JPWO2007119884A1 - 樹脂組成物および耐熱性粘着剤 - Google Patents

Abstract

（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニルモノマー８０〜９９．９重量部および反応性官能基を有するビニルモノマー０．１〜２０重量部を、（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物のいずれかを重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法により共重合して得られた共重合体を含有する樹脂組成物であって、組成物中の金属含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）（Ｒ１Ｔｅ）２（２）（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）

Description

本発明は、有機テルル化合物を用いてリビングラジカル重合された樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性に優れた粘着剤に関する。
また本発明は基材に上記粘着剤からなる粘着層を形成することにより得られる、耐熱性となじみ性に優れた粘着層を有する表面保護フィルムに関する。
また本発明は基材に上記粘着剤からなる粘着層を形成することにより得られる、耐久性に優れた粘着層を有する光学フィルムに関する。

これまで、粘着剤用樹脂組成物として様々なモノマーの組み合わせの共重合体が使用されており、これらは単一モノマーで作られる重合体に比べ、複数種類のモノマーそれぞれの特徴を有し、更には組み合わせることにより初めて発現する機能を持つ共重合体が得られる可能性がある。かかる共重合体を製造するに当たっては、通常のフリーラジカル重合法が用いられるが、該フリーラジカル重合法では、分子量の制御や、共重合体組成の均一性を取ることが困難であり、その結果として低分子量成分（オリゴマー）や、ホモポリマーの生成がおこり、これらの成分は粘着剤として使用する際に、使用環境下での耐熱性の低下や、再剥離時に糊残りによる被着体表面の汚染を招くことが知られており、できるだけこれらの成分を排除することが求められている。
また偏光板や位相差板や導光板などの光学フィルムの非粘着面、半導体基板やフレキシブル基板などの電子部品表面、自動車等の塗装面、意匠銘板表面には輸送中や工程中に、傷、汚れ等がつかないように通常表面保護フィルムが用いられる。このような表面保護フィルムは、工程終了後、使用時等不要になった時点で剥がされ廃棄されるが、剥離時の粘着力（剥離力）を小さくし、剥離後の被着体表面への汚染を小さくするために粘着剤にメタクリル酸メチルのような凝集成分を共重合することが一般に知られている。このような表面保護フィルムはガラス転移点が高くなるため被着体とのなじみ性が悪くなり、工程中や輸送中に被着体表面からの浮きや剥がれが生じやすい。そのため、表面保護フィルム用粘着剤には、被着体表面を汚染せず、かつ被着体へのなじみ性が要求される。また加工工程において高温処理工程が含まれる場合は、その高温により粘着剤が変質し、被着体に強固に固着し、工程終了後において剥離が困難であったり、剥離出来た場合でもその物品の剥離面に粘着剤が付着して物品を汚染するという問題がある。そのため、表面保護フィルム用粘着剤には耐熱性も要求される。
また液晶表示装置に用いる光学フィルム、例えば偏光板や位相差板などは液晶セルに粘着剤を用いて貼り付けられる。このような光学部材に用いられる材料は、加熱条件下や加湿条件下では伸縮が大きいため、貼り付け後にはそれに伴う浮きや剥がれが生じやすい。そのため、光学部材用粘着剤には加熱条件下や加湿条件下においても対応できる耐久性が要求される。また、光学部材の貼付け時に、貼合せ面に異物が噛み込んだり、貼り合わせ位置を誤って位置ズレを起こした場合には、光学部材を液晶セルから剥がして再利用する。このような光学部材を液晶セルから剥離する際には、液晶セルのギャップを変化させたり、破断させるような接着状態にならないこと、すなわち、光学部材を容易に剥離できる再剥離性が
必要とされる。しかし、光学部材用粘着剤の耐久性を重視して単に接着状態を向上させる手法を採用すると、再剥離性に劣ることになる。
このような光学部材に使用される粘着剤としては、各種の材料が提案されている。たとえば、高分子量ポリマーに低分子量ポリマーをブレンドして、粘着剤の応力緩和性を向上させる試みが行われている（特許文献１）。
しかしながら、低分子量体の添加は、偏光板を剥離した際に被着体を汚染する原因となる上、保持力を低下させることとなり、経時による浮きや剥がれが生じやすい。そのため、光学フィルム用粘着剤には前記条件下においても対応できる耐久性とともに応力緩和性が要求される。
使用環境下での耐熱性の低下や、再剥離時に糊残りによる被着体表面の汚染を招く低分子量成分（オリゴマー）や、ホモポリマーの成分を排除する手段としてより制御されたポリマーが得られるリビング重合法が考えられる。リビング重合法の代表的な方法としては、古くからリビングアニオン重合法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。これらに代表されるリビングアニオン重合法は、構造式の明確な単分散性のポリマーを合成することができるなどの長所を備えた重合法である。しかし、触媒が水、酸素等により容易に失活するため、重合に用いる溶媒やモノマーの厳密な脱水、精製が必要な上、重合条件が厳しく超低温（−７８℃）及び超減圧（１０^−８ｍｍＨｇ）を必要とするなどの問題があり、また適用可能なモノマー種が限定されるという問題がある。
リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。この重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ）、その他の方法がある。
これらの重合系については、スチレンやメタクリレート、アクリレートなどの種々のモノマーについて、盛んに研究がなされ、そのポリマーの一次構造をある程度精密に制御できることが広く知られるようになってきた。しかし、モノマーにより反応性が大きく異なるために、どのモノマーにも適用可能な重合法とはなり得ていない。
また遷移金属触媒を用いる方法では樹脂組成物中から触媒として用いた銅等の金属を完全に除去することが困難であり、粘着剤として用いた場合、電子材料用途において残存金属による誤作動等の問題が考えられ、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法では、可逆的連鎖移動剤として作用したポリマー末端の硫黄化合物を除去するのが困難であり、残存した場合には着色や臭気が発生し、粘着剤として用いた場合、光学用途に用いる場合には光線透過率が低下し、医療用途に用いる場合には臭気による不快感を与える等の問題が考えられる。
本発明者は、リビングラジカル重合の例として、有機テルル化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合を報告している（例えば、特許文献４、５参照）。
有機テルル化合物を用いる方法は、適用モノマー範囲が他の方法よりも比較的広く、残存するテルル金属の除去が遷移金属触媒を用いる方法と比較して効率が高く、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法に比較して連鎖移動反応が少なく、分子量制御性に優れており、またポリマー末端の修飾が容易等の優位点を持っている。
また本発明者らは上記有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合によって得られた樹脂組成物の架橋度を制御し、この架橋度の制御された樹脂組成物を粘着フィルムの粘着層に使用することにより、なじみ性、耐熱性、耐久性、再剥離性、及び応力緩和性に優れた粘着層を有する粘着フィルムが得られることを見いだした。
特許第３２７２９２１号公報 特開平１０−２９８２４８ 特開平１１−２５５８１２ ＷＯ ２００４／１４８４８ ＷＯ ２００４／１４９６２

本発明の目的は、耐熱性に優れ、含有金属が少なく、無着色の樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた粘着剤を提供することにある。
また本発明の目的は耐熱性となじみ性に優れた粘着層を有する表面保護フィルムを提供することにある。
また本発明の目的は耐久性に優れた粘着層を有する光学フィルムを提供することにある。

本発明は、以下の発明に係る。
１．（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニルモノマー８０〜９９．９重量部および反応性官能基を有するビニルモノマー０．１〜２０重量部を、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかを重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法により共重合して得られた共重合体を含有する樹脂組成物であって、組成物中の金属含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
（Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
（式中、Ｒ^１は、上記と同じ。）
２．共重合体のＰＤ値が１．０５〜２．００である上記の樹脂組成物。
３．金属含有量が２００ｐｐｍ以下である上記の樹脂組成物。
４．上記の樹脂組成物からなることを特徴とする粘着剤。
５．上記の樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部の架橋剤を配合してなり、架橋反応後のゲル分率が８０重量％以上であることを特徴とする粘着剤。
６．フィルムの基材に、上記記載の粘着剤を形成したことを特徴とする粘着フィルム。
７．表面保護フィルムの基材に上記記載の粘着剤からなる粘着層を形成することにより得られる表面保護フィルム。
８．光学フィルムの基材に上記記載の粘着剤からなる粘着層を形成することにより得られる光学フィルム。
本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^ａで示されるカルボニル含有基（Ｒ^ａ＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ^２及びＲ^３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては上記Ｒ^１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２，４’−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^ｂ（Ｒ^ｂ＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ^４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましい（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献３及び４等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
式（１）で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献３及び４等に記載された公知の方法等により製造することができる。
例えば、式（１）の化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
Ｍ（Ｒ^１）ｍ （４）
〔Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ^１）_２でも、或いはＲ^１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
本発明で使用する有機ジテルル化合物は、式（２）で表される。
（Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
（Ｒ^１は、上記と同じ。）
Ｒ^１で示される基は、式（１）に示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基が良い。
式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリ
ド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
本発明で使用する主成分としての（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限なく使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上共重合して得られる。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ボロニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げら
れる。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリルが挙げられる。特に好ましくは、一般的にアクリル系粘着剤として用いられるアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニルが良い。
本発明で使用する反応性官能基を有するビニルモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基等の反応性官能基を分子内に有するものであれば、特に制限なく使用することができる。これらは主成分としての（メタ）アクリル酸エステルに対し１種又は２種以上が使用される。
例えば、下記のものを挙げることができる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン等の芳香族単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシＣ４−１２アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ−ル誘導体、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体、ヒドロキシメチルビニルエ−テル、ヒドロキシエチルビニルエ−テル、ヒドロキシプロピルビニルエ−テル等のビニルエ−テル誘導体、ヒドロキシメチルビニルケトン、ヒドロキシエチルビニルケトン、ヒドロキシプロピルビニルケトン等のビニルケトン誘導体等を挙げることができる。好ましい水酸基含有ビニルモノマーとしてはｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコール誘導体等が一般的に入手しやすく好ましい。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等が挙げられる。好ましいカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては（メタ）アクリル酸が挙げられる。その他にも（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニルモノマー。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビニルモノマー、ジビニルベンゼンやトリエチレングリコールジメタクリレート等のビニル基含有ビニルモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有ビニルモノマー等も反応性官能基含有ビニルモノマーとして挙げられる。
好ましい反応性基含有ビニルモノマーとしては水酸基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、イソシアネート基含有ビニルモノマーがよい。また水酸基含有またはカルボキシル含有ビニルモノマーとグリシジル基含有またはイソシアネート基含有ビニルモノマーを併用することにより得られるポリマーは触媒の添加、熱処理等により自己架橋が可能なため、架橋剤不要の粘着剤が得られる。
特に好ましくは、保存環境での安定性や使用環境での酸による悪影響のない水酸基含有ビニルモノマーがよい。
また本発明では、粘着剤の凝集性や接着性等の制御を目的に下記に例示するビニルモノマーを必要により共重合してもよい。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有ビニルモノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族ビニルモノマー（スチレン系モノマー）、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有ビニルモノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニルモノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、塩化ビニル等を挙げることができる。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
ビニルモノマーと式（１）の化合物の使用割合としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを１０〜２０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜１０，０００ｍｏｌとするのが良い。
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
式（１）の化合物と式（２）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、式（２）の化合物０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
式（１）の化合物、式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物と式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０．１〜１ｍｌが良い。
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、２０〜８０℃で、０．１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
また本発明で開始剤として用いる有機テルル化合物は水に対して安定であるため、本発明の組成物は下記に示す特許文献６等に記載された水系での重合方法により合成できる。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
懸濁重合法は分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０．３〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜５０部である。超音波照射時間は、０．１〜１０分、特に好ましくは０．２〜５分である。
特願２００５−０４１３２１

本発明の共重合体はリビングラジカル重合で合成されるため２種以上のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体とすることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを反応させブロック共重合体を得る場合、反応させる順番によりＡ−Ｂのものも、Ｂ−Ａのものも得ることができ、その結果、Ａ−Ｂ−ＡやＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａといったトリブロック共重合体や、ペンタブロック共重合体等も得ることが可能である。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
本発明で得られる共重合体の分子量は、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、重量平均分子量１，０００〜２，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００の共重合体を得るのに好適である。
本発明の粘着フィルム用の樹脂組成物として使用する場合は重量平均分子量で３００，０００〜２，０００，０００の共重合体を用いるのが好ましく、より好ましくは４００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する共重合体を用いるのがよい。重量平均分子量が３００，０００未満では凝集力が不足し耐熱性の低下や、被着体表面を汚染する可能性がある。重量平均分子量が２，０００，０００を越えると重合時の末端成長ラジカルの濃度が低下するため反応速度が遅くなり生産性が落ち、制御も悪くなる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜２．００の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．９０、更には１．０５〜１．８０のより狭い分子量分布を持ったポリマーを得ることができる。
式（１）および式（２）で表される有機テルル化合物を開始剤として用いる場合、−ＴｅＲ^１の形態でテルル原子がポリマー末端に残存する場合がある（Ｒ^１は、上記と同じ）。
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られた共重合体を配合した粘着剤の透明性の向上や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して１０００ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
分子末端に残存するテルル原子は重合反応終了後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
本発明の樹脂組成物をそのまま粘着剤として用いることもできるが、樹脂組成物中の反応性官能基と反応する架橋剤を配合することが凝集力や耐熱性を更に向上する点で好ましい。
かかる架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩、ヒドラジン化合物等が挙げられる。
イソシアネート系化合物としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）、コロネートＬ５５Ｅ（日木ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等が挙げられる。又、ブロックイソシアネートを使用してもかまわない。
エポキシ系化合物としては、例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えばヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、アミン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
金属塩としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩、例えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えばテトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等が挙げられる。金属キレート化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられる。ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、及びそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。
かかる架橋剤の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部がよい。かかる配合量が０．１重量部未満では凝集力が不足し、１０重量部を越えると架橋密度が高くなりすぎ粘着力が低下することとなり好ましくない。
また、表面保護フィルムのように剥離時の被着体表面の汚染を防ぐことが目的の場合は架橋剤の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して、３〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜７重量部がよい。かかる配合量が３重量部未満では被着体表面を汚染する可能性があり、１０重量部を越えると架橋密度が高くなりすぎ粘着力が低下することとなり好ましくない。
また、光学フィルムのように基材の収縮による残留応力の緩和が目的の場合は架橋剤の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部がよい。かかる配合量が０．１重量部未満では凝集力が不足し、３重量部を越えると架橋密度が高くなりすぎ応力緩和性が低下することとなり好ましくない。
ただし先に記述したＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体のようなブロック共重合体は相分離構造により化学的な架橋点に加え、Ａブロックがミクロ相分離を形成することにより物理的な疑似架橋点を有するためこの限りではない。
架橋温度は粘着剤組成物の種類に応じて適宜に調整されるが、一般的には７０〜１５０℃が好ましい。また、架橋時間は、１〜５分程度とするのが好ましい。
また樹脂組成物と架橋剤との架橋を促進するために、必要に応じて有機スズや第３級アミン、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の公知の触媒や、エポキシ系化合物の場合ではトリフェニルホスフィン等のリン酸触媒を用いることもできる。
本発明の粘着剤組成物において、乾燥後又は硬化後のゲル分率としては８０重量％以上、特に８０〜９５重量％であることが好ましい。ゲル分率が８０重量％未満であると、接着力が上昇しやすく、また剥離時に糊残りしやすい。
なお、ここでいうゲル分率とは、乾燥重量Ｗ１（ｇ）の硬化後の粘着剤を酢酸エチルでソックスレー抽出後、取り出して乾燥したときの重量をＷ２（ｇ）としたとき、下記式により算出される値を意味する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
本発明で得られる粘着剤組成物は、必要に応じて他の成分を添加することもできる。添加剤としては、例えば染料、顔料、色素、蛍光増白剤、湿潤剤、表面張力調製剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、酸化防止剤、香料、金属不活性剤、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは、粘着剤の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合もしくは粘着剤層と積層して使用される。本発明では、接着力の調整を目的として、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明におけるシランカップリング剤の添加量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（固形分）１００重量部に対し通常０．０１〜５．０重量部添加する必要があり、０．０３〜２．０重量部添加することが好ましい。
本発明における粘着フィルムは最小構成単位として基材と粘着剤層を含む。また粘着剤層は基材の片面もしくは両面に形成される。
本発明における粘着フィルムの粘着剤層形成方法としては特に限定されるものではなく、基材の片面または両面に粘着剤組成物（溶液）を塗布し、乾燥する方法、表面に離形処理が施された離型フィルムの離形面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥もしくは乾燥および熟成後、基材の片面または両面に転写する方法等があげられる。またフィルム表面に粘着層が露出する場合は実用に供されるまで離形フィルムで保護される。
離型フィルムの構成材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シート、金属箔およびそれらのラミネート体といった適宜な薄層体を用いることができる。また、離型フィルムの表面には、粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、フッ素処理等の処理が施されていてもよい。
粘着剤層の厚さ（乾燥後膜厚）は特に制限されるものではないが、５〜４０μｍ程度とするのが好ましい。
本発明におけるフィルムに用いられる基材としては、粘着シートに通常用いられる基材であればよく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、セロハンなどのプラチックフィルム；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物等のポリビニルアルコール系樹脂に、ヨウ素あるいは二色性染料等の偏光成分を含有させて、延伸することにより得られるフィルムを、当該フィルムの保護を目的に、三酢酸セルロース等のセルロース系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム等のフィルムで積層した多層フィルム；クラフト紙、和紙等の紙；マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維などの天然繊維、半合成繊維又は合成繊維の繊維状物質などからなる単独又は混紡などの織布や不織布等の布；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート；ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム等からなる発泡体による発泡体シート；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体などが挙げられる。
本発明における表面保護フィルムに用いられる基材としては、とりわけポリエチレン製フィルムやポリエステル製フィルム（ポリエチレンテレフタレート製フィルム等）などのプラスチックフィルムを好適に用いることができる。なお、基材は透明、半透明、不透明のうちいずれであってもよい。また、片面又は両面にコロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。
本発明における光学フィルムに用いられる基材としては、液晶表示装置に通常用いられる基材であればよく、例えば偏光板や位相差板などがあげられ、例えばポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素の偏光成分をが含有させて延伸することにより得られるフィルムに、当該フィルムの保護を目的に三酢酸セルロースフィルムが積層された多層フィルムなどが用いられる。
本発明における表面保護フィルムは、ボールタックが５〜２０、好ましくは１０〜２０であることが保護対象物へのなじみ性の観点から望ましい。ボールタックが５未満の場合は被着体とのなじみ性が悪くなり、工程中や輸送中に被着体表面からの浮きや剥がれが生じやすい。またボールタックが２０を越えるの場合は被着体への投錨性が高くなり、剥離に要する力が大きくなる。
また粘着力（被着体［ＳＵＳ３０４鏡面仕上げ］に対する１８０°剥離力）は０．１〜５Ｎ／２５ｍｍ，好ましくは０．５〜５Ｎ／２５ｍｍであることが、剥離時の作業性ならびに保護対象物の保護の観点から望ましい。粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は粘着力が小さすぎるため工程中や輸送中に被着体表面からの浮きや剥がれが生じやすい。また粘着力が５以上の場合は保護対象物がプリント基板等の薄層体の場合に保護対象物の破壊を引き起こす可能性がある。
本発明における光学フィルムは、前述の通り分子量や架橋剤の配合量を適宜選択することにより、例えば８０℃、５００時間といった耐熱試験条件下や、６０℃、９０％ＲＨ、５００時間といった耐湿熱条件下でも気泡や、剥がれが無く、応力緩和性に優れるため色むらが生じない。
本発明の粘着剤は、テープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製又は変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベスト又はガラス繊維布等の基質材料に、溶剤型、エマルション型又はホットメルト型等の形で前記粘着剤を塗布し、活性エネルギー線や熱により硬化させることにより得られる。具体的な用途としては、例えば塗装用マスキングテープ等の建築用、輸送時の表面保護フィルム等の自動車用途、電気絶縁用粘着テープ、半導体製造工程用テープ等の電気電子材料用途、液晶ディスプレイ等の光学フィルム貼り合わせ用テープ等の光学用途、経皮投与用貼布剤等の医療用途向け粘着剤などとして非常に有効である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン ＡＶＡＮＣＥ ５００（５００ＭＨｚ）分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ 日本ウォーターズＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ_ＸＬ ＋ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ Ｈ_ＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソー ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ）
ポリマー中のＴｅ含量 ： ＩＣＰ／ＭＳ
合成例１（エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）３４．４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．９８ｇ（収率５９．５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｔｅ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）

（ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｃｏ−ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル）
アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート６３．８μＬ（０．２８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル〔東京化成（株）製を蒸留精製して使用〕１５４ｍＬ（１．０８ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル〔シグマアルドリッチジャパン（株）製〕４ｍＬ（３２．９ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＩＢＮ〕４．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を６０℃で２０時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９４．４％であった。
反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、酢酸エチル５００ｍＬに溶解した後、そのポリマー溶液を活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）で作製したカラムに通した。ポリマー溶液の粘度が５０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）となるよう酢酸エチルを添加した。得られたポリマー溶液の固形分は２６．７％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量７１３，４００、ＰＤ＝１．５２であった。
またポリマー溶液を乾燥後、灰化処理しＩＣＰ／ＭＳによる分析を行った結果、不揮発分中の金属含量は１５４ｐｐｍであった。
このポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業（株）製、ポリイソシアネート系化合物、固形分５５％）を固形分換算で１部添加し、撹拌して粘着剤組成物を得た。
これをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。

実施例１で得たポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（同上）を固形分換算で２部添加し、撹拌して粘着剤組成物を得た。
これをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。

ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｃｏ−ポリメタクリル酸ヒドロキシエチルの合成（架橋成分分布均一化）
アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート６３．８μＬ（０．２８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（同上）１５４ｍＬ（１．０８ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（同上）１ｍＬ（８．２ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（同上）４．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を６０℃で重合開始した。モノマーの合計重合率が３０％、５０％、及び７０％に達したとき、それぞれメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（同上）１ｍＬ（８．２ｍｍｏｌ）を添加した。重合開始から２０時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９３．７％であった。
反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、酢酸エチル５００ｍＬに溶解した後、そのポリマー溶液を活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）で作製したカラムに通した。
ポリマー溶液の粘度が５０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）となるよう酢酸エチルを添加した。得られたポリマー溶液の固形分は２４．２％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量７７６，８００、ＰＤ＝１．６０であった。
またポリマー溶液を乾燥後、灰化処理しＩＣＰ／ＭＳによる分析を行った結果、不揮発分中の金属含量は１９４ｐｐｍであった。
このポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（同上）を固形分換算で１部添加し、撹拌して粘着剤組成物を得た。
これをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。

実施例３で得たポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（同上）を固形分換算で２部添加し、撹拌して粘着剤組成物を得た。
これをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
比較例１
ポリアクリル酸ｎ−ブチル
アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート６１．６μＬ（０．３５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（同上）２００ｍＬ（１．４ｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（同上）５．８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を６０℃で４６時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は７９．６％であった。
反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、減圧蒸留により未反応のモノマーを除去した。酢酸エチル５００ｍＬに溶解した後、そのポリマー溶液を活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）で作製したカラムに通した。
ポリマー溶液の粘度が５０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）となるよう酢酸エチルを添加した。得られたポリマー溶液の固形分は３３．３％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量５８１，６００、ＰＤ＝１．２４であった。
またポリマー溶液を乾燥後、灰化処理しＩＣＰ／ＭＳによる分析を行った結果、不揮発分中の金属含量は１０５ｐｐｍであった。
このポリマー溶液をそのまま粘着剤組成物として用い、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
比較例２
ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｃｏ−ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル
アクリル酸ｎ−ブチル〔東京化成（株）製〕１５４ｍＬ（１．０８ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（同上）４ｍＬ（３２．９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（同上）２１４．３ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２４０ｍＬを窒素気流下、６０℃で１３時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９３．３％であった。
反応終了後、ポリマー溶液の粘度が５０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）となるよう酢酸エチルを添加した。得られたポリマー溶液の固形分は２８．３％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量７８２，６００、ＰＤ＝３．７１であった。
このポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（同上）を固形分換算で１部添加し、撹拌して粘着剤組成物を得た。
これをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
比較例３
比較例２で得たポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（同上）を固形分換算で２部添加し、撹拌して粘着剤組成物を得た。
これをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
試験例１
上記で得られた粘着剤組成物および粘着剤フィルムについて、ゲル分率、保持力試験、及び粘着力試験を下記方法により実施した。結果を表１に示した。
（ゲル分率測定方法Ａ１）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた粘着剤組成物を１２０℃×３時間乾燥し、乾燥後の重量がＷ１（約５００ｍｇ）の粘着剤組成物を重量がＷ０の円筒型ろ紙に量り取り、ソックスレー抽出器に設置し、酢酸エチル２００ｍＬで還流下、１４時間ソックスレー抽出を行った。
抽出試験終了後、円筒型ろ紙を取り出し、８０℃×８時間減圧乾燥後の重量Ｗ２を測定して、下記の式により算出した。
ゲル分率＝〔（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）〕×１００（重量％）
（保持力測定方法Ｂ１）
４０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃の条件でＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準拠して上記粘着フィルムの保持力を測定し、下記の如く評価した。
◎…１４４０分後においてもズレなし
○…１４４０分後において１ｍｍ以内のズレあり
△…６０分〜１４４０分の間に落下あり
×…６０分未満に落下あり
（粘着力測定方法Ｃ１）
被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意し、２３℃、５０％ＲＨにて上記粘着フィルムを該被着体に接着させてＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度を測定した。

ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｃｏ−ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル
アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート５９．５μＬ（０．２６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ（０．７４ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）５ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＤＶＮ〕１２．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２５ｇを５０℃で２４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９２．１％であった。
反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、酢酸エチルで希釈後、空気酸化を行い、苛性ソーダ１％水溶液で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え系中の水分を脱水し、１μｍ孔径のメンブランフィルターを用いてろ過を行い、アクリルポリマーを得た。得られたポリマー溶液の粘度は４，９５０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）、固形分は３５．３％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量４３５，５００、ＰＤ＝１．６１であった。
またポリマー溶液を乾燥後、灰化処理しＩＣＰ／ＭＳによる分析を行った結果、不揮発分中の金属含量は１３５ｐｐｍであった。

ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ｃｏ−ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル
アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート３１．７μＬ（０．１４ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ（０．５２ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）５ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＤＶＮ〕６．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２５ｇを５０℃で２１時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９３．６％であった。
反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、酢酸エチルで希釈後、空気酸化を行い、苛性ソーダ１％水溶液で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え系中の水分を脱水し、１μｍ孔径のメンブランフィルターを用いてろ過を行い、アクリルポリマーを得た。得られたポリマー溶液の粘度は３，４００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）、固形分は３１．７％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量７５４，３００、ＰＤ＝１．７７であった。
またポリマー溶液を乾燥後、灰化処理しＩＣＰ／ＭＳによる分析を行った結果、不揮発分中の金属含量は１７０ｐｐｍであった。

ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｃｏ−ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル
アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート２５．５μＬ（０．１１ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業株式会社製）９８ｇ（０．７６ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）２ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＤＶＮ〕５．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２５ｇを５０℃で２４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は８３．８％であった。
反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、酢酸エチルで希釈後、空気酸化を行い、苛性ソーダ１％水溶液で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え系中の水分を脱水し、１μｍ孔径のメンブランフィルターを用いてろ過を行い、アクリルポリマーを得た。得られたポリマー溶液の粘度は４，１００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）、固形分は２０．７％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量８９１，３００、ＰＤ＝１．３４であった。
またポリマー溶液を乾燥後、灰化処理しＩＣＰ／ＭＳによる分析を行った結果、不揮発分中の金属含量は１３３ｐｐｍであった。

ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸ヒドロキシエチルトリブロックポリマー
アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート８９．２μＬ（０．３９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）２．５ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＤＶＮ〕１９．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２５ｇを５０℃で６時間反応させプレポリマーを得た。アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ（０．７４ｍｏｌ）にプレポリマー溶液全量を加え、５０℃で４０時間反応させた。
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）２．５ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに５０℃で２４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９６．６％であった。
反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、酢酸エチルで希釈後、空気酸化を行い、苛性ソーダ１％水溶液で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え系中の水分を脱水し、１μｍ孔径のメンブランフィルターを用いてろ過を行いＡ−Ｂ−Ａトリブロック型のアクリルポリマーを得た。得られたポリマー溶液の粘度は４１００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）、固形分は２６．７％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量３６０，２００、ＰＤ＝１．４１であった。
またポリマー溶液を乾燥後、灰化処理しＩＣＰ／ＭＳによる分析を行った結果、不揮発分中の金属含量は９８ｐｐｍであった。
比較例４
ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ｃｏ−ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル
アクリル酸２−エチルヘキシル（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ（０．７４ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）５ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＩＢＮ〕１００ｍｇ及び酢酸エチル１５０ｇを窒素気流下、６０℃で１７時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９７．５％であった。
反応終了後、酢酸エチルで希釈しアクリルポリマーを得た。得られたポリマー溶液の粘度は４，４００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）、固形分は３７．６％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量６４８，２００、ＰＤ＝９．２２であった。
比較例５
ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｃｏ−ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業株式会社製）９５ｇ（０．７４ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業株式会社製）５ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＩＢＮ〕３６０ｍｇ及び酢酸エチル１５０ｇを窒素気流下、６０℃で１７時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９７．２％であった。
反応終了後、酢酸エチルで希釈しアクリルポリマーを得た。得られたポリマー溶液の粘度は４３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）、固形分は３１．６％であった。
またＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、重量平均分子量６２７，４００、ＰＤ＝３．６８であった。

実施例５で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＨＬ〔日本ポリウレタン工業（株）製〕を３部添加し、撹拌して粘着剤組成物を得た。
これを５０μｍ厚のＰＥＴ製剥離フィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９５℃で２分間乾燥させた後、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムを転写し、本発明の表面保護フィルムを作製した。

実施例６で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＨＬを３部添加し、実施例９と同様にして本発明の表面保護フィルムを作製した。

実施例６で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＨＬを６部添加し、実施例９と同様にして本発明の表面保護フィルムを作製した。
比較例６
比較例４で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＨＬを３部添加し、実施例９と同様にして比較例の粘着フィルムを作製した。
試験例２
実施例９〜１１で得られた本発明の表面保護フィルム及び比較例６で得られた表面保護フィルムについて、ゲル分率、粘着力試験、及びボールタック試験を下記方法により実施した。結果を表２に示した。
（架橋度測定方法Ｄ１）
上記で得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ反射スペクトルを測定。ポリマーのＣ−Ｈ振動（２９６０ｃｍ^−１）とウレタン結合のＮ−Ｈ振動（１５３６ｃｍ^−１）から下記の式により算出した。
架橋度＝〔Ｃ−Ｈ振動吸光度〕／〔Ｎ−Ｈ振動吸光度〕
（ゲル分率測定方法Ａ２）
乾燥後の重量がＷ１（約１ｇ）の上記フィルムの粘着剤組成物を重量がＷ０の円筒型ろ紙に量り取り、ソックスレー抽出器に設置し、酢酸エチル２００ｍＬで還流下、１４時間ソックスレー抽出を行った。
抽出試験終了後、円筒型ろ紙を取り出し、１３０℃×３時間減圧乾燥後の重量Ｗ２を測定して、以下ゲル分率測定方法Ａ１と同様にしてゲル分率を算出した。
粘着力はＳＵＳ３０４の代わりにＳＵＳ３０４（鏡面仕上げ）を用いた以外は粘着力測定方法Ｃ１と同様にして１８０度剥離強度を測定した。
（糊のこり評価方法Ｅ１）
粘着力測定後の被着体表面を目視で観察し、下記の如く評価した。
○…被着体表面の顕著な汚染なし
△…被着体表面にくもり
×…被着体表面に明らかな糊のこり（凝集破壊ｏｒ転写）
保持力は１２０℃の条件で、以下保持力測定方法Ｂ１と同様にして評価した。
（ボールタック測定方法Ｆ）
２３℃、５０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｚ ０２３７の傾斜式ボールタックの測定法に準拠して上記フィルムのボールタックを測定した。

表２から明らかなように、本発明の粘着剤層は、リビングラジカル重合により得られたＭｗ＞３０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以下の分子量が揃ったポリマーを用いることにより、耐熱性に優れ、被着体への耐汚染性に優れる。また本発明の粘着剤層はタック性が高いため、被着体へのなじみ性に優れる。

実施例２の粘着剤組成物を５０μｍ厚のＰＥＴ製剥離フィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９５℃で２分間乾燥させた後、市販偏光板（株式会社テックジャム扱い品、カタログＮｏ．ＫＮ３１１５８２１）を転写し、本発明の光学フィルムを作製した。

実施例６で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＨＬを１部添加し、実施例１２と同様にして本発明の光学フィルムを作製した。

実施例７で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＨＬを０．４部添加し、実施例１２と同様にして本発明の光学フィルムを作製した。

実施例８で得たＡ−Ｂ−Ａトリブロックポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＨＬを３部添加し、実施例１２と同様にして本発明の光学フィルムを作製した。
比較例７
比較例５で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＨＬを３部添加し、実施例１２と同様にして比較例の光学フィルムを作製した。
試験例３
実施例１２〜１５で得られた本発明の光学フィルム及び比較例７で得られた比較例の光学フィルムについて、ゲル分率、保持力試験、粘着力試験及びボールタック性試験を下記方法により実施した。結果を表３に示した。
架橋度は架橋度測定方法Ｄ１と同様にして算出した。
ゲル分率はゲル分率測定方法Ａ２と同様にして算出した。
（粘着力測定方法Ｃ２）
被着体として無アルカリガラス（コーニングガラス＃１７３７）を用意し、２３℃、５０％ＲＨにて上記粘着フィルムを該被着体に接着させてＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準拠して９０度剥離強度を測定した。
糊のこりは糊のこり評価方法Ｅ１と同様にして評価した。
保持力は１２０℃の条件で、以下保持力測定方法Ｂ１と同様にして評価した。
（耐久性Ｇ）
上記で得られた１６０×１６０ｍｍサイズの光学フィルムを１９５×１９５ｍｍサイズの無アルカリガラス（コーニングガラス＃１７３７）に貼付け、８０℃（耐熱耐久性）、および６０℃、９０％ＲＨ（加湿耐久性）の雰囲気に５００時間投入して、光学フィルムの気泡の発生・剥がれおよび色むらを目視で観察し、下記の基準で評価した。
＜気泡・剥がれ＞
○…気泡の発生や浮き・剥がれがない
×…気泡の発生や浮き・剥がれが確認される
＜色むら＞
○…色むらがない
△…僅かな色むらが確認される
×…色むらが確認される

表３〜４から明らかなように、本発明の光学フィルムは高温高湿の環境下で保存しても剥がれや気泡が発生することがなく耐久性に優れる。また、本発明の粘着剤層は応力緩和性に優れるため、光学部材の寸法変化に起因する応力を均一に緩和でき、色むらを抑制することができる。

本発明の樹脂組成物は、分子量分布（ＰＤ値）を２．０未満にすることができ、これにより粘着剤として使用する際に、使用環境下での耐熱性の低下や、再剥離時に糊残りによる被着体表面の汚染を招くことが知られている低分子量成分（オリゴマー）や、ホモポリマーの生成が抑制され、かつ樹脂組成物から残存開始剤（金属テルル）の除去が比較的容易である。
その結果本発明の樹脂組成物を用いた粘着剤は、耐熱性に優れた効果を示し、開始剤が残存することによる光学特性の低下、異物混入による信頼性の低下、臭気による不快感等の問題がない。

Claims (10)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニルモノマー８０〜９９．９重量部および反応性官能基を有するビニルモノマー０．１〜２０重量部を、
   （ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
   （ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
   （ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
   （ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
   のいずれかを重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法により共重合して得られた共重合体を含有する樹脂組成物であって、組成物中の金属含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
   （Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
   （式中、Ｒ^１は、上記と同じ。）
2. 共重合体のＰＤ値が１．０５〜２．００である請求項１の樹脂組成物。
3. 金属含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１の樹脂組成物。
4. 請求項１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする粘着剤。
5. 請求項１に記載の樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部の架橋剤を配合してなり、架橋反応後のゲル分率が８０重量％以上であることを特徴とする粘着剤。
6. 請求項１に記載の樹脂組成物１００重量部に対し３〜１０重量部の架橋剤を配合したことを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤。
7. 請求項１に記載の樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜３重量部の架橋剤を配合したことを特徴とする光学フィルム用粘着剤。
8. フィルムの基材に、請求項５〜７のいずれかに記載の粘着剤を形成したことを特徴とする粘着フィルム。
9. 表面保護フィルムの基材に請求項５〜７のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着層を形成して得られる表面保護フィルム。
10. 光学フィルムの基材に請求項５〜７のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着層を形成して得られる光学フィルム。