TW201529793A

TW201529793A - 黏著帶

Info

Publication number: TW201529793A
Application number: TW103138465A
Authority: TW
Inventors: Yuki Ishikawa; Yasushi ISHIDO; Tomoki Toda
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2015-08-01
Also published as: TWI666287B; KR20160082941A; KR102311117B1; CN105324453B; CN108130026B; CN108130026A; WO2015068746A1; JP2015110724A; CN105324453A; KR20210125101A; JP5779696B2

Abstract

本發明之目的在於提供一種即便為較薄之黏著帶亦難以剝落，且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性的黏著帶。本發明係一種黏著帶，其具有黏著劑層，該黏著劑層含有：聚合物成分，其含有60重量%以上之藉由活性自由基聚合(Living Radical Polymerization)所獲得之重量平均分子量為30萬~200萬且分子量分佈(Mw/Mn)為1.05~2.5之含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物；具有羥基及/或羧基之松香系黏著賦予樹脂或具有羥基及/或羧基之萜烯系黏著賦予樹脂；及交聯劑。

Description

黏著帶

本發明係關於一種即便為較薄之黏著帶亦難以剝落且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性的黏著帶。

黏著帶由於可簡便地接合故而被用於各種產業領域。

於建築領域中，黏著帶被用於養護片材之暫時固定、內飾材料之貼合等，於汽車領域中，黏著帶被用於座部、感測器等內裝零件之固定，側飾條、側窗遮光板等外裝零件之固定等，於電氣電子領域中，黏著帶被用於模組組裝、模組於殼體上之貼合等。

隨著近年來之零件之小型化、薄化或輕量化、或者省資源化之需求增大，要求較先前更薄之黏著帶。然而，較薄之黏著帶存在無法獲得充分之黏著力，而於負擔固定荷重時容易剝落的問題。其中，存在無法獲得對於汽車零件或電氣電子機器之零件所使用之聚丙烯(PP)樹脂、環烯烴聚合物樹脂等低極性被黏著體而言充分之黏著力，或於負擔荷重時容易剝落之問題。

另一方面，黏著帶之黏著劑中常使用使乙烯系單體、丙烯酸系單體等自由基聚合(Radical Polymerization)性單體進行聚合而獲得之聚合物。作為自由基聚合之種類，一般為游離自由基聚合(Free Radical Polymerization)。然而，游離自由基聚合由於無法充分地控制分子量及分子量分佈、共聚物組成等，導致產生低分子量成分，或即便於共聚合之情形時亦產生均聚物，故而存在該等成分引起黏著帶之耐熱性降低、凝聚力降低等，或使黏著帶變得容易剝落等缺點。

相對於此，作為更加得以控制之自由基聚合，正研究活性自由基聚合(Living Radical Polymerization)。由於活性自由基聚合係於聚合反應不會被終止反應或鏈轉移反應等副反應阻礙之情況下使分子鏈增長的聚合，故而容易控制分子量及分子量分佈、共聚物組成等，從而可抑制低分子量成分等之生成。

專利文獻1中記載有含有使用有機碲化合物作為聚合起始劑並藉由活性自由基聚合法將單體共聚合所獲得之共聚物的黏著劑，且記載了該黏著劑於耐熱性方面顯示出優異效果。

然而，利用近年來所期望之程度之薄黏著帶難以獲得充分之黏著力，特別是難以獲得對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體之充分黏著力，業界正謀求更進一步之改善。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利第5256515號公報

本發明之目的在於提供一種即便為較薄之黏著帶亦難以剝落且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性的黏著帶。

本發明係一種黏著帶，其具有黏著劑層，該黏著劑層含有：聚合物成分，其含有60重量%以上之藉由活性自由基聚合所獲得之重量平均分子量為30萬~200萬且分子量分佈(Mw/Mn)為1.05~2.5之含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物；具有羥基及/或羧基之松香系黏著賦予樹脂或具有羥基及/或羧基之萜烯系黏著賦予樹脂；及交聯劑。

以下，對本發明進行詳述。

本發明人等發現：向以藉由活性自由基聚合而獲得之重量平均分子量為30萬~200萬且分子量分佈(Mw/Mn)為1.05~2.5之含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物作為主成分之聚合物成分中，摻合具有羥基及/或羧基之松香系黏著賦予樹脂或具有羥基及/或羧基之萜烯系黏著賦予樹脂、及交聯劑，藉此可獲得即便為較薄之黏著帶亦難以剝落且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性的黏著帶，從而完成本發明。

本發明之黏著帶具有黏著劑層，該黏著劑層含有：含有60重量%以上之藉由活性自由基聚合所獲得之重量平均分子量為30萬~200萬且分子量分佈(Mw/Mn)為1.05~2.5之含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物(以下，亦簡稱為「活性自由基聚合丙烯酸系聚合物」)的聚合物成分；含有羥基及/或羧基之松香系黏著賦予樹脂或含有羥基及/或羧基之萜烯系黏著賦予樹脂(以下，亦簡稱為「松香系黏著賦予樹脂」、「萜烯系黏著賦予樹脂」)；及交聯劑。

藉由使上述黏著劑層含有上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物、上述松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂、及交聯劑，本發明之黏著帶即便為較薄之黏著帶亦難以剝落且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性。

上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物係以(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸等丙烯酸系單體作為原料，並藉由活性自由基聚合，較佳為藉由使用有機碲聚合起始劑之活性自由基聚合所獲得之丙烯酸系聚合物。

活性自由基聚合係於聚合反應不會被終止反應或鏈轉移反應等副反應阻礙之情況下使分子鏈增長的聚合。由於藉由活性自由基聚合可獲得具有例如與游離自由基聚合等相比更均勻之分子量及組成之聚合物，且可抑制低分子量成分等之生成，故而黏著帶變得難以剝落，對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體之固定荷重剝離性提昇。

圖1表示對活性自由基聚合進行說明之示意圖。活性自由基聚合係於聚合反應不會被終止反應或鏈轉移反應等副反應阻礙之情況下使分子鏈增長的聚合。活性自由基聚合係於增長末端自由基不失活，又，在反應中亦不新產生自由基種之情況下進行反應。於其反應中途，全部聚合物鏈一面均勻地與單體進行反應一面進行聚合，全部聚合物之組成近似均勻。因此，含羥基及/或羧基之單體12包含於活性自由基聚合丙烯酸系聚合物1之全部聚合物中。若於此種活性自由基聚合丙烯酸系聚合物1中組合具有羥基及/或羧基之松香系黏著賦予樹脂或具有羥基及/或羧基之萜烯系黏著賦予樹脂、及交聯劑，則可使全部聚合物參與聚合物鏈間之交聯、或聚合物鏈與黏著賦予樹脂之交聯。因此，可獲得即便為較薄之黏著帶亦難以剝落且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性的黏著帶。

本發明之效果無法使用藉由習知之游離自由基聚合所獲得之丙烯酸系聚合物而獲得。

圖2表示對游離自由基聚合進行說明之示意圖。於游離自由基聚合中，於反應中連續地產生自由基種對單體進行加成，而推進聚合。因此，於游離自由基聚合中，生成於反應之中途增長末端自由基失活之聚合物23、或利用反應中新產生之自由基種而增長之聚合物24。因此，若利用游離自由基聚合而製造含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物，則會生成相對低分子量之不含有含羥基及/或羧基之單體的聚合物。即便於此種游離自由基聚合丙烯酸系聚合物2中組合具有羥基及/或羧基之松香系黏著賦予樹脂或具有羥基及/或羧基之萜烯系黏著賦予樹脂、及交聯劑，不含有含羥基及/或羧基之單體的聚合物亦無法參與聚合物鏈間之交聯、或聚合物鏈與黏著賦予樹脂之交聯。由於以較薄之黏著帶之形式貼合於被黏著體並施加有荷重時，會自無法參與交聯之不含有含羥基及/或羧基之單體的聚合物部位發生剝離，故而無法發揮出對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體之固定荷重剝離性。

活性自由基聚合之中，使用有機碲聚合起始劑之活性自由基聚合不同於其他活性自由基聚合，可於對具有羥基或羧基之類的極性官能基之自由基聚合性單體均不予保護之情況下利用同一起始劑進行聚合，而獲得具有均勻之分子量及組成之聚合物。因此，可容易地將具有極性官能基之自由基聚合性單體進行共聚合。

上述有機碲聚合起始劑只要為一般用於活性自由基聚合者，則無特別限定，例如可列舉有機碲化合物、有機碲化物化合物等。

作為上述有機碲化合物，例如可列舉：(甲基氫碲基-甲基)苯、(1-甲基氫碲基-乙基)苯、(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-羥基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-胺基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-磺醯基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基氫碲基-甲基)苯、1-氯-4-(1- 甲基氫碲基-乙基)苯、1-羥基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-胺基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-磺醯基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基氫碲基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-羥基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-胺基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-磺醯基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基氫碲基-丙基)苯、2-(甲基氫碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基氫碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基氫碲基-丙基)吡啶、2-甲基氫碲基-乙酸甲酯、2-甲基氫碲基-丙酸甲酯、2-甲基氫碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基氫碲基-乙酸乙酯、2-甲基氫碲基-丙酸乙酯、2-甲基氫碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基氫碲基乙腈、2-甲基氫碲基丙腈、2-甲基-2-甲基氫碲基丙腈等。該等有機碲化合物中之甲基氫碲基亦可為乙基氫碲基、正丙基氫碲基、異丙基氫碲基、正丁基氫碲基、異丁基氫碲基、三級丁基氫碲基、苯基氫碲基等，又，該等有機碲化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。

作為上述有機碲化物化合物，例如可列舉：二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二二級丁基二碲化物、二三級丁基二碲化物、二環丁基二碲化物、二苯基二碲化物、雙(對甲氧基苯基)二碲化物、雙(對胺基苯基)二碲化物、雙(對硝基苯基)二碲化物、雙(對氰基苯基)二碲化物、雙(對磺醯基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。該等有機碲化物化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二苯基二碲化物。

再者，於無損本發明之效果之範圍內，除上述有機碲聚合起始劑以外，亦可為了加快聚合速度而使用偶氮化合物作為聚合起始劑。

上述偶氮化合物只要為一般用於自由基聚合者，則無特別限定，例如可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-腈)(1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷羧酸二甲酯)、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1'-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。該等偶氮化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。

上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物由於係含有羥基及/或羧基者，故而摻合具有羥基及/或羧基之丙烯酸系單體作為於上述活性自由基聚合中進行聚合之丙烯酸系單體。

作為上述具有羥基之丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。

作為上述具有羧基之丙烯酸系單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸。其中適宜為丙烯酸。

於使用上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之情形時，其含量並無特別限定，於上述活性自由基聚合中進行聚合之自由基聚合性單體中之較佳上限為30重量%。若上述含量超過30重量%，則有上述黏著劑層之凝膠分率變得過高而黏著帶變得容易剝落，導致對被黏著體之固定荷重剝離性降低之情況。

於使用上述具有羧基之丙烯酸系單體之情形時，其含量並無特別限定，於上述活性自由基聚合中進行聚合之自由基聚合性單體中之較佳下限為0.1重量%，較佳上限為10重量%。若上述含量未達0.1重量%，則有上述黏著劑層變得過於柔軟而耐熱性降低之情況。若上述含量超過10重量%，則有上述黏著劑層變得過硬而黏著帶變得容易剝落之情況。

於上述活性自由基聚合中進行聚合之丙烯酸系單體亦可使用具有羥基及/或羧基之丙烯酸系單體以外之其他自由基聚合性單體。作為上述其他自由基聚合性單體，例如可列舉其他(甲基)丙烯酸酯。又，亦可使用具有胺基、醯胺基及腈基等其他極性官能基之丙烯酸系單體。進而，除上述丙烯酸系單體以外，亦可使用乙烯基系化合物作為單體。

上述其他(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。

上述乙烯基系化合物並無特別限定，例如可列舉：N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺化合物，N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-丙烯醯嗎福林、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。該等乙烯基系化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。

於上述活性自由基聚合中亦可使用分散穩定劑。作為上述分散穩定劑，例如可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇等。

作為上述活性自由基聚合之方法，可使用先前公知之方法，例如可列舉：溶液聚合(沸點聚合或定溫聚合)、乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等。

於上述活性自由基聚合中使用聚合溶劑之情形時，該聚合溶劑並無特別限定，例如可使用：己烷、環己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等非極性溶劑；或水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二烷、N,N-二甲基甲醯胺等高極性溶劑。該等聚合溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。

又，關於聚合溫度，就聚合速度之觀點而言，較佳為0~110℃。

關於上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物，其重量平均分子量(Mw)之下限為30萬，上限為200萬。若上述重量平均分子量未達30 萬，則上述黏著劑層變得過於柔軟，耐熱性降低。若上述重量平均分子量超過200萬，則有塗佈時之黏度過高而變得難以塗佈，導致產生上述黏著劑層之厚度不均之情況。上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)之較佳下限為40萬，較佳上限為130萬。

上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)為1.05~2.5。若上述分子量分佈超過2.5，則由於在上述活性自由基聚合中所生成之低分子量成分等增加，故而黏著帶變得容易剝落，且對被黏著體之固定荷重剝離性降低。上述分子量分佈之較佳上限為2.0，更佳上限為1.8，進而更佳之上限為1.7。

再者，分子量分佈(Mw/Mn)係重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比。

重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析(GPC)法並以聚苯乙烯換算分子量之形式進行測定。具體而言，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用過濾器對藉由四氫呋喃(THF)將活性自由基聚合丙烯酸系聚合物稀釋50倍所獲得之稀釋液進行過濾，使用所獲得之濾液，藉由GPC法以聚苯乙烯換算分子量之形式進行測定。於GPC法中，例如可使用2690 Separations Model(Waters公司製造)等。

上述聚合物成分亦可含有上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物以外之聚合物、例如藉由游離自由基聚合所獲得之聚合物等。

其中，較佳為上述聚合物成分中之上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物之含量之下限為60重量%，聚合物成分之總量(100重量%)為上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物。藉由將聚合物成分中之上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物之含量設為60重量%以上，可獲得即使較薄亦難以剝落且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性的黏著帶。

再者，上述松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂並不包含於聚合物成分中。

上述松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂含有羥基及/或羧基。

於上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物與黏著賦予樹脂之兩者具有羥基之情形時，藉由使用例如異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑，使上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物與黏著賦予樹脂之兩者經由交聯劑進行反應而交聯。又，於上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物與黏著賦予樹脂之兩者具有羧基之情形時，藉由使用例如環氧系交聯劑或氮丙啶系交聯劑作為交聯劑，使上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物與黏著賦予樹脂之兩者經由交聯劑進行反應而交聯。活性自由基聚合丙烯酸系聚合物由於所含有之全部聚合物之組成均勻且具有羥基及/或羧基，故而可使全部聚合物參與聚合物鏈間之交聯、或聚合物鏈與黏著賦予樹脂之交聯。因此，可獲得即便為較薄之黏著帶亦難以剝落且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性的黏著帶。

由於容易控制凝膠分率與黏著性能，故而尤其適宜為上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物與黏著賦予樹脂之兩者具有羥基且使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑的組合。

關於上述松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂，其羥值之較佳下限為25，較佳上限為55。若上述羥值超出上述範圍，則有黏著帶對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體之固定荷重剝離性降低之情況。上述羥值之更佳下限為30，更佳上限為50。

再者，羥值可藉由JIS K1557(鄰苯二甲酸酐法)進行測定。

關於上述松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂，其軟化溫度之較佳下限為70℃，較佳上限為170℃。若上述軟化溫度未達70℃，則有上述松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂過於柔軟而導致對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體之固定荷重剝離性降低之情況。若上述軟化溫度超過170℃，則有上述黏著劑層變得過硬，而黏著帶變得容易剝落，且對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體之固定荷重剝離性降低之情況。上述軟化溫度之更佳下限為120℃。

再者，所謂軟化溫度，係指藉由JIS K2207環球法所測得之軟化溫度。

上述松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂並無特別限定，可列舉松香酯系樹脂、萜酚樹脂等，較佳為松香酯系樹脂。

上述所謂松香酯系樹脂，係指利用醇使以松香酸作為主成分之松香樹脂、歧化松香樹脂及氫化松香樹脂、松香酸等樹脂酸之二聚物(聚合松香樹脂)等進行酯化而獲得之樹脂。藉由使酯化所使用之醇之羥基之一部分不用於酯化而含有於樹脂內，而將羥值調整至上述範圍。作為醇，可列舉乙二醇、甘油、新戊四醇等多元醇。

再者，將松香樹脂進行酯化而成之樹脂為松香酯樹脂，將歧化松香樹脂進行酯化而成之樹脂為歧化松香酯樹脂，將氫化松香樹脂進行酯化而成之樹脂為氫化松香酯樹脂，將聚合松香樹脂進行酯化而成之樹脂為聚合松香酯樹脂。

上述所謂萜酚樹脂，係指於酚之存在下使萜烯聚合而獲得之樹脂。

作為上述歧化松香酯樹脂，例如可列舉：荒川化學工業公司製造之SUPER ESTER A75(羥值23，軟化溫度75℃)、荒川化學工業公司製造之SUPER ESTER A100(羥值16，軟化溫度100℃)、荒川化學工業公司製造之SUPER ESTER A115(羥值19，軟化溫度115℃)、荒川化學工業公司製造之SUPER ESTER A125(羥值15，軟化溫度125℃)等。作為上述氫化松香酯樹脂，例如可列舉：荒川化學工業公司製造之PINECRYSTALKE-359(羥值42，酸值12，軟化溫度100℃)、荒川化學工業公司製造之ESTER GUMH(羥值29，軟化溫度70℃)等。作為上述聚合松香酯樹脂，例如可列舉：荒川化學工業公司製造之PENSEL D135(羥值45，酸值13，軟化溫度135℃)、荒川化學工業公司製造之PENSEL D125(羥值34，酸值13，軟化溫度125℃)、荒川化學工業公司製造之PENSEL D160(羥值42，酸值13，軟化溫度160℃)等。

作為上述萜烯系黏著賦予樹脂，例如可列舉：YASUHARA CHEMICAL公司製造之YS POLYSTER G150(軟化點150℃)、YASUHARA CHEMICAL公司製造之YS POLYSTER T100(軟化點100℃)、YASUHARA CHEMICAL公司製造之YS POLYSTER G125(軟化點125℃)、YASUHARA CHEMICAL公司製造之YS POLYSTER T115(軟化點115℃)、YASUHARA CHEMICAL公司製造之YS POLYSTER T130(軟化點130℃)、YASUHARA CHEMICAL公司製造之POLYSTER U115(軟化點115℃)、YASUHARA CHEMICAL公司製造之POLYSTER UH115(軟化點115℃)、YASUHARA CHEMICAL公司製造之YS RESIN PX1250(軟化點125℃)等。

該等松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。

上述松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂之含量相對於上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物100重量份之較佳下限為5重量份，較佳上限為40重量份。若上述含量未達5重量份，則有黏著帶變得容易剝落，且對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體之固定荷重剝離性降低之情況。若上述含量超過40重量份，則有因玻璃轉移溫度(Tg)之上升而使上述黏著劑層變得過硬，導致黏著帶變得容易剝落之情況。

上述交聯劑並無特別限定，根據上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物與松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂之組合，適當選擇可使該等進行交聯之交聯劑。

上述交聯劑例如可列舉：異氰酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合物型交聯劑等。其中，異氰酸酯系交聯劑由於對基材之密接穩定性優異，故而較佳。

作為上述異氰酸酯系交聯劑，例如可列舉：Coronate HX(日本聚胺酯工業公司製造)、Coronate L(日本聚胺酯工業公司製造)、MITEC NY260A(三菱化學公司製造)等。

上述交聯劑之摻合量相對於上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.1~3重量份。

藉由對上述交聯劑之種類或量進行適當調整，可調整上述黏著劑層之凝膠分率。

上述黏著劑層亦可視需要含有塑化劑、乳化劑、軟化劑、填充劑、顏料、染料、矽烷偶合劑、抗氧化劑等添加劑等其他樹脂等。

上述黏著劑層較佳為凝膠分率為70重量%以下。若上述凝膠分率超過70重量%，則有上述黏著劑層之交聯密度變得過高，黏著帶變得容易剝落，且對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體之固定荷重剝離性降低之情況。更佳為上述凝膠分率為60重量%以下。

上述黏著劑層之凝膠分率之下限並無特別限定，就耐熱性等方面而言，較佳為1重量%以上，更佳為10重量%以上。

再者，凝膠分率係藉由如下方式進行測定。首先，將黏著帶剪裁成50mm×100mm之平面長方形狀而製作試驗片，於23℃將試驗片於乙酸乙酯中浸漬24小時後，自乙酸乙酯中取出，於110℃之條件下乾燥1小時。測定乾燥後之試驗片之重量，使用下述式(1)算出凝膠分率。再者，試驗片係設為未積層有用以保護黏著劑層之脫模膜者。

凝膠分率(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0) (1)

(W0：基材之重量，W1：浸漬前之試驗片之重量，W2：浸漬、乾燥後之試驗片之重量)

本發明之黏著帶由於即便為較薄之黏著帶亦難以剝落，故而可根據用途將上述黏著劑層及下述基材設為較薄。

上述黏著劑層之厚度由於係根據用途而進行設定，故而並無特別限定，較佳下限為1μm，較佳上限為100μm。若上述厚度未達1μm，則有黏著帶變得容易剝落，且對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體之固定荷重剝離性降低之情況。若上述厚度超過100μm，則有無法獲得較薄之黏著帶之情況。上述厚度之更佳下限為15μm，更佳上限為75μm。

本發明之黏著帶可為具有基材之支持型，亦可為不具有基材之非支持型。於為支持型之情形時，可於基材之單面形成有上述黏著劑層，亦可為於兩面形成有上述黏著劑層。

上述基材並無特別限定，可列舉樹脂膜、樹脂發泡體、紙、不織布、紗布等。

作為上述樹脂膜，例如可列舉：聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、PET膜等聚酯系樹脂膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物等改質烯烴系樹脂膜、聚氯乙烯系樹脂膜、聚胺酯(polyurethane)系樹脂膜、環烯烴聚合物樹脂膜等。

作為上述樹脂發泡體，例如可列舉：聚乙烯發泡體、聚丙烯發泡體、丙烯酸發泡體、胺酯發泡體、乙烯丙烯橡膠發泡體等。

作為上述紗布，例如可列舉：由聚乙烯扁平絲紗(flat yarn)編織而成者、或於其表面層壓樹脂膜而成者等。

尤其是組裝顯示模組時所使用之雙面膠帶之情形下，可使用為了防透光而進行黑色印刷之基材、為了提昇光反射性而進行白色印刷之基材、經金屬蒸鍍之膜基材等。

上述基材之厚度由於係根據用途而設定，故而並無特別限定，例如於為膜基材之情形時，較佳為1~100μm，更佳為5~75μm。若上述基材之厚度未達1μm，則有黏著帶之機械強度降低之情況。若上述基材之厚度超過100μm，則有黏著帶之韌性變得過強，而難以沿著被黏著體之形狀進行密接而貼合之情況。

本發明之黏著帶之製造方法並無特別限定，例如可列舉：使上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物與上述松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂視需要與上述交聯劑等其他摻合成分一併進行混合、攪拌，而製備黏著劑溶液，繼而將該黏著劑溶液塗佈於經脫模處理之PET膜上，進行乾燥而形成黏著劑層，使所獲得之黏著劑層轉黏於基材之單面或兩面的方法；直接塗佈於基材上並使之乾燥的方法等。亦可將黏著劑溶液塗佈於經脫模處理之PET膜並使之乾燥，再將所形成之黏著劑層在無基材之情況下直接作為非支持型之黏著帶。

本發明之黏著帶之用途並無特別限定，較佳為用於搭載有圖像顯示裝置或輸入裝置之電子機器(例如行動電話、行動資訊終端等)之組裝、汽車零件之組裝固定等。更具體而言，例如較佳為對汽車零件或電氣電子機器之零件等所使用之聚丙烯(PP)樹脂、顯示模組等所使用之環烯烴聚合物樹脂等低極性被黏著體進行貼合。

根據本發明，可提供即便為較薄之黏著帶亦難以剝落且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性的黏著帶。

1‧‧‧活性自由基聚合丙烯酸系聚合物

2‧‧‧游離自由基聚合丙烯酸系聚合物

11‧‧‧不含羥基及羧基之單體

12‧‧‧含羥基及/或羧基之單體

21‧‧‧不含羥基及羧基之單體

22‧‧‧含羥基及/或羧基之單體

23‧‧‧增長末端自由基於反應中途失活之聚合物

24‧‧‧利用反應中新產生之自由基種而增長之聚合物

圖1係說明活性自由基聚合之示意圖。

圖2係說明游離自由基聚合之示意圖。

以下，揭示實施例更詳細說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。

(自由基聚合聚合物)

(合成1)

(合成1-1)

將碲(Tellurium)(40目，金屬碲，Aldrich公司製造)6.38g(50mmol)懸浮於四氫呋喃(THF)50mL中，於室溫下向其中緩慢滴加1.6mol/L之正丁基鋰/己烷溶液(Aldrich公司製造)34.4mL(55mmol)。攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失。於室溫下將2-溴異丁酸乙酯10.7g(55mmol)添加至該反應溶液中，並攪拌2小時。反應結束後，於減壓下對溶劑進行濃縮，繼而進行減壓蒸餾，而獲得黃色油狀物之2-甲基-2-正丁基氫碲基-丙酸乙酯。

(合成1-2)

於經氬氣置換之手套箱內，將合成1-1中所製造之2-甲基-2-正丁基氫碲基-丙酸乙酯38μL、V-60(2,2'-偶氮雙異丁腈，和光純藥工業公司製造)2.8mg、乙酸乙酯1mL投入至反應容器中之後，將反應容器密閉，自手套箱取出反應容器。繼而，一面向反應容器中通入氬氣，一面將表1所示之單體(BA：丙烯酸丁酯，Aac：丙烯酸，HEA：丙烯酸2-羥基乙酯)之合計100g、作為聚合溶劑之乙酸乙酯66.5g投入至反應容器內，於60℃進行聚合反應20小時，而獲得含有活性自由基聚合丙烯酸系聚合物之溶液。

對於利用四氫呋喃(THF)將所獲得之活性自由基聚合丙烯酸系聚合物稀釋50倍而獲得之稀釋液，利用過濾器(材質：聚四氟乙烯，孔徑：0.2μm) 進行過濾，並將所獲得之濾液供給至凝膠滲透層析儀(Waters公司製造，2690 Separations Model)，於樣品流量1ml/min、管柱溫度40℃之條件下進行GPC測定，並對聚合物之聚苯乙烯換算分子量進行測定，求出重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。管柱係使用GPC KF-806L(昭和電工公司製造)，檢測器係使用示差折射計。

(合成2)

將合成1-1中所製造之2-甲基-2-正丁基氫碲基-丙酸乙酯變更為58μL，將V-60(2,2'-偶氮雙異丁腈，和光純藥工業公司製造)變更為4.2mg，除此以外，與合成1-2同樣地獲得含有活性自由基聚合丙烯酸系聚合物之溶液，求出重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。

(合成3)

將合成1-1中所製造之2-甲基-2-正丁基氫碲基-丙酸乙酯變更為17μL，將V-60(2,2'-偶氮雙異丁腈，和光純藥工業公司製造)變更為1.2mg，除此以外，與合成1-2同樣地獲得含有活性自由基聚合丙烯酸系聚合物之溶液，求出重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。

(合成4)

將合成1-1中所製造之2-甲基-2-正丁基氫碲基-丙酸乙酯變更為230μL，將V-60(2,2'-偶氮雙異丁腈，和光純藥工業公司製造)變更為17mg，除此以外，與合成1-2同樣地獲得含有活性自由基聚合丙烯酸系聚合物之溶液，求出重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。

(合成5)

向反應容器內加入乙酸乙酯50g作為聚合溶劑，並通入氮氣後，一面通入氮氣，一面對反應容器進行加熱而開始回流。繼而，將利用乙酸乙酯將作為聚合起始劑之V-60(2,2'-偶氮雙異丁腈，和光純藥工業公司製造)0.15g稀釋10倍而成之聚合起始劑溶液投入至反應容器內，歷時2小時滴加添加表1所示之單體之合計100g。滴加結束後，將利用乙酸乙酯將作為聚合起始劑之V-60(2,2'-偶氮雙異丁腈，和光純藥工業公司製造)0.15g稀釋10倍而成之聚合起始劑溶液再次投入至反應容器內，進行聚合反應4小時，而獲得含有游離自由基聚合聚合物之溶液。

(黏著賦予樹脂)

使用表2所示之黏著賦予樹脂。

(實施例1~11，比較例1~10)

向上述所獲得之含有自由基聚合聚合物之溶液中，相對於其不揮發成分100重量份添加表3所示之特定量之黏著賦予樹脂，加入乙酸乙酯並進行攪拌，進而添加表3、4所示之特定量之交聯劑、黏著賦予樹脂並進行攪拌，而獲得不揮發成分30重量%之黏著劑溶液。於將所獲得之黏著劑溶液以乾燥後成為如表3所示之帶厚度之方式塗佈於厚度50μm之經脫模處理之PET膜之後，於70℃乾燥10分鐘，而獲得黏著帶。再者，於黏著劑層之兩側之表面積層用以保護黏著劑層之脫模膜。

將所獲得之黏著帶剪裁為50mm×100mm之平面長方形狀而製作試驗片，並剝離去除脫模膜。於23℃將試驗片於乙酸乙酯中浸漬24小時後，自乙酸乙酯中取出，於110℃之條件下乾燥1小時。測定乾燥後之試驗片之重量，使用下述式(1)算出凝膠分率。

凝膠分率(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0) (1)

(評價)

對實施例、比較例中所獲得之黏著帶進行下述評價。將結果示於表3、4。

(1)對聚丙烯(PP)板之固定荷重剝離性

將寬度20mm×50mm之經襯底之黏著帶貼附於聚丙烯(PP)板上，於23℃、50%濕度下熟化一晚後，於60℃向90°方向施加50g之荷重，測定30分鐘後之剝離距離。

◎：剝離距離為5mm以下

○：剝離距離超過5mm且為10mm以下

△：剝離距離超過10mm且為15mm以下

×：剝離距離超過15mm

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種即便為較薄之黏著帶亦難以剝落，且可對聚丙烯(PP)板等低極性被黏著體發揮出較高之固定荷重剝離性的黏著帶。

1‧‧‧活性自由基聚合丙烯酸系聚合物

11‧‧‧不含羥基及羧基之單體

12‧‧‧含羥基及/或羧基之單體

Claims

一種黏著帶，其具有黏著劑層，該黏著劑層含有：聚合物成分，其含有60重量%以上之藉由活性自由基聚合(Living Radical Polymerization)所獲得之重量平均分子量為30萬~200萬且分子量分佈(Mw/Mn)為1.05~2.5之含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物；具有羥基及/或羧基之松香系黏著賦予樹脂或具有羥基及/或羧基之萜烯系黏著賦予樹脂；及交聯劑。
如申請專利範圍第1項之黏著帶，其中，松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂之軟化溫度為70~170℃。
如申請專利範圍第1或2項之黏著帶，其中，松香系黏著賦予樹脂或萜烯系黏著賦予樹脂之羥值為25~55。
如申請專利範圍第1、2或3項之黏著帶，其中，黏著劑層之凝膠分率為70重量%以下。