CN106029805B - 粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力。本发明为一种粘合带，其含有粘合剂层，所述粘合剂层含有聚合物成分和交联剂，所述聚合物成分含有60重量％以上的通过活性自由基聚合而得的、重均分子量为30万～200万、分子量分布(Mw/Mn)为1.05～2.5的具有交联性官能团的丙烯酸系聚合物，上述粘合剂层的凝胶分率为15重量％以下。

Description

粘合带
技术领域
本发明涉及一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力。
背景技术
粘合带由于能够简便地接合，因而被用于各种产业领域。在建筑领域中，粘合带被用于熟化片的临时固定、内装材的贴合等中，在汽车领域中，粘合带被用于片材、传感器等内装部件的固定、车侧装饰条、车厢侧面遮阳板等外装部件的固定等中，在电气电子领域中，粘合带被用于模块组装、模块对筐体的贴合等中。
伴随着近年来部件的小型化、薄化或轻质化、或者对节省资源化的需求增大，期望比以往更薄的粘合带。然而，对于薄粘合带来说，无法获得充分的粘合力，存在施加恒负荷时容易被剥离的问题。
另一方面，粘合带的粘合剂中频繁使用使乙烯基单体、丙烯酸系单体等自由基聚合性单体聚合而得的聚合物。作为自由基聚合的种类，通常是自由基聚合。然而，自由基聚合由于无法充分控制分子量及分子量分布、共聚物组成等而生成低分子量成分、或者即使共聚的情况下也生成均聚物，因而存在这些成分导致粘合带的耐热性降低、凝聚力降低等，或者容易使粘合带剥离等的缺点。
相对于此，作为更受控的自由基聚合，研究了活性自由基聚合。活性自由基聚合是聚合反应不会被终止反应或链转移反应等副反应所妨碍而使分子链生长的聚合，因而容易控制分子量及分子量分布、共聚物组成等，能够抑制低分子量成分等的生成。
专利文献1中记载了含有共聚物的粘合剂，所述共聚物是将有机碲化合物用作聚合引发剂，通过活性自由基聚合法使单体共聚而获得的，还记载了该粘合剂显示出耐热性优异的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5256515号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载，在具有含有活性自由基聚合丙烯酸系聚合物作为聚合物成分的粘合剂层的粘合带中，若凝胶分率为80重量％以上，则粘合力降低，发挥出剥离时不残留胶糊的性能。这意味着，通过使凝胶分率小于80重量％，粘合力上升。然而，在具有含有活性自由基聚合丙烯酸系聚合物作为聚合物成分的粘合剂层的粘合带中，通过设为特定的凝胶分率的范围，即使相对于被粘体较薄也不易剥离，能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和高粘合剂凝聚力的凝胶分率的范围在过去是未知的，近年来难以以所需求的程度的薄粘合带得到对被粘体的充分粘合力，需要进一步改善。
本发明的目的在于，提供一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力。
用于解决问题的手段
本发明为一种粘合带，其含有粘合剂层，所述粘合剂层含有聚合物成分和交联剂，所述聚合物成分含有60重量％以上的通过活性自由基聚合而得的、重均分子量为30万～200万、分子量分布(Mw/Mn)为1.05～2.5的具有交联性官能团的丙烯酸系聚合物，上述粘合剂层的凝胶分率为15重量％以下。
以下详细描述本发明。
本发明人等发现：通过将通过活性自由基聚合而得的、重均分子量为30万～200万、分子量分布(Mw/Mn)为1.05～2.5的具有交联性官能团的丙烯酸系聚合物作为主成分，且使用交联剂使粘合剂层的凝胶分率为15重量％以下，能够获得一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力，从而完成本发明。
本发明的粘合带具有粘合剂层，所述粘合剂层含有聚合物成分，所述聚合物成分含有60重量％以上的通过活性自由基聚合而得的、重均分子量为30万～200万、分子量分布(Mw/Mn)为1.05～2.5的具有交联性官能团的丙烯酸系聚合物(本说明书中也称“活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物”)。
通过使上述粘合剂层含有上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物，本发明的粘合带即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力。
上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物是将(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等丙烯酸系单体作为原料，通过活性自由基聚合、优选使用了有机碲聚合引发剂的活性自由基聚合而得到的丙烯酸系聚合物。
活性自由基聚合为聚合反应不会被终止反应或链转移反应等副反应所妨碍而使分子链生长的聚合。根据活性自由基聚合，例如可获得具有比自由基聚合等更均匀的分子量及组成的聚合物，能够抑制低分子量成分等的生成，因而粘合带不易剥离，对被粘体的恒负荷剥离性提高。
图1示出说明活性自由基聚合的示意图。活性自由基聚合是聚合反应不会被终止反应或链转移反应等副反应所妨碍而使分子链生长的聚合。活性自由基聚合中，在生长末端自由基不会失活、以及在反应中也不会产生新的自由基种的情况下，进行反应。在该反应途中，所有的聚合物链一边均匀地与单体进行反应一边进行聚合，所有的聚合物的组成接近均匀。因此，含有交联性官能团的单体12被包含在活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物1的所有的聚合物中。若将这样的活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物1使用交联剂进行交联，则几乎所有的聚合物能够参与聚合物链间的交联。尤其不含含有交联性官能团的单体的低分子量成分少，因此即使是凝胶分率为15重量％以下的微交联，所有的聚合物链参与交联的概率也提高。图2示出说明将活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物交联时的示意图。活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物中，所有的聚合物的组成均匀，包含含有交联性官能团的单体，因此所有的聚合物链参与交联。需要说明的是，图2中记载有羟基作为交联性官能团的例子。像这样，几乎所有的聚合物能够参与聚合物链间的交联，因此可以得到即使为薄粘合带也不易剥离、且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力的粘合带。
本发明的效果是即使使用通过以往的自由基聚合而得到的丙烯酸系聚合物也无法获得的。
图3示出说明自由基聚合的示意图。在自由基聚合中，反应中连续地产生自由基种而加成于单体，进行聚合。因此，在自由基聚合中，生成在反应途中生长末端自由基失活了的聚合物23、和利用反应中新产生的自由基种而生长出的聚合物24。因此，若利用自由基聚合制造含有交联性官能团的丙烯酸系聚合物，则生成不包含比较低的分子量的含有交联性官能团的单体的聚合物。即使将这样的自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物2使用交联剂进行交联，不包含含有交联性官能团的单体的聚合物也无法参与聚合物链间的交联。图4示出说明将自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物交联的情况的示意图。自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物中，聚合物的组成不均匀，包含不含较低分子量的含有交联性官能团的单体的聚合物，因此存在不能参与交联的聚合物链。需要说明的是，图4中记载有羟基作为交联性官能团的例子。在作为薄粘合带贴合到被粘体而施加负荷时，从无法参与交联的不包含含有交联性官能团的单体的部位发生剥离，因而无法发挥出对被粘体的恒负荷剥离性。
活性自由基聚合当中，使用了有机碲聚合引发剂的活性自由基聚合与其他活性自由基聚合不同，在对于具有羧基、羟基、氨基、酰胺基和腈基等交联性官能团的自由基聚合性单体均不加以保护的情况下，利用相同的引发剂进行聚合而能够获得具有均匀的分子量及组成的聚合物。因此，能够使具有交联性官能团的自由基聚合性单体容易地共聚。
上述有机碲聚合引发剂只要是通常被用于活性自由基聚合的引发剂，就没有特别限定，可以举出例如：有机碲化合物、有机碲化物化合物(有機テルリド化合物)等。
作为上述有机碲化合物，可列举出例如：(甲基氢碲基(tellanyl)-甲基)苯、(1-甲基氢碲基-乙基)苯、(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、2-(甲基氢碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基氢碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基氢碲基-丙基)吡啶、2-甲基氢碲基-乙烷酸甲酯、2-甲基氢碲基-丙酸甲酯、2-甲基氢碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基氢碲基-乙烷酸乙酯、2-甲基氢碲基-丙酸乙酯、2-甲基氢碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基氢碲基乙腈、2-甲基氢碲基丙腈、2-甲基-2-甲基氢碲基丙腈等。这些有机碲化合物中的甲基氢碲基可以为乙基氢碲基、正丙基氢碲基、异丙基氢碲基、正丁基氢碲基、异丁基氢碲基、叔丁基氢碲基、苯基氢碲基等，另外，这些有机碲化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述有机碲化物化合物，可以举出例如：二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。这些有机碲化物化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。尤其是，优选二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二苯基二碲化物。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，除了上述有机碲聚合引发剂以外，还可以以促进聚合速度为目的而使用作为聚合引发剂的偶氮化合物。
上述偶氮化合物只要是通常被用于自由基聚合的偶氮化合物，就没有特别限定，可列举出例如：2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙烯酸酯)、二甲基-1，1’-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1’-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。这些偶氮化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物含有交联性官能团。
作为上述交联性官能团，可列举出例如：羟基、羧基、缩水甘油基、氨基、酰胺基、腈基等。其中，从容易调整上述粘合剂层的凝胶分率出发，优选羟基或羧基，更优选羟基。
作为在上述活性自由基聚合中聚合的单体，配合具有交联性官能团的单体。
作为上述具有羟基的单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
上述具有羧基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸。其中适宜为丙烯酸。
上述具有缩水甘油基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
上述具有酰胺基的单体，可以举出例如：羟乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。
上述具有腈基的单体，可以举出例如丙烯腈等。
在使用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，其含量没有特别限定，在上述活性自由基聚合中聚合的自由基聚合性单体当中优选上限为30重量％。若上述含量超过30重量％，则上述粘合剂层的凝胶分率变得过高，粘合带容易被剥离，存在对被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。
在使用上述具有羧基的丙烯酸系单体的情况下，其含量没有特别限定，在上述活性自由基聚合中聚合的自由基聚合性单体当中优选下限为0.1重量％、优选上限为10重量％。若上述含量不足0.1重量％，则上述粘合剂层变得过于柔软，存在耐热性降低的情况。若上述含量超过10重量％，则上述粘合剂层变得过硬，存在粘合带容易被剥离的情况。
在上述活性自由基聚合中聚合的丙烯酸系单体可以使用除了具有交联性官能团的丙烯酸系单体以外的其它自由基聚合性单体。作为上述其它自由基聚合性单体，可列举出例如其它(甲基)丙烯酸酯。另外，除了上述丙烯酸系单体之外，还可以使用乙烯基化合物作为单体。
上述其它(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述乙烯基化合物没有特别限定，可以举出例如：N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺、N－丙烯酰基吗啉、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。这些乙烯基化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述活性自由基聚合中，可以使用分散稳定剂。作为上述分散稳定剂，可以举出例如：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、甲基纤维素、乙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇等。
作为上述活性自由基聚合的方法，可使用以往公知的方法，可以举出例如：溶液聚合(沸点聚合或恒温聚合)、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。
在上述活性自由基聚合中使用聚合溶媒的情况下，该聚合溶媒没有特别限定，可以使用例如：己烷、环己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等非极性溶媒、以及水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺等高极性溶媒。这些聚合溶媒可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，从聚合速度的观点出发，聚合温度优选为0～110℃。
上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)的下限为30万、上限为200万。若上述重均分子量不足30万，则上述粘合剂层变得过于柔软，耐热性降低。若上述重均分子量超过200万，则涂布时的粘度过高，难以涂布，有时产生上述粘合剂层的厚度不均。上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)的优选下限为40万、优选上限为150万。
上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.05～2.5。若上述分子量分布超过2.5，则在上述活性自由基聚合中生成的低分子量成分等增加，因而粘合带容易被剥离，对被粘体的恒负荷剥离性降低。上述分子量分布的优选上限为2.0、更优选上限为1.8、进一步优选上限为1.7。
需要说明的是，分子量分布(Mw/Mn)是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)如下所述地测定，即，通过凝胶渗透色谱(GPC)法，以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。具体来说，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)如下所述地测定，即，将活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物利用四氢呋喃(THF)稀释50倍而得的稀释液，利用过滤器进行过滤，使用所得的滤液，通过GPC法以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。GPC法中，可以使用例如2690Separations Model(Waters公司制)等。
上述聚合物成分可以含有上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物以外的聚合物、例如通过自由基聚合而获得的聚合物等。
其中，上述聚合物成分中的上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物的含量的下限为60重量％、聚合物成分的总量(100重量％)优选为上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物。通过使聚合物成分中的上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物的含量为60重量％以上，能够获得即使薄也不易剥离、且对聚碳酸酯(PC)板、聚丙烯(PP)板等被粘体能够发挥出较高的恒负荷剥离性的粘合带。
需要说明的是，后述的增粘树脂不在聚合物成分中包含。
上述粘合剂层的凝胶分率为15重量％以下。
对于具有含有自由基聚合丙烯酸系聚合物作为聚合物成分的粘合剂层的粘合带而言，若降低凝胶分率，则恒负荷剥离性提高，但粘合剂凝聚力降低，因此反而容易剥离。另一方面，若提高凝胶分率，则粘合剂凝聚力提高，但恒负荷剥离性降低。因此，通常在含有自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物作为聚合物成分的粘合剂层中，将凝胶分率调整为15～35重量％来兼顾恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力。
另一方面，已知在具有含有活性自由基聚合丙烯酸系聚合物作为聚合物成分的粘合剂层的粘合带中，若凝胶分率为80重量％以上，则粘合力降低，发挥出剥离时不残留胶糊的性能。这意味着，通过使凝胶分率小于80重量％，粘合力上升。然而，在具有含有活性自由基聚合丙烯酸系聚合物作为聚合物成分的粘合剂层的粘合带中，即使薄也不易剥离，且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性的凝胶分率的范围在过去是未知的。
本发明人等经过深入研究，结果发现：通过将上述粘合剂层的凝胶分率设为15重量％以下，从而即使薄也不易剥离，且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力。这被认为是由于：活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物所含有的所有的聚合物的组成均匀且具有交联性官能团，因此所有的聚合物能够参与聚合物链间的交联，因此即使薄也能够发挥出充分的粘合剂凝聚力，且恒负荷剥离力提高。
若上述凝胶分率超过15重量％，则上述粘合剂层变硬，对被粘体的恒负荷剥离性降低。上述凝胶分率优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。
需要说明的是，凝胶分率按照如下方式测定。首先，将粘合带剪裁成50mm×100mm的平面长方形，制作试验片，将试验片在醋酸乙酯中在23℃下浸渍24小时后，从醋酸乙酯中取出，在110℃的条件下使其干燥1小时。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式(1)算出凝胶分率。需要说明的是，试验片上，未层叠用于保护粘合剂层的脱模膜。
凝胶分率(重量％)＝100×(W2－W0)/(W1－W0) (1)
(W0：基材的重量、W1：浸渍前的试验片的重量、W2：浸渍、干燥后的试验片的重量)
为了得到上述范围的凝胶分率的粘合剂层，上述粘合剂层含有交联剂。通过适当调整上述交联剂的种类或量，容易将上述粘合剂层的凝胶分率调整为上述范围。上述交联剂没有特别限定，根据上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物的交联性官能团的种类，选择使用例如异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物型交联剂等。
例如，上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物具有羟基作为交联性官能团的情况下，通过使用例如异氰酸酯系交联剂作为交联剂，能够使上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物交联。另外，上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物具有羧基作为交联性官能团的情况下，通过使用例如环氧系交联剂或氮丙啶系交联剂作为交联剂，能够使上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物交联。活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物所含有的所有的聚合物的组成均匀且具有交联性官能团，因此所有的聚合物能够参与聚合物链间的交联。因此，可以得到即使为薄粘合带也不易剥离、且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力的粘合带。
其中，由于对基材的密合稳定性优异，因此优选异氰酸酯系交联剂。作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可以举出，CORONATE HX(日本聚氨酯工业公司制)、CORONATE L(日本聚氨酯工业公司制)、MITEC NY260A(三菱化学公司制)等。
上述交联剂的配合量相对于上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物100重量份优选为0.01～5重量份、更优选为0.1～3重量份。在该范围内，能够将上述粘合剂层的凝胶分率调整到15重量％以下。
上述粘合剂层优选进一步含有增粘树脂。通过使上述粘合剂层含有增粘树脂，粘合带对被粘体的恒负荷剥离性提高。其中，使用具有交联性官能团的增粘剂的情况下，能够使其通过交联剂与上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物交联。
上述增粘树脂的羟基值的优选下限为25、优选上限为55。若上述羟基值脱离上述范围，则存在粘合带对被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。上述羟基值的更优选下限为30、更优选上限为50。
需要说明的是，羟基值可以通过JIS K1557(邻苯二甲酸酐法)进行测定。
上述增粘树脂的软化温度的优选下限为70℃、优选上限为170℃。若上述软化温度不足70℃，则存在增粘树脂变得过于柔软而恒负荷剥离性降低的情况。若上述软化温度超过170℃，则存在上述粘合剂层变得过硬，粘合带容易被剥离，对被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。上述软化温度的更优选下限为120℃。
需要说明的是，软化温度是指，通过JIS K2207环球法测定的软化温度。
上述增粘树脂没有特别限定，可以举出松香酯系树脂等松香系树脂、萜烯酚树脂等萜烯系树脂、石油系树脂等。其中，优选松香酯系树脂、萜烯酚树脂。
上述松香酯系树脂是指，以松香酸作为主要成分的松香树脂、歧化松香树脂及氢化松香树脂、利用醇使松香酸等树脂酸的二聚物(聚合松香树脂)等进行酯化而得的树脂。通过使用于酯化中的醇的羟基的一部分未被用于酯化而被包含在树脂内，从而可使羟基值被调节至上述范围。作为醇，可列举出乙二醇、丙三醇、季戊四醇等多元醇。
需要说明的是，将松香树脂进行酯化后的树脂为松香酯树脂，将歧化树脂进行酯化后的树脂为歧化松香酯树脂、将氢化松香树脂进行酯化后的树脂为氢化松香酯树脂、将聚合松香树脂进行酯化后的树脂为聚合松香酯树脂。
上述萜烯酚树脂是指，在酚的存在下使萜烯进行聚合而得的树脂。
作为上述歧化松香酯树脂，可以举出例如：荒川化学工业公司制SUPER ESTER A75(羟基值23、软化温度75℃)、荒川化学工业公司制SUPER ESTER A100(羟基值16、软化温度100℃)、荒川化学工业公司制SUPER ESTER A115(羟基值19、软化温度115℃)、荒川化学工业公司制SUPER ESTER A125(羟基值15、软化温度125℃)等。作为上述氢化松香酯树脂，可以举出例如：荒川化学工业公司制Pine Crystal KE-359(羟基值42、软化温度100℃)、荒川化学工业公司制Ester Gum H(羟基值29、软化温度70℃)等。作为上述聚合松香酯树脂，可以举出例如：荒川化学工业公司制Pensel D135(羟基值45、软化温度135℃)、荒川化学工业公司制Pensel D125(羟基值34、软化温度125℃)、荒川化学工业公司制Pensel D160(羟基值42、软化温度160℃)等。
作为上述萜烯系增粘树脂，可以举出例如：Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制YSPolystar G150(软化点150℃)、Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制YS Polystar T100(软化点100℃)、Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制YS Polystar G125(软化点125℃)、YasuharaChemical Co.,Ltd.制YS Polystar T115(软化点115℃)、Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制YS Polystar T130(软化点130℃)等。
这些增粘树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述增粘树脂的含量相对于上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物100重量份的优选下限为5重量份、优选上限为40重量份。若上述含量不足5重量份，则粘合带容易被剥离，存在对被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。上述含量超过40重量份时，由于玻璃化转变温度(Tg)的上升而导致上述粘合剂层变得过硬，也存在粘合带容易剥离的情况。
上述粘合剂层根据需要而可以含有增塑剂、乳化剂、软化剂、填充剂、颜料、染料、硅烷偶联剂、抗氧化剂等添加剂等以及其他树脂等。
本发明的粘合带即使为薄粘合带也难以剥离，因而根据用途而可以将上述粘合剂层及后述的基材变薄。
上述粘合剂层的厚度可根据用途进行设定，没有特别限定，优选的下限为1μm、优选的上限为100μm。若上述厚度不足1μm，则粘合带容易被剥离，存在对被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。若上述厚度超过100μm，则存在无法获得薄粘合带的情况。上述粘合剂层的厚度的更优选下限为3μm、更优选上限为75μm，进一步优选下限为5μm、进一步优选上限为25μm。
本发明的粘合带可以为具有基材的支持类型，也可以为不具有基材的非支持类型。在支持类型的情况下，可以在基材的一个面形成有上述粘合剂层，也可以在两个面形成有上述粘合剂层。
上述基材没有特别限定，可列举出树脂膜、树脂发泡体、纸、无纺布、纱布(yarncloth)等。
作为上述树脂膜，可以举出例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、PET膜等聚酯系树脂膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等改性烯烃系树脂膜、聚氯乙烯系树脂膜、聚氨酯系树脂膜、环烯烃聚合物树脂膜等。
作为上述树脂发泡体，可以举出例如：聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、丙烯酸系泡沫、聚氨酯泡沫、乙烯丙烯橡胶泡沫等。
作为上述纱布，可以举出例如：对聚乙烯扁丝进行编织而成的布；和在其表面层压树脂膜而成的布等。
特别是在显示器模块的组装中使用的双面带的情况下，也可以使用用于防止光透过的经黑色印刷的基材、用于提高光反射性而经白色印刷的基材、经金属蒸镀的膜基材等。
上述基材的厚度可根据用途进行设定，没有特别限定，例如在膜基材的情况下优选为1～100μm、更优选为5～75μm。若上述基材的厚度不足1μm，则存在粘合带的机械强度降低的情况。若上述基材的厚度超过100μm，则粘合带的粘度变得过强，存在难以沿着被粘体的形状而使其密合而贴合的情况。
本发明的粘合带的制造方法没有特别限定，可列举出例如以下方法：将上述活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物根据需要与上述增粘树脂、上述交联剂等其它配合成分一起混合，进行搅拌，制备粘合剂溶液，接着，将该粘合剂溶液涂布到经脱模处理后的PET膜，使其干燥，形成粘合剂层，将所得的粘合剂层转印到基材的一个面或双面的方法；直接涂布到基材使其干燥的方法等。还可以将粘合剂溶液涂布到经脱模处理后的PET膜，使其干燥，将由此形成的粘合剂层直接作为非支持类型的粘合带而不使用基材。
本发明的粘合带的用途没有特别限定，优选用于搭载了图像显示装置或输入装置的电子机器(例如，便携电话、便携信息终端等)的组装、汽车部件的组装固定等。
发明效果
根据本发明，可以提供一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力。
附图说明
图1为说明活性自由基聚合的示意图。
图2为说明将活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物交联的情况的示意图。
图3为说明自由基聚合的示意图。
图4为说明将自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物交联的情况的示意图。
具体实施方式
以下举出实施例来对本发明的方案进行具体说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(自由基聚合聚合物)
(合成1)
(合成1－1)
使Tellurium(40网目、金属碲、Aldrich Corporation制)6.38g(50mmol)悬浮于四氢呋喃(THF)50mL中，在室温下向其中缓慢滴加1.6mol/L的正丁基锂/己烷溶液(AldrichCorporation制)34.4mL(55mmol)。对该反应溶液进行搅拌，直至金属碲完全消失。在室温下向该反应溶液中加入2-溴代异丁酸乙酯10.7g(55mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下对溶媒进行浓缩，接着进行减压蒸馏，获得黄色油状物的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯。
(合成1－2)
在经氩气置换后的手套箱内，在反应容器中投入合成1-1中制造的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯38μL、V-60(2,2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)2.8mg、醋酸乙酯1mL，然后，密闭反应容器，从手套箱中取出反应容器。接着，在向反应容器中流入氩气的同时，向反应容器内投入表1所示的单体(BA：丙烯酸丁酯、Aac：丙烯酸、HEA：丙烯酸2-羟乙酯)的总计100g、作为聚合溶媒的醋酸乙酯66.5g，在60℃下进行20小时聚合反应，获得含活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的溶液。
利用四氢呋喃(THF)将所得的活性自由基聚合丙烯酸系聚合物稀释50倍，将由此获得的稀释液利用过滤器(材质：聚四氟乙烯、孔径：0.2μm)进行过滤，将所得滤液供给到凝胶渗透色谱(Waters公司制、2690Separations Model)，在试样流量1毫升/min、柱温度40℃的条件下进行GPC测定，测定聚合物的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。作为柱，使用GPC KF-806L(昭和电工公司制)，作为检测器使用差示折射计。
(合成2)
除了将合成1-1中制造的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯改为58μL、将V-60(2,2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)改为4.2mg以外，与合成1-2同样地，获得含活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的溶液，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
(合成3)
除了将合成1-1中制造的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯改为12μL、将V-60(2,2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)改为0.9mg以外，与合成1-2同样地，获得含活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的溶液，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
(合成4)
除了将合成1-1中制造的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯改为230μL、V-60(2,2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)改为17mg以外，与合成1-2同样地，获得含活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的溶液，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
(合成5)
在反应容器内加入作为聚合溶媒的醋酸乙酯50g，用氮气鼓泡后，在流入氮气的同时加热反应容器而开始回流。接着，在反应容器内投入聚合引发剂溶液，该聚合引发剂溶液是利用醋酸乙酯将作为聚合引发剂的V-60(2,2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)0.15g稀释10倍而成的，用2小时滴加添加表1所示的单体的总计100g。滴加结束后，在反应容器内再次投入聚合引发剂溶液，所述聚合引发剂溶液是利用醋酸乙酯将作为聚合引发剂的V-60(2,2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)0.15g稀释10倍而成的，并进行4小时聚合反应，获得含自由基聚合聚合物的溶液。
与合成1同样地，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
[表1]
Figure BDA0001082888810000161
(实施例1～5、比较例1～6)
在上述获得的含自由基聚合交联性聚合物的溶液中，相对于其不挥发成分100重量份添加醋酸乙酯进行搅拌，添加表2所示规定量的作为交联剂的CORONATE L(异氰酸酯系交联剂、日本聚氨酯公司制)或Tetrad－X(环氧系交联剂、三菱瓦斯化学公司制)，进行搅拌，获得不挥发成分为30重量％的粘合剂溶液。将所得的粘合剂溶液按照干燥后成为表2所示的带厚度的方式涂布到厚度50μm的经脱模处理的PET膜，然后，在70℃下使其干燥10分钟，获得粘合带。需要说明的是，在粘合剂层的两侧的表面层叠了用于保护粘合剂层的脱模膜。
将所得的粘合带裁断成50mm×100mm的平面长方形，制作试验片，剥离除去脱模膜。将试验片在醋酸乙酯中在23℃下浸渍24小时后，从醋酸乙酯中取出，在110℃的条件下使其干燥1小时。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式(1)，算出凝胶分率。
凝胶分率(重量％)＝100×(W2－W0)/(W1－W0) (1)
(W0：基材的重量、W1：浸渍前的试验片的重量、W2：浸渍、干燥后的试验片的重量)
(实施例6～8、比较例7)
在上述获得的含自由基聚合交联性聚合物的溶液中，相对于其不挥发成分100重量份添加醋酸乙酯，进行搅拌，添加表2所示规定量的作为交联剂的CORONATE L(异氰酸酯系交联剂、日本聚氨酯公司制)、作为增粘树脂的PENSEL D135(聚合松香酯、荒川化学公司制)，进行搅拌，获得不挥发成分为30重量％的粘合剂溶液。将所得的粘合剂溶液，按照干燥后成为表2所示的带厚度的方式涂布到厚度50μm的经脱模处理的PET膜，然后，在70℃下使其干燥10分钟，获得粘合带。需要说明的是，在粘合剂层的两侧的表面层叠了用于保护粘合剂层的脱模膜。利用与实施例1同样的方法测定所得到的粘合带的粘合剂层的凝胶分率。
(评价)
对于实施例、比较例中获得的粘合带，进行下述评价。结果示于表2。
(1)对聚碳酸酯(PC)板的恒负荷剥离性
将宽20mm×50mm的进行了裱里的粘合带贴合到聚碳酸酯(PC)板，在23℃、50％湿度下养护一晩后，在85℃下沿90°的方向施加50g的负荷，测定剥离时间。基于所得到的剥离时间，按下述基准评价恒负荷剥离性。
◎：剥离时间为1小时以上
○：剥离时间为30分钟以上且少于1小时
△：剥离时间为15分钟以上且少于30分钟
×：剥离时间少于15分钟
(2)粘合剂凝聚力
将宽10mm×10mm的进行了裱里的粘合带贴合到不锈钢板，在23℃下沿180°的方向施加200g的负荷，测定3分钟后的偏移量。基于所得到的偏移量，按下述基准评价粘合剂凝聚力。
◎：偏移量为15μm以下
○：偏移量超过15μm且为30μm以下
×：偏移量超过30μm
【表2】
Figure BDA0001082888810000191
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对被粘体发挥出高恒负荷剥离性和粘合剂凝聚力。
符号说明
1 活性自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物
11 不含交联性官能团的单体
12 含有交联性官能团的单体
2 自由基聚合交联性丙烯酸系聚合物
21 不含交联性官能团的单体
22 含有交联性官能团的单体
23 在反应途中生长末端自由基失活的聚合物
24 由在反应中新产生的自由基种而生长出的聚合物

Claims (3)

1.一种粘合带，其特征在于，含有粘合剂层，所述粘合剂层含有聚合物成分和交联剂，所述聚合物成分含有60重量％以上的通过活性自由基聚合而得的、重均分子量为30万～200万、分子量分布Mw/Mn为1.05～2.5的具有交联性官能团的丙烯酸系聚合物，所述粘合剂层的凝胶分率为15重量％以下。
2.如权利要求1所述的粘合带，其特征在于，交联性官能团包含羟基，交联剂包含异氰酸酯系交联剂。
3.如权利要求1所述的粘合带，其特征在于，交联性官能团包含羧基，交联剂包含环氧系交联剂或氮丙啶系交联剂。
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