KR20160010502A - 점착제용 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

[과제] 점착력, 유지력 및 정하중성 등의 점착제로서의 기본 물성을 구비하고, 또한 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염을 저감하는 점착제를 형성 가능한 점착제용 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A)트라이티오카보네이트 구조를 가지고, 분자의 양 말단에 수산기를 가지고, 또한 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~300,000인 (메타)아크릴산에스터 중합체와, (B) 1분자 중의 평균 아이소사이아네이트기수가 2를 넘는 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 점착제용 조성물.

Description

점착제용 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 양 말단에 수산기를 가지는 (메타)아크릴산에스터 중합체와, 아이소사이아네이트계 가교제를 함유하는 점착제용 조성물 및 상기 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착 시트에 관한 것이다.
최근, 점착제의 분야에서는 보다 가혹한 내구 조건에서의 안정적 성능이나 핸들링성이 요구되고 있다. 이 경향은 고온으로부터 저온 조건하에서의 점착 시트의 박리시에 있어서의 피착체의 저오염성에 대해서도 마찬가지이다.
그러나, 일반적으로 점착제의 기본 물성, 예를 들면 점착력, 유지력 및 정하중성의 밸런스를 유지하면서, 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염을 저감하는 것은 곤란했다. 예를 들면 종래의 점착제용 조성물에 포함되는 아크릴 폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000~1,500,000이며, 이 아크릴 폴리머에 아이소사이아네이트계 가교제를 첨가하여 성능을 조정한 경우, 저분자량체가 잔존하기 때문에, 이들 잔존 성분이 시간 경과 내지 내열 조건하에서 점착제층의 표면으로 이행하여, 오염의 원인이 된다.
한편, 점착제의 분야에 한정되지 않고, 각종 아크릴 폴리머가 제안되고 있다.
특허문헌 1에는, 양 말단에 수산기를 가지는 다이벤질트라이티오카보네이트 유도체를 사용하여 Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer(RAFT) 중합법에 의해 얻어진 RAFT 중합제를 출발 물질로 하여, 비닐 모노머를 RAFT 중합에 첨부함으로써 얻어진 RAFT 중합체가 기재되어 있다. 또, 이 RAFT 중합체의 수산기에 다이아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 상기 RAFT 중합체의 수산기에 다이아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머를 점착제로서 사용하는 것의 검토는 특별히 이루어져 있지 않다.
또, 특허문헌 2에는, 말단에 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체와, 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 화합물, 예를 들면 다가 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에서는, 실시예에서 얻어진 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 10,000 이하이며, 이 중합체를 가교하고 있다. 그러나, 이렇게 하여 얻어진 재료를 점착제로서 사용하기에는 얻어지는 가교체의 가교점간 거리가 지나치게 짧다고 생각된다.
또, 특허문헌 3에는, 쇄 말단부가 적절한 기 X에 의한 관능화를 받고 있는 폴리아크릴레이트를, 상기 관능기 X와 함께 부가 또는 치환 반응의 형태의 연결 반응에 가할 수 있는 관능기 Y를 적어도 2개 함유하는 화합물 X와 반응시키는 것을 포함하는, 폴리아크릴레이트의 분자량을 높게 하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 얻어진 폴리아크릴레이트를 감압성 접착제로서 사용하는 것도 기재되어 있다.
그러나, 점착제의 기본 물성, 예를 들면 점착력, 유지력 및 정하중성을 구비하고, 또한 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염도가 저감된 점착제를 형성하기 위해서는, 아크릴 폴리머, 가교제 그 밖의 구성에 대한 추가적인 개량이 필요하다.
일본 특개 2011-052057호 공보 일본 특개 평11-080249호 공보 일본 특표 2005-510597호 공보
본 발명의 과제는 점착력, 유지력 및 정하중성 등의 점착제로서의 기본 물성을 구비하고, 또한 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염을 저감하는 점착제를 형성 가능한 점착제용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 특정의 (메타)아크릴산에스터 중합체와, 1분자 중의 평균 아이소사이아네이트기수가 2를 넘는 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 점착제용 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 예를 들면 이하의 [1]~[6]이다.
[1] (A) 후술하는 식(a1)으로 표시되는 구조를 가지고, 분자의 양 말단에 수산기를 가지고, 또한 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~300,000인 (메타)아크릴산에스터 중합체와, (B) 1분자 중의 평균 아이소사이아네이트기수가 2를 넘는 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 점착제용 조성물.
[2] (메타)아크릴산에스터 중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3.5인 상기 [1]에 기재된 점착제용 조성물.
[3] (메타)아크릴산에스터 중합체(A)가 후술하는 식(A1-1)으로 표시되는 RAFT 중합체인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제용 조성물.
[4] (메타)아크릴산에스터 중합체(A)가 후술하는 식(A2-1)으로 표시되는 RAFT 중합체 및 후술하는 식(A3-1)으로 표시되는 RAFT 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 점착제용 조성물.
[5] (메타)아크릴산에스터 중합체(A)와 아이소사이아네이트 화합물(B)을 중합체(A)의 말단 수산기 1몰에 대한 화합물(B)의 아이소사이아네이트기의 총량이 1~100몰이 되는 범위에서 함유하는 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 점착제용 조성물.
[6] 기재와, 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착 시트.
본 발명에 의하면, 점착력, 유지력 및 정하중성 등의 점착제로서의 기본 물성을 구비하고, 또한 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염을 저감하는 점착제를 형성 가능한 점착제용 조성물을 제공할 수 있다. 또, 상기 조성물은 박리력의 박리 속도 의존성 및 박리 온도 의존성이 작은 점착제를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 점착제용 조성물, 점착제 및 점착 시트를 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「중합체」는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 의미로 사용하고, 또, 「중합」은 단독중합 및 공중합을 포함하는 의미로 사용한다.
〔점착제용 조성물〕
본 발명의 점착제용 조성물은 특정의 (메타)아크릴산에스터 중합체(A)와, 1분자 중의 평균 아이소사이아네이트기수가 2를 넘는 아이소사이아네이트 화합물(B)(이하 「다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)」이라고도 함)을 함유한다.
본 발명의 점착제용 조성물은 이하의 구성을 가지는 점에서, 기본적인 점착 물성이 기존품과 거의 동등 또는 그 이상일 뿐만아니라, 내열성이 우수하고, 저온으로부터 고온 조건하에서의 점착 시트 박리시의 저오염성을 나타내는 고기능의 점착제를 형성할 수 있다.
<(메타)아크릴산에스터 중합체(A)>
(메타)아크릴산에스터 중합체(A)는 식(a1)으로 표시되는 구조를 가지고, 분자의 양 말단에 수산기를 가지고, 또한 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~300,000이다.
Figure pct00001
중합체(A)는 식(a1)으로 표시되는 구조(이하 「트라이티오카보네이트 구조」라고도 함)를 가진다.
중합체(A)는 분자의 양 말단에 수산기를 가지고, 또한 Mw/Mn이 바람직하게는 후술하는 범위에 있다. 이 때문에, 중합체(A) 및 화합물(B)로 형성된 가교체(네트워크 폴리머)에 있어서, 균일한 가교점간 거리를 가지고 가교 구조(망목 구조)에 결함이 적은 구조가 된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 조성물로 이루어지는 점착제층은 고탄성 및 고신장 등의 우수한 기계적 특성을 가진다.
중합체(A)의 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000~300,000이며, 바람직하게는 70,000~280,000, 보다 바람직하게는 100,000~250,000이다. Mw가 상기 범위에 있는 중합체(A)를 사용함으로써, 점착력의 밸런스를 취하기 쉽다. Mw가 상기 범위를 웃돌면, 중합체(A)의 수산기와 화합물(B)의 아이소사이아네이트기와의 반응률이 저하되고, 가교가 진행하기 어려워지며, Mw가 상기 범위를 밑돌면, 점착 시트를 박리했을 때에 피착체의 오염의 원인이 된다.
또, 종래의 점착제용 조성물에서는 응집력을 확보하기 위해서 중합체의 Mw가 500,000 이상을 필요로 한다. 이것은 가교되는 중합체의 분자량에 불균일이 있기 때문이다. 한편, 본 발명의 점착제용 조성물에서는 중합체의 Mw가 300,000 이하여도 우수한 응집력을 발현한다. 이것은 가교되는 중합체의 분자량의 불균일이 후술하는 바와 같이 작기 때문이다.
중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1~3.5, 보다 바람직하게는 1.2~3.5, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5이다. Mw/Mn이 상기 범위에 있는 중합체(A)는 분자량이 균일하며 저분자량체가 적은 점에서, 얻어지는 가교체가 내열성이 우수함과 아울러, 저온으로부터 고온 조건에서의 점착 시트 박리시에 있어서의 저분자량체에 의한 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
중합체(A)는 식(A1)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물(A1)이라고도 함)에 (메타)아크릴산에스터 등의 비닐 모노머를 RAFT 중합법으로 중합시켜 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
식(A1) 중, R1은 각각 독립으로 2가의 유기기이다.
화합물(A1)은 분자의 중심 또는 중앙부 근방에 트라이티오카보네이트 구조를 가지고, 분자의 양 말단에 수산기를 가진다. 화합물(A1)은 예를 들면 일본 특개 2007-230947호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다. 상기 구조를 가지는 화합물(A1)을 사용함으로써, 유해한 유기 금속을 포함하지 않고 텔레킬릭 구조를 형성할 수 있다.
RAFT 중합을 행함으로써, 분자의 중심 또는 중심부 근방의 트라이티오카보네이트 구조의 양측에 거의 균등하게 비닐 모노머에 유래하는 반복 구조 단위가 결합하고, 분자의 양 말단에 수산기가 결합한 대칭성이 높은 쇄상의 중합체를 얻을 수 있다.
화합물(A1)로서는 예를 들면 식(A2)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물(A2)」이라고도 함), 식(A3)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물(A3)」이라고도 함)을 들 수 있다.
화합물(A2)은 분자의 중심 또는 중앙부 근방에 트라이티오카보네이트 구조를 가지고, 분자의 양 말단에 1개씩 수산기를 가진다. 화합물(A2)로서는 예를 들면 닛폰테르펜카가쿠(주)제의 RAFT-NT를 들 수 있다.
Figure pct00003
식(A2) 중, X는 각각 독립으로 -COO-, -CONR3- 또는 직접 결합이며, R3은 각각 독립으로 알킬기이며, 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3이며; R2는 각각 독립으로 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3이며; Ar은 각각 독립으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페닐렌기, 나프틸렌기에 포함되는 방향환 수소의 적어도 1개를 치환기로 치환하여 이루어지는 기이다. 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 알콕시기를 들 수 있다. 또한, X에 있어서 -COO- 및 -CONR3- 중의 카보닐기가 Ar에 결합하는 것으로 한다. 2개의 X는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R2는 동일한 기인 것이 바람직하며, 2개의 R3은 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 Ar은 동일한 기인 것이 바람직하다.
화합물(A3)은 분자의 중심 또는 중앙부 근방에 트라이티오카보네이트 구조를 가지고, 분자의 양 말단에 2개씩 수산기를 가진다. 화합물(A3)로서는 예를 들면 닛폰테르펜카가쿠(주)제의 RAFT-DiOH를 들 수 있다.
Figure pct00004
식(A3) 중, X 및 Ar은 식(A2) 중의 동일 기호와 동의이며; R4는 각각 독립으로 알킬렌기이며, R5는 각각 독립으로 직접 결합 또는 알킬렌기이며, 이들 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3이다. 2개의 X는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R4는 동일한 기인 것이 바람직하며, 2개의 R5는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 Ar은 동일한 기인 것이 바람직하다.
화합물(A1)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00005
RAFT 중합에 있어서, 화합물(A1)의 존재하, 1종 또는 2종 이상의 비닐 모노머를 중합시킨다. 화합물(A1)의 사용량은 비닐 모노머의 총량 100질량부에 대하여, 통상 0.05~20질량부, 바람직하게는 0.05~10질량부이다. 화합물(A1)의 사용량이 상기 범위의 하한값 이상이면 반응 제어가 용이하며, 상기 범위의 상한값 이하이면 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 조정하는 것이 용이하다.
예를 들면, 화합물(A1) 중의 황 원자와 당해 황 원자에 인접하는 메틸렌기 사이에 비닐 모노머가 삽입되도록 반응시켜, 식(A1-1)으로 표시되는 중합체(이하 「중합체(A1-1)」라고도 함), 구체예로서는 식(A2-1) 또는 식(A3-1)으로 표시되는 중합체(이하 「중합체(A2-1)」 「중합체(A3-1)」라고도 함)를 생성한다.
Figure pct00006
식(A1-1) 중, R1은 식(A1) 중의 동일 기호와 동의이며, (A)는 각각 독립으로 비닐 모노머로 이루어지는 중합체에 유래하는 2가의 기(비닐 모노머로 이루어지는 중합체쇄)이며, 비닐 모노머의 적어도 일부는 (메타)아크릴산에스터이다.
Figure pct00007
식(A2-1) 중, X, R2 및 Ar은 식(A2) 중의 동일 기호와 동의이며, (A)는 각각 독립으로 비닐 모노머로 이루어지는 중합체에 유래하는 2가의 기(비닐 모노머로 이루어지는 중합체쇄)이며, 비닐 모노머의 적어도 일부는 (메타)아크릴산에스터이다.
Figure pct00008
식(A3-1) 중, X, R4, R5 및 Ar은 식(A3) 중의 동일 기호와 동의이며, (A)는 각각 독립으로 비닐 모노머로 이루어지는 중합체에 유래하는 2가의 기(비닐 모노머로 이루어지는 중합체쇄)이며, 비닐 모노머의 적어도 일부는 (메타)아크릴산에스터이다.
식(A1-1)~(A3-1) 중의 상기 A(중합체 유래의 2가의 기)는 비닐 모노머의 단독중합체 구조 및 공중합체 구조의 어느 것이어도 되고, 또 공중합체 구조로서는 비닐 모노머의 랜덤 공중합체 구조 및 블록상 공중합체 구조의 어느 것이어도 된다.
식(A1-1)~(A3-1) 중의 상기 A(중합체 유래의 2가의 기)에 있어서, 비닐 모노머 유래의 반복 구조 단위수는 중합체(A)의 Mw가 상기 범위가 되는 수이며, 예를 들면 400~3,600, 바람직하게는 500~3,400, 보다 바람직하게는 700~3,000이다.
블록상 공중합체 구조는 예를 들면 화합물(A1)에 비닐 모노머를 첨가하여 제1 RAFT 중합을 행하고, 얻어진 중합체에 대하여 추가의 비닐 모노머를 첨가하여 제2 RAFT 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 여기서는 2성분계의 블록 구조의 예를 들었지만, 3성분계의 블록 구조 등이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 식(A1-2), 구체예로서는 식(A2-2) 또는 식(A3-2)으로 표시되는 중합체(이하 「중합체(A1-2)」 「중합체(A2-2)」 「중합체(A3-2)」라고도 함)를 들 수 있다.
Figure pct00009
식(A1-2) 중, R1은 식(A1) 중의 동일 기호와 동의이며, (A1) 및 (A2)는 각각 독립으로 비닐 모노머로 이루어지는 중합체에 유래하는 2가의 기(비닐 모노머로 이루어지는 중합체쇄)이며, 비닐 모노머의 적어도 일부는 (메타)아크릴산에스터이다.
Figure pct00010
식(A2-2) 중, X, R2 및 Ar은 식(A2) 중의 동일 기호와 동의이며, (A1) 및 (A2)는 각각 독립으로 비닐 모노머로 이루어지는 중합체에 유래하는 2가의 기(비닐 모노머로 이루어지는 중합체쇄)이며, 비닐 모노머의 적어도 일부는 (메타)아크릴산에스터이다.
Figure pct00011
식(A3-2) 중, X, R4, R5 및 Ar은 식(A3) 중의 동일 기호와 동의이며, (A1) 및 (A2)는 각각 독립으로 비닐 모노머로 이루어지는 중합체에 유래하는 2가의 기(비닐 모노머로 이루어지는 중합체쇄)이며, 비닐 모노머의 적어도 일부는 (메타)아크릴산에스터이다.
식(A1-2)~(A3-2) 중의 상기 A1 및 A2(중합체 유래의 2가의 기)에 있어서, 비닐 모노머 유래의 반복 구조 단위수는 바람직하게는 1~3559, 보다 바람직하게는 1~3399, 더욱 바람직하게는 1~2999이다.
중합체(A)로서 비닐 모노머로 이루어지는 중합체쇄가 블록상 공중합체 구조를 가지는 중합체, 예를 들면 중합체(A1-2)~(A3-2)를 사용한 경우, 얻어지는 점착제용 조성물은 목적에 따른 소수성-친수성, 유연성-강직성 등의 밸런스가 취해진 것이 된다.
화합물(A1)의 존재하, RAFT 중합법에 의해 (메타)아크릴산에스터를 리빙 중합하여 얻어진 (메타)아크릴산에스터 중합체는 직쇄상이며, 분자의 양 말단에 수산기를 가지고 있다. 종래의 프리 래디컬 중합법에서의 래디컬 중합에 비해, RAFT 중합법에서의 리빙 중합에 의하면, 분자량 분포가 좁고 저분자량체가 적은 점에서, 점착 시트 박리시의 저분자량체에 의한 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
상기 구조를 가지는 RAFT 중합체는 비닐 모노머로 이루어지는 중합체쇄에 유래하는 소프트 세그먼트를 가지고 있다. 따라서, 다관능 아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기가 상기 RAFT 중합체의 말단 수산기에 근접하기 쉽기 때문에, 유레테인 결합의 형성이 효율적으로 진행한다고 생각된다.
중합체(A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
점착제용 조성물 중의 (메타)아크릴산에스터 중합체(A)의 함유량은 조성물의 용매를 제외하는 고형분 100질량% 중, 통상 80~99질량%, 보다 바람직하게는 85~96질량%, 특히 바람직하게는 90~93질량%이다. 중합체(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 점착제로서의 성능의 밸런스가 취해져, 점착 특성이 우수하다.
《비닐 모노머》
RAFT 중합법에 있어서, 비닐 모노머로서는 적어도 (메타)아크릴산에스터가 사용된다. 그 밖에 관능기 함유 모노머나, 이들 이외의 공중합성 모노머를 사용할 수 있다.
<(메타)아크릴산에스터>
(메타)아크릴산에스터로서는 예를 들면 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 지환식기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 단, (메타)아크릴산에스터로부터는 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 등의 관능기 함유 (메타)아크릴레이트를 제외한다.
알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기의 탄소수는 1~20인 것이 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, iso-뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데카(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 올레일(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, iso-스테아릴(메타)아크릴레이트, 다이데카(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스터는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
RAFT 중합법에서의 (메타)아크릴산에스터의 사용량은 전체 비닐 모노머 100질량%에 대하여, 통상 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.
RAFT 중합법에 있어서, 블록상 공중합체 구조를 형성하는 경우, 예를 들면 중합체(A1-2)~(A3-2)에 있어서, 상기 A1 및 A2 각각을 형성하는 비닐 모노머는 (메타)아크릴산에스터로부터 상이한 2종이 선택되는 것이 바람직하다.
<관능기 함유 모노머>
관능기 함유 모노머로서는 예를 들면 산기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아마이드기 함유 모노머, 질소계 복소환 함유 모노머, 사이아노기 함유 모노머를 들 수 있다. 산기로서는 예를 들면 카복실기, 산무수물기, 인산기, 황산기를 들 수 있다.
카복실기 함유 모노머로서는 예를 들면 (메타)아크릴산β-카복시에틸, (메타)아크릴산5-카복시펜틸, 석신산모노(메타)아크릴로일옥시에틸에스터, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 퓨말산, 말레산을 들 수 있다. 산무수물기 함유 모노머로서는 예를 들면 무수 말레산을 들 수 있다. 인산기 함유 모노머로서는 측쇄에 인산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있고, 황산기 함유 모노머로서는 측쇄에 황산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는 예를 들면 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
아마이드기 함유 모노머로서는 예를 들면 (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-헥실(메타)아크릴아마이드를 들 수 있다. 질소계 복소환 함유 모노머로서는 예를 들면 비닐파이롤리돈, 아크릴로일모포린, 비닐카프로락탐을 들 수 있다. 사이아노기 함유 모노머로서는 예를 들면 사이아노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
중합체(A)의 합성에 있어서, 관능기 함유 모노머의 전체 사용량은 중합체(A)를 구성하는 전체 모노머의 총질량에 대하여, 0~10질량%인 것이 바람직하다. 단, 아이소사이아네이트기로의 반응성을 가지는 수산기, 아미노기 등의 관능기를 함유하는 모노머로 이루어지는 공중합체의 경우, 아이소사이아네이트 가교에 의해, 가교점간 분자량이 불균일하게 되기 때문에, 당해 아이소사이아네이트기로의 반응성을 가지는 관능기를 함유하는 모노머의 성분량은 0.1질량% 이하가 적합하다.
관능기 함유 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<공중합성 모노머>
공중합성 모노머로서는 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 다이메틸스티렌, 트라이메틸스티렌, 프로필스티렌, 뷰틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌, 플로로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 다이브로모스티렌, 요오드화스티렌, 나이트로스티렌, 아세틸스티렌 및 메톡시스티렌 등의 스티렌계 단량체, 아세트산비닐을 들 수 있다.
공중합성 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
《중합 개시제》
RAFT 중합법에서는, 중합 개시제의 비존재하에 단지 가열함으로써 행할 수도 있지만, 중합 개시제의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 예를 들면 통상의 무기계 중합 개시제 및/또는 유기계 중합 개시제를 들 수 있고, 구체적으로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조 화합물이 바람직하다.
아조 화합물로서는 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스〔2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드〕, 2,2'-아조비스(아이소뷰틸아마이드)다이하이드레이트, 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-사이아노프로판올), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다.
중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 비닐 모노머 100질량부에 대하여, 통상 0.001~2질량부, 바람직하게는 0.002~1질량부이다.
《중합 조건》
RAFT 중합법에서의 반응 온도는 통상 60~120℃, 바람직하게는 80~110℃이며, 통상은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 이 반응은 상압, 가압 및 감압의 어느 조건에서도 행할 수 있고, 통상은 상압에서 행해진다. 또, 반응 시간은 통상 1~14시간, 바람직하게는 2~8시간이다. 중합 조건에 대해서는, 예를 들면, 일본 특개 2007-230947호 공보 및 일본 특개 2011-52057호 공보를 참조할 수 있다.
또한, RAFT 중합은 통상은 반응 용매를 사용하지 않고 반응시키지만, 필요에 따라 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 페닐에틸에터, 다이페닐에터 등의 에터류; 클로로폼, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산뷰틸, 프로피온산메틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸파이롤리돈 등의 아마이드류; 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)>
다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)로서는 1분자 중의 평균 아이소사이아네이트기수가 2를 넘는 아이소사이아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 화합물(B)에 의해 중합체(A)를 가교함으로써, 가교체(네트워크 폴리머)를 형성할 수 있다. 상기 아이소사이아네이트 화합물은 독성이 낮아 안전성이 우수하다.
다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 200~2,000, 특히 350~1,000의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 350 이상의 가교제는 휘발성이 저하되기 때문에, 가교제 유래의 악취를 경감할 수 있다.
다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)로서는 예를 들면 2관능 또는 3관능 이상의 아이소사이아네이트 화합물의 다량체(예를 들면 2량체 또는 3량체, 아이소사이아누레이트체), 유도체(예를 들면, 다가 알코올과 2분자 이상의 2관능 아이소사이아네이트와의 부가 반응 생성물), 중합물을 들 수 있다. 또, 아이소사이아네이트기수가 3 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트를 들 수도 있다.
상기 다량체, 상기 유도체 및 상기 중합물에 있어서의 2관능 아이소사이아네이트 화합물로서는 예를 들면 에틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 4~30의 지방족 다이아이소사이아네이트; 아이소포론다이아이소사이아네이트, 사이클로펜틸다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실다이아이소사이아네이트, 수소첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소첨가 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수소첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수소첨가 테트라메틸자일렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 7~30의 지환족 다이아이소사이아네이트; 페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 나프틸렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이페닐프로페인다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 8~30의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
상기 유도체에 있어서의 다가 알코올로서는, 저분자량 다가 알코올로서 예를 들면 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있고; 고분자량 다가 알코올로서 예를 들면 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올을 들 수 있다.
구체적으로는 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트의 2량체 또는 3량체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(아이소사이아누레이트 구조의 3량체 부가물), 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물, 트라이메틸올프로페인과 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐아이소사이아네이트, 폴리에터폴리아이소사이아네이트, 폴리에스터폴리아이소사이아네이트, 2,4,6-트라이아이소사이아네이트톨루엔, 1,3,5-트라이아이소사이아네이트벤젠, 4,4',4”-트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)의 시판품으로서는 예를 들면 소켄카가쿠사제의 상품명 「L-45」, 아사히카세이케미컬즈사제의 상품명 「듀라네이트 TPA-100」, 니혼폴리우레탄코교사제의 상품명 「코로네이트 L」, 동 「코로네이트 HL」, 동 「코로네이트 HK」, 동일 「코로네이트 HX」, 동 「코로네이트 2096」, 동 「밀리오네이트 MR200」을 들 수 있다.
다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)의 평균 아이소사이아네이트기수는 아이소사이아네이트 화합물이 1분자 중에 통계적으로 가지는 아이소사이아네이트기수를 의미한다. 평균 관능기수의 계산 방법에 대해서는 일본 특개 평10-231347호 공보에 개시되어 있고, 하기 식에 기초한다.
Figure pct00012
상기 식에 있어서, 아이소사이아네이트기 중량 농도는 아이소사이아네이트 화합물 1g에 포함되는 아이소사이아네이트기(식량 42)의 중량이다.
아이소사이아네이트 화합물의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서도 일본 특개 평10-231347호 공보에 개시되어 있는 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
또한, 다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)이 단일 화합물일 때는, 평균 아이소사이아네이트기수는 단적으로 다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)이 가지는 아이소사이아네이트기수를 의미한다.
다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)의 평균 아이소사이아네이트 관능기수는 2를 넘고, 바람직하게는 2.3 이상이며, 보다 바람직하게는 2.3~4.0, 더욱 바람직하게는 2.3~3.5이다. 평균 아이소사이아네이트기수가 상기 범위에 있으면, 점착제의 유연성을 유지하는 점에서 바람직하다.
점착제용 조성물 중의 다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)의 함유량은 중합체(A)의 말단 수산기 1몰에 대한 화합물(B)의 아이소사이아네이트기의 총량이 통상 1~100몰, 바람직하게는 10~90몰, 보다 바람직하게는 20~80몰이 되는 범위이다. 화합물(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 조성물의 응집성이 저하되지 않고, 또 얻어지는 조성물의 점착 물성의 밸런스가 우수하다. 특히 화합물(B)을 상기 하한값 이상으로 사용하면, 말단 수산기와 아이소사이아네이트기의 반응률이 향상된다. 상기 하한값 미만인 경우, 경화 부족이 되고, 점착 성능을 발현하지 않는 일이 있다.
또한, 점착 물성의 밸런스가 깨지지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 조성물에는 다관능 아이소사이아네이트 화합물(B) 이외에, 평균 아이소사이아네이트기수가 2 이하인 아이소사이아네이트 화합물을 배합해도 된다. 평균 아이소사이아네이트기수가 2 이하인 화합물로서는 예를 들면 방향족 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 평균 아이소사이아네이트기수가 2 이하인 아이소사이아네이트 화합물의 바람직한 사용량으로서는, 그 아이소사이아네이트기의 총량이 중합체(A)의 말단 수산기 1몰에 대하여 0.01~100몰이 되는 범위이다.
<첨가제>
본 발명의 점착제용 조성물은 상기 성분 이외에 또한 투명성, 시인성 및 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 유기 용매, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점착 부여 수지, 가소제, 소포제, 충전제, 안정제, 연화제 및 젖음성 조정제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
유기 용매로서는 RAFT 중합의 《중합 조건》의 란에서 설명한 반응 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, RAFT 중합에서 얻어진 (메타)아크릴산에스터 중합체(A) 및 반응 용매를 포함하는 폴리머 용액과, 다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)을 혼합하여 점착제용 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 점착제용 조성물에 있어서, 유기 용매의 함유량은 통상 0~90질량%이며, 바람직하게는 10~80질량%이다.
〔점착제〕
본 발명의 점착제는 상기 서술한 점착제용 조성물을 가교함으로써, 구체적으로는 (메타)아크릴산에스터 중합체(A)를 다관능 아이소사이아네이트 화합물(B)로 가교함으로써 얻어진다. 이렇게 하여 얻어지는 점착제는 종래의 기본 물성 예를 들면 점착력, 유지력 및 정하중성을 구비하고 있고, 우수한 기능 예를 들면 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염도가 작다는, 또 박리력의 박리 속도 의존성 및 박리 온도 의존성이 작다는 기능을 가진다.
점착제의 형성 조건은 이하와 같다. 예를 들면, 상기 조성물을 지지체 상에 도포하고, 통상 60~120℃, 바람직하게는 70~110℃에서, 통상 1~5분간, 바람직하게는 2~4분간 건조시켜 도막을 형성한다.
점착제는 이하의 조건으로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 조성물을 지지체 상에 도포하고, 상기 조건으로 형성된 도막 상에 커버 필름을 첩부한 후, 통상 3일 이상, 바람직하게는 7~10일간, 통상 5~60℃, 바람직하게는 15~40℃, 통상 30~70%RH, 바람직하게는 40~70%RH의 환경하에서 양생한다. 상기와 같은 숙성 조건으로 가교를 행하면, 효율적으로 가교체(네트워크 폴리머)의 형성이 가능하다.
지지체 및 커버 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 플라스틱제 필름을 들 수 있다.
〔점착 시트〕
본 발명의 점착 시트는 기재와, 상기 서술한 점착제용 조성물로 이루어지는 점착제층을 가진다. 이 점착 시트는 점착제층 상에 보호 필름을 가지고 있어도 된다.
점착제층의 막두께는 통상 3~100μm, 바람직하게는 5~50μm이다. 기재 및 보호 필름의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~100μm, 바람직하게는 25~50μm이다.
기재 및 보호 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 플라스틱제 필름을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 점착 성능의 밸런스가 양호하며, 이것을 피착체에 첩부한 후 박리할 때에 피착체에 대한 오염이 적다는 특징을 가진다. 또한, 점착 시트를 저속으로 박리하는 경우와 고속으로 박리하는 경우에서 그 박리력에 큰 차이가 없고, 일정 속도 또는 가변 속도에서도 거의 일정한 힘으로 첩부 및 박리가 가능하다.
본 발명의 점착 시트는 피착체에 첩부한 후 박리할 때에, 고온 환경하에서 박리하는 경우와 저온 환경하에서 박리하는 경우에서 그 박리력에 큰 차이가 없어, 온도에 의존하지 않고 거의 일정한 힘으로 첩부 및 박리가 가능하다.
따라서, 본 발명의 점착 시트는 넓게 공업용 점착 시트로서 사용할 수 있는 것인데, 특히 재박리용, 광학용 보호 필름에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
실시예에 있어서의 각 측정값은 이하의 방법에 의해 구했다.
〔(메타)아크릴산에스터 중합체〕
<1. 분자량 및 분자량 분포>
(메타)아크릴산에스터 중합체에 대해서, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기 조건으로 표준 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구했다.
·측정 장치:HLC-8120GPC(도소(주)제)
·GPC 칼럼 구성:이하의 5연 칼럼(모두 도소(주)제)
(1) TSK-GEL HXL-H(가드 칼럼)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
·샘플 농도:1.0mg/cm3가 되도록, 테트라하이드로퓨란으로 희석
·이동상 용매:테트라하이드로퓨란
·유량:1.0cm3/min
·칼럼 온도:40℃
<2. 점도 측정>
실시예 등에서 얻어진 (메타)아크릴산에스터 중합체를 포함하는 용액에 대해서, 바니시가 들어 있는 500ml병을 25℃의 항온 수조에 담그고 12시간 정치 후, B형 점도계의 측정 방법에 따라 점도를 측정했다.
<3. 불휘발분 측정>
정밀칭량한 양철 샤알레(n1)에 아크릴 폴리머 용액 1g을 넣고, 합계 중량(n2)을 정밀칭량한 후, 105℃에서 3시간 가열했다. 그 후, 당해 양철 샤알레를 실온의 데시케이터 내에 1시간 정치하고, 계속해서 다시 정밀칭량하고, 가열 후의 합계 중량(n3)을 측정했다. 얻어진 중량 측정값(n1~n3)을 사용하여, 하기 식으로부터 불휘발분을 산출했다.
불휘발분(%)=100×[가열 후 중량(n3-n1)/가열 전 중량(n2-n1)]
<4. (메타)아크릴산에스터 중합체의 제조>
[제조예 1]
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, n-뷰틸아크릴레이트 100부와, 하기 식으로 표시되는 비스[4-{에틸-(2-하이드록시에틸)아미노카보닐}-벤질]트라이티오카보네이트(닛폰테르펜카가쿠(주)제)(이하 「RAFT제-1」이라고도 함) 0.08부를 넣고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다.
Figure pct00013
다음에, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(이하 「AIBN」이라고도 함) 0.02부를 교반하에 플라스크 내에 첨가하고, 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 1시간 행했다. 다음에, 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지한 채 아세트산에틸 80부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후에도 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 10시간 행하고, 마지막으로 아세트산에틸 20부를 첨가했다.
이상과 같이 하여, 아크릴 폴리머(1)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액에 포함되는 아크릴 폴리머(1)에 대해서 GPC에 의해 측정한 분자량은 Mn:88,000, Mw:220,000, Mw/Mn:2.5였다. 얻어진 폴리머 용액의 25℃에 있어서의 점도는 6.1Pa·s이며, 불휘발분은 50.1질량%였다.
[제조예 2, 4, 5 및 6, 비교예 제조예 3]
제조예 1에 있어서, 모노머의 종류·양 및 RAFT제의 종류·양을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 아크릴 폴리머(2), (4), (5) 혹은 (6), 또는 아크릴 폴리머(c3)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
또한, RAFT제-2는 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00014
[제조예 3]
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 메틸아크릴레이트 17부와, 상기 RAFT제-1 0.08부를 넣고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다.
다음에, AIBN 0.02부를 교반하에 플라스크 내에 첨가하고, 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 2시간 행했다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴 폴리머의 불휘발분은 99.5질량%였다.
다음에, 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지한 채, n-뷰틸아크릴레이트 83부와 아세트산에틸 80부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 9시간 행하고, 마지막으로 아세트산에틸 20부를 첨가했다.
이상과 같이 하여, 아크릴 폴리머(3)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
[비교 제조예 1] 프리 래디컬 중합
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, n-뷰틸아크릴레이트 99.86부와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.14부와, N-도데실머캅탄 0.15부와, 아세트산에틸 77부를 넣고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66~67℃로 가열했다. 이어서, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601;와코준야쿠코교(주)제) 0.1부를 교반하에 플라스크 내에 첨가했다. 플라스크 내의 내용물의 온도를 66~67℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 4시간 행했다. 이렇게 하여, 아크릴 폴리머(c1)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
[비교 제조예 2]
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, n-뷰틸아크릴레이트 100부와, 상기 RAFT제-1 2부를 넣고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다. 이어서, AIBN 0.03부를 교반하에 플라스크 내에 첨가하고, 플라스크 내의 내용물의 온도를 80℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 4시간 행하고, 마지막으로 아세트산에틸 25부를 첨가했다. 이렇게 하여, 아크릴 폴리머(c2)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
아크릴 폴리머의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00015
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 아크릴 폴리머(1)를 포함하는 폴리머 용액과, 아이소사이아네이트 화합물로서 L-45(소켄카가쿠(주)제)를, 아크릴 폴리머(1) 100부에 대한 L-45의 배합량이 9부가 되는 비율(고형분비)로 혼합하여, 점착제용 조성물을 얻었다. 이 배합비는 아크릴 폴리머(1)의 말단 수산기수 1몰에 대하여, 아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기의 총량이 50몰이 되도록 설계했다.
점착제용 조성물을 기포가 빠진 후 닥터 블레이드를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 세퍼레이터(상품명:세라필 MFA;도레필름(주)제)에 건조 막두께가 25μm가 되도록 도공하고, 즉시 80℃에서 3분간 건조시킴으로써, PET 세퍼레이터 상에 도막을 형성했다. 상기 건조 후, 도막의 PET 세퍼레이터와는 반대측 표면에 두께 25μm의 PET 필름을 첩부하고, 실온 23℃, 습도 65%의 조건하, 7일간 정치함으로써, PET 세퍼레이터/점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2~6, 비교예 1~4]
실시예 1에 있어서, 아크릴 폴리머 및 아이소사이아네이트 화합물의 종류 및 배합량을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제용 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
〔점착 시트〕
<1. 박리력(N/25mm)>
23℃, 50%RH 조건하에서, 실시예 등에서 얻어진 점착 시트의 PET 필름을 벗기고, 노출된 점착제층면에 SUS판을 2kg의 롤러를 사용하여 압착했다. 첩부로부터 20분 후에, SUS판으로부터 점착 시트를 25℃, 박리 각도 180°의 조건으로 박리 속도 50mm/min, 300mm/min 또는 1000mm/min로 박리하여, 점착 시트의 점착제층의 박리력(점착력)을 각각 측정했다. 박리 속도 300mm/min로 박리하는 경우는 40℃, 25℃ 및 5℃의 조건에서 행했다.
<2. 유지력 시험>
23℃, 50%RH 조건하에서, 실시예 등에서 얻어진 점착 시트의 PET 필름을 벗기고, 노출된 점착제층면에 SUS판을 2kg의 롤러를 사용하여 압착했다. 첩부 면적은 20mm×20mm로 했다. 첩부로부터 20분 후에, 40℃ 또한 건조 조건으로 1kg의 하중을 가하여, 1시간 후의 원래의 위치로부터의 어긋남의 거리를 측정했다. 측정 시간 내에 시험편이 SUS판으로부터 낙하한 경우는 낙하까지 필요로 한 시간을 측정했다. 낙하한 경우는 「낙하」라고 기재했다.
<3. 정하중 시험>
23℃, 50%RH 조건하에서, 실시예 등에서 얻어진 점착 시트의 PET 필름을 벗기고, 노출된 점착제층면에 SUS판을 2kg의 롤러를 사용하여 압착했다. 첩부 면적은 20mm폭×40mm로 했다. 첩부로부터 20분 후에, 40℃ 또한 건조 조건으로 100g의 하중을 90°방향으로 가하여, 60분 후의 벗겨진 길이(mm)를 측정했다. 측정 시간 내에 시험편이 SUS판으로부터 낙하한 경우는 낙하까지 필요로 한 시간을 측정했다. 낙하한 경우는 「낙하」라고 기재했다.
<4. 내열성 시험>
23℃, 50%RH 조건하에서, 실시예 등에서 얻어진 점착 시트의 PET 필름을 벗기고, 노출된 점착제층면에 SUS판을 2kg의 롤러를 사용하여 압착했다. 첩부로부터 20분 후에, 150℃ 또한 건조 조건으로 6시간 정치했다. 또한, 23℃, 50%RH 조건하에 20분 정치한 후, SUS판으로부터 점착 시트를 25℃, 박리 각도 180°의 조건으로 박리 속도 300mm/min로 박리하여, 점착 시트의 점착제층의 박리력(점착력)을 측정했다. 또, 박리 후의 피착체의 상태를 육안으로 관찰했다.
Figure pct00016
실시예 등에서 사용한 아이소사이아네이트 화합물은 이하와 같다. 아이소사이아네이트 화합물의 분자량은 여기서는 구조식에 기초한 계산값 또는 카탈로그값을 기재했다.
Figure pct00017

Claims (6)

  1. (A) 식(a1)으로 표시되는 구조를 가지고, 분자의 양 말단에 수산기를 가지고, 또한 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~300,000인 (메타)아크릴산에스터 중합체와,
    (B) 1분자 중의 평균 아이소사이아네이트기수가 2를 넘는 아이소사이아네이트 화합물
    을 함유하는 점착제용 조성물.
    Figure pct00018
  2. 제 1 항에 있어서, (메타)아크릴산에스터 중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3.5인 것을 특징으로 하는 점착제용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메타)아크릴산에스터 중합체(A)가 식(A1-1)으로 표시되는 RAFT 중합체인 것을 특징으로 하는 점착제용 조성물.
    Figure pct00019

    [식(A1-1) 중, R1은 각각 독립으로 2가의 유기기이며, (A)는 각각 독립으로 비닐 모노머로 이루어지는 중합체에 유래하는 2가의 기이다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메타)아크릴산에스터 중합체(A)가 식(A2-1)으로 표시되는 RAFT 중합체 및 식(A3-1)으로 표시되는 RAFT 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 점착제용 조성물.
    Figure pct00020

    [식(A2-1) 중, X는 각각 독립으로 -COO-, -CONR3- 또는 직접 결합이며, R3은 각각 독립으로 알킬기이며; R2는 각각 독립으로 알킬렌기이며; Ar은 각각 독립으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페닐렌기, 나프틸렌기에 포함되는 방향환 수소의 적어도 1개를 치환기로 치환하여 이루어지는 기이며; (A)는 각각 독립으로 비닐 모노머로 이루어지는 중합체에 유래하는 2가의 기이다.]
    Figure pct00021

    [식(A3-1) 중, X는 각각 독립으로 -COO-, -CONR3- 또는 직접 결합이며, R3은 각각 독립으로 알킬기이며; R4는 각각 독립으로 알킬렌기이며, R5는 각각 독립으로 직접 결합 또는 알킬렌기이며; Ar은 각각 독립으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페닐렌기, 나프틸렌기에 포함되는 방향환 수소의 적어도 1개를 치환기로 치환하여 이루어지는 기이며; (A)는 각각 독립으로 비닐 모노머로 이루어지는 중합체에 유래하는 2가의 기이다.]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메타)아크릴산에스터 중합체(A)와 아이소사이아네이트 화합물(B)을 중합체(A)의 말단 수산기 1몰에 대한 화합물(B)의 아이소사이아네이트기의 총량이 1~100몰이 되는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제용 조성물.
  6. 기재와,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착 시트.
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