CN101421312B - 树脂组合物和耐热性压敏粘合剂 - Google Patents

树脂组合物和耐热性压敏粘合剂 Download PDF

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Abstract

树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物含有共聚物，组合物中的金属含量为1000ppm以下；所述共聚物使用下述(a)～(d)中任一种作为聚合引发剂，采用活性自由基聚合法对以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体80～99.9重量份和具有反应性官能团的乙烯基单体0.1～20重量份进行共聚而得到，(a)式(1)所示的有机碲化合物，(b)式(1)所示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂的混合物，(c)式(1)所示的有机碲化合物和式(2)所示的有机二碲化合物的混合物，或(d)式(1)所示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂和式(2)所示的有机二碲化合物的混合物。(式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、氧羰基或氰基。)(R1Te)2 (2)(式中，R1与上述相同。)

Description

树脂组合物和耐热性压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及使用有机碲化合物进行了活性自由基聚合而成的树脂组合物和使用了该组合物的耐热性优异的压敏粘合剂。
此外，本发明涉及通过在基材上形成由上述压敏粘合剂形成的粘合层而得到的具有耐热性和亲合性优异的粘合层的表面保护膜。
此外，本发明涉及通过在基材上形成由上述压敏粘合剂形成的粘合层而得到的具有耐久性优异的粘合层的光学膜。
背景技术
目前为止，作为压敏粘合剂用树脂组合物使用了各种单体组合的共聚物，它们与由单一单体制造的聚合物相比，具有多种单体各自的特征，此外，通过使其组合可以得到具有初次显现的功能的共聚物。制造该共聚物时，可以使用通常的自由基聚合法，但对于该自由基聚合法，分子量的控制、获得共聚物组成的均一性困难，其结果生成低分子量成分(低聚物)、均聚物，这些成分作为压敏粘合剂使用时，公知导致使用环境下的耐热性的降低、再剥离时因糊残留而产生的被粘附体表面的污染，要求尽可能将这些成分排除。
此外，偏光片、相位差片、光导片等光学膜的非粘合面、半导体基板、柔性基板等电子部件表面、汽车等的涂装面、装饰标牌表面上，在输送中或工序中，为了不产生划伤、污垢等，通常使用表面保护膜。这样的表面保护膜，在工序结束后、使用时等已不需要的时刻将其剥离并废弃，但为了使剥离时的粘合力(剥离力)小，而且使剥离后对被粘附体表面的污染小，通常公知使甲基丙烯酸甲酯这样的凝聚成分与压敏粘合剂共聚。这样的表面保护膜由于玻璃化转变温度升高，与被粘附体的亲合性变差，在工序中或输送中容易产生从被粘附体表面的浮起或剥离。因此，对表面保护膜用压敏粘合剂要求不污染被粘附体表面，并且与被粘附体有亲合性。此外，当加工工序中包含高温处理工序时，存在如下问题：压敏粘合剂因其高温而变质，牢固地固着于被粘附体，工序结束后剥离困难，或者即使在能够剥离的情况下压敏粘合剂也会附着在其物品的剥离面而污染物品。因此，对表面保护膜用压敏粘合剂还要求耐热性。
此外，液晶显示装置中使用的光学膜，例如偏光片、相位差片等使用压敏粘合剂粘贴到液晶单元。这样的光学部件中使用的材料，在加热条件下或加湿条件下伸缩大，因此粘贴后容易产生与其相伴的浮起或剥离。因此，对于光学部件用压敏粘合剂要求在加热条件下或加湿条件下也能够适应的耐久性。此外，在光学部件的粘贴时异物进入粘贴面或者将粘贴位置弄错而产生位置偏离时，从液晶单元将光学部件剥离而再利用。从液晶单元将这样的光学部件剥离时，需要成为不使液晶单元的间隙变化或者使之断裂的粘接状态，即需要能够容易地剥离光学部件的再剥离性。但是，如果重视光学部件用压敏粘合剂的耐久性而采用单纯使粘接状态改善的手法，则再剥离性变差。
作为这样的光学部件中使用的压敏粘合剂，已提出了各种材料。例如，进行了在高分子量聚合物中共混低分子量聚合物，使压敏粘合剂的应力缓和性提高的尝试(专利文献1)。
但是，低分子量体的添加成为剥离偏光片时污染被粘附体的原因，而且使保持力降低，容易随时间推移而产生浮起或剥离。因此，对于光学膜用压敏粘合剂，要求具有在上述条件下也能够适应的耐久性和应力缓和性。
作为将导致使用环境下的耐热性降低、再剥离时由糊残留产生的被粘附体表面的污染的低分子量成分(低聚物)、均聚物成分排除的方法，考虑了得到进一步受控的聚合物的活性聚合法。作为活性聚合法的代表性方法，自古已知活性阴离子聚合法(例如，参照专利文献2、3)。由它们代表的活性阴离子聚合法是具备能够合成结构式明确的单分散性聚合物等优点的聚合法。但是，由于催化剂因水、氧等容易失活，因此存在如下等问题：需要对聚合中使用的溶剂、单体进行严密的脱水、精制，此外，聚合条件严格，需要超低温(-78℃)和超减压(10-8mmHg)，而且还存在可应用的单体种类受到限制的问题。
活性自由基聚合是一种既保持了自由基聚合的简便性和通用性，又可以精密控制分子结构的聚合法，在合成新的高分子材料中发挥出很大的威力。该聚合法中，因使聚合生长末端稳定的方法的不同，有使用过渡金属催化剂的方法(ATRP)、使用硫系的可逆链转移剂的方法(RAFT)、其他方法。
对于这些聚合体系，对于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等各种单体进行了积极研究，已逐渐众所周知能够在某种程度上精密地控制其聚合物的一次结构。但是，因单体的不同，反应性大不相同，因此还没能成为对任何单体都适用的聚合法。
此外，对于使用过渡金属催化剂的方法，从树脂组合物中将作为催化剂使用的铜等金属完全除去困难，作为压敏粘合剂使用时，在电子材料用途中要考虑残存金属引起的错误动作等的问题，对于使用硫系的可逆链转移剂的方法，将作为可逆链转移剂发挥作用的聚合物末端的硫化合物除去困难，残存时产生着色、臭味，作为压敏粘合剂使用时、用于光学用途时，要考虑光线透射率降低的问题，用于医疗用途时，要考虑臭味带来的不愉快感等问题。
本发明人，作为活性自由基聚合的例子，报告了使用了有机碲化合物作为引发剂的活性自由基聚合(例如参照专利文献4、5)。
使用有机碲化合物的方法，其适用单体的范围与其他方法相比比较宽，残存的碲金属的除去与使用过渡金属催化剂的方法相比效率高，与使用硫系的可逆链转移剂的方法相比链转移反应少，分子量控制性优异，而且还具有聚合物末端的改性容易等优点。
此外，本发明人通过对采用使用了上述有机碲化合物的活性自由基聚合得到的树脂组合物的交联度进行控制，将该交联度受控的树脂组合物用于粘合膜的粘合层，得到具有亲合性、耐热性、耐久性、再剥离性和应力缓和性优异的粘合层的粘合膜。
专利文献1：特许第3272921号公报
专利文献2：特开平10-298248
专利文献3：特开平11-255812
专利文献4：WO2004/14848
专利文献5：WO2004/14962
本发明的目的在于提供耐热性优异、含有金属少、无着色的树脂组合物以及使用了该树脂组合物的压敏粘合剂。
此外，本发明的目的还在于提供具有耐热性和亲合性优异的粘合层的表面保护膜。
此外，本发明的目的还在于提供具有耐久性优异的粘合层的光学膜。
发明内容
本发明涉及以下的发明。
1.树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物含有共聚物，组合物中的金属含量为1000ppm以下；所述共聚物使用下述(a)～(d)中任一种作为聚合引发剂，采用活性自由基聚合法对以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体80～99.9重量份和具有反应性官能团的乙烯基单体0.1～20重量份进行共聚而得到，
(a)式(1)所示的有机碲化合物，
(b)式(1)所示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂的混合物，
(c)式(1)所示的有机碲化合物和式(2)所示的有机二碲化合物的混合物，或
(d)式(1)所示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂和式(2)所示的有机二碲化合物的混合物。
Figure G2007800134540D00041
(式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、氧羰基或氰基。)
(R1Te)2(2)
(式中，R1与上述相同。)
2.上述的树脂组合物，其中，共聚物的PD值为1.05～2.00。
3.上述的树脂组合物，其中，金属含量为200ppm以下。
4.压敏粘合剂，其特征在于，含有上述的树脂组合物。
5.压敏粘合剂，其特征在于，对于上述的树脂组合物100重量份配合0.1～10重量份的交联剂而成，交联反应后的凝胶分率为80重量％以上。
6.粘合膜，其特征在于，在膜的基材上形成有上述所述的压敏粘合剂。
7.表面保护膜，其通过在表面保护膜的基材上形成由上述所述的压敏粘合剂形成的粘合层而得到。
8.光学膜，其通过在光学膜的基材上形成由上述所述的压敏粘合剂形成的粘合层而得到。
本发明中使用的有机碲化合物由式(1)表示。
Figure G2007800134540D00051
(式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、氧羰基或氰基。)
R1所示的基团具体为如下所示。
作为C1～C8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等C1～C8的直链状、支链状或环状的烷基。作为优选的烷基，可以是C1～C4的直链状或支链状的烷基。更优选甲基、乙基或正丁基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等。作为优选的芳基，可以是苯基。作为取代芳基，可以列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。
作为上述具有取代基的芳基的取代基，可以列举例如卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-CORa所示的含羰基的基团(Ra＝C1～C8的烷基、芳基、C1～C8的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。
作为优选的取代芳基，可以是三氟甲基取代的苯基。
另外，这些取代基可以是1个或2个取代，优选对位或邻位。
作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。
R2和R3所示的各个基团具体为如下所示。
作为C1～C8的烷基，可以列举与上述R1所示的烷基相同的基团。
R4所示的各个基团具体为如下所示。
作为芳基、取代芳基、芳香族杂环基，可以列举与上述R1中所示基团相同的基团。
作为酰基，可以列举甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。
作为酰氨基，可以列举乙酰氨基、丙二酰氨基、琥珀酰氨基、马来酰氨基、苯甲酰氨基、2-糠酰氨基等羧酸酰氨基，硫代乙酰氨基、己烷二硫代酰氨基、硫代苯甲酰氨基、甲烷硫代磺酰氨基等硫代酰氨基，硒代乙酰氨基、己烷二硒代酰氨基、硒代苯甲酰氨基、甲烷硒代磺酰氨基等硒代酰氨基，N-甲基乙酰氨基、N-苯甲酰苯胺基、N-环己烷甲酰苯胺基、N-2，4’-二氯乙酰苯胺基等N-取代酰氨基等。
作为氧羰基，可以列举-COORb(Rb＝H、C1～C8的烷基、芳基)所示的基团。
具体地，可以列举羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。
作为优选的氧羰基，可以为甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的R4所示的各个基团，可以为芳基、取代芳基、氧羰基或氰基。
作为优选的芳基，可以为苯基。
作为优选的取代芳基，可以为卤素原子取代的苯基、三氟甲基取代的苯基。
此外，当这些取代基为卤素原子时，可以是1～5个取代。
当为烷氧基、三氟甲基时，可以是1个或2个取代，1个取代时，优选对位或邻位，2个取代时，优选间位。
作为优选的氧羰基，可以为甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的(1)所示的有机碲化合物，可以为R1表示C1～C4的烷基或苯基，R2和R3表示氢原子或C1～C4的烷基，R4表示芳基、取代芳基、氧羰基的化合物。
特别优选地是R1表示C1～C4的烷基或苯基，R2和R3表示氢原子或C1～C4的烷基，R4表示苯基、取代苯基、甲氧羰基、乙氧羰基。
式(1)所示的有机碲化合物具体为如下所述。
可以列举(甲基碲甲基)苯、(甲基碲甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯，以及专利文献3和4等中记载的全部有机碲化合物。
式(1)所示的有机碲化合物的制造方法并无特别限定，可以采用专利文献3和4等中记载的公知的方法等制造。
例如，式(1)的化合物，可以通过使式(3)的化合物、式(4)的化合物和金属碲进行反应而制造。
作为上述的式(3)的化合物，具体为如下所述。
Figure G2007800134540D00071
[式中，R2、R3和R4与上述相同。X表示卤素原子。]
作为X所示的基团，可以列举氟、氯、溴或碘等卤素原子。优选氯、溴。
M(R1)m (4)
[R1与上述相同。M表示碱金属、碱土类金属或铜原子。当M为碱金属时，m为1，当M为碱土类金属时，m为2，当M为铜原子时，m为1或2。]
作为M所示的金属，可以列举锂、钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土类金属，铜。优选锂。
再有，当M为镁时，化合物(4)可以为Mg(R1)2，或者为R1MgX(X为卤素原子)表示的化合物(格利雅试剂)。X优选为氯原子、溴原子。
本发明中使用的有机二碲化合物由式(2)所示。
(R1Te)2 (2)
(R1与上述相同。)
R1所示的基团，如式(1)中所示那样。
作为优选的式(2)所示的化合物，可以使R1为C1～C4的烷基、苯基。
式(2)所示的化合物，可以具体地列举二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。优选二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二苯基二碲化物。
作为本发明中使用的作为主成分的(甲基)丙烯酸酯，可以无特别限制地使用。可以将它们中的1种单独或者2种以上共聚而得到。
可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为优选的(甲基)丙烯酸酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯。特别优选通常用作丙烯酸系压敏粘合剂的丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯。
作为本发明中使用的具有反应性官能团的乙烯基单体，只要是分子内具有羟基、羧基、缩水甘油基、异氰酸酯基等反应性官能团，则可以无特别限制地使用。它们相对于作为主成分的(甲基)丙烯酸酯，使用1种或2种以上。
例如，可以列举下述的乙烯基单体。
作为含有羟基的乙烯基单体，可以列举对羟基苯乙烯等芳香族单体，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷酯等(甲基)丙烯酸的羟基C4-12烷基酯，(甲基)丙烯酸的聚乙二醇衍生物，(甲基)丙烯酸的己内酯加成体，羟甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚衍生物，羟甲基乙烯基酮、羟乙基乙烯基酮、羟丙基乙烯基酮等乙烯基酮衍生物等。作为优选的含有羟基的乙烯基单体，对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇衍生物等通常容易得到，因此优选。
作为含有羧基的乙烯基单体，可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐等单体等。作为优选的含有羧基的乙烯基单体，可以列举(甲基)丙烯酸。此外，作为含有反应性官能团的乙烯基单体，还可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯基单体、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的乙烯基单体、二乙烯基苯或三甘醇二甲基丙烯酸酯等含有乙烯基的乙烯基单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含有磺酸基的乙烯基单体、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯这样的含有磷酸基的乙烯基单体等。
作为优选的含有反应性基团的乙烯基单体，可以是含有羟基的乙烯基单体、含有羧基的乙烯基单体、含有缩水甘油基的乙烯基单体、含有异氰酸酯基的乙烯基单体。此外，通过将含有羟基或含有羧基的乙烯基单体与含有缩水甘油基或含有异氰酸酯基的乙烯基单体并用而得到的聚合物，通过添加催化剂、热处理等可以自交联，得到不需要交联剂的压敏粘合剂。
特别优选在保存环境下具有稳定性、不存在使用环境中的酸产生的不良影响的含有羟基的乙烯基单体。
此外，本发明中，为了控制压敏粘合剂的凝聚性、粘接性等，根据需要可以将下述所示的乙烯基单体共聚。
N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有叔胺的乙烯基单体，N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N，N，N-二甲基苄基氯化铵等含有季铵盐基的乙烯基单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等芳香族乙烯基单体(苯乙烯系单体)，2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯等含有杂环的乙烯基单体，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃，丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯，甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮等含有羰基的乙烯基单体，醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体，氯乙烯等。
应予说明，上述的“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
作为乙烯基单体和式(1)的化合物的使用比例，可以根据拟得到的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布进行适当调节，通常相对于式(1)的化合物1mol，使乙烯基单体为10～20，000mol，优选为50～10,000mol。
此外，本发明中为了促进聚合速度，可以使用偶氮系聚合引发剂。偶氮系聚合引发剂，只要是通常在自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂，就可以无特别限制地使用。
可列举例如2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)(ACHN)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯(MA IB)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁基酰胺)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
这些偶氮引发剂优选根据反应条件来适宜选择。例如在低温聚合(40℃以下)的场合，可以使用2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；在中温聚合(40～80℃)的场合，可以使用2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯(MAIB)、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁基酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]；在高温聚合(80℃以上)的场合，可以使用1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。
式(1)的化合物和偶氮系聚合引发剂的使用比例，通常相对于式(1)的化合物1mol，偶氮系聚合引发剂为0.01～100mol，优选为0.1～10mol，特别优选为0.1～5mol。
将式(1)的化合物和式(2)的化合物并用时，作为其使用量，通常相对于式(1)的化合物1mol，式(2)的化合物为0.01～100mol，优选为0.05～10mol，特别优选为0.1～5mol。
将式(1)的化合物、式(2)的化合物和偶氮系聚合引发剂并用时，作为其使用量，通常相对于式(1)的化合物和式(2)的化合物的合计1mol，偶氮系聚合引发剂为0.01～100mol，优选为0.1～10mol，特别优选为0.1～5mol。
反应通常在无溶剂下进行，但也可以使用自由基聚合中一般使用的有机溶剂或水性溶剂。作为可以使用的有机溶剂，可以列举例如苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、六氟异丙醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、醋酸乙酯、三氟甲基苯等。另外，作为水性溶剂，可以列举例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇等。溶剂的使用量可以进行适当调节，例如，相对于乙烯基单体1g，溶剂为0.01～50ml，优选为0.05～10ml，特别优选为0.1～1ml。
接着，搅拌上述混合物。反应温度、反应时间可以根据拟得到的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布进行适当调节，通常在0～150℃下搅拌1分～100小时。优选在20～100℃下搅拌0.1～30小时。更优选在20～80℃下搅拌0.1～15小时。即使在这种低聚合温度及短聚合时间下也能获得高收率和精密的分子量分布，这是本发明的特征。此时，通常在压力为常压下进行，但也可以在加压或减压下进行。
反应结束后，采用常规方法减压除去所使用的溶剂、残存单体，将目标聚合物取出，或使用不溶解目标聚合物的溶剂，通过再沉淀处理将目标物分离。对于反应处理，只要是对目标物不构成障碍的处理方法，都可以使用。
此外，本发明中作为引发剂使用的有机碲化合物，由于对于水稳定，因此本发明的组合物能够采用下述所示的专利文献6等中记载的在水系中的聚合方法合成。
即，乳液聚合法，使用表面活性剂，主要在胶束中进行聚合。也可以根据需要，使用聚乙烯醇类等水溶性高分子等分散剂。这些表面活性剂可以使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。这种表面活性剂的使用量，相对于总单体100重量份，优选为0.3～50重量份，更优选为0.5～50重量份。另外，水的使用量，相对于总单体100重量份，优选为50～2000重量份，更优选为70～1500重量份。聚合温度没有特殊限定，优选在0～100℃的范围内进行，更优选为40～90℃。反应时间可以根据反应温度或者所使用的单体组合物的组成、表面活性剂或聚合引发剂的种类等进行适宜设定，以便使聚合反应完成。优选为24小时以内。
悬浮聚合法使用分散剂，主要是不借助胶束进行聚合。也可以根据需要，与这些分散剂一起，合并使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锰等分散助剂。这种水分散稳定剂的使用量，相对于总单体100重量份，优选为0.01～30重量份，更优选为0.05～10重量份，特别优选为0.1～5重量份。另外，水的使用量，相对于总单体100重量份，优选为50～2000重量份，更优选为70～1500重量份。聚合温度没有特殊限定，优选在0～100℃的范围内进行，更优选为40～90℃。反应时间可以根据反应温度或者所使用的单体组合物的组成、水分散稳定剂或聚合引发剂的种类等进行适宜设定，以便使聚合反应完成。优选为24小时以内。
微乳液聚合法使用表面活性剂和共表面活性剂，在使用均化器或超声波装置将单体强制分散后，主要是不借助胶束进行聚合。这种表面活性剂或共表面活性剂的使用量，相对于总单体，为0.3～50重量份，特别优选为0.5～50份。超声波照射时间为0.1～10分钟，特别优选为0.2～5分钟。
[专利文献6]特愿2005-041321
本发明的共聚物由于采用活性自由基聚合合成，因此如果依次使2种以上的乙烯基单体反应，则能够形成嵌段共聚物。就该嵌段共聚物而言，与单体的种类无关，可以得到由反应的单体的顺序产生的聚合物。如果使乙烯基单体A和乙烯基单体B反应得到嵌段共聚物时，则根据反应顺序，可以得到A-B这样的共聚物和B-A这样的共聚物，其结果，也可以得到A-B-A或A-B-C-B-A这样的三嵌段共聚物或五嵌段共聚物等。
上述中，可以在制造各嵌段后，直接开始下一嵌段的反应，也可以一度使反应终止后，精制后开始下一嵌段的反应。嵌段共聚物的分离可以采用通常的方法进行。
本发明中得到的共聚物的分子量可以通过反应时间、式(1)的化合物的量和式(2)的化合物的量进行调节，可以得到重均分子量为1,000～2,000,000的活性自由基聚合物。特别适合得到重均分子量为5,000～1,000,000的共聚物。
作为本发明的粘合膜用的树脂组合物使用时，优选使用重均分子量为300,000～2,000,000的共聚物，更优选使用具有400,000～1,000,000的重均分子量的共聚物。如果重均分子量小于300,000，有可能凝聚力不足、耐热性降低，将被粘附体表面污染。如果重均分子量超过2,000,000，由于聚合时的末端生长自由基的浓度降低，因此反应速度减缓，生产率下降，控制也变差。
本发明中得到的活性自由基聚合物的分子量分布(PD＝Mw/Mn)控制在1.05～2.00之间。此外，能够得到分子量分布为1.05～1.90、进一步为1.05～1.80这样具有更窄分子量分布的聚合物。
使用式(1)和式(2)所示的有机碲化合物作为引发剂时，有时以-TeR1的形态碲原子残留在聚合物末端(R1与上述相同)。
碲原子残留在末端的聚合物，由于着色，是金属性的元素，因此从提高配合了所得共聚物的压敏粘合剂的透明性，防止异物混入的观点出发，包含该残留碲原子的金属含量，相对于树脂全体，优选为1000ppm以下，特别优选为200ppm以下。
残留于分子末端的碲原子，在聚合反应结束后，也可以采用使用三丁基锡烷或硫醇化合物等的自由基还原方法，或是进而用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法，用离子交换树脂等吸附金属的方法，或者通过添加过氧化氢水或过氧化苯甲酰等过氧化物，向体系中吹入空气或氧气而使聚合物末端的碲原子氧化分解，通过水洗或将适宜的溶剂组合来除去残留碲化合物的液-液萃取法、固-液萃取法，只将特定分子量以下的物质萃取除去的超滤等在溶液状态下进行精制的方法，或是这些方法的组合。
也可以将本发明的树脂组合物直接用作压敏粘合剂，但从进一步提高凝聚力和耐热性方面出发，优选配合与树脂组合物中的反应性官能团反应的交联剂。
作为该交联剂，可以列举异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、胺系化合物、金属盐、金属醇盐、金属螯合物化合物、铵盐、肼化合物等。
作为异氰酸酯系化合物，可以列举例如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物，スミジユ—ルN(住友拜耳聚氨酯社制)这样的缩二脲型多异氰酸酯化合物，デスモジユ—ル1L、HL(拜耳A.G.社制)、コロネ—トEH(日本聚氨酯社制)这样的具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物，スミジユ—ルL(住友拜耳聚氨酯社制)这样的加成型多异氰酸酯化合物，コロネ—トHL(日本聚氨酯社制)、コロネ—トL(日本聚氨酯社制)、コロネ—トL55E(日本聚氨酯社制)这样的加成型多异氰酸酯化合物等。此外，也可以使用封端异氰酸酯。
作为环氧系化合物，可以列举例如双酚A-表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二或三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-双(N，N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
作为胺系化合物，可以列举例如六亚甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、胺树脂、蜜胺树脂等。
作为金属盐，可以列举例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等盐，例如氯化铜、氯化铝、氯化铁、氯化锡、氯化锌、氯化镍、氯化镁、硫酸铝、醋酸铜、醋酸铬等。
作为金属醇盐，可以列举例如钛酸四乙酯、锆酸四乙酯、异丙氧基铝等。作为金属螯合物化合物，可以列举例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮或乙酰乙酸酯配位化合物等。
作为铵盐，可以列举氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、丙酸铵等。作为肼化合物，可以列举肼、水合肼以及它们的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机盐类，甲酸、草酸等有机酸盐类。
该交联剂的配合量，相对于树脂组合物100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。该配合量小于0.1重量份时，凝聚力不足，超过10重量份时，交联密度过度升高，粘合力降低，因此不优选。
此外，如表面保护膜那样为了防止剥离时的被粘附体表面的污染时，交联剂的配合量，相对于树脂组合物100重量份，优选为3～10重量份，更优选为3～7重量份。该配合量小于3重量份时，有可能污染被粘附体表面，超过10重量份时，交联密度过度升高，粘合力降低，因此不优选。
此外，如光学膜那样为了缓和基材的收缩产生的残留应力时，交联剂的配合量，相对于树脂组合物100重量份，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～3重量份。该配合量小于0.1重量份时，凝聚力不足，超过3重量份时，交联密度过度升高，应力缓和性降低，因此不优选。
不过，如前所述的A-B-A三嵌段共聚物这样的嵌段共聚物，由于相分离结构，除了化学上的交联点以外，由于A嵌段形成微观相分离，因此具有物理上的疑似交联点，因此并不限于此。
交联温度根据压敏粘合剂组合物的种类进行适当调节，一般优选70～150℃。此外，交联时间优选为1～5分左右。
此外，为了促进树脂组合物与交联剂的交联，也可以根据需要使用有机锡、叔胺、对甲苯磺酸、苯磺酸等公知的催化剂，在环氧系化合物的情况下使用三苯膦等磷酸催化剂。
本发明的压敏粘合剂组合物中，作为干燥后或固化后的凝胶分率，优选为80重量％以上，特别优选为80～95重量％。如果凝胶分率小于80重量％，粘合力容易上升，而且剥离时容易残留糊。
应予说明，这里所说的凝胶分率，是指用醋酸乙酯将干燥重量W1(g)的固化后的压敏粘合剂进行索格斯利特萃取后，将取出干燥时的重量记为W2(g)时，由下述式算出的值。
凝胶分率(重量％)＝(W2/W1)×100
本发明中得到的压敏粘合剂组合物，根据需要也可以添加其他成分。作为添加剂，可以列举例如染料、颜料、色素、荧光增白剂、湿润剂、表面张力调节剂、增粘剂、防霉剂、防腐剂、氧吸收剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂、水溶性消光剂、抗氧化剂、香料、金属钝化剂、造核剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、硅烷偶联剂等，根据压敏粘合剂的用途、使用目的，选择使用这些添加剂进行配合或与压敏粘合剂层层合使用。本发明中，为了调节粘合力，优选添加硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等，可以将它们中的1种单独使用或者将2种以上混合使用。本发明中硅烷偶联剂的添加量，相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(固体分)100重量份，通常需要添加0.01～5.0重量份，优选添加0.03～2.0重量份。
本发明中粘合膜含有基材和压敏粘合剂层作为最小构成单元。此外，压敏粘合剂层在基材的单面或两面形成。
作为本发明中粘合膜的压敏粘合剂层形成方法，并无特别限定，可以列举在基材的单面或两面涂布压敏粘合剂组合物(溶液)，进行干燥的方法；在表面实施了剥离处理的剥离膜的剥离面涂布压敏粘合剂组合物，干燥或干燥和熟成后转印到基材的单面或两面的方法等。此外，粘合层将在膜表面露出时，在供给实际使用之前用剥离膜进行保护。
作为剥离膜的构成材料，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜，橡胶片材、纸、布、无纺布、网、发泡片材、金属箔和它们的层合体这样的适合的薄层体。此外，为了提高从压敏粘合剂层的剥离性，可以根据需要对剥离膜的表面实施有机硅处理、氟处理等处理。
压敏粘合剂层的厚度(干燥后膜厚)并无特别限制，但优选为5～40μm左右。
作为本发明中的膜所使用的基材，只要是粘合片中通常使用的基材即可，可以列举例如聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟系树脂、玻璃纸等塑料膜；使聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物等聚乙烯醇系树脂中含有碘或二色性染料等偏光成分，对通过拉伸而得到的膜，为了保护该膜而用三醋酸纤维素等纤维素系膜、聚碳酸酯膜、聚醚砜系膜等膜层合而成的多层膜；牛皮纸、和纸等纸；马尼拉麻、纸浆、人造丝、醋酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等天然纤维、半合成纤维或合成纤维的纤维状物质等形成的单独或混纺等的织布或无纺布等布；天然橡胶、丁基橡胶等形成的橡胶片材；聚氨酯、聚氯丁二烯橡胶等构成的发泡体形成的发泡体片材；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体等。
作为本发明的表面保护膜中使用的基材，特别适合使用聚乙烯制膜或聚酯制膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜等)等塑料膜。再有，基材可以是透明、半透明、不透明的任何种类。此外，可以对单面或两面实施电晕处理等表面处理。
作为本发明的光学膜中使用的基材，只要是液晶显示装置中通常使用的基材即可，可以列举例如偏光片、相位差片等，可以使用例如使聚乙烯醇膜中含有碘的偏光成分并进行拉伸，在得到的膜上，为了保护该膜而将三醋酸纤维素膜层合而成的多层膜等。
本发明的表面保护膜，从与保护对象物的亲合性的观点出发，希望球粘性(ballt ack)为5～20，优选为10～20。球粘性小于5时，与被粘附体的亲合性变差，在工序中或输送中容易产生从被粘附体表面的浮起或剥离。此外，球粘性超过20时，与被粘附体的锚合性提高，剥离所需要的力增大。
此外，从剥离时的作业性和保护对象物的保护的观点出发，希望粘合力(相对于被粘附体[SUS304镜面加工]的180°剥离力)为0.1～5N/25mm，优选为0.5～5N/25mm。粘合力小于0.1N/25mm时，由于粘合力过小，在工序中或输送中容易产生从被粘附体表面的浮起或剥离。此外，粘合力为5N/25mm以上时，当保护对象物为印刷基板等薄层体时，有可能引起保护对象物的破坏。
本发明的光学膜，通过如上所述适当选择分子量、交联剂的配合量，即使在例如80℃、500小时这样的耐热试验条件下或60℃、90％RH、500小时这样的耐湿热条件下也无气泡、剥离，由于应力缓和性优异，因此不产生色斑。
本发明的压敏粘合剂能够广泛地适用于带材、片材、标签、箔等。例如，在合成树脂制或改性天然物质的膜、纸、所有种类的布、金属箔、金属化塑料箔、石棉或玻璃纤维布等基质材料上以溶剂型、乳液型或热熔型等形式涂布上述压敏粘合剂，通过采用活性能量线或热使其固化而得到。作为具体的用途，作为例如涂装用遮蔽带等建筑用、输送时的表面保护膜等汽车用途、电绝缘用粘合带、半导体制造工序用带等电气电子材料用途、液晶显示器等的光学膜粘贴用带等光学用途、经皮给药用贴布剂等医疗用途用压敏粘合剂等，非常有效。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。此外，在实施例和比较例中，各种物性测定采用以下的设备进行测定。
1H-NMR：ブルカ—·バイオスピンAVANCE500(500MHz)
分子量和分子量分布：凝胶渗透色谱仪日本WATERS GPCV-2000(柱：东曹TSK-GEL GMHXL+TSK-GEL Multipore HXL-M，聚苯乙烯标准品：东曹TSK Standard)
聚合物中的Te含量：ICP/MS
合成例1(乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯)
使金属碲[Aldrich制，商品名：Tellurium(-40目)]6.38g(50mmol)悬浮于THF50ml中，在室温下向其缓慢滴加(10分钟)正丁基锂(Aldrich制造，1.6M己烷溶液)34.4ml(55mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(20分钟)。在室温下向该反应溶液中加入乙基-2-溴-异丁酸酯10.7g(55mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下浓缩溶剂，接着进行减压蒸馏，得到黄色油状物8.98g(收率59.5％)。
通过1H-NMR确认为乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)0.93(t，J＝7.5Hz，3H)，1.25(t，J＝7.2Hz，3H)，1.37(m，2H)，1.74(s，6H)，1.76(m，2H)，2.90(t，J＝7.5Hz，2H，CH2Te)，4.14(q，J＝7.2Hz，2H)
实施例1(聚丙烯酸正丁酯-共聚-聚甲基丙烯酸羟基乙酯)
在经过氩气置换的手套箱内，在60℃下使合成例1中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯63.8μL(0.28mmol)、丙烯酸正丁酯[将东京化成(株)制进行蒸馏精制使用]154mL(1.08mol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯[シグマアルドリツチジヤパン(株)制]4mL(32.9mmol)和2，2’-偶氮二(异丁腈)[大塚化学(株)制，商品名：AIBN)4.6mg(0.03mmol)反应20小时。采用NMR分析，聚合率为94.4％。
反应完成后，从手套箱中取出反应器，溶解在醋酸乙酯500mL后，将该聚合物溶液通入用活性氧化铝(和光纯药工业株式会社制)制作的柱中。添加醋酸乙酯以使聚合物溶液的粘度达到5000mPa·S(25℃)。得到的聚合物溶液的固体分为26.7％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为713,400，PD＝1.52。
此外，将聚合物溶液干燥后，进行灰化处理，采用ICP/MS进行分析，结果不挥发分中的金属含量为154ppm。
对于该聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加按固体分换算为1份的コロネ—トL-55E(日本聚氨酯工业(株)制、多异氰酸酯系化合物、固体分55％)作为交联剂，进行搅拌，得到压敏粘合剂组合物。
将其涂布到PET膜上以使干燥后的厚度达到25μm，在105℃下干燥2分钟，制作粘合膜。
实施例2
对于实施例1中得到的聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加按固体分换算为2份的コロネ—トL-55E(同上)作为交联剂，进行搅拌，得到压敏粘合剂组合物。
将其涂布到PET膜上以使干燥后的厚度达到25μm，在105℃下干燥2分钟，制作粘合膜。
实施例3
聚丙烯酸正丁酯-共聚-聚甲基丙烯酸羟基乙酯的合成(交联成分分布均一化)
在经过氩气置换的手套箱内，在60℃下引发合成例1中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯63.8μL(0.28mmol)、丙烯酸正丁酯(同上)154mL(1.08mol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(同上)1mL(8.2mmol)和2，2’-偶氮二(异丁腈)(同上)4.6mg(0.03mmol)的聚合。当单体的合计聚合率达到30％、50％和70％时，分别添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(同上)1mL(8.2mmol)。从聚合开始使其反应20小时。采用NMR分析，聚合率为93.7％。
反应完成后，从手套箱中取出反应器，溶解在醋酸乙酯500mL后，将该聚合物溶液通入用活性氧化铝(和光纯药工业株式会社制)制作的柱中。
添加醋酸乙酯以使聚合物溶液的粘度达到5000mPa·S(25℃)。得到的聚合物溶液的固体分为24.2％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为776,800，PD＝1.60。
此外，将聚合物溶液干燥后，进行灰化处理，采用ICP/MS进行分析，结果不挥发分中的金属含量为194ppm。
对于该聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加按固体分换算为1份的コロネ—トL-55E(同上)作为交联剂，进行搅拌，得到压敏粘合剂组合物。
将其涂布到PET膜上以使干燥后的厚度达到25μm，在105℃下干燥2分钟，制作粘合膜。
实施例4
对于实施例3中得到的聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加按固体分换算为2份的コロネ—トL-55E(同上)作为交联剂，进行搅拌，得到压敏粘合剂组合物。
将其涂布到PET膜上以使干燥后的厚度达到25μm，在105℃下干燥2分钟，制作粘合膜。
比较例1
聚丙烯酸正丁酯
在经过氩气置换的手套箱内，在60℃下使合成例1中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯61.6μL(0.35mmol)、丙烯酸正丁酯(同上)200mL(1.4mol)和2，2’-偶氮二(异丁腈)(同上)5.8mg(0.04mmol)反应46小时。采用NMR分析，聚合率为79.6％。
反应完成后，从手套箱中取出反应器，采用减压蒸馏将未反应的单体除去。溶解在醋酸乙酯500mL后，将该聚合物溶液通入用活性氧化铝(和光纯药工业株式会社制)制作的柱中。
添加醋酸乙酯以使聚合物溶液的粘度达到5000mPa·S(25℃)。得到的聚合物溶液的固体分为33.3％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为581,600，PD＝1.24。
此外，将聚合物溶液干燥后，进行灰化处理，采用ICP/MS进行分析，结果不挥发分中的金属含量为105ppm。
将该聚合物溶液直接用作压敏粘合剂组合物，涂布到PET膜上以使干燥后的厚度达到25μm，在105℃下干燥2分钟，制作粘合膜。
比较例2
聚丙烯酸正丁酯-共聚-聚甲基丙烯酸羟基乙酯
在氮气流下、60℃下使丙烯酸正丁酯[东京化成(株)制]154mL(1.08mol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(同上)4mL(32.9mmol)、2，2’-偶氮二(异丁腈)(同上)214.3mg(1.31mmol)和醋酸乙酯240mL反应13小时。采用NMR分析，聚合率为93.3％。
反应完成后，添加醋酸乙酯以使聚合物溶液的粘度达到5000mPa·S(25℃)。得到的聚合物溶液的固体分为28.3％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为782,600，PD＝3.71。
对于该聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加按固体分换算为1份的コロネ—トL-55E(同上)作为交联剂，进行搅拌，得到压敏粘合剂组合物。
将其涂布到PET膜上以使干燥后的厚度达到25μm，在105℃下干燥2分钟，制作粘合膜。
比较例3
对于比较例2中得到的聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加按固体分换算为2份的コロネ—トL-55E(同上)作为交联剂，进行搅拌，得到压敏粘合剂组合物。
将其涂布到PET膜上以使干燥后的厚度达到25μm，在105℃下干燥2分钟，制作粘合膜。
试验例1
对于上述得到的压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂膜，采用下述方法测定凝胶分率、保持力试验和粘合力试验。将结果示于表1。
(凝胶分率测定方法A1)
在120℃×3小时下将实施例1～4和比较例1～3中得到的压敏粘合剂组合物干燥，将干燥后的重量为W1(约500mg)的压敏粘合剂组合物称取到重量为WO的圆筒型滤纸上，设置在索格斯利特萃取器中，用醋酸乙酯200mL在回流下进行14小时索格斯利特萃取。
萃取试验结束后，将圆筒型滤纸取出，测定80℃×8小时减压干燥后的重量W2，由下述式算出。
凝胶分率＝[(W2-W0)/(W1-W0)]×100(重量％)
(保持力测定方法B1)
在40℃、80℃、100℃和120℃的条件下按照JIS Z0237的保持力的测定法测定上述粘合膜的保持力，如下所述进行评价。
◎...1440分后仍无错位
○...1440分后有1mm以内的错位
△...60分～1440分之间有脱落
×...小于60分有脱落
(粘合力测定方法C1)
准备不锈钢板(SUS304)作为被粘附体，在23℃、50％RH下使上述粘合膜粘合于该被粘附体，按照JIS Z0237的粘合力的测定法测定180度剥离强度。
[表1]
Figure G2007800134540D00251
实施例5
聚丙烯酸正丁酯-共聚-聚甲基丙烯酸羟基乙酯
在经过氩气置换的手套箱内，在50℃下使合成例1中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯59.5μL(0.26mmol)、丙烯酸正丁酯(和光纯药工业株式会社制)95g(0.74mol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制)5g(38.4mmol)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)[大塚化学(株)制，商品名：ADVN]12.9mg(0.05mmol)和醋酸乙酯25g反应24小时。采用NMR分析，聚合率为92.1％。
反应完成后，从手套箱中取出反应器，用醋酸乙酯稀释后，进行空气氧化，用苛性钠1％水溶液洗涤2次后，加入无水硫酸钠并使体系中的水分脱水，使用1μm孔径的膜滤器进行过滤，得到丙烯酸系聚合物。得到的聚合物溶液的粘度为4,950mPa·S(25℃)，固体分为35.3％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为435,500，PD＝1.61。
此外，将聚合物溶液干燥后，进行灰化处理，采用ICP/MS进行分析，结果不挥发分中的金属含量为135ppm。
实施例6
聚丙烯酸2-乙基己酯-共聚-聚甲基丙烯酸羟基乙酯
在经过氩气置换的手套箱内，在50℃下使合成例1中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯31.7μL(0.14mmol)、丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社制)95g(0.52mol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制)5g(38.4mmol)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)[大塚化学(株)制，商品名：ADVN]6.9mg(0.03mmol)和醋酸乙酯25g反应21小时。采用NMR分析，聚合率为93.6％。
反应完成后，从手套箱中取出反应器，用醋酸乙酯稀释后，进行空气氧化，用苛性钠1％水溶液洗涤2次后，加入无水硫酸钠并使体系中的水分脱水，使用1μm孔径的膜滤器进行过滤，得到丙烯酸系聚合物。得到的聚合物溶液的粘度为3,400mPa·S(25℃)，固体分为31.7％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为754,300，PD＝1.77。
此外，将聚合物溶液干燥后，进行灰化处理，采用ICP/MS进行分析，结果不挥发分中的金属含量为170ppm。
实施例7
聚丙烯酸正丁酯-共聚-聚甲基丙烯酸羟基乙酯
在经过氩气置换的手套箱内，在50℃下使合成例1中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯25.5μL(0.11mmol)、丙烯酸正丁酯(和光纯药工业株式会社制)98g(0.76mol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制)2g(15.4mmol)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)[大塚化学(株)制，商品名：ADVN]5.5mg(0.02mmol)和醋酸乙酯25g反应24小时。采用NMR分析，聚合率为83.8％。
反应完成后，从手套箱中取出反应器，用醋酸乙酯稀释后，进行空气氧化，用苛性钠1％水溶液洗涤2次后，加入无水硫酸钠并使体系中的水分脱水，使用1μm孔径的膜滤器进行过滤，得到丙烯酸系聚合物。得到的聚合物溶液的粘度为4,100mPa·S(25℃)，固体分为20.7％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为891,300，PD＝1.34。
此外，将聚合物溶液干燥后，进行灰化处理，采用ICP/MS进行分析，结果不挥发分中的金属含量为133ppm。
实施例8
聚甲基丙烯酸羟基乙酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟基 乙酯三嵌段聚合物
在经过氩气置换的手套箱内，在50℃下使合成例1中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯89.2μL(0.39mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制)2.5g(38.4mmol)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)[大塚化学(株)制，商品名：AI)VN]19.4mg(0.03mmol)和醋酸乙酯25g反应6小时，得到预聚物。向丙烯酸正丁酯(和光纯药工业株式会社制)95g(0.74mol)中加入全部量的预聚物溶液，在50℃下反应40小时。
加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制)2.5g(38.4mmol)，再在50℃下反应24小时。采用NMR分析，聚合率为96.6％。
反应完成后，从手套箱中取出反应器，用醋酸乙酯稀释后，进行空气氧化，用苛性钠1％水溶液洗涤2次后，加入无水硫酸钠并使体系中的水分脱水，使用1μm孔径的膜滤器进行过滤，得到A-B-A三嵌段型的丙烯酸系聚合物。得到的聚合物溶液的粘度为4100mPa·S(25℃)，固体分为26.7％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为360,200，PD＝1.41。
此外，将聚合物溶液干燥后，进行灰化处理，采用ICP/MS进行分析，结果不挥发分中的金属含量为98ppm。
比较例4
聚丙烯酸2-乙基己酯-共聚-聚甲基丙烯酸羟基乙酯
在氮气流下、60℃下使丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社制)95g(0.74mol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制)5g(38.4mmol)、2，2’-偶氮二(异丁腈)[大塚化学(株)制，商品名：AIBN]100mg和醋酸乙酯150g反应17小时。采用NMR分析，聚合率为97.5％。
反应完成后，用醋酸乙酯稀释，得到丙烯酸系聚合物。得到的聚合物溶液的粘度为4,400mPa·S(25℃)，固体分为37.6％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为648,200，PD＝9.22。
比较例5
聚丙烯酸正丁酯-共聚-聚甲基丙烯酸羟基乙酯
在氮气流下、60℃下使丙烯酸正丁酯(和光纯药工业株式会社制)95g(0.74mol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制)5g(38.4mmol)、2，2’-偶氮二(异丁腈)[大塚化学(株)制，商品名：AIBN]360mg和醋酸乙酯150g反应17小时。采用NMR分析，聚合率为97.2％。
反应完成后，用醋酸乙酯稀释，得到丙烯酸系聚合物。得到的聚合物溶液的粘度为4300mPa·S(25℃)，固体分为31.6％。
此外，采用GPC分析(以聚苯乙烯标准样品的分子量为基准)，重均分子量为627,400，PD＝3.68。
实施例9
对于实施例5中得到的丙烯酸系聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加3份的コロネ—トHL[日本聚氨酯工业(株)制]作为交联剂，进行搅拌，得到压敏粘合剂组合物。
将其涂布到50μm厚的PET制剥离膜上以使干燥后的厚度达到25μm，在95℃下干燥2分钟后，将25μm厚的PET膜转印，制作本发明的表面保护膜。
实施例10
对于实施例6中得到的丙烯酸系聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加3份的コロネ—トHL作为交联剂，与实施例9同样地制作本发明的表面保护膜。
实施例11
对于实施例6中得到的丙烯酸系聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加6份的コロネ—トHL作为交联剂，与实施例9同样地制作本发明的表面保护膜。
比较例6
对于比较例4中得到的丙烯酸系聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加3份的コロネ—トHL作为交联剂，与实施例9同样地制作比较例的粘合膜。
试验例2
对于实施例9～11中得到的本发明的表面保护膜和比较例6中得到的表面保护膜，采用下述方法测定凝胶分率、粘合力试验和球粘性试验。将结果示于表2。
(交联度测定方法D1)
测定上述得到的膜的FT-IR反射光谱。由聚合物的C-H振动(2960cm-1)和尿烷键的N-H振动(1536cm-1)由下述式算出。
交联度＝[C-H振动吸光度]/[N-H振动吸光度]
(凝胶分率测定方法A2)
将干燥后的重量为W1(约1g)的上述膜的压敏粘合剂组合物称取到重量为WO的圆筒型滤纸上，设置在索格斯利特萃取器中，用醋酸乙酯200mL在回流下进行14小时索格斯利特萃取。
萃取试验结束后，将圆筒型滤纸取出，测定130℃×3小时减压干燥后的重量W2，以下与凝胶分率测定方法A1同样地算出凝胶分率。
粘合力，除了使用SUS304(镜面加工)代替SUS304以外，与粘合力测定方法C1同样地测定180度剥离强度。
(糊的凝结评价方法E1)
目视观察粘合力测定后的被粘附体表面，如下所述进行评价。
◎...无被粘附体表面的显著污染
△...被粘附体表面模糊
×...被粘附体表面有明显的糊的凝结(凝聚破坏或转印)
保持力在120℃的条件下，以下与保持力测定方法B1同样地进行评价。
(球粘性测定方法F)
在23℃、50％RH的条件下按照JIS Z0237的倾斜式球粘性的测定法，测定上述膜的球粘性。
[表2]
 
交联度 凝胶分率 粘合力(N/25mm) 糊的凝结 保持力(120℃) 球粘性
实施例9 0.088 90.7％ 4.97 ○ ◎ 17
实施例10 0.071 91.1％ 2.29 ○ ◎ 16
实施例11 0.115 94.6％ 2.17 ○ ◎ 12
比较例6 0.071 95.6％ 6.38  △ △ 15
由表2可知，本发明的压敏粘合剂层通过使用采用活性自由基聚合得到的Mw>30万以上、Mw/Mn为1.8以下的分子量整齐的聚合物，耐热性优异，对被粘附体的耐污染性优异。此外，本发明的压敏粘合剂层的粘性高，与被粘附体的亲合性优异。
实施例12
将实施例2的压敏粘合剂组合物涂布到50μm厚的PET制剥离膜上以使干燥后的厚度达到25μm，在95℃下干燥2分钟后，将市售偏光片(株式会社テツクジヤム经营产品、目录No.KN3115821)，制作本发明的光学膜。
实施例13
对于实施例6中得到的丙烯酸系聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加1份的コロネ—トHL作为交联剂，与实施例12同样地制作本发明的光学膜。
实施例14
对于实施例7中得到的丙烯酸系聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加0.4份的コロネ—トHL作为交联剂，与实施例12同样地制作本发明的光学膜。
实施例15
对于实施例8中得到的A-B-A三嵌段聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加3份的コロネ—トHL作为交联剂，与实施例12同样地制作本发明的光学膜。
比较例7
对于比较例5中得到的丙烯酸系聚合物溶液的固体分换算100重量份，添加3份的コロネ—トHL作为交联剂，与实施例12同样地制作比较例的光学膜。
试验例3
对于实施例12～15中得到的本发明的光学膜和比较例7中得到的比较例的光学膜，采用下述方法实施凝胶分率、保持力试验、粘合力试验和球粘性试验。将结果示于表3。
交联度与交联度测定方法D1同样地算出。
凝胶分率与凝胶分率测定方法A2同样地算出。
(粘合力测定方法C2)
准备无碱玻璃(コ—ニング玻璃#1737)作为被粘附体，在23℃、50％RH下使上述粘合膜与该被粘附体粘合，按照JIS Z0237的粘合力的测定方法测定90度剥离强度。
糊的凝结与糊的凝结评价方法E1同样地进行评价。
保持力在120℃的条件下，以下与保持力测定方法B1同样地进行评价。
(耐久性G)
将上述得到的160×160mm大小的光学膜粘贴到195×195mm大小的无碱玻璃(コ—ニング玻璃#1737)上，投入80℃(耐热耐久性)、和60℃、90％RH(加湿耐久性)的气氛中500小时，目视观察光学膜的气泡的产生、剥离和色斑，按下述的标准进行评价。
<气泡、剥离>
○...无气泡的产生、浮起和剥离
△...确认有气泡的产生、浮起和剥离
<色斑>
○...无色斑
△...确认有很少的色斑
×...确认有色斑
[表3]
 
交联度 凝胶分率 粘合力(N/25mm) 糊的凝结 保持力(120℃) 球粘性
实施例12 0.094 83.5％ 6.57 ○ ◎ 17
实施例13 0.040 99.3％ 4.74 ○ ◎ 18
实施例14 0.040 86.3％ 4.48 ○ ◎ 18
实施例15 0.074 87.7％ 5.23 ○ ○ 18
比较例7 0.083 83.9％ 7.81 ○ × 9
Figure G2007800134540D00321
由表3～表4可知，本发明的光学膜即使在高温高湿的环境下保存也不会产生剥离、气泡，耐久性优异。此外，本发明的压敏粘合剂层的应力缓和性优异，能够均匀地缓和起因于光学部件的尺寸变化的应力，能够抑制色斑。
产业上的利用可能性
本发明的树脂组合物能够使分子量分布(PD值)为小于2.0，由此作为压敏粘合剂使用时，已知招致使用环境下的耐热性的下降、再剥离时糊残留产生的被粘附体表面的污染的低分子量成分(低聚物)、均聚物的生成得到抑制，并且从树脂组合物中除去残留引发剂(金属碲)比较容易。
其结果，使用了本发明的树脂组合物的压敏粘合剂显示耐热性优异的效果，不存在由于引发剂残留而导致的光学特性的下降、因异物混入而导致的可靠性的下降、因臭味引起的不愉快感等问题。

Claims (9)

1.树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物含有共聚物，组合物中的金属含量为1000ppm以下；所述共聚物使用下述(a)～(d)中任一种作为聚合引发剂，采用活性自由基聚合法对以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的乙烯基单体80～99.9重量份和具有反应性官能团的乙烯基单体0.1～20重量份进行共聚而得到，共聚物的分子量分布Mw/Mn为1.05～2.00，该反应性官能团是选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种，
(a)式(1)所示的有机碲化合物，
(b)式(1)所示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂的混合物，
(c)式(1)所示的有机碲化合物和式(2)所示的有机二碲化合物的混合物，或
(d)式(1)所示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂和式(2)所示的有机二碲化合物的混合物，
Figure FSB00000305501500011
式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰氨基、-COORb所示的基团或氰基，其中Rb＝H、C1～C8的烷基、芳基，
(R1Te)2                           (2)
式中，R1与上述相同。
2.权利要求1的树脂组合物，其中，金属含量为200ppm以下。
3.压敏粘合剂，其特征在于，含有权利要求1所述的树脂组合物和相对于树脂组合物100重量份为0.1～10重量份的选自异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、胺系化合物、金属盐、金属醇盐、金属螯合物化合物、铵盐和肼化合物中的至少一种的交联剂。
4.权利要求3所述的压敏粘合剂，其特征在于，交联反应后的凝胶分率为80重量％以上。
5.表面保护膜用压敏粘合剂，其特征在于，对于权利要求1所述的树脂组合物100重量份配合有3～10重量份的交联剂。
6.光学膜用压敏粘合剂，其特征在于，对于权利要求1所述的树脂组合物100重量份配合有0.1～3重量份的交联剂。
7.粘合膜，其特征在于，在膜的基材上形成有权利要求3～6任一项所述的压敏粘合剂。
8.表面保护膜，其通过在表面保护膜的基材上形成由权利要求3～6任一项所述的压敏粘合剂形成的粘合层而得到。
9.光学膜，其通过在光学膜的基材上形成由权利要求3～6任一项所述的压敏粘合剂形成的粘合层而得到。
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