JP6792569B2 - 粘着剤用組成物、粘着剤層および表面保護シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤用組成物、粘着剤層および表面保護シートに関する。

電子材料の貼着や、当該電子材料を用いた電子機器の製造工程で一時的に使用される表面保護シートの貼着には、（メタ）アクリルポリマーを主成分とする粘着剤が広く用いられている。

昨今の電子機器には、高温、高湿度の過酷環境下においても異常を生じることのない、高い耐久性および信頼性が求められている。このため、当該電子機器の構成部材となり得る粘着剤にも、過酷環境下での耐久性および信頼性が求められている。また、電子機器の製造工程で一時的に使用される表面保護シートの貼着に用いられる粘着剤においても、電子機器の製造工程での一時的な高温、高湿の環境下に耐えうる耐久性および信頼性が求められ、さらに、被着体から糊残りなく剥離され得る特性が強く求められている。

（メタ）アクリルポリマーで構成された粘着剤として、例えば、特許文献１には、特定のアクリル系ポリマーを含むポリマー成分と、ロジン系粘着付与樹脂またはテルペン系粘着付与樹脂とを含有する粘着剤層が開示されている。また、特許文献２には、特定の（メタ）アクリル酸エステル重合体と、多官能イソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物からなる粘着剤層が開示されている。
しかしながら、これらの粘着剤は、過酷環境下における変性や接着力亢進に起因した糊残り（被着体の汚染）を生じることがある。

特開２０１５−１１０７２４号公報 国際公開第２０１４／１９２４９２号

本発明の課題は、過酷環境下でも変性や粘着力亢進を抑え、剥離の際に被着体への糊残り発生を防止する粘着剤層を形成可能な、粘着剤用組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の（メタ）アクリルポリマーと、特定のイソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、例えば以下の［１］〜［５］である。
［１］ 式（ａ１）で表される構造を有し、かつ分子の両末端および分子鎖中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体分子（ａ）を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜６００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、かつ水酸基価が４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリルポリマー（Ａ）と、１分子中のイソシアネート基数が２以上であるイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有し、粘着剤層を形成した際のゲル分率が８５質量％以上である粘着剤用組成物。

［２］ （メタ）アクリルポリマー（Ａ）が、水酸基含有モノマーを含む重合性二重結合含有モノマーの可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合体である［１］に記載の粘着剤用組成物。

［３］ （メタ）アクリル酸エステル重合体分子（ａ）が、式（Ａ１−１）で表わされる重合体である［１］または［２］に記載の粘着剤用組成物。

［式（Ａ１−１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の有機基であり、（Ａ）はそれぞれ独立に水酸基含有モノマーを含む重合性二重結合含有モノマーの重合体に由来する２価の基である。］

［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤用組成物から得られる粘着剤層。

［５］ ［４］に記載の粘着剤層を有する表面保護シート。

本発明によれば、過酷環境下でも変性や粘着力亢進を抑え、剥離の際に被着体への糊残り発生を防止する粘着剤層を形成可能な、粘着剤用組成物を提供することができる。

以下、本発明の粘着剤用組成物、粘着剤および表面保護シートを説明する。
なお、本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、また、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。
また、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。

〔粘着剤用組成物〕
本発明の粘着剤用組成物は、特定の（メタ）アクリル酸エステル重合体分子（ａ）（以下「重合体分子（ａ）」ともいう。）を含む特定の（メタ）アクリルポリマー（Ａ）と、１分子中のイソシアネート基数が２以上であるイソシアネート化合物（Ｂ）（以下「多官能イソシアネート化合物（Ｂ）」ともいう。）とを含有する。

＜（メタ）アクリルポリマー（Ａ）＞
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、重合体分子（ａ）を含む。
〈（メタ）アクリル酸エステル重合体分子（ａ）〉
重合体分子（ａ）は、式（ａ１）で表される構造を有し、かつ分子の両末端および分子鎖中に水酸基を有する。

重合体分子（ａ）は、式（ａ１）で表される構造（以下「トリチオカーボネート構造」ともいう。）を有する。

重合体分子（ａ）は分子の両末端に水酸基を有するため、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）との反応性に優れる。これは、分子末端に存在する水酸基の方が、分子鎖中に存在する水酸基よりも運動の自由度が高いため、イソシアネート基と近接する機会が多くなることに起因する。そして、このように反応性が高くなることから、重合体分子（ａ）が架橋構造に取り込まれやすく、その結果、得られた粘着剤層は、予期せずして遊離する重合体分子が少なくなるため、被着体への糊残り発生を防止することができると考えられる。また、重合体分子（ａ）が分子鎖中に水酸基を有することにより、粘着剤層の粘着力を適度な範囲内に調節することが可能となり、また、高温加熱後の粘着剤層の粘着力上昇を抑制することができる。

重合体分子（ａ）が有する分子鎖中の水酸基は、生産性の観点から、水酸基含有モノマーを含む重合性二重結合含有モノマーをランダム共重合することで導入されたものであることが好ましい。

重合体分子（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００〜６００，０００であり、より好ましくは３２０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは３３０，０００〜５００，０００である。

重合体分子（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは１．５〜３．８、さらに好ましくは１．８〜３．５である。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、例えば、実施例に記載の方法で測定することができる。

重合体分子（ａ）は、式（Ａ１）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１）ともいう。）に、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性二重結合含有モノマーを可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法で重合させて得られる重合体であることが好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の有機基である。

化合物（Ａ１）は、分子中にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に水酸基を有する。化合物（Ａ１）は、例えば、特開２００７−２３０９４７号公報記載の方法に従って合成することができる。前記構造を有する化合物（Ａ１）を用いることで、有害な有機金属を含まずにテレケリック構造を形成することができる。

ＲＡＦＴ重合を行うことにより、分子中のトリチオカーボネート構造の両側にほぼ均等に重合性二重結合含有モノマーに由来する繰返し構造単位が結合し、分子の両末端に水酸基が結合した対称性の高い鎖状の重合体を得ることができる。

化合物（Ａ１）としては、例えば、式（Ａ２）で表される化合物（以下「化合物（Ａ２）」ともいう。）、式（Ａ３）で表される化合物（以下「化合物（Ａ３）」ともいう。）が挙げられる。

化合物（Ａ２）は、分子中にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に１つずつ水酸基を有する。化合物（Ａ２）としては、例えば日本テルペン化学（株）製のＲＡＦＴ−ＮＴが挙げられる。

式（Ａ２）中、Ｘはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ³−または直接結合であり、Ｒ³はそれぞれ独立にアルキル基であり、当該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３であり；Ｒ²はそれぞれ独立にアルキレン基であり、当該アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６であり；Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基またはフェニレン基，ナフチレン基に含まれる芳香環水素の少なくとも１つを置換基に置き換えてなる基である。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。なお、Ｘにおいて−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ³−中のカルボニル基がＡｒに結合するものとする。２つのＸは同一の基であることが好ましく、２つのＲ²は同一の基であることが好ましく、２つのＲ³は同一の基であることが好ましく、２つのＡｒは同一の基であることが好ましい。

化合物（Ａ３）は、分子中にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に２つずつ水酸基を有する。化合物（Ａ３）としては、例えば日本テルペン化学（株）製のＲＡＦＴ−ＤｉＯＨが挙げられる。

式（Ａ３）中、ＸおよびＡｒは式（Ａ２）中の同一記号と同義であり；Ｒ⁴はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ⁵はそれぞれ独立に直接結合またはアルキレン基であり、これらのアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６である。２つのＸは同一の基であることが好ましく、２つのＲ⁴は同一の基であることが好ましく、２つのＲ⁵は同一の基であることが好ましく、２つのＡｒは同一の基であることが好ましい。
化合物（Ａ１）の具体例を以下に示す。

ＲＡＦＴ重合において、化合物（Ａ１）の存在下、重合性二重結合含有モノマーを重合させる。化合物（Ａ１）の使用量は、重合性二重結合含有モノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部である。化合物（Ａ１）の使用量が前記範囲の下限値以上であれば反応制御が容易であり、前記範囲の上限値以下であれば得られる重合体の重量平均分子量を上記範囲に調整することが容易である。

例えば、化合物（Ａ１）中の硫黄原子と当該硫黄原子に隣接するメチレン基との間に重合性二重結合含有モノマーが挿入するように反応して、式（Ａ１−１）で表される重合体（以下「重合体（Ａ１−１）」ともいう。）、具体例としては式（Ａ２−１）または式（Ａ３−１）で表される重合体（以下「重合体（Ａ２−１）」「重合体（Ａ３−１）」ともいう。）を生成する。

式（Ａ１−１）中、Ｒ¹は式（Ａ１）中の同一記号と同義であり、（Ａ）はそれぞれ独立に水酸基含有モノマーを含む重合性二重結合含有モノマーの重合体に由来する２価の基（重合性二重結合含有モノマーの重合体鎖）である。

式（Ａ２−１）中、Ｘ、Ｒ²およびＡｒは式（Ａ２）中の同一記号と同義であり、（Ａ）はそれぞれ独立に水酸基含有モノマーを含む重合性二重結合含有モノマーの重合体に由来する２価の基（重合性二重結合含有モノマーの重合体鎖）である。

式（Ａ３−１）中、Ｘ、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＡｒは式（Ａ３）中の同一記号と同義であり、（Ａ）はそれぞれ独立に水酸基含有モノマーを含む重合性二重結合含有モノマーの重合体に由来する２価の基（重合性二重結合含有モノマーの重合体鎖）である。

式（Ａ１−１）〜（Ａ３−１）中の前記Ａ（重合体由来の２価の基）は、重合性二重結合含有モノマーの共重合体構造であり、共重合体構造としては生産性の観点から重合性二重結合含有モノマーのランダム共重合体構造であることが好ましい。

式（Ａ１−１）〜（Ａ３−１）中の前記Ａ（重合体由来の２価の基）において、重合性二重結合含有モノマー由来の繰返し構造単位数は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）のＭｗが上記範囲となる数である。

重合体分子（ａ）は１種単独で、または２種以上を使用することができる。
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、重合体分子（ａ）に加え、重合体分子（ａ）以外の重合体をさらに含んでもよい。重合体分子（ａ）以外の重合体としては、例えば、ＲＡＦＴ重合で重合体分子（ａ）を製造する場合、ＲＡＦＴ重合の副生成物が挙げられる。

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）中の重合体分子（ａ）含有量は特に規定されず、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）中に重合体分子（ａ）が含まれていればよい。
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、水酸基含有モノマーを含む重合性二重結合含有モノマーのＲＡＦＴ重合体であることが好ましい。

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）を形成するために使用する重合性二重結合含有モノマーは、前記重合体分子（ａ）を形成するために使用する重合性二重結合含有モノマーと、同一であることが好ましい。つまり、前記重合体分子（ａ）と、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）に含まれる前記重合体分子（ａ）以外の重合体とが、同一の重合性二重結合含有モノマーから形成された重合体であることが好ましい。

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）のＧＰＣにより測定されるＭｗは、３００，０００〜６００，０００であり、好ましくは３２０，０００〜５５０，０００、より好ましくは３３０，０００〜５００，０００である。Ｍｗが前記範囲にあるアクリルポリマー（Ａ）を用いることで、過酷環境下での変性や粘着力亢進を抑え、剥離の際に被着体への糊残り発生を防止することが可能な粘着剤層を得ることができる。

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、４．０以下であり、好ましくは１．５〜３．８、より好ましくは１．８〜３．５である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲にある（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は分子量が均一であり低分子量体が少ないことから、得られる架橋体が耐熱性に優れるとともに、低温から高温条件での表面保護シート剥離時における低分子量体による被着体への糊残り発生を防止することができる。

ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、例えば、実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、糊残り発生の防止効果は、例えば、表面保護シート貼着前および剥離後に、それぞれの被着体の水接触角を測定し、その変化が小さいことをもって評価することができる。

（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の水酸基価は、４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、例えば、実施例に記載の方法で測定することができる。（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の水酸基価が前記範囲内にあることにより、粘着剤層の粘着力を適度な範囲内に調節することが可能となる。また、高温加熱後の粘着剤層の粘着力上昇を抑制し、被着体への糊残り発生を防止することができる。
粘着剤用組成物中の（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の含有量は、粘着剤用組成物１００質量％中、通常１０〜９５質量％である。

《重合性二重結合含有モノマー》
重合性二重結合含有モノマーを、例えば、ＲＡＦＴ重合することにより、重合体分子（ａ）を含む（メタ）アクリルポリマー（Ａ）を得ることができる。重合性二重結合含有モノマーとして、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルおよび水酸基含有モノマーが用いられる。ただし、前記（メタ）アクリル酸エステルからは、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレートを除く。
そのほか、重合性二重結合含有モノマーとして、水酸基以外の官能基含有モノマーおよびこれら以外の共重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
重合体分子（ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を有するために、重合性二重結合含有モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ジデカ（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、全重合性二重結合含有モノマー１００質量％に対して、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。

＜水酸基含有モノマー＞
重合体分子（ａ）が、分子鎖中に水酸基を有するために、重合性二重結合含有モノマーとして、水酸基含有モノマーが用いられる。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

水酸基含有モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
水酸基含有モノマーの使用量は、全重合性二重結合含有モノマー１００質量％に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。

＜水酸基以外の官能基含有モノマー＞
水酸基以外の官能基含有モノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーが挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。

酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー；側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等のリン酸基含有モノマー；側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等の硫酸基含有モノマーが挙げられる。

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

水酸基以外の官能基含有モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
水酸基以外の官能基含有モノマーの使用量は、全重合性二重結合含有モノマー１００質量％に対して、通常２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。

＜共重合性モノマー＞
共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニルが挙げられる。
共重合性モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。

《重合開始剤》
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。

アゾ化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。

重合開始剤は１種単独で、または２種以上を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、重合性二重結合含有モノマー１００質量部に対して、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．００２〜１質量部である。重合開始剤の使用量が前記範囲の下限値以上であれば反応制御が容易であり、前記範囲の上限値以下であれば（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲に調整することが容易である。

《重合条件》
ＲＡＦＴ重合での反応温度は、通常６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、通常は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる、この反応は常圧、加圧および減圧のいずれの条件で行うこともでき、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１４時間である。重合条件については、例えば、特開２００７−２３０９４７号公報および特開２０１１−５２０５７号公報を参照することができる。

なお、ＲＡＦＴ重合は、反応溶媒を用いずに反応させることもできるが、必要により反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を使用することができる。

〈多官能イソシアネート化合物（Ｂ）〉
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物である。多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の、１分子中のイソシアネート基数は、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜５である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、重合体分子（ａ）とイソシアネート化合物との架橋反応効率の観点、および入手容易性の観点で好ましい。

１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。

また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。

このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を使用することができる。
粘着剤用組成物中の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１．５〜１２質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、得られる組成物の凝集性が低下することがなく、また得られる組成物の粘着物性のバランスに優れる。特に化合物（Ｂ）を前記下限値以上で使用すると、水酸基とイソシアネート基との反応率が向上し、充分に硬化するため粘着性能を発現することができるため好ましい。

〈添加剤〉
本発明の粘着剤用組成物は、上記成分のほか、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、充填剤、安定剤、軟化剤、および濡れ性調整剤から選択される１種または２種以上を含有してもよい。

有機溶媒としては、ＲＡＦＴ重合の《重合条件》の欄で説明した反応溶媒を用いることができる。例えば、ＲＡＦＴ重合で得られた、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）および反応溶媒を含むポリマー溶液と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して粘着剤用組成物を調製することができる。本発明の粘着剤用組成物１００質量％中、有機溶媒の含有量は、通常０〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。

〔粘着剤層〕
本発明の粘着剤用組成物から形成される粘着剤層は、上述の粘着剤用組成物を架橋することにより、具体的には（メタ）アクリル酸エステル重合体分子（ａ）を含む（メタ）アクリルポリマー（Ａ）を多官能イソシアネート化合物（Ｂ）で架橋することにより得ることができる。このようにして得られる粘着剤層は、過酷環境下でも変性や粘着力亢進を抑え、剥離の際に被着体への糊残り発生を防止することができる。

粘着剤層の膜厚は、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
粘着剤層は、偏光板の歪みの抑制、凝集力、接着力、再剥離性の向上観点から、ゲル分率が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％、より好ましくは９５質量％以上である。ゲル分率は、例えば、実施例に記載の方法で測定することができる。

粘着剤層の形成条件は、以下のとおりである。例えば、前記組成物を支持体上に塗布し、通常６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で、通常１〜５分間、好ましくは２〜４分間乾燥し、塗膜を形成する。

粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。前記組成物を支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上にカバーフィルムを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常３０〜７０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。

支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のプラスチック製フィルムが挙げられる。

〔表面保護シート〕
本発明の表面保護シートは、上述の粘着剤用組成物からなる粘着剤層を有する。この表面保護シートは、基材を有することが好ましく、粘着剤層上にセパレーターを有していてもよい。

粘着剤層の膜厚は、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。基材および保護フィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍである。

基材およびセパレーターとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のプラスチック製フィルムが挙げられる。

粘着剤層の形成条件やゲル分率は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
本発明の表面保護シートは、例えば、電子材料を用いた電子機器等の製造工程で一時的に使用される表面保護シートとして用いることができる。

本発明の表面保護シートは、過酷環境下でも変性や粘着力亢進を抑え、剥離の際に被着体への糊残り発生を防止することができる粘着剤層を有しているため、電子機器の製造工程での一時的な高温、高湿の環境下に耐え得る耐久性および信頼性を有する。

本発明の表面保護シートは、おもに、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、表面伝導型電子放出素子（ＳＥＤ）ディスプレイなどの電子機器の表面等に貼着することにより、上記のような電子機器の表面を保護することができる。また、こうした電子機器を構成する偏光板、位相差板、液晶セル、透明電極板等の電子材料を構成する部品の表面に貼着してこれらの電子材料表面を保護することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
（メタ）アクリルポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）TSK-GEL HXL-H （ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ³となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ³／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃

〔水酸基価測定〕
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０法に準拠し、無水酢酸によりポリマー溶液に含まれる（メタ）アクリルポリマーの水酸基をアセチル化した後、ポリマー溶液内の過剰の酢酸を水酸化カリウムで中和滴定した。得られた値を加熱残分で除し、（メタ）アクリルポリマーの水酸基価を求めた。

〔加熱残分測定〕
精秤したブリキシャーレ（質量：ｎ１）に（メタ）アクリルポリマー溶液１ｇを入れ、合計質量（ｎ２）を精秤した後、１０５℃で３時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に１時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計質量（ｎ３）を測定した。得られた質量測定値（ｎ１〜ｎ３）を用いて、下記式から加熱残分を算出した。
加熱残分（質量％）＝１００×[加熱後質量（ｎ３−ｎ１）／加熱前質量（ｎ２−ｎ１）]

＜（メタ）アクリルポリマー＞
［製造例Ａ１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート４４．９部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５部、アクリル酸０．１部およびビス［４−｛エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝−ベンジル］トリチオカーボネート（日本テルペン化学（株）製）（以下「ＲＡＦＴ剤−１」ともいう。）０．１５部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。

ＲＡＦＴ剤が溶解したことを目視で確認した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０２部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１時間行った。次いで、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に保ったまま酢酸エチル６５部を１時間かけて滴下し、その後もフラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１０時間行い、最後に酢酸エチル２０部を添加した。

以上のようにして、アクリルポリマー（Ａ１）を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液に含まれるアクリルポリマー（Ａ１）についてＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｗ：３６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．０であり、水酸基価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリマー溶液の加熱残分は５３質量％であった。

［製造例Ａ２〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ４］
製造例Ａ１において、配合組成を表１に記載したとおりに変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして、アクリルポリマーＡ２〜Ａ５またはＢ１〜Ｂ４を含むポリマー溶液を得た。なお、製造例Ａ５では、酢酸エチルは、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に保ったまま１時間かけて８０部滴下し、最後に２０部添加した。
表１に記載の各成分は以下に示すとおりである。
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＲＡＦＴ剤−１：ビス［４−｛エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝−ベンジル］トリチオカーボネート
ＲＡＦＴ剤−２：Ｓ,Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネート

＜粘着剤用組成物および表面保護シート＞
［実施例１］
上記で得られたアクリルポリマー（Ａ１）を含むポリマー溶液と、イソシアネート化合物としてＹ−７５（綜研化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤、１分子中のイソシアネート基数約３）とを、アクリルポリマー（Ａ１）１００部に対するＹ−７５の配合量が７部となる割合（固形分比）で混合し、粘着剤用組成物を得た。

粘着剤用組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター（商品名：セラピールＭＦＡ；東レフィルム（株）製）に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、直ぐに８０℃で３分間乾燥することで、ＰＥＴセパレーター上に塗膜を形成した。前記乾燥後、塗膜のＰＥＴセパレーターとは反対側表面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼付し、室温２３℃、湿度６５％の条件下、７日間静置することで、ＰＥＴセパレーター／粘着剤層／ＰＥＴフィルムからなる表面保護シートを得た。

［実施例２〜６および比較例１〜５］
実施例１において、配合組成を表１に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤用組成物および表面保護シートを得た。

＜評価＞
〔ゲル分率〕
実施例等で得られた粘着剤層約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定した。次式により、粘着剤層のゲル分率を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤層採取質量）×１００（％）

〔粘着力上昇比〕
実施例等で得られた表面保護シートを幅２５ｍｍに裁断した後、ＰＥＴセパレーターを剥離し、露出した粘着剤塗工面を２ｋｇのローラーを用いて厚さ１ｍｍガラス板に圧着、貼付し、試験片とした。貼付から２０分後に、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、剥離角度１８０°剥離速度３０ｍ／分にてガラス板から表面保護シートを剥離し、初期粘着力を測定した。

同じ条件で作成した試験片を１５０℃／ｄｒｙのオーブン中に１時間静置し、徐熱後、初期粘着力と同様の条件で加熱後粘着力を測定した。
上記「加熱後粘着力」を「初期粘着力」で除し、粘着力上昇比を算出した。結果を表１に示す。表１中、「ＮＧ」は粘着力が高く剥離が不可能であり、粘着力測定ができなかったことを示す。また、粘着上昇比が４．０以下のものを合格（ＡＡ）、それ以外のものを不合格（ＣＣ）とした。

〔水接触角差〕
実施例等で得られた表面保護シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、試験片を２枚作製した。一方の試験片のＰＥＴセパレーターを剥離し、支持体に固定された被着ＰＥＴフィルム（ダイヤホイル Ｔ６８０Ｅ１００：三菱樹脂社製）の易接着処理が施されていない面に貼り付け、２ｋｇのローラーで３往復して圧着した。２０分間静置後、試験片を前記被着ＰＥＴフィルムから剥離して、シリンジに充填したイオン交換水を流量１μＬ、流速０．５μＬ／ｓで露出した被着ＰＥＴフィルム表面に滴下し、２３℃にて接触角計（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製ＯＣＡ１５ＥＣ）により被着ＰＥＴフィルムの接触角を測定した（初期接触角）。

もう一方の試験片は、ＰＥＴセパレーターを剥離し、支持体に固定された被着ＰＥＴフィルム（ダイヤホイル Ｔ６８０Ｅ１００：三菱樹脂社製）の易接着処理が施されていない面に貼り付け、２ｋｇのローラーで３往復して圧着した。２０分間静置後、１５０℃で１時間熱処理した。さらに２３℃で１時間静置後、試験片を被着ＰＥＴフィルムから剥離して、シリンジに充填したイオン交換水を流量１μＬ、流速０．５μＬ／ｓで露出した被着ＰＥＴフィルム表面に滴下し、２３℃にて接触角計により被着ＰＥＴフィルムの接触角を測定した（熱処理後接触角）。

「初期接触角」と「熱処理後接触角」との差の絶対値を表１に示す。差の絶対値が５．０以下のものを合格（ＡＡ）、それ以外のものを不合格（ＣＣ）とした。

Claims (5)

1. 式（ａ１）で表される構造を有し、かつ分子の両末端および分子鎖中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体分子（ａ）を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜６００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、かつ水酸基価が４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリルポリマー（Ａ）と、
   １分子中のイソシアネート基数が２以上であるイソシアネート化合物（Ｂ）と
   を含有し、粘着剤層を形成した際のゲル分率が８５質量％以上である粘着剤用組成物。
   

   
2. （メタ）アクリルポリマー（Ａ）が、水酸基含有モノマーを含む重合性二重結合含有モノマーの可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合体である請求項１に記載の粘着剤用組成物。
3. （メタ）アクリル酸エステル重合体分子（ａ）が、式（Ａ１−１）で表わされる重合体である請求項１または２に記載の粘着剤用組成物。
   

   

   ［式（Ａ１−１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の有機基であり、（Ａ）はそれぞれ独立に水酸基含有モノマーを含む重合性二重結合含有モノマーの重合体に由来する２価の基である。］
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤用組成物から得られる粘着剤層。
5. 請求項４に記載の粘着剤層を有する表面保護シート。