TWI649393B - 保護薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種保護薄膜，係具有黏著劑層之保護薄膜，其特徵為：前述黏著劑層係由包含藉由活性自由基聚合所得到之重量平均分子量為40萬~200萬且分子量分布的值小於2.5的共聚物(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的黏著劑組成物形成，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)包含源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)。
相對於前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的全部單體單元，前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)的比例為0.05質量%以上。依據本發明，可提供一種具有黏著劑層之保護薄膜，其在黏貼於被接著體上時，能以充分的黏著力接著在被接著體上，且在剝離時，附著在被接著體的殘渣物極少。

Description

保護薄膜及其製造方法
本發明係關於具有黏著劑層之保護薄膜。更詳言之，係關於一種保護薄膜，其構成黏著劑層之黏著劑組成物中的殘留單體及低分子量成分極少，且附著在被接著體上的殘渣物極少。
過去，保護薄膜在光學用途上，以表面保護為首，為了防眩性與抗反射等目的，被使用於各種圖像顯示裝置，例如LCD(液晶顯示器)、觸控面板、CRT(陰極射線管)、PDP(電漿顯示器)、EL(電致發光)顯示器、光學紀錄媒體等。其中，於LCD中，被用來保護偏光子。此保護薄膜一般係在基材薄膜的一面上具有黏著劑層，在另一面上設置抗靜電性能與防污性能等機能性塗布層，或視需要設置硬塗層等。
然後，由於光學特性優良，黏著劑的設計比較容易，前述黏著劑層係使用以(甲基)丙烯酸酯系共聚物為主劑之丙烯酸系黏著劑。若將具有此種黏著劑層之保護薄膜，透過黏著劑層黏貼在前述被接著體上，已知在剝除時會在被接著體表面上附著不能以目視辨認程度的些微殘渣物。此殘渣物，在使用丙烯酸系黏著劑之情形，被認為係起因於 存在於主劑之(甲基)丙烯酸酯系共聚物中的殘留單體或低分子量成分。
專利文獻1中揭示一種低分子量成分少的丙烯酸系壓敏性接著劑，但減少殘渣物的附著量之效果還談不上充分。
順帶一提，高分子聚合反應中，雖然進行生長反應，但已知另有活性自由基聚合，係不會引起停止反應、鏈轉移反應之聚合。亦即，活性聚合體(living polymer)，亦即以活性聚合(living polymerization)所聚合而成的聚合物的生長末端，由於在耗盡單體後還保有活性，若再追加單體即會再開始聚合。因此，聚合物的分子量係與單體的消費量成比例地增大，已知可得到分子量均勻，亦即分子量分布窄的聚合物。
另一方面，自由基聚合中，生長自由基的壽命極短，有所謂二分子停止反應之聚合停止機構。因此，過去自由基的活性聚合被認為係不可能的，然而近年自從發現即使在空氣存在下還是安定的自由基以來，即積極進行活性自由基聚合的研究而開發各種方法。
例如，專利文獻2及3中揭示，使用有機碲化合物作為活性自由基聚合起始劑，聚合乙烯單體，製造分子量均勻的活性自由基聚合物之技術。
專利文獻4中揭示，藉由應用上述活性自由基聚合，能讓分子量5萬以下的低分子量成分在5質量%以下，但使用作為聚合起始劑之有機碲化合物藉由作用為對交聯劑的觸媒毒，而有黏著劑組成物的交聯延遲，及包含以前述 黏著劑組成物形成之黏著劑層的保護薄膜有隨時間經過發生重剝離化之問題。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
專利文獻1日本特開2001-214142號公報
專利文獻2日本特開2006-299278號公報
專利文獻3 WO2004/014962號小冊
專利文獻4日本特開2011-74380號公報
本發明因係在此種狀況下完成者，故其目的為提供一種保護薄膜，其即使在選擇(甲基)丙烯酸酯系共聚物作為黏著劑組成物中的主劑之情形，在將具有以前述黏著劑組成物所形成之黏著劑層之保護薄膜，黏貼在各種被接著體上時，會發揮充分的黏著力，且剝離時附著在被接著體之起因於前述黏著劑中的組成物之殘渣物極少。
本案發明人等為了達成前述目的，不斷戮力研究的結果，得到下述發現。
即發現：作為黏著劑組成物的主劑，選擇藉由活性自由基聚合所得到之具有特定性質之(甲基)丙烯酸酯系共聚物，此共聚物含有一定值以上的乙烯性不飽和羧酸單元，較佳為丙烯酸單元之黏著劑組成物，具有以此黏著劑組成物所形成的黏著劑層之保護薄膜，能適合此目的。本發明 係基於這些發現而完成者。
亦即，本發明提供：[1]一種保護薄膜，係具有以包含藉由活性自由基聚合所得到之重量平均分子量40萬~200萬且分子量分布小於2.5之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)之黏著劑組成物形成之黏著劑層之保護薄膜，其特徵為：前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)包含0.05質量%以上源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)；[2]如上述[1]項所記載之保護薄膜，其中，源自乙烯性不飽和羧酸之單元(a)為丙烯酸單元；[3]如上述[1]或[2]項所記載之保護薄膜，其中，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中重量平均分子量為10萬以下之低分子量成分的比例係小於5質量%；[4]如上述[1]至[3]項中任一項所記載之保護薄膜，其中，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)係以質量比80：20~99.9：0.1的比例含有具有碳數1~20的烷基之(甲基)丙烯酸酯單體單元(b)，與具有(a)以外的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)；[5]如上述[1]~[4]項中任一項所記載之保護薄膜，其中，黏著劑組成物含有交聯劑(B)；[6]如上述[1]~[5]項中任一項所記載之保護薄膜，其中，於塑膠薄膜的一面上具有黏著劑層，且在前述黏著劑層的露出面側積層離型片而成；[7]一種保護薄膜之製造方法，其特徵為：以活性自 由基聚合製造重量平均分子量為40萬~200萬且分子量分布小於2.5之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，調製含有前述共聚物之黏著劑組成物，將前述黏著劑組成物塗布於塑膠薄膜上；及[8]如上述[7]項所記載之保護薄膜之製造方法，其中(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中，重量平均分子量10萬以下的低分子量成分的比例係小於5質量%。
另外，本發明具有以下面向。
<1>一種保護薄膜，係具有黏著劑層之保護薄膜，其特徵為：前述黏著劑層係以包含藉由活性自由基聚合所得到之重量平均分子量為40萬~200萬且分子量分布的值小於2.5的共聚物(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的黏著劑組成物所形成，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)包含源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)，相對於前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的全部單體單元，前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)的比例為0.05質量%以上；<2>如<1>所記載之保護薄膜，其中，前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)係丙烯酸單元；<3>如<1>或<2>所記載之保護薄膜，其中，在前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的重量平均分子量為10萬以下之低分子量成分的比例，相對於前述(甲基)丙烯酸酯系共 聚物(A)的總質量，係小於5質量%；<4>如<1>至<3>項中任一項所記載之保護薄膜，其中，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)係進一步包含：具有以碳數1~20的烷基所構成的酯殘基之(甲基)丙烯酸酯單體單元(b)，與具有前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)以外的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體單元(c)，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的前述單體單元(b)與前述單體單元(c)的比例，以質量比計為80：20~99.9：0.1；<5>如<1>至<4>項中任一項所記載之保護薄膜，其中，前述黏著劑組成物進一步包含交聯劑(B)；<6>如<1>至<5>項中任一項所記載之保護薄膜，其中，進一步包含離型片，前述黏著劑層係積層於塑膠薄膜的至少一面上，前述離型片係積層於前述黏著劑層上；<7>一種保護薄膜之製造方法，係如<1>至<6>項中任一項所記載之保護薄膜之製造方法，其中，包含：將前述黏著劑組成物塗布在塑膠薄膜上，使乾燥而形成黏著劑層之步驟；<8>一種黏著劑組成物之製造方法，係包含：藉由使包含乙烯性不飽和羧酸之原料進行活性自由基聚合，得到重量平均分子量為40萬~200萬且分子量分布的值小於2.5的共聚物(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)之步驟(I)，及將包含前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)之組成物原料與溶媒混 合，調製黏著劑組成物之步驟(II)；<9>如<8>之黏著劑組成物之製造方法，其中，進一步包含：將前述步驟(I)得到之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)以溶媒進行精製，使前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中，重量平均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例小於5質量%之步驟(I’)。
依據本發明，可提供一種具有黏著劑層之保護薄膜，其在黏貼於被接著體時能以充分的黏著力接著於被接著體上，且在剝離時被附著在被接著體的殘渣物極少。本保護薄膜因可抑制殘渣物附著而導致之機能降低，故能適用於在被接著體之中也被要求高等級表面清淨度之機能性光學構件。而藉由使用包含以特定比例含有源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)之(甲基)丙烯酸酯系共聚物的黏著劑組成物形成黏著層，可改善過去處方的課題之黏著劑組成物的交聯延遲及保護薄膜的重剝離化。
此處，「充分的黏著力」意指保護薄膜的黏著力為50mN/25mm以上。而「重剝離化」意指離型片的剝離力隨時間而不安定的增大。
〔實施發明之形態〕
本發明之保護薄膜係具有黏著劑層之保護薄膜，其 特徵為：前述黏著劑層係以包含藉由活性自由基聚合所得到之重量平均分子量為40萬~200萬且分子量分布的值小於2.5的共聚物(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的黏著劑組成物所形成，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)包含源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)，相對於前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的全部單體單元，前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)的比例為0.05質量%以上。
<黏著劑組成物>
本發明之保護薄膜係具有以包含藉由活性自由基聚合所得到之重量平均分子量為40萬~200萬且分子量分布的值小於2.5的共聚物(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)包含源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)，相對於前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的全部單體單元，前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)的比例為0.05質量%以上之黏著劑組成物所形成之黏著劑層。以下說明黏著劑組成物中的各成分。
[(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)]
(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)係被含有在形成本發明之保護薄膜的黏著劑層之黏著劑組成物中作為主劑之成分，具有下示特性。此處「主劑」意指相對於黏著劑組成物的總質量(固體含量換算值)，含有50質量%以上，較佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上之成分。其上限雖無特別限制，但以扣除交聯劑等黏著劑組成物的必須成分後剩下的比例為上限。其中，前述「(甲基)丙烯酸酯」 係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯雙方。其它類似用語亦同。
(成分(A)之特性)
前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)必須為重量平均分子量(Mw)在40萬~200萬之範圍，且分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)比)之值小於2.5。前述成分(A)的重量平均分子量若小於40萬，則重量平均分子量為10萬以下的成分量必然會增加，無法防止殘渣物附著在被接著體上。另一方面，成分(A)的Mw若大於200萬，則由於黏度上升而使塗布面的平滑性變差。此外，為了抑制此種黏度增加，必需要大量的溶媒，從製造成本的觀點或環境對策上都不佳。另外，成分(A)的重量平均分子量若比200萬大，則在聚合進行時生長反應的控制變得不充分，有造成分子量分布變廣的情形。
亦即，成分(A)的Mw若在40萬~200萬之範圍，因可防止殘渣物附著在被接著體，且可抑制黏度上升造成塗布面平滑性之惡化，並抑制成本上升，且容易控制分子量分布而較佳。
而若考慮前述黏著劑組成物對被接著體的殘渣物少、接著耐久性及塗布適性等，成分(A)的重量平均分子量較佳為50萬~150萬，更佳為85萬~120萬。此處「接著耐久性」意指即便在高溫條件下或濕熱條件下，以黏貼於玻璃等被接著體上之狀態保管特定時間，黏著劑層也不會發生浮起或剝離之性能。而「塗布適性」意指對溶媒的溶解性優良，即使不使用大量溶媒也可形成平滑的塗布面。
而成分(A)的分子量分布(Mw/Mn比)之值若為2.5以上，則進行後述之減少前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的低分子量成分變得困難，有達不到本發明之目的的情形。因此，較佳分子量分布(Mw/Mn比)之值係小於2.5。特佳為1.0~2.2，再更佳為1.2~2.0。
此外，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中，包含於其中的重量平均分子量(Mw)為10萬以下之低分子量成分的比例，相對於成分(A)的總質量，較佳小於5質量%。亦即，本發明中，「低分子量成分」意指Mw為10萬以下之聚合物成分。該低分子量成分的比例，若相對於成分(A)之總質量為5質量%以上，則在將具有由含有成分(A)之黏著劑組成物形成之黏著劑層之保護薄膜，透過前述黏著劑層黏貼在被接著體時，有無法將殘渣物對前述被接著體之附著抑制在充分低等級之情形。亦即，成分(A)中所含有的低分子量成分的比例，只要相對於成分(A)的總質量小於5質量%，自被接著體剝離本發明之保護薄膜時，因讓殘渣物對被接著體的附著變少而較佳。
因此，前述成分(A)中重量平均分子量為10萬以下之低分子量成分的比例，相對於成分(A)的總質量，更佳為3質量%以下，再更佳為2質量%以下，特佳為1質量%以下。又，成分(A)中的低分子量成分之下限值雖無特別限制，但若考慮到製造成本等，則相對於成分(A)的總質量，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。
其中，上述重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量 (Mn)係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之換算為標準聚苯乙烯的值。
又，殘渣物對被接著體的附著量，能以雷射表面檢查裝置測定被接著體表面的殘留異物之數量，再以殘留粒子數試驗求取。
(成分(A)之組成)
藉由活性自由基聚合得到之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，包含源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)(以下也稱為單體單元(a))。其特徵為：相對於前述成分(A)中的全部單體單元，亦即，相對於構成成分(A)之全部單體單元(monomer unit)，含有0.05質量%以上的前述單體單元(a)。過去，以調配藉由活性自由基聚合得到之共聚物而成的黏著劑組成物形成之黏著劑層，具有黏著劑組成物的交聯延遲及離型片與黏著劑層的重剝離化之問題。本案發明人等，推測這些問題的原因係得到共聚物時所使用的源自活性自由基聚合起始劑之殘渣物(例如碲化合物)，並發現藉由使用包含特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，亦即，包含源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)，且相對於前述成分(A)中的全部單體單元，前述單體單元(a)的比例為0.05質量%以上之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的黏著劑組成物形成黏著劑層，可發揮能解決上述問題之效果。此外前述成分(A)從防止殘膠的觀點考量，相對於全部單體單元，特佳為含有0.3質量%以上的前述單體單元(a)。
作為前述乙烯性不飽和羧酸，可列舉出例如由(甲基) 丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及伊康酸之群組中選出的至少1種。其中，從促進交聯的效果之觀點考量，前述單體單元(a)以(甲基)丙烯酸為合適。
此源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)的含量之上限，只要具有本發明之效果即無特別限制，但從在聚合前述成分(A)時，抑制在生成前述乙烯性不飽和羧酸之過程產生的副產物導致的影響之觀點考量，前述單體單元(a)的比例，相對於構成成分(A)之全部單體單元，較佳為小於10質量%。前述副產物可舉出例如在1分子中有2個乙烯性雙鍵之羧酸酐等。此種羧酸酐即使僅生成0.5質量%左右，在聚合成分(A)時也有產生凝膠化的情形。
亦即，相對於構成成分(A)之全部單體單元，前述單體單元(a)的比例較佳為0.05質量%以上、小於10質量%，更佳為0.1~5質量%，特佳為0.3~1質量%。
此處，相對於成分(A)中的全部單體單元之單體單元(a)的比例，能以聚合成分(A)時的單體比(單體的質量比)求取。
前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，除了前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)以外，較佳係由具有碳數1~20的烷基構成之酯殘基的(甲基)丙烯酸酯單體單元(b)(以下也有稱為非官能性單體單元(b)之情形)、具有前述單體單元(a)以外的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體單元(c)(以下也稱為官能性單體單元(c))、及視期望的單體單元(a)~(c)以外之單體單元所構成。
前述非官能性單體單元(b)係用來發揮前述成分(A)的黏著性等之成分，在構成前述成分(A)之全部單體單元中，較佳含有80~99.9質量%，更佳為85~99質量%，特佳為90~98質量%。
具有成為前述非官能性單體單元(b)之烷基的碳數在1~20的酯殘基之(甲基)丙烯酸酯的例子，可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、及(甲基)丙烯酸十八酯等。
另一方面，前述官能性單體單元(c)，係形成前述成分(A)以後述的交聯劑進行交聯時用來交聯的交聯點之單體單元。前述官能性單體單元(c)若過少，則前述成分(A)的交聯點變少，所得到的黏著劑組成物之凝集力不足，其結果，有發生前述黏著劑組成物對被接著體產生殘膠等，或耐久性惡化的情形，另一方面，前述官能性單體單元(c)若過多，則交聯點過剩而產生黏著力不足，並相對的減少非官能性單體單元(b)的比例，黏著特性恐怕會改變。由此觀點考量，前述官能性單體單元(c)的比例，相對於前述共聚物(A)的全部單體單元，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.5~10質量%，特佳為1~5質量%。
前述官能性單體單元(c)，亦即，具有前述單體單元(a) 以外的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯的例子可列舉出：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸單甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸單乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸單甲胺丙酯、(甲基)丙烯酸單乙胺丙酯等(甲基)丙烯酸單烷基胺基烷酯等。這些可以單獨使用，也可組合2種以上使用，但在本發明中，從交聯性等的觀點考量，較佳係使用(甲基)丙烯酸羥基烷酯。
另外，視期望使用之(a)~(c)以外的單體單元的例子可列舉出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺類等。亦即，本發明之一個態樣中，(a)~(c)以外的單體單元，較佳為從乙烯酯類、烯烴類、鹵化烯烴類、苯乙烯系單體、二烯系單體、腈系單體、及丙烯醯胺類之群組所選出的至少一種，更佳為從乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、及N,N-二甲基丙烯醯胺之群組所選出的至少一種。其中，前述(a)~(c)以外的單體單元也可不含於前述共聚物(A)中，而在包含的情形，較佳係設定在不 減損本發明效果之相對於前述共聚物(A)的全部單體單元為5質量%以下。
此處，成分(A)中的非官能性單體單元(b)、官能性單體單元(c)、及彼等以外的單體單元的比例，能從聚合成分(A)時的單體比(單體的質量比)來求取。
作為前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，從以包含前述成分(A)之黏著劑組成物所形成之黏著層的黏著性能優良的點考量，適合為：丙烯酸丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、與丙烯酸的共聚物；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羥丁酯、與丙烯酸的共聚物；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、與丙烯酸的共聚物；丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸4-羥丁酯、與丙烯酸的共聚物；或丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸4-羥丁酯、與丙烯酸的共聚物。
在此情形，成為共聚物中的交聯點之丙烯酸4-羥丁酯單元或丙烯酸2-羥乙酯單元，亦即，官能性單體單元(c)的比例，如前述所言，相對於成分(A)的全部單體單元，較佳為0.5~10質量%。
而丙烯酸單元的比例，如前述所言，從改善黏著劑組成物的交聯延遲與保護薄膜的重剝離化之觀點考量，相對於成分(A)的全部單體單元，為0.05質量%以上。
<黏著劑組成物之製造方法>
本發明之一個態樣中，上述黏著劑組成物較佳包含：得到前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)之步驟(I)，及將包含前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)之組成物原料與溶 媒混合調製黏著劑組成物之步驟(II)。以下說明各步驟。
(成分(A)之製造方法：步驟(I))
前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，係藉由活性自由基聚合所聚合而成者。亦即，藉由使前述包含乙烯性不飽和羧酸之原料進行活性自由基聚合，可得到重量平均分子量為40萬~200萬且分子量分布的值小於2.5的共聚物(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)。
活性自由基聚合與自由基聚合相比，具有在活性點的反應非常緩慢的特徵。亦即，在自由基聚合中，被認為由於在活性點的反應非常快，故從反應性高的單體開始聚合，然後聚合反應性低的單體。另一方面，在活性自由基聚合中，被認為由於在活性點的反應緩慢，故不受單體的反應性影響而均等地進行聚合，所得到的任一個共聚物都成為較均等的組成。因此，活性自由基聚合所得到之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，相較於以自由基聚合所得到之物，僅以非官能性單體單元(b)構成之(甲基)丙烯酸酯系同源聚合物的產生比例被認為係壓倒性的少。因此，藉由活性自由基聚合所得到之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，在其重量平均分子量低的情形，例如即便在Mw為40萬左右的情形，也能讓以後述的交聯劑(B)進行交聯之可能性變得非常高。其結果，具有以藉由活性自由基聚合得到之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)作為主劑之黏著劑組成物形成的黏著劑層之保護薄膜，被認為係可將殘渣物對被接著體的附著抑制在非常低的等級者。
作為成分(A)之製造方法，可採用過去已知的活性自由基聚合方法，例如：使用原子移動自由基聚合劑作為聚合控制劑之原子移動自由基聚合法(ATRP聚合法)；以使用可逆加成-開裂鏈移動劑之可逆加成-開裂鏈移動進行的聚合法(RAFT聚合法)；使用有機碲化合物作為聚合起始劑之聚合法等。這些活性自由基聚合法之中，將有機碲化合物當成聚合起始劑使用之方法，由於分子量的控制性及在水系中也能聚合等而較佳。以下說明將有機碲化合物作為聚合起始劑使用之方法。
<使用有機碲化合物之成分(A)的活性自由基聚合>
前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，能以例如使用以下述通式(1)所表示之活性自由基聚合起始劑(以下也稱為有機碲化合物I)，且包含使前述單體的混合物進行聚合之步驟(I)(聚合步驟)的方法製造。
[式中，R1表示碳數1~8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基。R2及R3表示氫原子或碳數1~8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族雜環基、醯基、氧羰基或氰基。]
以R1表示的基，具體而言係如下所述。
碳數1~8的烷基可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~8的直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的烷基。烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀或分枝鏈狀的烷基，更佳為甲基或乙基。
芳基可列舉出苯基、萘基等，取代芳基可列舉出具有取代基之苯基、具有取代基之萘基等，芳香族雜環基可列舉出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。上述具有取代基之芳基的取代基可列舉出例如：鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、以-COR5所表示之含有羰基之基(R5=碳數1~8的烷基、芳基、碳數1~8的烷氧基、芳氧基)、磺醯基、三氟甲基等。芳基較佳為苯基、三氟甲基取代苯基。又，這些取代基較佳為取代1個或2個，特佳為對位或鄰位者。
以R2及R3所表示的各基，具體而言係如下所述。
碳數1~8的烷基可列舉出與上述R1所示之烷基相同者。
以R4所示之各基，具體而言係如下所述。
芳基、取代芳基、芳香族雜環基可列舉出與上述R1所示之基相同者。
醯基可列舉出甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等。
氧羰基較佳為以-COOR6(R6=H、碳數1~8的烷基、芳基)所示之基，可列舉出例如：羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。氧羰基較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基。
以R4所示之各基較佳為芳基、取代芳基、氧羰基。芳 基較佳為苯基。取代芳基較佳為鹵素原子取代苯基、三氟甲基取代苯基。又，在這些取代基為鹵素原子的情形，較佳為取代1~5個。在烷氧基或三氟甲基之情形，可取代1個或2個，在取代1個之情形，較佳為對位或鄰位，在取代2個的情形，較佳為間位。氧羰基較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基。
以通式(1)所示之有機碲化合物I，較佳為R1表示碳數1~4的烷基，R2及R3表示氫原子或碳數1~4的烷基，R4表示芳基、取代芳基、氧羰基之化合物。特佳為R1表示碳數1~4的烷基，R2及R3表示氫原子或碳數1~4的烷基，R4為苯基、取代苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基者。
以通式(1)所示之有機碲化合物，具體而言係如下所示。
有機碲化合物可列舉出：(甲碲基甲基)苯、(1-甲碲基乙基)苯、(2-甲碲基丙基)苯、1-氯-4-(甲碲基甲基)苯、1-羥基-4-(甲碲基甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲碲基甲基)苯、1-胺基-4-(甲碲基甲基)苯、1-硝基-4-(甲碲基甲基)苯、1-氰基-4-(甲碲基甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲碲基甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲碲基甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲碲基甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲碲基甲基)苯、1-磺醯基-4-(甲碲基甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲碲基甲基)苯、1-氯-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-羥基-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-胺基-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1- 甲碲基乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-磺醯基-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲碲基乙基)苯[或稱為1-(1-甲碲基乙基)-4-三氟甲基苯。]、1-(1-甲碲基乙基)-3,5-雙(三氟甲基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲碲基乙基)苯、1-氯-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-羥基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-胺基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-磺醯基-4-(2-甲碲基丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲碲基丙基)苯、2-(甲碲基甲基)吡啶、2-(1-甲碲基乙基)吡啶、2-(2-甲碲基丙基)吡啶、2-甲基-2-甲碲基丙醛、3-甲基-3-甲碲基2-丁酮、2-甲碲基乙酸甲酯、2-甲碲基丙酸甲酯、2-甲碲基2-甲基丙酸甲酯、2-甲碲基乙酸乙酯、2-甲碲基丙酸乙酯、2-甲碲基-2-甲基丙酸乙酯[或稱為2-甲基-2-甲碲基丙酸乙酯。]、2-(正丁碲基)-2-甲基丙酸乙酯[2-甲基-2-正丁碲基丙酸乙酯]、2-甲碲基乙腈、2-甲碲基丙腈、2-甲基-2-甲碲基丙腈、(苯碲基甲基)苯、(1-苯碲基乙基)苯、及(2-苯碲基丙基)苯等。
又上述中，甲碲基、1-甲碲基、2-甲碲基的部分各別變更為乙碲基、1-乙碲基、2-乙碲基、丁碲基、1-丁碲基、2-丁碲基之化合物亦全部包含在內。較佳可列舉出：(甲碲 基甲基)苯、(1-甲碲基乙基)苯、(2-甲碲基丙基)苯、1-氯-4-(1-甲碲基乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲碲基乙基)苯[1-(1-甲碲基乙基)-4-三氟甲基苯]、2-甲碲基2-甲基丙酸甲酯、2-甲碲基2-甲基丙酸乙酯[2-甲基-2-甲碲基丙酸乙酯]、2-(正丁碲基)-2-甲基丙酸乙酯[2-甲基-2-正丁碲基丙酸乙酯]、1-(1-甲碲基乙基)-3,5-雙(三氟甲基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲碲基乙基)苯、2-甲碲基丙腈、2-甲基-2-甲碲基丙腈、(乙碲基甲基)苯、(1-乙碲基乙基)苯、(2-乙碲基丙基)苯、2-乙碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-乙碲基丙腈、2-甲基-2-乙碲基丙腈、(正丁碲基甲基)苯、(1-正丁碲基乙基)苯、(2-正丁碲基丙基)苯、2-正丁碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁碲基丙腈、2-甲基-2-正丁碲基丙腈。
這些以通式(1)表示的有機碲化合物，可使用單獨1種，也可組合2種以上使用。其中，從兼顧聚合速度與分子量控制的觀點考量，較佳使用2-甲基-2-正丁碲基丙酸乙酯、2-正丁碲基-2-甲基丙酸甲酯、或(正丁碲基甲基)苯。
本發明之一個態樣中，於成分(A)之製造方法中的前述步驟(I)，亦即聚合步驟，除了上述有機碲化合物以外，也可視需要添加偶氮系聚合起始劑作為聚合促進劑後進行。作為偶氮系聚合起始劑，若為使用於通常的自由基聚合之起始劑，只要具有本發明之效果即無特別限定。具體而言可列舉出：2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、 1,1'-偶氮雙(1-環己甲腈)(ACHN)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁醯胺)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基甲脒丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、及2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
在將上述偶氮系聚合起始劑與上述有機碲化合物併用之情形，相對於使用作為聚合起始劑的上述通式(1)之有機碲化合物1mol，期望較佳以0.01~100mol，更佳以0.1~100mol，再更佳以0.1~5mol的比例使用。
藉由活性自由基聚合製造前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)之方法，具體而言係如下所述。
於經過惰性氣體取代之容器，將前述單體的混合物與以通式(1)所表示之活性自由基聚合起始劑及視期望的偶氮系聚合起始劑加以混合。此時的惰性氣體可列舉出：氮氣、氬氣、氦氣等。這些之中，較佳為氬氣、氮氣，特佳為氮氣。
單體與以通式(1)所表示之活性自由基聚合起始劑的使用量，依照所得到之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的目的之重量平均分子量或分子量分布的值適當調節即可。較佳的使用量，大致係以將的各單體之分子量乘以進料比例所 得的值之總和，除以目的之共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)之值(此處，有機碲化合物的使用量係以「mol」表示)為佳，較佳為前述值的0.3~3倍左右的量。
成分(A)的製造方法中，前述聚合步驟通常係在無溶媒下進行，但也可在一般自由基聚合所使用之有機溶媒中進行。可使用的溶媒可列舉出例如：苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。此外，也可使用水性溶媒，可列舉出例如：水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、1-甲氧基-2-丙醇等。溶媒的使用量適當調節即可，例如相對於1g的單體，較佳為0.01~100ml，更佳為0.05~10ml，特佳為0.05~0.5ml。
接下來，一邊攪拌上述混合物，一邊進行成分(A)的聚合。聚合溫度及反應時間依照目的之成分(A)的重量平均分子量或分子量分布適當調節即可，通常較佳在60~150℃攪拌5~100小時。較佳為期望在80~120℃攪拌10~30小時。此時的反應壓力，通常係在常壓(1atm)進行，但也可在加壓或減壓下進行。
反應結束後，較佳視需要，包含進行以通常方法在減壓下將使用溶媒與殘存單體除去、沉澱過濾、再沉澱、或管柱分離等，精製目的之成分(A)的步驟(I’)(以下稱為精製步驟)。關於此種反應的後處理，只要不會對目標物造成麻煩，可使用各種處理方法進行。
例如，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中，為了使包含於其中的重量平均分子量(Mw)為10萬以下之低分子量成分的比例小於5質量%，較佳包含以下述方法將成分(A)精製之步驟。
(成分(A)之精製步驟)
作為成分(A)之精製步驟的具體方法，首先，在甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低級醇中，或在戊烷、己烷、庚烷等碳數5~10的脂肪族烴中，較佳為在100質量份的甲醇或己烷中，以固體含量計為1~30質量份左右的比例加入成分(A)，在室溫下(25℃)攪拌使其產生沉澱。然後，將此沉澱物以傾析等方法進行固液分離後，以前述低級醇或碳數5~10的脂肪族烴洗淨。藉由包含此種精製步驟，可讓成分(A)中的重量平均分子量(Mw)為10萬以下之低分子量成分的比例小於5質量%。然後將精製後的成分(A)作為主劑含有在黏著劑組成物中。
本發明之黏著劑組成物中，因係藉由活性自由基聚合法使前述各單體的混合物進行聚合以製造(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，故可讓成分(A)成為隨機共聚物。前述隨機共聚物與使用於聚合之單體的種類無關，可得到如進行反應之單體的比率(莫耳比)之共聚物。亦即，藉由以活性自由基聚合使前述各單體的混合物進行聚合，可得到與單體的種類、亦即與單體的反應性無關之各單體隨機聚合而成的成分(A)。
使用於本發明之以通式(1)表示的活性自由基聚合起 始劑，可在非常溫和的條件下進行優良的分子量控制及分子量分布控制。
本發明所得到的活性自由基共聚物(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的重量平均分子量，能藉由反應時間(聚合時間)及以通式(1)表示之活性自由基聚合起始劑(有機碲化合物)的添加量來控制。具體來說，為了增加成分(A)的重量平均分子量，減少相對於構成成分(A)之單體的總質量之有機碲化合物的調配比例，拉長聚合時間即可。但是，以此方法要得到重量平均分子量大的成分(A)需要長時間。因此，為了謀求聚合時間的減少，可舉出提高聚合溫度、添加前述偶氮系聚合起始劑作為聚合促進劑之方法等。然而，若聚合溫度過高或偶氮系聚合起始劑的添加量過多，因會增加成分(A)的分子量分布之值，故有必要考慮成分(A)的分子量分布，調整反應條件。
如此進行，可容易地得到重量平均分子量為40萬~200萬、分子量分布(Mw/Mn比)的值小於2.5、且重量平均分子量為10萬以下的低分子量成分之比例，相對於成分(A)的總質量小於5質量%之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)。
[交聯劑(B)]
前述黏著劑組成物中可含有交聯劑(B)。此交聯劑(B)較佳為異氰酸酯系交聯劑(B)。
此處，異氰酸酯系交聯劑(B)的例子可列舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多元異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多元 異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式多元異氰酸酯等；及它們的縮二脲化合物、三聚氰酸酯化合物，以及與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等低分子含有活性氫之化合物的反應物之加成化合物(例如三羥甲基丙烷改質甲苯二異氰酸酯)等。亦即，交聯劑(B)較佳為從芳香族多元異氰酸酯、脂肪族多元異氰酸酯、脂環式多元異氰酸酯、或彼等之縮二脲化合物、三聚氰酸酯化合物、及加成化合物之群組所選出的至少1種，更佳為從甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、或彼等之縮二脲化合物、三聚氰酸酯化合物、及加成化合物之群組所選出的至少1種。其中，從接著耐久性的觀點而言，較佳為從芳香族多元異氰酸酯、及HDI等脂肪族多元異氰酸酯之三聚氰酸酯化合物所選出的至少1種。又，其使用量雖亦取決於交聯劑的種類，但相對於100質量份的前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，通常選定在0.01~20質量份，較佳為0.1~10質量份，特佳為0.5~5質量份之範圍。
[黏著劑組成物之調製：步驟(II)]
本發明所使用的黏著劑組成物之調製方法(步驟(II))，只要具有本發明之效果即無特別限制，例如藉由將包含前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，較佳的異氰酸酯系交聯劑(B)及視需要使用之各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、光擴散劑、光穩定劑、矽烷偶合 劑、調平劑、消泡劑等之組成物原料，與溶媒攪拌混合，可調製前述黏著劑組成物。亦即，本發明之黏著劑組成物較佳包含前述成分(A)，更佳包含前述成分(A)與溶媒，再更佳包含前述成分(A)、溶媒、與前述異氰酸酯系交聯劑(B)。
前述溶媒可列舉出例如：己烷、庚烷等脂肪族烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，乙基賽璐蘇等賽璐蘇系溶媒，丙二醇單甲醚等二醇醚系溶媒等。這些溶媒可使用單獨1種，也可混合使用2種以上。
此黏著劑組成物的固體含量濃度，只要係適合塗布前述黏著劑組成物之黏度，亦即，包含前述溶媒之黏著劑組成物的黏度只要在100~9000mPa．s之範圍即可，無特別限制。
<保護薄膜>
以下說明本發明之保護薄膜。
本發明之保護薄膜係具有以前述黏著劑組成物形成之黏著劑層者。而較佳為例如前述黏著劑層積層在塑膠薄膜的一面上，再於前述黏著劑層上積層離型片而成之構成的積層薄膜。
[塑膠薄膜]
本發明之保護薄膜的一個態樣中，係使用塑膠薄膜作 為基材。作為此種塑膠薄膜，只要具有本發明之效果即無特別限制，可列舉出例如：聚對苯二甲酸乙二酯(以下也稱為PET。)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜，聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃紙、二乙醯纖維素膜、三乙醯纖維素膜、乙醯纖維素丁酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸樹脂膜、降莰烯系樹脂膜、環烯烴樹脂膜等。其中，於光學用途使用保護薄膜之情形，會使用在黏貼於被接著體之狀態下進行檢查作業、或視消費者的喜好在黏貼保護薄膜之狀態下自其上進行視認等用途。因此塑膠薄膜較佳為透明塑膠薄膜。
這些塑膠薄膜的厚度只要具有本發明之效果即無特別限制，可適當選定，通常在10~250μm，較佳為在30~200μm之範圍。另外，此塑膠薄膜，為了提升與設置於其表面之層的密著性之目的，視期望可在一面或兩面以氧化法或凹凸化法等實施表面處理。上述氧化法可列舉出例如：電暈放電處理、電漿處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧/紫外線照射處理等，而凹凸化法可列舉出例如：噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理法雖依塑膠薄膜的種類適當選擇，但從效果及操作性等面向考量，一般較佳使用電暈放電處理法。另外，也可使用對一面或兩面實施底漆處理者。
[黏著劑層]
本發明之保護薄膜的一個態樣中，積層在前述塑膠薄膜的至少一面之黏著劑層，係以前述本發明之黏著劑組成物形成者。
黏著劑層的厚度通常為2~30μm左右，較佳為5~25μm。
前述離型片可列舉出例如：透明紙、塗布紙、積層紙等紙，及在各種塑膠製薄膜上塗布矽酮樹脂等離型劑而成者等。塑膠製薄膜可適當使用上述塑膠薄膜所舉出者。此離型片的厚度無特別限制，通常為10~100μm左右。
本發明之保護薄膜係在黏著劑層的露出面側，亦即，在黏著劑層未與塑膠片材相接之面上，積層一般之離型片而成者，但依據保護薄膜的用途，亦可不積層離型片，透過黏著劑層將保護薄膜貼合在被接著體上。
[塗布層]
本發明之保護薄膜中，在塑膠薄膜未積層黏著劑層之一面上，可設置具有抗靜電性能及/或抗汙性能之塗布層。
具有抗靜電性能之塗布層，可藉由例如將在熱塑性樹脂基質中分散導電性材料而成之塗布液，塗布在塑膠薄膜未積層黏著劑層之一面上並乾燥而形成。
另一方面，具有防污性能之塗布層，一般可將包含氟系樹脂之塗布液，塗布在塑膠薄膜未積層黏著劑層之一面上並乾燥而形成。
前述各種塗布液的塗布方法，可使用例如棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮刀塗布法、狹縫塗布法、凹版塗布法等。
如此進行所形成之具有導電性能的塗布層之厚度，通常為0.05~1μm左右，較佳為0.3~0.7μm，具有抗汙性能的塗布層之厚度，通常為1~10nm左右，較佳為3~8nm。
[保護薄膜之製造方法]
以下說明本發明之保護薄膜之製造方法。
本發明之保護薄膜之製造方法，其特徵係包含將前述黏著劑組成物塗布在塑膠薄膜的至少一面並使其乾燥而形成黏著劑層之步驟。又，本發明之保護薄膜之製造方法，在前述步驟後，亦可包含再於黏著劑層上積層離型片之步驟。
另外，作為本發明之保護薄膜之製造方法的其它態樣，亦可為包含將前述黏著劑組成物塗布在前述離型片的離型處理面上乾燥而形成黏著劑層，將帶有此離型片之黏著劑層黏貼在塑膠薄膜的一面上形成保護薄膜之步驟的方法。
黏著劑組成物之塗布方法，可使用已知方法，例如藉由刀塗法、輥塗法、棒塗法、刮刀塗布法、狹縫塗布法、凹版塗布法等，塗布並乾燥使成為特定厚度之方法。
又，黏著劑組成物之乾燥方法，較佳於50~150℃乾燥10秒~10分鐘，更佳於70~120℃乾燥50秒~2分鐘。
〔實施例〕
接下來，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受這些例子之任何限定。
其中，各例所得到之丙烯酸酯共聚物，係以凝膠滲透 層析(GPC)法，藉由下述方法求取以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、以及重量平均分子量10萬以下的低分子量成分之含量。
<GPC法>
測定裝置：於Tosoh公司製的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」，將高速管柱「TSK gurd column HXL-H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSK Gel G2000 HXL」(以上全為Tosoh公司製)以此順序連結進行測定。
管柱溫度：40℃、輸液速度：1.0mL/分、檢測器：微差折射器
另外，對各例所得到之保護薄膜，以下述方法求取對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之黏著力、離型片(SP)之剝離力及殘留粒子的量(殘留粒子數試驗)。
(1)對PMMA之黏著力
自以下之例所得到之保護薄膜，裁切出寬25mm、長100mm，將離型片剝除以作為試驗片，將PMMA板[三菱Rayon公司製，「ACRYLITE L001」]作為試驗板。
然後，在將試驗片與試驗板黏貼在一起後，於23℃、相對濕度50%的環境下放置24小時後，將相對濕度維持在50%，同時對1)於23℃放置1星期的樣本、2)於23℃放置1個月的樣本、或3)於40℃放置2星期的樣本之各試驗片及試驗板，以N/25mm為單位測定黏著力。除了前述條件以外，依據JIS Z 0237：2009，使用拉伸試驗機[Orientec公司製，「TENSILON」]，以剝離速度300mm/分、剝離 角度180°之條件測定黏著力。
(2)離型片(SP)之剝離力
對以下各例的保護薄膜，裁切出寬50mm、長150mm之樣本，在相對濕度50%的環境下，於23℃放置1星期後或於40℃放置2星期後，使用拉伸試驗機[Orientec公司製，「TENSILON」]對各樣本測定SP的剝離力，以剝離速度300mm/分、剝離角度180°之條件進行測定。
(3)殘留粒子數試驗
將在實施例或比較例所得到的保護薄膜，在無塵室內於室溫下，藉由5kg(49N)橡膠輥以一次來回使黏貼在4吋矽晶圓的鏡面上，放置60分鐘後，進行剝離。以雷射表面檢查裝置[日立電子工程公司製]測定此時晶圓上粒徑0.27μm以上之殘留異物的數量。
合成例1：有機碲化合物(2-甲基-2-正丁碲基丙酸乙酯)之合成
讓6.38g(50mmol)的金屬碲[Aldrich公司製，製品名「Tellurium(-40mesh)」]懸浮於50ml的四氫呋喃(THF)，將34.4ml(55mmol)的正丁基鋰[Aldrich公司製、1.6mol/L己烷溶液]於室溫慢慢滴入其中。攪拌此反應溶液至金屬碲完全消失。於室溫將10.7g(55mmol)的2-溴異丁酸乙酯加入此反應溶液，攪拌2小時。反應結束後，於減壓下將溶媒濃縮，隨後進行減壓蒸餾，得到8.98g(產率59.5%)的黄色油狀物2-甲基-2-正丁碲基丙酸乙酯。
〔實施例1〕
(1)以由活性自由基聚合製成的隨機共聚物構成之丙烯酸酯系共聚物(A)之製造
以質量比76.7：20：3：0.3的比例使用丙烯酸丁酯[BA，東京化成公司製]、丙烯酸甲酯[MA，東京化成公司製]、丙烯酸4-羥丁酯[4HBA，東京化成公司製]、及丙烯酸[AA，東京化成公司製]作為單體，以下示之活性自由基聚合，製成由BA/MA/4HBA/AA的隨機共聚物構成之丙烯酸酯系共聚物(A)。此共聚物的特性示於表1。
<活性自由基聚合>
於經過氬氣取代之手套工作箱內，讓68.5μL的合成例1所製造之2-甲基-2-正丁碲基丙酸乙酯、107g的丙烯酸丁酯(同上)、28g的丙烯酸甲酯(同上)、4.2g的丙烯酸4-羥丁酯(同上)、0.42g的丙烯酸(同上)及4.6mg作為聚合促進劑之2,2'-偶氮雙(異丁腈)[AIBN；Aldrich公司製]在60℃進行反應20小時。
反應結束後，將反應器自手套工作箱取出，於500ml的乙酸乙酯中溶解後，讓該聚合物溶液通過以活性氧化鋁[和光純藥工業公司製]製作之管柱。然後，添加甲苯使聚合物溶液的黏度成為5000mPa．s(25℃)。所得到的聚合物之固體含量為15.0質量%。
而以GPC測定之成分(A)的重量平均分子量為103萬，分子量分布之值為2.00。而前述成分(A)中Mw為10萬以下之低分子量成分的比例為1.87質量%。
(2)黏著劑組成物之調製
將100質量份(固體含量)由上述(1)製造之隨機共聚物構成的丙烯酸酯系共聚物(A)，及2.00質量份作為交聯劑(B)之三聚氰酸酯型HDI[日本聚氨酯工業公司製，商品名「CORONATE HX」，NCO含量：21.3質量%，固體含量100%]溶解於溶媒甲乙酮，調製固體含量濃度13質量%的黏著劑組成物。
(3)保護薄膜之製作
在作為塑膠薄膜之厚38μm的抗靜電性防污聚對苯二甲酸乙二酯膜[Toray公司製，商品名「PET38SLD52」]之非抗靜電防污處理面上，將上述(2)得到的黏著劑組成物，藉由刀式塗布機以使乾燥厚度成為5μm之方式塗布後，以90℃加熱乾燥1分鐘，形成黏著劑層。
接著，將上述得到之黏著劑層的露出面側貼合到厚38μm的離型片[Lintec公司製，商品名「SP-PET381031」]之離型處理面上，製作由塑膠薄膜/黏著劑層/離型片之積層體構成的保護薄膜，對此保護薄膜求取各種特性。其結果示於表2。
〔實施例2〕
與實施例1同樣進行，如表1所示，製造由與實施例1的重量平均分子量、分子量分布、及重量平均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例不同的隨機共聚物構成之丙烯酸酯系共聚物(A)，將其100質量份(固體含量)與2.00質量份作為交聯劑(B)之「CORONATE HX」(同上)溶解於溶媒甲乙酮，調製固體含量濃度13質量%之黏著劑組 成物，然後與實施例1同樣進行，製作保護薄膜，求取各種特性。其結果示於表2。
〔實施例3及4〕
與實施例1同樣進行，如表1所示，製造由與實施例1的重量平均分子量、分子量分布、及重量平均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例、以及丙烯酸丁酯及丙烯酸的調配比例不同的隨機共聚物構成之丙烯酸酯系共聚物(A)，將其100質量份(固體含量)與2.00質量份作為交聯劑(B)之「CORONATE HX」(同上)溶解於溶媒甲乙酮，調製固體含量濃度13質量%之黏著劑組成物，然後與實施例1同樣進行，製作保護薄膜，求取各種特性。其結果示於表2。
〔比較例1~4〕
以表1所示之比例使用各單體(不含丙烯酸)，與實施例1同樣進行活性自由基聚合，製造由隨機共聚物構成之各丙烯酸酯系共聚物(A)。此各共聚物的特性示於表1。
接著使用各丙烯酸酯系共聚物(A)，且以表1所示之比例使用「CORONATE HX」(同上)及DBTDL(同上)，與實施例1同樣進行，調製固體含量濃度13質量%之各黏著劑組成物，並進一步製作各保護薄膜，求取各種特性。其結果示於表2。
〔比較例5〕
(1)以自由基聚合製造丙烯酸酯系共聚物
以質量比76.8：20：3：0.2的比例使用丙烯酸丁酯(同 上)、丙烯酸甲酯(同上)、丙烯酸4-羥丁酯(同上)、丙烯酸(同上)作為單體，以下示之自由基聚合製造由BA/MA/4HBA/AA之隨機共聚物構成的丙烯酸酯系共聚物。此共聚物之特性示於表1。
<自由基聚合>
於配備有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入管之反應裝置封入氮氣後，進料90質量份乙酸乙酯、75質量份丙烯酸丁酯、19.5質量份丙烯酸甲酯、2.9質量份丙烯酸4-羥丁酯、0.2質量份丙烯酸、0.2質量份聚合起始劑2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)，一邊攪拌一邊在乙酸乙酯的回流溫度進行反應7小時。反應結束後，添加95質量份甲苯並冷卻至室溫。得到固體含量15質量%之丙烯酸酯系共聚物。
然後，與實施例1同樣進行，調製黏著劑組成物，並進一步製作保護薄膜。此保護薄膜之各種特性示於表2。
[注]表1、表2中的簡稱係如下述。
(1)phr：相對於100質量份主劑之質量份
(2)DBTDL：二丁錫二月桂酸酯
(3)BA：丙烯酸丁酯
(4)MA：丙烯酸甲酯
(5)4HBA：丙烯酸4-羥丁酯
(6)AA：丙烯酸
(7)DMAEMA：甲基丙烯酸二甲胺基乙酯
(8)CORONATE HX：日本聚氨酯工業公司製，商品名，三聚氰酸酯型HDI，NCO含量：23.1質量%，固體含量：100%
(9)LRP：活性自由基聚合
(10)FRP：自由基聚合
由表2可知，實施例的保護薄膜之黏著力，與比較例的保護薄膜之黏著力比較，隨時間經過而產生的黏著力降 低小。而關於對離型片之剝離力，比較例1~3中，比較例的保護薄膜與實施例的保護薄膜比較，大致上隨時間經過而變大，重剝離化持續進行。
於殘留粒子數試驗，使用活性自由基聚合的實施例1~3之保護薄膜與比較例5之保護薄膜比較之情形，比較例5的殘留粒子數試驗之個數為極多的1120個。另外，導入胺以替代丙烯酸之比較例4的保護薄膜發生黏著力隨時間經過而降低。
〔產業利用性〕
本發明之保護薄膜具有黏著劑層，構成前述黏著劑層之黏著劑組成物中的殘留單體及低分子量成分極少，且殘渣物對被接著體的附著極少，因此以各種圖像顯示裝置的表面保護為首，可適用於防眩性與抗反射等。

Claims (9)

  1. 一種保護薄膜，係具有黏著劑層；前述黏著劑層係以包含將有機碲化合物作為聚合起始劑使用之活性自由基聚合物之重量平均分子量為85萬~200萬且分子量分布的值小於2.5的共聚物的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的黏著劑組成物形成；前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)包含源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)；相對於前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的全部單體單元，前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)的比例為0.05質量%以上。
  2. 如請求項1所記載之保護薄膜，其中，前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)係丙烯酸單元。
  3. 如請求項1或2所記載之保護薄膜，其中，在前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的重量平均分子量為10萬以下之低分子量成分的比例，相對於前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的總質量，係小於5質量%。
  4. 如請求項1或2所記載之保護薄膜，其中，前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)進一步包含：具有由碳數1~20之烷基構成的酯殘基之(甲基)丙烯酸酯單體單元(b)、及具有前述源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)以外的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體單元(c)；前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的前述單體單元(b)與前述單體單元(c)的比例，以質量比計為80：20~99.9：0.1。
  5. 如請求項1或2所記載之保護薄膜，其中，前述黏著劑組成物進一步包含交聯劑(B)。
  6. 如請求項1或2所記載之保護薄膜，其中，進一步包含離型片；前述黏著劑層係積層於塑膠薄膜的至少一面上；前述離型片係積層於前述黏著劑層上。
  7. 一種保護薄膜之製造方法，係如請求項1或2所記載之保護薄膜之製造方法，包含：將前述黏著劑組成物塗布在塑膠薄膜上並使乾燥而形成黏著劑層之步驟。
  8. 一種黏著劑組成物之製造方法，包含：藉由將有機碲化合物作為聚合起始劑用以使包含乙烯性不飽和羧酸之原料進行活性自由基聚合，得到重量平均分子量為85萬~200萬且分子量分布的值小於2.5的共聚物的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)之步驟(I)；以及將包含前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)之組成物原料與溶媒混合，調製黏著劑組成物之步驟(II)；前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)包含0.05質量%以上源自乙烯性不飽和羧酸之單體單元(a)。
  9. 如請求項8所記載之黏著劑組成物之製造方法，其中，進一步包含：將前述步驟(I)得到之(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)以溶媒進行精製，使前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中之重量平均分子量為10萬以下的低分子量成分的比例小於5質量%之步驟(I’)。
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