性聚合的，但近年来，自发现了即使在空气存在下也稳定的自由基以后，已开始积极地进行活性自由基聚合的研究，并开发出各种方法。
例如，在专利文献2及3中公开了一种使用有机碲化合物作为活性自由基聚合引发剂，将乙烯基单体聚合，从而制造分子量均一的活性自由基聚合物的技术。
专利文献4中公开了下述内容：通过采用上述活性自由基聚合，能够使分子量为5万以下的低分子量成分达到5质量%以下，但由于用于聚合引发剂的有机碲化合物会作为交联剂的催化毒物起作用，因此会引发粘合剂组合物的交联延迟、以及在包含由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜中产生经时引起的重剥离化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-214142号公报
专利文献2：日本特开2006-299278号公报
专利文献3：WO2004/014962号手册
专利文献4：日本特开2011-74380号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是在上述背景下完成的，目的在于提供一种保护膜，所述保护膜即使在选择(甲基)丙烯酸酯类共聚物作为粘合剂组合物中的主剂的情况下，在将具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜贴合于各种被粘物时，也能够发挥出充分的粘合力，并且在剥离时附着于被粘物的起因于所述粘合剂组合物的残渣物极少。
解决问题的方法
本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现了下述内容。
已发现，具有由下述粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜可实现上述目的，所述粘合剂组合物选择通过活性自由基聚合得到的具有特定性状的(甲基)丙烯酸酯类共聚物作为粘合剂组合物的主剂，且该共聚物含有一定值以上的乙烯性不饱和羧酸单元、优选丙烯酸单元。本发明是基于这样的认识而完成的。
即，本发明提供：
[1]一种保护膜，其具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含通过活性自由基聚合而得到的重均分子量40万～200万及分子量分布低于2.5的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)含有0.05质量%以上来自乙烯性不饱和羧酸的单元(a)；
[2]根据上述[1]项中记载的保护膜，其中，来自乙烯性不饱和羧酸的单元(a)为丙烯酸单元；
[3]根据上述[1]或[2]项中记载的保护膜，其中，(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量%；
[4]根据上述[1]～[3]项中任一项中记载的保护膜，其中，(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以质量比80:20～99.9:0.1的比例含有具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(b)和除(a)以外的具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体单元(c)；
[5]根据上述[1]～[4]项中任一项记载的保护膜，其中，粘合剂组合物还含有交联剂(B)；
[6]根据上述[1]～[5]项中任一项记载的保护膜，其在塑料膜的一面上具有粘合剂层，且在所述粘合剂层的露出面侧层叠有脱模片；
[7]一种保护膜的制造方法，其包括：通过活性自由基聚合制造重均分子量40万～200万、分子量分布低于2.5的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)，制备含有所述共聚物的粘合剂组合物，并将所述粘合剂组合物涂布于塑料膜上；以及
[8]根据上述[7]项中记载的保护膜的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量%。
另外，本发明包括下述方面。
<1>一种保护膜，其具有粘合剂层，
其中，所述粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的粘合剂组合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合而得到的重均分子量为40万～200万、分子量分布值低于2.5的共聚物，
所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)含有来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)，
所述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的全部单体单元中所占的比例为0.05质量%以上；
<2>根据<1>中记载的保护膜，其中，所述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)为丙烯酸单元；
<3>根据<1>或<2>中记载的保护膜，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的总质量，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中重均分子量为10万以下的低分子量成分所占的比例低于5质量%；
<4>根据<1>～<3>中任一项记载的保护膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)还含有具有由碳原子数1～20的烷基构成的酯残基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(b)、和所述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)以外的具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体单元(c)，
在所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中，所述单体单元(b)和所述单体单元(c)的比例以质量比计为80:20～99.9:0.1；
<5>根据<1>～<4>中任一项记载的保护膜，其中，所述粘合剂组合物还含有交联剂(B)；
<6>根据上述<1>～<5>中任一项记载的保护膜，
其中，该保护膜还含有脱模片，
所述粘合剂层层叠在塑料膜的至少一面上，
所述脱模片层叠在所述粘合剂层上；
<7>一种保护膜的制造方法，其为<1>～<6>中任一项记载的保护膜的制造方法，
其中，该方法包括将所述粘合剂组合物涂布在塑料膜上并使其干燥来形成粘合剂层的工序；
<8>一种粘合剂组合物的制造方法，其包括下述工序(I)和下述工序(II)：
工序(I)，通过将包含乙烯性不饱和羧酸的原料进行活性自由基聚合，得到重均分子量为40万～200万、分子量分布值低于2.5的共聚物即(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的工序，
工序(II)，将包含所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的组合物原料与溶剂混合来制备粘合剂组合物的工序；
<9>根据<8>中记载的粘合剂组合物的制造方法，该方法还包括下述工序(I’)：
利用溶剂对所述工序(I)中得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)进行纯化，使所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量%的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种在贴合于被粘物时能够以充分的粘合力粘接于被粘物、并且在剥离时附着于被粘物的残渣物极少的具有粘合剂层的保护膜。本保护膜可以抑制因被粘物上附着残渣物而引发的各种功能降低，因此，能够应用于被粘物中以高水平要求表面洁净度的功能性光学部件。另外，通过使用包含以规定比例含有来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)的(甲基)丙烯酸酯类共聚物的粘合剂组合物来形成粘合层，可以改善现有配方中成为课题的粘合剂组合物的交联延迟和保护膜的重剥离化。
在此，所述“充分的粘合力”是指保护膜的粘合力为50mN/25mm以上。另外，所述“重剥离化”是指脱模片的剥离力经时不稳定地增大。
具体实施方式
本发明的保护膜为具有粘合剂层的保护膜，其中，所述粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的粘合剂组合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合而得到的重均分子量为40万～200万、分子量分布值低于2.5的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)含有来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)，所述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的全部单体单元中所占的比例为0.05质量%以上。
<粘合剂组合物>
本发明的保护膜具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合而得到的重均分子量为40万～200万、分子量分布值低于2.5的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)含有来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)，所述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的全部单体单元中所占的比例为0.05质量%以上。下面，对粘合剂组合物中的各成分进行说明。
[(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)]
(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是在形成本发明的保护膜中的粘合剂层的粘合剂组合物中作为主剂而含有的成分，具有如下所示的性状。在此，所述“主剂”是指相对于粘合剂组合物的总质量(固体成分换算值)含有50质量%以上、优选80质量%以上、特别优选90质量%以上的成分。另外，其上限没有特别限制，除交联剂等粘合剂组合物的必需成分以外的残留比例即为上限。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其它类似用语也相同。
(成分(A)的性状)
要求(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的重均分子量(Mw)在40万～200万的范围内、分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比)的值低于2.5。如果上述成分(A)的重均分子量低于40万，则重均分子量为10万以下的成分量必然增加，无法防止残渣物向被粘物的附着。另一方面，如果成分(A)的Mw超过200万，会因粘度上升而导致涂敷面的平滑性变差。另外，为了抑制这样的粘度增加需要大量的溶剂，从制造成本的观点考虑，或者在环保措施方面，均不优选。另外，若成分(A)的重均分子量大于200万，则有时在聚合进行时生长反应的控制变得不充分，分子量分布扩大。
即，若成分(A)的Mw在40万～200万的范围内，则可以防止残渣物向被粘物附着，并且容易对因粘度上升引起的涂敷面平滑性变差及成本上升加以抑制，易于控制分子量分布，故优选。
另外，若考虑到上述粘合剂组合物中附着于被粘物的残渣物少、粘接耐久性及涂敷适应性等，成分(A)的重均分子量优选50万～150万，更优选85万～120万，在此，所述“粘接耐久性”指的是下述性能：即使在高温条件下或者湿热条件下在贴合于玻璃等被粘物上的状态下保存规定时间，粘合剂层也不会产生翘起(浮き)、剥落的性能。另外，所述“涂敷适应性”指的是下述性能：在溶剂中的溶解性优异，即使未使用大量溶剂也能够形成平滑的涂敷面。
另外，若成分(A)的分子量分布(Mw/Mn比)值为2.5以上，则难以实现后述的所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中低分子量成分的减少，有时无法实现本发明的目的。因此，优选的分子量分布(Mw/Mn比)值低于2.5。特别优选为1.0～2.2，进一步优选为1.2～2.0。
此外，在上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中，相对于成分(A)的总质量，其中所含的重均分子量(Mw)为10万以下的低分子量成分的比例优选低于5质量%。即，在本发明中，所述“低分子量成分”是指Mw为10万以下的聚合物成分。若该低分子量成分的比例相对于成分(A)的总质量为5质量%以上，则在将具有使用含有成分(A)的粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜经由上述粘合剂层贴合在被粘物上的情况下，有时无法将上述残渣物对被粘物的附着抑制在足够低的水平。即，若成分(A)中所含的低分子量成分的比例相对于成分(A)的总质量低于5质量%，则从被粘物上剥离本发明的保护膜时，被粘物上的残渣物附着变少，故优选。
因此，上述成分(A)中重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例更优选相对于成分(A)的总质量为3质量%以下，进一步优选为2质量%以下，特别优选为1质量%以下。另外，成分(A)中的低分子量成分的下限值没有特别限制，若考虑到制造成本等，则优选相对于成分(A)的总质量为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上。
需要说明的是，上述重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的标准聚苯乙烯换算值。
另外，被粘物上的残渣物附着量可以通过利用激光表面检测设备对被粘物表面的残留异物数进行测定的残留粒子数试验求出。
(成分(A)的组成)
通过活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)含有来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)(以下也称为单体单元(a))。并且，其特征在于，相对于上述成分(A)中的全部单体单元、即构成成分(A)的全部单体单元(monomer unit)，含有0.05质量%以上的上述单体单元(a)。以往，在由配合有通过活性自由基聚合而得到的共聚物的粘合剂组合物所形成的粘合剂层中，存在粘合剂组合物的交联延迟、脱模片与粘合剂层的重剥离化这样的问题。本发明人等推测这些问题的起因在于，来自于获得共聚物时所使用的活性自由基聚合引发剂的残渣物(例如，碲化合物)，并发现，通过使用含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的粘合剂组合物来形成粘合剂层，可以起到能够解决上述问题的效果，其中，所述特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)是包含来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)、且上述单体单元(a)相对于上述成分(A)中全部单体单元的比例为0.05质量%以上的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)。进一步，从防止糊残留的观点考虑，特别优选含有相对于全部单体单元为0.3质量%以上的上述单体单元(a)。
作为上述乙烯性不饱和羧酸，可以举出例如选自(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸及衣康酸中的至少一种。其中，从交联促进效果的观点考虑，作为上述单体单元(a)，优选(甲基)丙烯酸。
作为该来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)的含量的上限，只要具有本发明的效果则没有特别限制，从聚合上述成分(A)时对生成上述乙烯性不饱和羧酸过程中产生的副产物所造成的影响加以抑制的观点考虑，优选相对于构成成分(A)的全部单体单元，上述单体单元(a)的比例低于10质量%。作为上述副产物，可以举出例如：一个分子中具有两个乙烯性双键的羧酸酐等。这样的羧酸酐即使仅生成0.5质量%左右，有时也会在成分(A)聚合时发生凝胶化。
即，上述单体单元(a)相对于构成成分(A)的全部单体单元的比例优选为0.05质量%以上且低于10质量%，更优选为0.1～5质量%，特别优选为0.3～1质量%。
这里，单体单元(a)相对于成分(A)中的全部单体单元的比例可以由将成分(A)聚合时的单体比(单体质量比)求出。
上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)优选如下地构成：由上述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)、以及具有由碳原子数1～20的烷基构成的酯残基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(b)(以下也称为非官能性单体单元(b))、除上述单体单元(a)以外的具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体单元(c)(以下也称为官能性单体单元(c))、及根据需要而添加的单体单元(a)～(c)以外的单体单元构成。
上述非官能性单体单元(b)为用于发挥上述成分(A)粘结性等的成分，在构成上述成分(A)的全部单体单元中，优选含有80～99.9质量%、更优选85～99质量%、特别优选90～98质量%的上述非官能性单体单元(b)。
作为上述非官能性单体单元(b)、即具有烷基碳原子数为1～20的酯残基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯及(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
另一方面，上述官能性单体单元(c)是使上述成分(A)形成用于在后述交联剂存在下进行交联的交联点的单体单元。若上述官能性单体单元(c)过少，则上述成分(A)的交联点变少，得到的粘合剂组合物的凝聚力不足，其结果，有时上述粘合剂组合物在被粘物上产生糊残留等、或耐久性变差，另一方面，若上述官能性单体单元(c)过多，则存在交联点过剩而引起粘合力不足，或者非官能性单体单元(b)的比例相对减少、粘结特性变化的隐患。从这样的观点考虑，上述官能性单体单元(c)的比例相对于上述共聚物(A)的全部单体单元优选为0.1～20质量%，更优选为0.5～10质量%，特别优选为1～5质量%。
作为上述官能性单体单元(c)、即上述单体单元(a)以外的具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸单甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上，在本发明中，从交联性等观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
另外，作为根据需要而使用的(a)～(c)以外的单体单元的例子，可以举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类等。即，在本发明的一实施方式中，作为(a)～(c)以外的单体单元，优选为选自乙烯酯类、烯烃类、卤代烯烃类、苯乙烯类单体、二烯类单体、腈类单体及丙烯酰胺类中的至少一种，更优选为选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。需要说明的是，上述共聚物(A)中也可以不含有上述(a)～(c)以外的单体单元，但在含有上述(a)～(c)以外的单体单元的情况下，为了不损害本发明的效果，优选使上述(a)～(c)以外的单体单元相对于上述共聚物(A)的全部单体单元为5质量%以下。
这里，成分(A)中的非官能性单体单元(b)、官能性单体单元(c)及除此以外的单体单元的比例可以由将成分(A)聚合时的单体比(单体质量比)求出。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)，从由含有上述成分(A)的粘合剂组合物形成的粘合层的粘合性能优异的方面考虑，优选由丙烯酸丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯及丙烯酸形成的共聚物，由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羟基丁酯及丙烯酸形成的共聚物，由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸形成的共聚物，由丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-羟基丁酯及丙烯酸形成的共聚物，或者由丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸4-羟基丁酯及丙烯酸形成的共聚物。
在该情况下，作为共聚物中成为交联点的丙烯酸4-羟基丁酯单元或丙烯酸2-羟基乙酯单元、即官能性单体单元(c)的比例，如上所述，优选相对于成分(A)的全部单体单元为0.5～10质量%。
另外，如上所述，从改善粘合剂组合物的交联延迟及保护膜的重剥离化的观点考虑，相对于成分(A)的全部单体单元，丙烯酸单元的比例为0.05质量%以上。
<粘合剂组合物的制造方法>
在本发明的一实施方式中，上述粘合剂组合物的制造方法优选包括：获得上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的工序(I)、以及将含有上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的组合物原料与溶剂混合来制备粘合剂组合物的工序(II)。下面，对各工序进行说明。
(成分(A)的制造方法：工序(I))
上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合进行聚合而得到的共聚物。即，通过使含有上述乙烯性不饱和羧酸的原料进行活性自由基聚合，可以得到重均分子量为40万～200万、分子量分布值低于2.5的共聚物即(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)。
活性自由基聚合与自由基聚合相比，具有活性点处的反应非常缓慢的特征。即，在自由基聚合中，活性点处的反应非常迅速，因此一般认为从高反应性单体开始聚合，然后，反应性低的单体发生聚合。另一方面，在活性自由基聚合中，由于活性点处的反应缓慢，因此可以认为其不受单体反应性的影响，均等地进行聚合，得到的任意共聚物均实现更均等的组成。由此可以认为，通过活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)与通过自由基聚合得到的共聚物相比，仅由非官能性单体单元(b)构成的(甲基)丙烯酸酯类均聚物的产生比例显著减少。这样一来，即使在通过活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的重均分子量低的情况下，例如在Mw为40万左右的情况下，通过后述交联剂(B)而发生交联的可能性也变得非常高。其结果，可以认为，具有由以通过活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)为主剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜可以将被粘物上的残渣物附着抑制在非常低的水平。
作为成分(A)的制造方法，可以采用现有公知的活性自由基聚合方法，例如使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合法(ATRP聚合法)、利用可逆加成-断裂链转移剂进行可逆加成-断裂链转移的聚合法(RAFT聚合法)、使用有机碲化合物作为聚合引发剂的聚合法等。在这些活性自由基聚合法中，从分子量控制性及在水系中也能够聚合等方面考虑，优选使用有机碲化合物作为聚合引发剂的方法。下面，对使用机碲化合物作为聚合引发剂的方法进行说明。
<使用有机碲化合物进行的成分(A)的活性自由基聚合>
上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)可以通过包括下述工序(I)(聚合工序)的方法来制造，所述工序(I)(聚合工序)是使用例如下述通式(1)表示的活性自由基聚合引发剂(以下也称为有机碲化合物I)使上述单体混合物聚合的工序。
[化学式1]
Figure BDA00003596572300111
[式中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。R2及R3表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基。]
R1表示的基团具体如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1～8的直链状、支链状或环状烷基。作为烷基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基，更优选甲基或乙基。
作为芳基，可以举出：苯基、萘基等；作为取代芳基，可以举出：具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等；作为芳香族杂环基，可以举出：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作为上述具有取代基的芳基的取代基，可以举出例如：卤原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR5所示的含羰基基团(R5＝碳原子数1～8的烷基、芳基、碳原子数1～8的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。作为芳基，优选苯基、三氟甲基取代苯基。另外，这些取代基优选取代一个或两个，特别优选对位或邻位取代。
R2及R3表示的各基团具体如下所述。
作为碳原子数1～8的烷基，可以举出：与上述R1所示的烷基相同的基团。
R4所示的各基团具体如下所述。
作为芳基、取代芳基、芳香族杂环基，可以举出：与上述R1所示的基团相同的基团。
作为酰基，可以举出：甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。
作为氧羰基，优选-COOR6(R6＝H，碳原子数1～8的烷基、芳基)所示的基团，可以举出例如：羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为氧羰基，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为R4所示的各基团，优选芳基、取代芳基、氧羰基。作为芳基，优选苯基。作为取代芳基，优选卤原子取代苯基、三氟甲基取代苯基。另外，在这些取代基为卤原子的情况下，优选取代1～5个的基团。在这些取代基为烷氧基、三氟甲基的情况下，可以取代1个或2个，在取代1个的情况下，优选对位或邻位取代，在取代2个的情况下，优选间位取代。作为氧羰基，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为通式(1)所示的有机碲化合物I，优选R1表示碳原子数1～4的烷基、R2及R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基、R4为芳基、取代芳基、氧羰基时表示的化合物。特别优选R1表示碳原子数1～4的烷基、R2及R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基、R4为苯基、取代苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基时表示的化合物。
通式(1)所示的有机碲化合物具体如下所述。
作为有机碲化合物，可以举出：(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[或称为1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3,5-双三氟甲基苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、2-(甲基碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲基-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基碲基-丙醛、3-甲基-3-甲基碲基-2-丁酮、2-甲基碲基-乙酸甲酯、2-甲基碲基-丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-乙酸乙酯、2-甲基碲基-丙酸乙酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[或称为2-甲基-2-甲基碲基-丙酸乙酯]、2-(正丁基碲基)-2-甲基丙酸乙酯[2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯]、2-甲基碲基乙腈、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、(苯基碲基-甲基)苯、(1-苯基碲基-乙基)苯、及(2-苯基碲基-丙基)苯等。
另外，在上述中，将甲基碲基、1-甲基碲基、2-甲基碲基部分分别变更为乙基碲基、1-乙基碲、2-乙基碲基、丁基碲基、1-丁基碲基、2-丁基碲基而成的化合物也全部包括于其中。可优选举出：(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[2-甲基-2-甲基碲基-丙酸乙酯]、2-(正丁基碲)-2-甲基丙酸乙酯[2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3,5-双三氟甲基苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基-乙基)苯、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、(乙基碲基-甲基)苯、(1-乙基碲基-乙基)苯、(2-乙基碲基-丙基)苯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基碲基丙腈、2-甲基-2-乙基碲基丙腈、(正丁基碲基-甲基)苯、(1-正丁基碲基-乙基)苯、(2-正丁基碲基-丙基)苯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基碲基丙腈、2-甲基-2-正丁基碲基丙腈。
这些通式(1)所示的有机碲化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从同时满足聚合速度和分子量控制的观点考虑，优选使用2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸甲酯、或(正丁基碲基-甲基)苯。
在本发明的一实施方式中，作为成分(A)的制造方法中的上述工序(I)即聚合工序，可以在除了上述有机碲化合物以外，根据需要而添加偶氮系聚合引发剂作为聚合促进剂来进行。作为偶氮系聚合引发剂，只要是通常可用于自由基聚合的引发剂，则在具有本发明的效果的范围内没有特别限定。具体而言，可以举出：2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯(MAIB)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、及2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
在将上述偶氮系聚合引发剂与上述有机碲化合物并用的情况下，相对于用作聚合引发剂的上述通式(1)的有机碲化合物1mol，优选以0.01～100mol、更优选以0.1～100mol、进一步优选以0.1～5mol的比例使用上述偶氮系聚合引发剂。
通过活性自由基聚合制造上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的方法具体如下所述。
在用不活泼气体置换后的容器中混合上述单体的混合物、通式(1)所示的活性自由基聚合引发剂及根据需要使用的偶氮系聚合引发剂。此时，作为不活泼气体，可以举出：氮、氩、氦等。其中，优选氩、氮，特别优选氮。
作为单体和通式(1)所示的活性自由基聚合引发剂的使用量，只要根据欲得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的目标重均分子量或者分子量分布值适宜调节即可。作为优选的使用量，大致优选为用各单体的分子量乘以入料比例得到的值的总和除以目标共聚物(A)的重均分子量(Mw)而得到的值(这里，有机碲化合物的使用量用“mol”表示)，优选上述值的0.3～3倍左右的量。
在成分(A)的制造方法中，上述聚合工序通常在无溶剂下进行，也可以在自由基聚合中通常使用的有机溶剂中进行。作为可使用的溶剂，可以举出例如：苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲苯等。另外，也可以使用水性溶剂，可以举出例如：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等。作为溶剂的使用量，只要适宜调节即可，例如优选相对于单体1g为0.01～100ml，更优选为0.05～10ml，特别优选为0.05～0.5ml。
接着，一边搅拌上述混合物一边进行成分(A)的聚合。聚合温度及反应时间只要根据成分(A)的目标重均分子量或者分子量分布适宜调节即可，通常优选在60～150℃下搅拌5～100小时。优选在80～120℃下搅拌10～30小时。此时，反应压力通常在常压(1atm)下进行，也可以在加压或者减压下进行。
优选在反应结束后根据需要而包含工序(I’)(下面，称为纯化工序)，所述纯化工序通过常规方法在减压下除去使用溶剂及残存单体，或进行沉淀过滤、再沉淀，或者进行柱分离等对目标成分(A)进行纯化。对于这样的反应后处理，只要不会对目标物造成影响就可以通过任意处理方法进行。
例如，对于上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)，为了使其中含有的重均分子量(Mw)为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量%，优选包含通过下述方法对成分(A)进行纯化的工序。
(成分(A)的纯化工序)
作为成分(A)的纯化工序的具体方法，首先，在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇、或者戊烷、己烷、庚烷等碳原子数5～10的脂肪族烃、优选甲醇或己烷100质量份中，以固体成分为1～30质量份左右的比例加入成分(A)，在室温下(25℃)搅拌，使沉淀产生。接着，通过倾析等方法对该沉淀物进行固液分离，然后利用上述低级醇或碳原子数5～10的脂肪族烃进行清洗。通过包含这样的纯化工序，可以使成分(A)中重均分子量(Mw)为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量%。而且，在粘合剂组合物中含有纯化后的成分(A)作为主剂。
在本发明的粘合剂组合物中，通过利用活性自由基聚合法聚合上述各单体的混合物来制造(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)，因此，可以使成分(A)成为无规共聚物。上述无规共聚物与用于聚合的单体种类无关，均可以得到遵循参加反应的单体比例(摩尔比)的共聚物。即，通过利用活性自由基聚合将上述各单体的混合物进行聚合，与单体种类、即单体反应性无关，均可得到各单体无规地聚合而成的成分(A)。
本发明中使用的通式(1)所示的活性自由基聚合引发剂可以在非常温和的条件下进行优异的分子量控制及分子量分布控制。本发明中得到的活性自由基共聚物即(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的重均分子量可以通过反应时间(聚合时间)、通式(1)所示的活性自由基聚合引发剂(有机碲化合物)的添加量来控制。具体而言，为了增加成分(A)的重均分子量，只要降低有机碲化合物相对于构成成分(A)的单体总质量的配合比例，延长聚合时间即可。但是，该方法要得到重均分子量大的成分(A)需要长时间。因此，为了减少聚合时间，可以举出：提高聚合温度或添加上述偶氮系聚合引发剂作为聚合促进剂的方法。但是，若聚合温度过高或者偶氮系聚合引发剂的添加量过多，则会使得成分(A)的分子量分布值增加，因此，需要将成分(A)的分子量分布也考虑在内对反应条件加以调整。
这样一来，可以容易地得到重均分子量为40万～200万、分子量分布(Mw/Mn比)值低于2.5、并且重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例相对于成分(A)的总质量低于5质量%的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)。
[交联剂(B)]
在上述粘合剂组合物中，可以含有交联剂(B)。作为该交联剂(B)，优选异氰酸酯类交联剂(B)。
这里，作为异氰酸酯类交联剂(B)的例子，可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等、及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、以及与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢的化合物的反应产物即加合物(例如，三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯)等。即，作为交联剂(B)，优选选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、或者它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体及加合物中的至少一种，更优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、或者它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体及加合物中的至少一种。其中，从粘接耐久性的观点考虑，优选选自芳香族多异氰酸酯及HDI等脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体中的至少一种。另外，其使用量根据交联剂的种类而不同，但相对于上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)100质量份，通常为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份，特别优选在0.5～5质量份的范围内选定。
[粘合剂组合物的制备：工序(II)]
作为本发明中使用的粘合剂组合物的制备方法(工序(II))，只要具有本发明的效果则没有特别限制，例如可以通过对含有上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)、优选异氰酸酯类交联剂(B)及根据需要使用的各种添加剂例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、光扩散剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂等的组合物原料和溶剂进行搅拌混合，来制备上述粘合剂组合物。即，本发明的粘合剂组合物优选含有上述成分(A)，更优选含有上述成分(A)和溶剂，进一步优选含有上述成分(A)、溶剂及上述异氰酸酯类交联剂(B)。
作为上述溶剂，可以举出例如：己烷、庚烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂，丙二醇单甲醚等乙二醇醚类溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为该粘合剂组合物的固体成分浓度，只要上述粘合剂组合物为适于涂敷的粘度，即，含有上述溶剂的上述粘合剂组合物的粘度为100～9000mPa·s的范围即可，没有特别限制。
<保护膜>
接着，对本发明的保护膜进行说明。
本发明的保护膜是具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜。另外，优选例如在塑料膜的一面上层叠上述粘合剂层、在上述粘合剂层上层叠脱模片而成的结构的层叠膜。
[塑料膜]
在本发明的保护膜的一实施方式中，塑料膜被用作基体材料。作为这样的塑料膜，只要具有本发明的效果则没有特别限制，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酸纤维素膜、三乙酸纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯类树脂膜、环烯烃树脂膜等。需要说明的是，在将保护膜用于光学用途的情况下，有时在贴合于被粘物的状态下进行检查作业，或如下地使用：根据需要者的喜好在贴合保护膜的状态下直接从其上进行观察。因此，作为塑料膜，优选为透明塑料膜。
这些塑料膜的厚度只要具有本发明的效果则没有特别限制，可适宜选择，通常为10～250μm，优选在30～200μm的范围。另外，为了提高该塑料膜与设置于其表面的层的密合性，可以根据需要通过氧化法、凹凸化法等对单面或双面实施表面处理。作为上述氧化法，可以举出例如电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可以举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据塑料膜的种类适宜选择，但通常，从效果及操作性等方面考虑，优选使用电晕放电处理法。另外，也可以使用对单面或双面实施等离子体处理而成的塑料膜。
[粘合剂层]
在本发明的保护膜的一实施方式中，层叠于上述塑料膜的至少一面上的粘合剂层由上述本发明的粘合剂组合物形成。
粘合剂层的厚度通常为2～30μm左右，优选为5～25μm。
作为上述脱模片，可以举出：在例如玻璃纸、铜版纸、层压纸等纸及各种塑料制膜上涂布有机硅树脂等脱模剂而成的脱模片等。作为塑料制膜，可适当使用在上述塑料膜中列举的膜。该脱模片的厚度没有特别限制，通常为10～100μm左右。
本发明的保护膜是在粘合剂层的露出面侧、即粘合剂层的未与塑料片接触的面上层叠通常的脱模片而成的，根据保护膜的用途，也可以不层叠脱模片，而经由粘合剂层将保护膜贴合在被粘物上。
[涂层]
在本发明的保护膜中，可以在塑料膜的未层叠粘合剂层的另一面设置具有抗静电性能和/或防污性能的涂层。
具有抗静电性能的涂层可以通过将导电性材料分散在例如热塑性树脂基体中而成的涂敷液涂布在塑料膜的未层叠粘合剂层的另一面并进行干燥而形成。
另一方面，具有防污性能的涂层通常可以通过将含有氟类树脂的涂敷液涂布在塑料膜的未层叠粘合剂层的另一面并进行干燥而形成。
作为上述各种涂敷液的涂布方法，可以使用例如棒涂法、刮涂(knife coat)法、辊涂法、刮板涂布(blade coat)法、模涂法、凹版涂布法等。
如上形成的具有导电性能的涂层的厚度通常为0.05～1μm左右，优选为0.3～0.7μm，具有防污性能的涂层的厚度通常为1～10nm左右，优选为3～8nm。
[保护膜的制造方法]
接着，对本发明的保护膜的制造方法进行说明。
本发明的保护膜的制造方法的特征在于，包含将上述粘合剂组合物涂布在塑料膜的至少一面上并使其干燥，从而形成粘合剂层的工序。另外，本发明的保护膜的制造方法还可以在上述工序之后包含在粘合剂层上层叠脱模片的工序。
另外，作为本发明的保护膜的制造方法的其它实施方式，也可以为包含下述工序的方法：在上述脱模片的脱模处理面上涂布上述粘合剂组合物并使其干燥，从而形成粘合剂层，将该带有脱模片的结剂层贴合在塑料膜的一面上，形成保护膜。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可以使用如下方法：通过公知的方法，例如刮涂法、辊涂法、棒涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等进行涂布、干燥，并使其达到规定厚度的方法。
另外，作为粘合剂组合物的干燥方法，优选在50～150℃下干燥10秒钟～10分钟，更优选在70～120℃下干燥50秒钟～2分钟。
[实施例]
接着，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
需要说明的是，对于各例中得到的丙烯酸酯共聚物，利用凝胶渗透色谱(GPC)法求出了标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw、数均分子量Mn，并通过下述方法求出了重均分子量为10万以下的低分子量成分的含量。
<GPC法>
测定装置：在东曹公司制造的高速GPC装置“HLC-8120GPC”上，将高速柱“TSK gurd column HXL-H”、“TSK Gel GMHXL”、“TSK Gel G2000HXL”(以上均由东曹公司制造)按照该顺序连接并进行了测定。
柱温：40℃、送液速度：1.0mL/分、检测器：差示折射仪
另外，对于各例中得到的保护膜，通过下述方法求出对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的粘合力、脱模片(SP)的剥离力及残留粒子量(残留粒子数试验)。
(1)对PMMA的粘合力
从下面例子中得到的保护膜中切出宽25mm、长100mm，剥去脱模片作为试验片，并将PMMA板[Mitsubishi Rayon公司制、“ACRYLITE L001”]作为试验板。
另外，将试验片和试验板贴合后，在23℃、相对湿度50%的环境中放置24小时，然后在将相对湿度保持于50%的同时进一步使用下述样品1)、样品2)或样品3)各自的试验片及试验板，以N/25mm的单位对粘合力进行了测定。其中，样品1)：在23℃下放置了一周的样品；样品2)：在23℃下放置了一个月的样品；样品3)：在40℃下放置了两周的样品。除上述条件以外，依据JIS Z0237：2009，使用拉伸试验机[ORIENTEC公司制、“Tensilon”]，在剥离速度300mm/分、剥离角度180°的条件下测定了粘合力。
(2)脱模片(SP)的剥离力
对于以下各例的保护膜，切出宽50mm、长150mm的样品，使用拉伸试验机[ORIENTEC公司制、“Tensilon”]在剥离速度300mm/分、剥离角度180°的条件下对在相对湿度50%的环境中于23℃下放置了一周或于40℃下放置了两周后的各样品测定了SP剥离力。
(3)残留粒子数试验
在无尘室内，在室温下通过使5kg(49N)橡胶辊往复一次将实施例或比较例中得到的保护膜贴合在4英寸硅片的镜面上，放置60分钟之后，进行剥离。通过激光表面检测设备[日立电子工程公司制]测定此时晶片上粒径0.27μm以上的残留异物数。
合成例1：有机碲化合物(2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯)的合成
使金属碲[Aldrich公司制、产品名“Tellurium(-40mesh)”]6.38g(50mmol)悬浮于四氢呋喃(THF)50ml中，室温下向其中缓慢滴加正丁基锂[Aldrich公司制、1.6mol/L己烷溶液]34.4ml(55mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失。在室温下向该反应溶液中加入2-溴异丁酸乙酯10.7g(55mmol)，搅拌两小时。反应结束后，在减压下浓缩溶剂，然后进行减压蒸馏，得到了黄色油状物的2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯8.98g(收率59.5%)。
[实施例1]
(1)通过活性自由基聚合制造由无规共聚物构成的丙烯酸酯类共聚物(A)
作为单体，以质量比76.7:20:3:0.3的比例使用丙烯酸丁酯[BA、东京化成公司制]、丙烯酸甲酯[MA、东京化成公司制]、丙烯酸4-羟基丁酯[4HBA、东京化成公司制]及丙烯酸[AA、东京化成公司制]，通过下面所示的活性自由基聚合制造了由BA/MA/4HBA/AA的无规共聚物构成的丙烯酸酯类共聚物(A)。将该共聚物的性状示于表1。
<活性自由基聚合>
在经过氩置换的手套箱内，使合成例1中制造的2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯68.5μL、丙烯酸丁酯(同上)107g、丙烯酸甲酯(同上)28g、丙烯酸4-羟基丁酯(同上)4.2g、丙烯酸(同上)0.42g及作为聚合促进剂的2,2'-偶氮二异丁腈[AIBN；Aldrich公司]4.6mg在60℃下反应20小时。
反应结束后，从手套箱中取出反应器，溶解于乙酸乙酯500ml中之后，使该聚合物溶液通过活性氧化铝[和光纯药工业公司制造]制作的柱。然后，添加甲苯、使得聚合物溶液的粘度达到5000mPa·s(25℃)。得到的聚合物的固体成分为15.0质量%。
另外，通过GPC测定的成分(A)的重均分子量为103万、分子量分布值为2.00。另外，上述成分(A)中Mw为10万以下的低分子量成分的比例为1.87质量%。
(2)粘合剂组合物的制备
将上述(1)中制造的由无规共聚物构成的丙烯酸酯类共聚物(A)100质量份(固体成分)、及作为交联剂(B)的异氰脲酸酯型HDI[日本聚氨酯工业公司制、商品名“CORONATE HX”、NCO含量：21.3质量%、固体成分100%]2.00质量溶解在作为溶剂的甲基乙基酮中，制备了固体成分浓度为13质量%的粘合剂组合物。
(3)保护膜的制作
利用刮涂机，以干燥厚度为5μm的方式将上述(2)中得到的粘合剂组合物涂布在作为塑料膜的厚度38μm的抗静电性防污聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[Toray公司制、商品名“PET38SLD52”]的未进行抗静电/防污的处理面上，然后在90℃下加热干燥1分钟，形成粘合剂层。
接着，在厚度38μm的脱模片[Lintec公司制、商品名“SP-PET381031”]的脱模处理面上贴合上述得到的粘合剂层的露出面侧，制作由塑料膜/粘合剂层/脱模片的层叠体构成的保护膜，对该保护膜测定各特性。其结果示于表2。
[实施例2]
与实施例1同样地，如表1所示地制备了由重均分子量、分子量分布、及重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例与实施例1不同的无规共聚物构成的丙烯酸酯类共聚物(A)，将该共聚物100质量份(固体成分)和作为交联剂(B)的“CORONATE HX”(上述)2.00质量份溶解在作为溶剂的甲基乙基酮中，制备固体成分浓度为13质量%的粘合剂组合物，其后，与实施例1相同地制作了保护膜并测定了各特性。其结果示于表2。
[实施例3及4]
与实施例1同样地，如表1所示地制备了由重均分子量、分子量分布、及重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例、以及丙烯酸丁酯及丙烯酸的配合比例与实施例1不同的无规共聚物构成的丙烯酸酯共聚物(A)，将该共聚物100质量份(固体成分)和作为交联剂(B)的“CORONATE HX”(上述)2.00质量份溶解在作为溶剂的甲基乙基酮中，制备固体成分浓度为13质量%的粘合剂组合物，其后，与实施例1同样地制作了保护膜并测定了各特性。其结果示于表2。
[比较例1～4]
以表1所示的比例使用各单体(不含有丙烯酸)，与实施例1同样地进行活性自由基聚合，制造了由无规共聚物构成的各丙烯酸酯类共聚物(A)。该各共聚物的性状示于表1。
接着，使用各丙烯酸酯类共聚物(A)，且以表1所示的比例使用“CORONATE HX”(上述)及DBTDL(上述)，与实施例1相同地制备了固体成分浓度为13质量%的各粘合剂组合物，进而制作了各保护膜并测定了各特性。其结果示于表2。
[比较例5]
(1)通过自由基聚合制造丙烯酸酯类共聚物
作为单体，以质量比76.8:20:3:0.2的比例使用丙烯酸丁酯(同上)、丙烯酸甲酯(同上)、丙烯酸4-羟基丁酯(同上)及丙烯酸(同上)，通过下面所示的自由基聚合制造了由BA/MA/4HBA/AA的无规共聚物构成的丙烯酸酯类共聚物。将该共聚物的性状示于表1。
<自由基聚合>
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮导入管的反应装置中封入氮气，然后加入乙酸乙酯90质量份、丙烯酸丁酯75质量份、丙烯酸甲酯19.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯2.9质量份、丙烯酸0.2质量份、及聚合引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份，一边搅拌一边在乙酸乙酯的回流温度下反应7小时。反应结束后，添加甲苯95质量份并冷却至室温。得到固体成分为15质量%的丙烯酸酯类共聚物。
接着，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，进而制作了保护膜。将该保护膜的各特性示于表2。
Figure BDA00003596572300241
[注]表1、表2中的简称如下。
(1)phr：相对于主剂100质量份的质量份
(2)DBTDL：二月桂酸二丁基锡
(3)BA：丙烯酸丁酯
(4)MA：丙烯酸甲酯
(5)4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
(6)AA：丙烯酸
(7)DMAEMA：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
(8)CORONATE HX：日本聚氨酯工业公司制、商品名、异氰脲酸酯型HDI、NCO含量：23.1质量%、固体成分：100%
(9)LRP：活性自由基聚合
(10)FRP：自由基聚合
[表2]
Figure BDA00003596572300251
[注]1W:一周、2W:两周、1M:一个月
由表2可知，实施例的保护膜的粘合力与比较例的保护膜的粘合力相比，经时引起的粘合力的降低小。另外，关于对脱模片的剥离力，与实施例的保护膜相比，比较例1～3中的保护膜基本上因经时而变大，重剥离化加重。
在残留粒子数试验中，在将通过活性自由基聚合得到的实施例1～3的保护膜与比较例5的保护膜加以比较的情况下，比较例5的通过残留粒子数试验测得的个数极多，为1120个。另外，就导入胺代替丙烯酸而成的比较例4的保护膜而言，因经时而引发粘合力降低。
工业实用性
本发明的保护膜具有粘合剂层，构成上述粘合剂层的粘合剂组合物中的残留单体及低分子量成分极少，附着于被粘物的残渣物极少，因此，可适宜用于以各种图像显示装置的表面保护为首的防眩性、防反射等。

Claims (9)

1.一种保护膜，其具有粘合剂层，
其中，所述粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的粘合剂组合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合而得到的重均分子量为40万～200万、分子量分布值低于2.5的共聚物，
所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)含有来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)，
所述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)在所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的全部单体单元中所占的比例为0.05质量%以上。
2.根据权利要求1所述的保护膜，其中，所述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)为丙烯酸单元。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的总质量，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)还含有：具有由碳原子数1～20的烷基构成的酯残基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(b)、和所述来自乙烯性不饱和羧酸的单体单元(a)以外的具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体单元(c)，
在所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中，所述单体单元(b)和所述单体单元(c)的比例以质量比计为80:20～99.9:0.1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜，其中，所述粘合剂组合物还包含交联剂(B)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的保护膜，其还包含脱模片，
所述粘合剂层层叠在塑料膜的至少一面上，
所述脱模片层叠在所述粘合剂层上。
7.一种保护膜的制造方法，其为制造权利要求1～6中任一项所述的保护膜的方法，
其中，该方法包括将所述粘合剂组合物涂布在塑料膜上并使其干燥来形成粘合剂层的工序。
8.一种粘合剂组合物的制造方法，其包括下述工序(I)和下述工序(II)：
工序(I)，通过将包含乙烯性不饱和羧酸的原料进行活性自由基聚合，得到重均分子量为40万～200万、分子量分布值低于2.5的共聚物即(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的工序；
工序(II)，将包含所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的组合物原料与溶剂混合来制备粘合剂组合物的工序。
9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物的制造方法，该方法还包括下述工序(I’)：
利用溶剂对所述工序(I)中得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)进行纯化，使所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量%的工序。
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