JP2005510597A - 末端官能化ポリアクリレートの２成分架橋 - Google Patents

Abstract

本発明はポリアクリレートの分子量を高くする方法に関し、本方法は、鎖末端部の少なくとも一部に適切な基Ｘによる官能化を受けさせておいたポリアクリレートを少なくとも官能基Ｘと一緒に連結反応を起こし得るような官能基Ｙを少なくとも２個有する化合物と反応させることを特徴とする。

Description

本発明はポリアクリレートおよびこれらの誘導体の分子量を高くする、特にそれらを架橋させる方法に関する。

アクリレート系（ａｃｒｙｌａｔｅ）感圧性接着剤（ＰＳＡ）の製造業者は、製造工程で用いる溶媒の割合を低くしようとする傾向がある。これは特に被覆工程に関係している、と言うのは、その場合には一般に濃度が２０または３０％の溶液を用いて対応する担体材料の上を重合体で覆った後にその溶媒を再び乾燥用トンネルの中で留去させることが行われるからである。そのような熱の導入が行われる結果として、ＰＳＡを熱で架橋させる目的で追加的に乾燥段階が用いられる可能性がある。

その上、溶媒の分率を低くするか或はそれを完全に除去することが望まれる場合には、ポリアクリレート系ＰＳＡを溶融状態で被覆することも可能である。これは比較的高い温度で行われる、と言うのは、そのようにしないと流動粘度があまりにも高いことで接着剤が被覆工程中に極端な反発弾性を示す可能性があるからである。機能的な商業的システム（ｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の一例はＢＡＳＦ ＡＧのＵＶ ａｃＲｅｓｉｎｓ（商標）で示される。そこでは、平均分子量を３０００００ｇ／モル未満にまで下げることで温度が１４０℃未満の時の流動粘度を低くすることを達成している。従って、そのような材料は溶融状態で被覆するのが容易である。しかしながら、そのように下げた結果として、また、そのようなＰＳＡが示す技術的（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）接着特性、特に凝集力も悪化してしまう。原則として、紫外線またはＥＢによる架橋で凝集力を高くすることは可能である。しかしながら、前記ＵＶ ａｃＲｅｓｉｎｓ（商標）が達成する凝集力の度合は、分子質量が高いアクリレート系ＰＳＡを通常に溶液の状態で塗布した後に熱で架橋させた時にそれが達成する凝集力には到達しない。

鍵となる問題は網状組織の弧の長さ（ｎｅｔｗｏｒｋ ａｒｃ ｌｅｎｇｔｈ）である、と言うのは、アクリレート系ホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）ＰＳＡが有する分子量は一般に比較的低くかつインターループ（ｉｎｔｅｒｌｏｏｐｓ）の分率も比較的低いことからより大きな度合で架橋させる必要があるからである。架橋度合を大きくすればするほど凝集力の度合は高くなりはするが、個々の架橋間の距離が益々小さくなる。その結果として、網状組織が有意により密になることで、ＰＳＡが示す粘弾性特性の度合が僅かのみになってしまう。

従って、溶融状態で被覆するのが容易でありかつ次にフィルム形態で担体材料の上に特定の様式で架橋され、その結果好適には架橋部位の数が非常に僅かのみである線形重合体を形成する重合体が求められている。

末端基が官能化されている（ｅｎｄｇｒｏｕｐ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）重合体は長年に渡って既に知られている。例えば、カルボキシで末端停止したポリアクリレートを用いてポリエステルに衝撃改質を受けさせる（ｉｍｐａｃｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ことが行われた（特許文献１）。しかしながら、具体的な末端基架橋に関する記述は全く成されていなかった。

チオールによる官能化を受けさせた重合体およびブロック共重合体が特許文献２に記述されている。しかしながら、そのような重合体が有する官能基（後で重合または他の反応で用いられる）は１個のみである。

マレエートもしくはフマレートによる官能化を受けさせたポリエステルが特許文献３に記述されている。その後、ビニルエーテルの存在下で架橋を起こさせる。そこにもポリアクリレートは記述されていない。

被覆を剥離する材料（ｒｅｌｅａｓｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の製造方法が特許文献４に記述されている。それの出発点は、多官能ポリアクリレートをポリシロキサンと反応させることで構成される。そこにも網状組織が生じることは全く明記されておらず、その結果として、そのような方法もアクリレート系ＰＳＡに転用するのは不可能である。

ＡＴＲＰで生じさせたポリ（メタ）アクリロニトリル重合体が特許文献５に記述されている。また、そのような方法を用いて末端が官能化を受けている重合体を生じさせることも可能である。しかしながら、故意に架橋させたＰＳＡを有利に製造する方法は開示されていない。

新規な制御重合方法（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて末端が官能化を受けている重合体を製造することが行われている（特許文献６）。用いられる重合方法はヨウ素転移方法（ｉｏｄｉｎｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）である。しかしながら、この種類の重合体は大きな熱安定性が不足している、と言うのは、ヨウ化物は一般に空気と反応して容易に酸化されてヨウ素になるからである。その結果としてひどい変色が起こる。これは特に高い温度を伴うホットメルト方法に適用される。

上述した資料のいずれにも、線形重合体鎖または重合体網状組織を作り出す目的で末端基による官能化を受けているポリアクリレートを２番目の成分と混合して故意に反応させる方法は全く示されていない。
米国特許第４，７５８，６２６号 米国特許第４，６９９，９５０号 米国特許第５，３３４，４５６号 米国特許第５，８８８，６４４号 米国特許第６，１１１，０２２号 米国特許第６，１４３，８４８号

本発明の１つの目的は、ポリアクリレートの分子量を高くする、特にそれらを架橋させる方法であって従来技術の欠点を示すとしてもその度合が僅かのみである方法を具体的に示すことにある。

驚くべきことに、独立請求項および副請求項に挙げる如き本発明の方法を用いると本目的が達成され、これは本分野の技術者が予想することができなかったことである。

従って、本発明は、ポリアクリレートの分子量を高くする方法を提供し、この方法では、鎖末端部の少なくともいくらかが適切な基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートを前記官能基Ｘと一緒に連結反応に加わり得る官能基Ｙを少なくとも２個含有する少なくとも１種の化合物と反応させる。

ここでかつ以降、一般用語「ポリアクリレート」はこれらの誘導体およびまたポリメタアクリレートおよびこれらの誘導体を包含すると解釈されるべきであり、追加的に、それらを成分（ａ）とも呼ぶ。

本方法の非常に有利な１番目の変法における連結反応は付加反応である。本方法の非常に有利な２番目の変法では、置換反応によって連結を起こさせる。置換反応は特に有利にはエステル化およびエステル交換反応を意味すると解釈する。

本方法の同様に非常に有利なさらなる変法では、本発明に従い、官能基Ｘを含有するポリアクリレートを、前記官能基Ｘを利用して前記ポリアクリレートと結合し得る官能基Ｙを少なくとも２個含有する化合物と反応させる。この種類の結合の形成は、例えば、錯体として２個の配位中心の所で起こるポリアクリレートの結合であり、この意味で、官能中心（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｅｎｔｅｒｓ）も同様に官能基であると理解されるべきである。そのような個々の化合物が有する個々の官能基ＸおよびＹは当該化合物の鎖末端部に位置し、従って、以降、それらをまた官能末端基とも呼ぶ。

以降、官能基Ｙを含有する化合物をまた連結用化合物とも呼びかつ成分（ｂ）と表示する。

基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートに非常に有利には２０００ｇ／モルから１００００００ｇ／モルの範囲の平均分子量（数平均）Ｍ_ｎを持たせる。従って、本方法は特にポリアクリレート系ＰＳＡの構築（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）または架橋で用いるに適する。

本発明の方法の目的で、分子量の上昇は特に架橋を指すと理解するが、また、分子量がより高い分子（鎖がより長い分子）の構成も指すと理解する。従って、本方法を用いると、分子量が高い化合物を分子量が低い方の成分から作り出すことが可能になり、本発明の方法の特に好適な１つの変法では、成分（即ち、官能基Ｘを含有するポリアクリレートと官能基Ｙを含有する連結用化合物）を互いに線形に連結させる。従って、例えば分子量が高い交互ブロック共重合体を低分子量の成分から作り出すことができ、特に有利には、ブロック（ｂｌｏｃｋｓ）の各々が単量体単位の１つに対応するような様式で作り出すことができる。しかしながら、また、既にブロック共重合体の形態である化合物を連結させることも可能である。

本発明の方法の特に好適なさらなる変法は、前記ポリアクリレートと連結用化合物を用いて架橋した構造物を合成することを含んで成る。この場合には、前記２成分の少なくとも一方（ポリアクリレートおよび／または連結用化合物）に官能性末端基を少なくとも３個持たせるのが非常に有利である。従って、本発明の意味で、官能基Ｘを含有するポリアクリレートおよび／または官能基Ｙを含有する連結用化合物が鎖分枝を少なくとも１個、適宜好適には２個以上含有することで鎖末端部が３個以上存在するのが有利である。

その上、前記２成分の中の少なくとも一方が官能基Ｙを３個以上含有するのが更に有利である。

両方の成分が末端官能基を少なくとも３個以上持つようにすることで網状組織の密度を更に高くすることも可能である。官能性の数を多くするにつれて網状組織が形成される方向に向かう傾向がある。このことは、前記成分の中の一方のみの官能性の数を多くした時にも当てはまる。

特に所望の連結結果を得ようとする時には、二官能、三官能および／または多官能ポリアクリレートを二官能、三官能および／または多官能の連結用化合物と混合して反応させることもできる。

そのように連結させた重合体の目標特性に応じて前記ポリアクリレートと連結用化合物の混合比を自由に選択することができる。官能基Ｘの量が官能基Ｙの量に本質的に対応するようにするのが有利である。

連結用化合物が有する官能基Ｙの数ｎ_Ｙとポリアクリレートが有する官能基Ｘの数ｎ_Ｘのモル比ｎ_Ｙ／ｎ_Ｘが各場合とも好適には０．８から１．２、非常に好適には０．８から１の大きさの範囲内になるようにする。

これに関連して、例として、下記の反応を特に好ましいとして言及することができるが、しかしながら、このリストは決定的ではなく、単に、数多くの例示的な連結反応を言及することで本発明の方法を説明することを意図したものである。

上述した反応は付加または置換反応で進行し、一般に、熱で開始する。

この上に示した典型的な例では、そのような連結部位のいずれに関しても化学的性質を詳細には特徴付けなかった。化学的性質は、本分野の技術者が充分に気づくであろうように、異なる共反応体ＸとＹの自動的結果である。この理由で、連結部位の正確な記述は行わない。主要な有機反応を例えばＪｅｒｒｙ ＭａｒｃｈによるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９９２などに見ることができる。
官能基Ｘ含有ポリアクリレート
本発明の方法の１番目の変法では、末端官能基Ｘを各鎖末端部に有する線状ポリアクリレートを用いることができる。別の好適な変法では、分枝、樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）または星形状のポリアクリレートを本発明の方法で用いる。そのような重合体もまた官能性末端基Ｘを少なくとも２個有する。１つの好適な変法において、末端官能基Ｘの数は星形状重合体が有する鎖末端もしくは側鎖末端、即ちアーム（ａｒｍｓ）の数に対応する。

その上、また、線状、分枝、樹枝状または星形状のポリ（メタ）アクリレートのいずれにも個々の鎖末端部に末端基Ｘを２個以上持たせることができる。

一般に、官能基Ｘの数が多ければ多いほど末端官能化（ｔｅｒｍｉｎａｌｌｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリアクリレートの反応性が高くなる。

本方法の１つの好適な変法では、用いるポリアクリレートの少なくとも５０重量％を一般構造
ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｒ^１）（ＣＯＯＲ^２）
［式中、Ｒ^１＝ＨまたはＣＨ_３であり、そしてＲ^２＝Ｈまたは炭素原子数が１から３０、特に４から１８の線状、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和炭化水素基である］
で表されるアクリルおよび／またはメタアクリル酸誘導体で構成させる。

前記末端官能化ポリアクリレートが示す静的ガラス転移温度が−１００℃から＋２５℃であるようにするのが有利である。熱で活性化し得るＰＳＡを製造しようとする場合には、静的ガラス転移温度を更に高くする（好適には＋１７５℃にまで）方が更に有利である。

ポリアクリレートの調製では、単量体を、結果として生じる重合体が感圧性接着剤の目的で室温以上の温度で使用可能なように、特に結果として生じる重合体がＤｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ、ニューヨーク、１９８９）に従って感圧接着特性を示すように選択する。

この上に示した所見に従って、重合体の好適なガラス転移温度Ｔ_Ｇ≦２５℃を得る目的で、単量体を、非常に好適には、Ｆｏｘ式（Ｇ１）［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１（１９５６）１２３を参照］に従い、所望のＴ_Ｇを示す重合体が得られるように選択しかつ単量体混合物の量的組成も有利にはそのように選択する。

前記式中、ｎは、使用した単量体の通し番号（ｓｅｒｉａｌ ｎｕｍｂｅｒ）を表し、ｗ_ｎは、個々の単量体ｎの質量分率（重量％）を表し、そしてＴ_Ｇ，ｎは、個々の単量体ｎから作られたホモ重合体のそれぞれが示すガラス転移温度（Ｋ）を表す。

好適には、炭素原子数が４から１４、好適には炭素原子数が４から９のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルを用いる。具体例には、このリストで限定することを望むものでないが、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、そしてそれらの分枝異性体、例えばアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルおよびメタアクリル酸イソオクチルなどが含まれる。

使用可能なさらなる種類の化合物には、橋渡しされ（ｂｒｉｄｇｅｄ）、炭素原子数が少なくとも６のシクロアルキルアルコールの単官能アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルが含まれる。そのようなシクロアルキルアルコールはまたＣ_１−６アルキル、ハロゲンまたはシアノなどで置換されていてもよい。具体例には、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸３，５−ジメチルアダマンチルが含まれる。

その上、本方法の非常に有利な１つのアプローチでは、官能基ＸとＹが互いに起こす連成反応または架橋反応に悪影響を与える官能基を含有するビニル化合物は用いない。その上、場合により、ビニル単量体であると定義される下記の群に属する単量体を用いることも可能である：ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、そして芳香環をα位に含有するビニル化合物および複素環をα位に含有するビニル化合物。ここで、同様に、本発明に従って使用可能な選択する単量体の例として下記を挙げることができる：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル。

有利には、極性基、例えばカルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシル、ラクタム、ラクトン、Ｎ−置換アミド、Ｎ−置換アミン、カルバメート、エポキシ、チオール、エーテル、アルコキシ、シアノ基などを有する単量体を用いる。

中程度に塩基性の単量体の例は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどであるが、このリストは決定的ではない。

この定義の意味でビニル官能単量体の更に適切な好適な例には、いくつか挙げるとすると、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、スチレン、官能化スチレン化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、ベンゾインアクリレート、アクリレート化（ａｃｒｙｌａｔｅｄ）ベンゾフェノン、アクリルアミドおよびメタアクリル酸グリシジルが含まれる。

その上、有利には、共重合性二重結合を含有する光開始剤を用いる。適切な光開始剤にはＮｏｒｒｉｓｈ ＩおよびＮｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型の光開始剤が含まれる。その例は例えばベンゾインのアクリレートおよびアクリレート化ベンゾフェノン［ＵＣＢから入手可能（Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ ３６（商標））］である。原則として、紫外線照射下のフリーラジカル機構で重合体を架橋させ得ることが本分野の技術者に知られている如何なる光開始剤も共重合させることができる。二重結合による官能化を受けさせることができて使用可能な光開始剤の概略がＦｏｕａｓｓｉｅｒ、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ １９９５に与えられている。さらなる詳細に関しては、Ｃａｒｒｏｙ他、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ」、Ｏｌｄｒｉｎｇ（編集）、１９９４、ＳＩＴＡ、ロンドンが参考になり得る。

更に好適には、高い静的ガラス転移温度を有する共重合用単量体を前記単量体に添加する。適切な成分には、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンなどが含まれ、この場合の芳香核は好適にはＣ_４からＣ_１８単位で構成されておりかつまたヘテロ原子を含有していてもよい。特に好適な例には４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ベンジル、メタアクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタアクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタアクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸４−ビフェニル、メタアクリル酸４−ビフェニル、アクリル酸２−ナフチル、メタアクリル酸２−ナフチル、そしてこのような単量体の混合物が含まれる。

重合体の放射線−化学架橋［特に紫外線照射または高速電子（ｒａｐｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）照射によって］を起こさせ得る１つ以上の官能基を重合体の中に組み込んでおくことも有利に可能である。この目的で使用可能な単量体単位には、特に、炭素原子数が３から１８の不飽和アルキル基と炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含有するアクリル酸エステルが含まれる。二重結合で変性されているアクリレート（特に有利に適する）には、アクリル酸アリルおよびアクリレート化桂皮酸エステル（ａｃｒｙｌａｔｅｄ ｃｉｎｎａｍａｔｅｓ）が含まれる。アクリル系単量体に加えて、重合体ブロックで非常に有利に使用可能な単量体には、また、（フリーラジカル）重合中に反応を起こさない二重結合を有するビニル化合物が含まれる。対応する共重合用単量体の特に好適な例はイソプレンおよび／またはブタジエン、ならびにまたクロロプレンである。

本方法のさらなる変法では、前記ポリアクリレートにグラフト化した（ｇｒａｆｔｅｄ−ｏｎ）側鎖を１つ以上含める。この種類のシステムの調製はグラフトフロム（ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ）方法（現存する重合体バックボーンから出発して側鎖を重合で付着させる）およびグラフトツー（ｇｒａｆｔ−ｔｏ）方法（重合体に類似した反応で重合体バックボーンに重合体鎖を付着させる）の両方で実施可能である。この種類の側鎖を有する重合体を生じさせようとする場合、特に側鎖のグラフト化でグラフトフロム方法を用いることを可能にするような様式の官能化を受けている単量体を単量体として用いることができる。

末端化官能化ポリアクリレートの好適な特徴は、これらの分子量Ｍ_ｎが約２０００から約１００００００ｇ／モル、好適には３００００から４０００００ｇ／モル、特に好適には５００００から３０００００ｇ／モルの範囲である点にある。このような重合体が示す多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は好適には３未満であり、これはモル質量分布の質量平均Ｍ_ｗと数平均Ｍ_ｎの商である。

一般に、低分子量の末端官能化ポリアクリレートが示す反応性の方が高いことから、好適には、それらを反応で用いる。

前記末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする時、原則として、制御（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）またはリビング（ｌｉｖｉｎｇ）機構に従って進行するあらゆる重合を用いることができ、従ってそのような重合にはいろいろな制御重合方法の組み合わせが含まれる。これに関連して、決して完全さを主張するものでないが、例としてアニオン重合ばかりでなくまたＡＴＲＰ、ＧＴＲＰ（Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ニトロキサイド／ＴＥＭＰＯ制御重合、より好適にはＲＡＦＴ方法、言い換えれば、特に、ブロックの長さおよび重合体の構造の制御を可能にしかつ追加的に官能基をポリアクリレートに導入することを可能にする方法を挙げることができる。また、通常のフリーラジカル付加重合も考えられるが、但し、その開始剤が開始後にも同様に重合体の中に残存する官能基を少なくとも１個持つことを条件とする。

前記末端官能化ポリアクリレートの製造では異なる技術も同様に使用可能である。アニオン重合以外に、乳化もしくは粒状（ｂｅａｄ）重合、溶液重合、加圧重合または塊状重合方法で重合体を生じさせることも可能である。

フリーラジカル付加重合は有機溶媒の存在下か或は水の存在下か或は有機溶媒の混合物および／または有機溶媒と水の混合物中でか或は溶媒無しに実施可能である。溶媒の使用量をできるだけ少なくするのが好適である。フリーラジカル方法の場合の重合時間は転化率および温度に応じて典型的に２から７２時間の範囲である。

溶液重合の場合に用いる溶媒は、好適には、飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、特別な沸点を示すスピリット、芳香族溶媒（例えばトルエンまたはキシレン）、または上述した溶媒の混合物である。重合を水性媒体または有機溶媒と水性溶媒の混合物中で行う場合には、乳化剤および重合用安定剤を添加するのが好適である。制御フリーラジカル重合で有利に用いる重合開始剤には、フリーラジカルを発生する通常の化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物およびペルオキソ硫酸塩などが含まれるが、また、開始剤の混合物の使用も卓越して適する。

前記ポリアクリレートの合成でニトロキサイド制御重合方法を用いることができる。好適な二官能性ポリアクリレートの場合には二官能性開始剤の使用が好適である。これの一例は二官能性アルコキシアミン（Ｉ）である。

ここで、Ｒ^１＊、Ｒ^２＊、Ｒ^３＊およびＲ^４＊は、異なるか、同じであるか、或は化学的に互いに結合していてもよく、その場合、Ｒ^１＊とＲ^２＊の対およびまたＲ^３＊とＲ^４＊の対が各場合ともＸ基を少なくとも１個含有するか或は化学反応でＸに転化し得る官能基を持つようにする。好適には、Ｒ^１＊からＲ^４＊は、互いに独立して、下記の如く選択される：
ｉ）ハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、
ｉｉ）飽和、不飽和または芳香族であってもよい炭素原子数が１から２０の線状、分枝状、環状および複素環式炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ^５＊、アルコキサイド−ＯＲ^６＊および／またはホスホネート−ＰＯ（ＯＲ^７＊）_２［ここで、Ｒ^５＊、Ｒ^６＊およびＲ^７＊は群ｉｉ）の基を表す］、
ｉｖ）追加的にヒドロキシ官能またはシリルエーテル官能が少なくとも１個存在するｉｉ）に属する基。

前記末端官能化ポリアクリレートをニトロキサイド制御重合で生じさせようとする場合、また、異なるさらなるアルコキシアミンを用いることも可能である。基本的な合成案により、熱による開始、熱輻射または化学放射線による開始後に２個のフリーラジカルを発生する中間ブロック（ｍｉｄｄｌｅ ｂｌｏｃｋ）が追加的に変化するか或はさらなる変性を受ける可能性もある。本分野の技術者はいろいろな化学構造に気づくであろう。前提条件は、官能基Ｘを少なくとも１個持つか或は化学反応でＸに変化する基を持つニトロキサイドによって安定化を受けるフリーラジカルが少なくとも２個発生することにある。

１つの好適な手順では、下記の（ＩＩ）または（ＩＩＩ）型のニトロキサイドをラジカルの安定化で用いる：

ここで、Ｒ^１＃、Ｒ^２＃、Ｒ^３＃、Ｒ^４＃、Ｒ^５＃、Ｒ^６＃、Ｒ^７＃およびＲ^８＃は、互いに独立して、下記の化合物または原子を表し、好適には、Ｒ^１＃からＲ^６＃の中の少なくとも１つそしてＲ^７＃および／またはＲ^８＃が基Ｘを少なくとも１個持つか或は化学反応で所望の基Ｘに変化し得る基を含有するようにする。好適には、Ｒ^１＃からＲ^８＃は、互いに独立して、下記の如く選択される：
ｉ）ハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、
ｉｉ）飽和、不飽和または芳香族であってもよい炭素原子数が１から２０の線状、分枝状、環状および複素環式炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ^９＃、アルコキサイド−ＯＲ^１０＃および／またはホスホネート−ＰＯ（ＯＲ^１１＃）_２［ここで、Ｒ^９＃、Ｒ^１０＃およびＲ^１１＊は群ｉｉ）の基を表す］、
ｉｖ）追加的にヒドロキシ官能またはシリルエーテル官能が少なくとも１個存在するｉｉ）に属する基。

前記（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）型の化合物はまた如何なる種類の重合体鎖に結合していてもよく（主に、上述したラジカルの少なくとも１つがそのような種類の重合体鎖を構成するように）、従って、それらを末端官能化共重合体の合成で例えば巨大ラジカル（ｍａｃｒｏｒａｄｉｃａｌｓ）または巨大調節剤（ｍａｃｒｏｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）として用いることができる。

制御フリーラジカル重合を実施するに適した一般的ニトロキサイド制御方法を以下に更に記述する。米国特許第４，５８１，４２９Ａ号には、式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｙ［式中、Ｙは、不飽和単量体を重合させ得るフリーラジカル種を表す］で表される化合物を開始剤として用いる制御フリーラジカル重合方法が開示されている。ＷＯ ９８／１３３９２ Ａ１には、対称的な置換パターンを有する開鎖アルコキシアミン化合物が記述されている。ＥＰ ７３５ ０５２ Ａ１には、狭い分子量分布を示す熱可塑性弾性重合体を製造する方法が開示されている。ＷＯ ９６／２４６２０ Ａ１には、非常に特殊なラジカル化合物、例えば燐含有ニトロキサイド（これはイミダゾリジンが基になっている）などを用いた重合方法が記述されている。ＷＯ ９８／４４００８ Ａ１には、モルホリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンが基になった特殊なニトロキシルが開示されている。ＤＥ １９９ ４９ ３５２ Ａ１には、制御ラジカル重合における調節剤として複素環式アルコキシアミンが記述されている。そのようなアルコキシアミンまたは対応する遊離ニトロキサイドの更なる開発に対応して、ポリアクリレートの製造効率も向上する［Ｈａｗｋｅｒがｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９７年春）に寄稿、ＨｕｓｅｍａｎｎがＩＵＰＡＣ Ｗｏｒｌｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｅｔｉｎｇ １９９８（ゴールドコースト）に寄稿］。

安定化を受けているニトロキサイド基および／または重合開始基に官能基Ｘを１つ以上導入して末端基による官能化を受けているポリアクリレートを製造する目的で上述した方法のいずれも使用可能である。

さらなる制御重合方法として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いて有利にブロック共重合体を合成することも可能であり、この場合に好適な開始剤は一官能性もしくは二官能性の第二もしくは第三ハロゲン化物であり、前記ハロゲン化物１種または２種以上に抽出を受けさせる（ａｂｓｔｒａｃｔｅｄ）目的でＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、ＡｇまたはＡｕの錯体を用いる［ＥＰ ０ ８２４ １１１ Ａ１、ＥＰ ８２６ ６９８ Ａ１、ＥＰ ８２４ １１０ Ａ１、ＥＰ ８４１ ３４６ Ａ１、ＥＰ ８５０ ９５７ Ａ１］。更に、ＡＴＲＰのいろいろな可能性が米国特許第５，９４５，４９１ Ａ号、米国特許第５，８５４，３６４ Ａ号および米国特許第５，７８９，４８７ Ａ号に記述されている。前記末端官能化ポリアクリレートを製造するには、対応する第二もしくは第三ハロゲン化物が既に所望の官能基Ｘを持っていなければならない。追加的に、重合工程の結果としてハライド末端基が重合体の中に残存しそして置換反応で同様に変換を受けて対応する官能基Ｘになり得るものであってもよい。マルチブロック（ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ）または星形状の構造物を生じさせようとする時には、それをＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９、３２、２３１−２３４に記述されている案に従って進行させることができる。その場合、多官能ハロゲン化物を重合で用いた後、重合体に類似した手段を用いてそれを置換反応で反応させて所望の官能基Ｘ１つまたは２つ以上を生じさせる必要がある。

更に、本発明の方法でアニオン重合を用いて末端基が変性されているポリアクリレートを生じさせるのも有利であり得る。この場合に用いる反応用媒体には、好適には、不活性溶媒、例えば脂肪族および環状脂肪族炭化水素など、または芳香族炭化水素などが含まれる。

リビング重合体は一般に構造Ｐ_Ｌ（Ａ）−Ｍｅ［ここで、ＭｅはＩ族の金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどであり、そしてＰ_Ｌ（Ａ）は、単量体Ａから生じた成長する重合体ブロックである］で表される。この生じる末端が変性されているポリ（メタ）アクリレートの分子量は開始剤濃度と単量体濃度の比率で決定される。このような重合体の合成では、アニオン重合工程に悪影響を与えることのない、即ち単独でアニオン重合工程を完全に停止させることのないアクリレートおよびメタアクリレート単量体の使用が好適である。

ブロック様の末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする場合には、単量体を添加して１つの重合体ブロックを合成した後に２番目の単量体を添加してさらなる重合体ブロックを結合させるのが有利であり得る。別法として、適切な二官能性化合物を連結させることも可能である。このようにして、また、星形ブロック（ｓｔａｒｂｌｏｃｋ）共重合体（Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ））_ｎを得ることも可能である。しかしながら、そのような場合には、アニオン開始剤が既に官能基を持っている必要があるか、或はそのような基を次の重合体に類似した反応で入手することができるべきである。

一般的アニオン重合で用いるに適した重合開始剤の例には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウムおよびオクチルリチウムが含まれるが、このリストは完全さを主張するものでない。その上、アクリレートの重合ではサマリウム錯体が基になった開始剤も公知であり（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７８８６）、ここで用いてもよい。しかしながら、そのような開始剤を用いる場合には、そのような経路で対応するアニオン重合を停止させることで得ることができるポリアクリレートは１つの末端基が官能性を有するポリアクリレートのみであることを心に止めておくべきである。カルボキシル基を生じさせようとする場合には、例えばＣＯ_２を用いてそれを実施した後に加水分解を行ってもよく、ヒドロキシル基を生じさせようとする場合には、例えばそれをエチレンオキサイドと反応させた後に加水分解を実施してもよい。

アニオン重合で成分（ａ）を生じさせようとする場合には、また、二官能開始剤、例えば１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタンまたは１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオイソブタンなどを用いることも可能である。共開始剤（ｃｏｉｎｔｉａｔｏｒｓ）の使用も同様に可能である。適切な共開始剤には、ハロゲン化リチウム、アルカリ金属のアルコキサイドおよびアルキルアルミニウム化合物が含まれる。非常に好適な１つの変法では、アクリレート単量体、例えばアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルなどの重合が直接起こり得るように配位子および共開始剤を選択し、それによって、対応するアルコールとのエステル交換によってアクリレート単量体が重合体内に生じないようにすべきである。末端官能性を生じさせようとする場合には、鎖末端部に官能基が少なくとも１個作り出されるような様式でアニオン重合を停止させる。最も簡単な場合として、例えばヒドロキシル基が作り出されるようにする場合には、エチレンオキサイドを用いて捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）を実施した後に加水分解を実施する。

別法として、末端官能化ポリアクリレートをアニオン重合で生じさせようとする場合には、既に官能基（アニオン重合工程を妨害しない）を少なくとも１個含有する二官能性開始剤を重合で用いてもよい。最後に、重合体に類似した反応を用いてポリ（メタ）アクリレートが有する末端官能基の少なくとも１個を遊離させることも同様に可能である。

実施するに非常に好適な製造方法はＲＡＦＴ重合変法［リバーシブルアディションフラグメンテーション（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｉｏｎ）連鎖移動重合］である。このような重合方法は例えば資料であるＷＯ ９８／０１４７８ Ａ１およびＷＯ ９９／３１１４４ Ａ１などに詳述されている。末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする場合には、一般構造Ｒ”’−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｒ”’で表されるトリチオカーボネート［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００、３３、２４３−２４５］が特に有利に適切であり、これを用いて、１種以上の単量体（アクリレート／メタアクリレート）を重合させそしてこの調節剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）の一部を重合体の中に末端基として残存させる。従って、最も簡単な場合として、トリチオカーボネートを、Ｒ”’が官能基Ｘを含有するか或は化学反応によって官能基Ｘに変化し得る官能基を含有するある種の化合物で構成させてもよい。更に、２段階重合を実施するのも適切であり得る。１番目の段階で、トリチオカーボネートを用いて官能基Ｘを少なくとも１個含有する単量体を重合させた後、これを２番目の段階で用いて（メタ）アクリレートを重合させる。この重合は連続的に実施可能である或は前記１番目の段階の後に中断しそして次に再開始を行ってもよい。

各末端部に官能基Ｘを２個以上含有する末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする時には後者の方法が特に適切である。このような変法にとって好適な変法では、例えばトリチオカーボネート（ＩＶ）および（Ｖ）を重合で用い、ここで、Φはフェニル環（これは官能化を受けていないか或は直接またはエステルもしくはエーテルブリッジを介して連結しているアルキルもしくはアリール置換基による官能化を受けていてもよい）であってもよいか或はシアノ基であってもよい。重合を助長し、重合を制御しかつ重合速度を速める目的で、置換されている化合物の使用が有利であり得る。可能な官能基の例には、ハロゲン、ヒドロキシル基、エポキシ基、窒素含有基または硫黄含有基が含まれるが、このリストは決して完全さを主張するものでない。そのような基のいくつかを今度は官能基Ｘとして用いてもよい。

しかしながら、トリチオカーボネート以外に、また、下記の構成要素を制御重合で用いることも可能である：

ここで、ｋは以下に定義する通りである。

他方、Ｘ基を数個またはＸ基を１個のみ有する末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする時には、末端官能化トリチオカーボネートの使用が有利であり得る。特に好適な１つの変法では、例えばＶＩＩＩおよびＩＸ型のトリチオカーボネートを用いる。

基Ｘは制御フリーラジカル重合に影響を与えるべきでない。その上、基ｋは非常に多様であり、それによって、重合の制御が向上するか或は重合速度が変わる。ｋはＣ_１からＣ_１８アルキル、Ｃ_２からＣ_１８アルケニル、Ｃ_２からＣ_１８アルキニル（各場合とも線状もしくは分枝状）、アリール、フェニル、ベンジル、脂肪族および芳香族複素環であってもよい。その上、ｋは、−ＮＨ_２、−ＮＨ−Ｒ^ＶＩ、−ＮＲ^ＶＩＲ^ＶＩＩ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^ＶＩ、−ＮＲ^ＶＩ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^ＶＩＩ、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ^ＶＩ、−ＮＲ^ＶＩ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ^ＶＩＩ、

［ここで、Ｒ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩは、Ｃ_１からＣ_１８アルキル、Ｃ_２からＣ_１８アルケニル、Ｃ_２からＣ_１８アルキニル（各場合とも線状もしくは分枝状）、アリール、フェニル、ベンジル、脂肪族および芳香族複素環の種類の化合物であってもよく、互いに独立しているか或は同じである］
を１つ以上の基として含有していてもよい。

しかしながら、また、官能化ジチオエステル基を末端部に持っていてそのような基が重合体の末端部に組み込まれる調節剤を用いることも可能である。この種類の調節剤は、最も簡単な場合として下記の構造（ＸＩＩ）

で表され得る。

しかしながら、この場合には、その官能基は重合工程に影響を与えるべきでなく、その代わりに、硫黄原子上に残存すべきであり、その結果として、その基が重合体鎖の末端に組み込まれるようにする。その上、ジベンジル基にさらなる変性を受けさせることでそれを重合特性が更に向上するように適合させてもよい。この点で単に例として特許ＷＯ ９８／０１４７８ Ａ１およびＷＯ ９９／３１１４４ Ａ１を挙げることができる。

上述した制御フリーラジカル重合に関連して、追加的にさらなるフリーラジカル重合開始剤、特に熱で分解してラジカルを発生するアゾもしくはパーオキソ開始剤も含んで成る開始剤系が好適である。しかしながら、原則として、アクリレートで知られる慣用の如何なる開始剤も適切である。Ｃ中心ラジカル（Ｃ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｒａｄｉｃａｌｓ）の発生がＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ １９ａ巻、６０頁以降に記述されている。このような方法を優先的に用いる。ラジカル源の例は過酸化物、ヒドロパーオキサイドおよびアゾ化合物である。ここで挙げることができる典型的なラジカル開始剤の非排他的例のいくつかには、ペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキシルスルホニルアセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾジイソブチロニトリル、ジイソプロピルパーカーボネート、過カプリル酸ｔ−ブチルおよびベンズピナコールが含まれる。非常に好適な１つの変法で用いるフリーラジカル開始剤は１，１’−アゾビス（シクロヘキシルニトリル）［ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＶａｚｏ ８８（商標）］または２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）［ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＶａｚｏ ６７（商標）］である。更に、また、紫外線照射下でのみラジカルを放出するラジカル源を用いることも可能である。

しかしながら、また、制御成長（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｇｒｏｗｔｈ）機構に従って進行する他のフリーラジカル重合方法でもそのような開始剤が適切である。

通常のＲＡＦＴ方法の場合には、非常に狭い分子量分布を得ようとして重合を通常に実施すると、転化率の度合は僅かのみである（ＷＯ ９８／０１４７８ Ａ１）。しかしながら、そのように転化率が低いと、結果として、そのような重合体を感圧性接着剤として用いることができなくなり、特にホットメルトＰＳＡとして用いるのは不可能である、と言うのは、そのように残存する単量体の分率が高いことから技術的接着特性に悪影響が生じ、濃縮工程で残存する単量体が溶媒再循環液（ｒｅｃｙｃｌａｔｅ）に混入しかつ対応する自己接着性テープが非常に高いガス放出（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を示すであろうからである。特に好適な変法では、そのように変換率が低いと言った欠点を回避する目的で、重合を数回開始させる。

マルチアーム（ｍｕｌｔｉａｒｍ）、星形状または樹枝状の末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする時にこの上に記述した重合方法を用いることも同様に可能である。開始用化合物または調節剤に変性を受けさせることで、そのような化合物を容易に利用することができるようにする。下記の構造が適切な化合物の例を示すものであり、ＡＴＲＰ技術を用いて１２アームのポリアクリレートを生じさせようとする時には化合物ＸＩＩＩが適切な物質であり、ＲＡＦＴ技術を用いて６アームのポリアクリレートを生じさせようとする時には化合物ＸＩＶが適切であり、そしてニトロキサイド制御反応を用いて３アームのポリアクリレートを生じさせようとする時には化合物ＸＶが適切である。

上述した例は現実に単なる例を意図するものである。化合物ＸＩＩＩを用いて生じさせたポリアクリレートの例えば末端ブロマイドを反応（置換反応）させることなどで、それを適切な末端基による官能化を受けているポリアクリレートに転化させることができる。化合物ＸＩＶを用いて生じさせたポリアクリレートは重合体アームあたり官能基Ｘを末端基として既に１個有する。しかしながら、調節剤ＸＩＶでは、また、末端フェニル環の別の位置にそのような官能基を持たせるか或は末端フェニル環に官能基を２つ以上持たせることも可能である。化合物ＸＶを用いて生じさせたポリアクリレートは重合体アーム当りヒドロキシル基を末端官能基として既に３個有し、それらを反応で用いることができる。

生じるアームの数は、制御フリーラジカル重合に必須な基の数を用いて調節可能である。その上、また、官能基に交換、変性または標的置換（ｔａｒｇｅｔｅｄｌｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ）を受けさせることも可能である。このような手段を用いて、例えば重合の制御または速度を高くするか或は低くすることなどが可能である。その上、上述した重合方法は全部末端官能化ポリアクリレートを生じさせるに適した単なる典型的な方法を示すものである。しかしながら、また、本分野の技術者に良く知られているあらゆる制御重合方法が使用可能であるが、但しそのような重合方法によって官能基を重合体に導入する、特に好適にはポリ（メタ）アクリレートの鎖末端部に官能化を受けさせることができることを条件とする。

官能基を導入しようとする時、制御フリーラジカル方法以外に、また、さらなるフリーラジカル重合方法も適切である。単なる例として、チオール調節化合物（ｔｈｉｏｌ−ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を挙げることができ、この場合には、チオールまたはジチオ化合物に同様に官能基Ｘを持たせてもよく、このようにして、ポリアクリレートの末端に官能化を受けさせることができる。その上、開始剤を用いて官能基を重合体の中に末端基として導入することも可能である。例えば、遊離カルボン酸基またはヒドロキシル基（これは次に重合によって同様に重合体の末端部に取り込まれる可能性があり、そしてそれを連成または架橋反応で利用することができる）を持つ商業的アゾ開始剤などが存在する。別の可能性は、フリーラジカル重合を捕捉し（ｓｃａｖｅｎｇｅ）、このようにして官能基Ｘを取り込ませる可能性である。
連結用化合物［成分（ｂ）］
前記末端官能化ポリアクリレートを連結させる目的で成分（ｂ）を用いる。製造すべき材料の用途分野に応じて、そのような連結用化合物にいろいろな特性を持たせる。しかしながら、本発明の方法では、そのような連結用化合物に前記ポリアクリレート［成分（ａ）］と反応する末端官能基Ｙを少なくとも２個持たせそしてそのような官能基Ｙが成分（ａ）の官能基Ｘと一緒に化学反応に参加するのが好適である。

可能な反応は多数存在し、その結果として、有機化合物ばかりでなくまた無機化合物も連結用化合物として使用可能である。特定の用途では、対応する官能基Ｙを有する化合物のオリゴマーまたはポリマーも同様に使用する。

例えば錯体形成（ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）により成分（ａ）の高分子量網状組織を合成する目的で非常に好適には無機または有機金属化合物を用いる。それらは最も簡単には金属塩であり得、それらは末端官能化ポリアクリレートが有するカルボン酸基と反応する。適切な金属塩の例はアルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金属のハロゲン化物である。本発明の方法では、そのような塩が前記ポリアクリレート［成分（ａ）］に溶解するのが有利である。いくつか例はＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、臭化マグネシウムおよび臭化カルシウムである。また、遷移金属のハロゲン化物、例えば塩化亜鉛または臭化亜鉛などを用いることも可能である。また、末端基に位置するカルボン酸基に配位する金属キレート錯体、例えばアセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンチタン、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテトラブトキサイド、アセチルアセトンジルコニウムおよびアセチルアセトン鉄なども適切である。そのような反応は優先的に１００℃より高い範囲で進行する。溶融状態で更に処理するには可逆的反応の方が有利であり得る、即ち、高い温度の時には金属塩が示す配位相互作用は若干のみであるが室温または使用温度にまで冷却すると強力なイオン結合または配位結合を形成する。そのような手段を用いると、結果として、成分（ａ）と（ｂ）を溶融状態で混合するのが容易になり、そしてＰＳＡ用途では、それらを溶融状態で被覆した後、それらが担体の上で冷えるにつれて、例えば高粘度で耐せん断性（ｓｈｅａｒｉｎｇ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）の感圧性接着剤が生じる。

しかしながら、本発明の方法では、また、成分（ｂ）に活性化を混合操作が終わるまでは受けさせない方が有利であり得る。

本発明の非常に好適なさらなる変法では、官能基Ｙを２個有する炭素原子数が少なくとも１の有機化合物を本発明の方法で用いる。炭素原子数が１の化合物のいくつかの例にはマロン酸、マロジニトリルおよびメチレンジアミンが含まれる。官能基Ｙを２個有する炭素原子数が２の連結用化合物の例はエチレングリコールおよびこはく酸である。炭素原子数が３の連結用化合物［成分（ｂ）用の］の例は、グリセリン、１，３−プロパンジオール、グルタル酸および１，３−ジアミノプロパンである。炭素原子数が４の化合物の例は、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、１，２，４−ブタントリオール、ブテン−１，４−ジオール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，７−オクタジエン、ジエチレントリアミンおよびアジピン酸ジメチルである。炭素原子数が５の化合物の例は、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，５−ペンタンジオールおよび１，５−ジアミノペンタンである。炭素原子数が６の化合物の例は、トリエチレングリコール、スベリン酸、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ジイソシアノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタルタラミドおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。また、炭素原子を６個含有する連結用芳香族化合物、例えば１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、フタル酸、テレフタル酸、ニ無水ピロメリット酸、ピロメリット酸ジイミド、ピロメリット酸、１，３−ジメルカプトベンゼンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンなどを用いることも可能である。また、脂肪族または芳香族であってもよく、複素環および他の環状構造を含有していてもよく、不飽和部位を含有していてもよくそして／または下記のヘテロ原子：Ｎ、Ｂ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｉ、Ａｌ、ＰまたはＳを含有していてもよい炭素原子数が３０以下の化合物を有利に用いることも可能である。その示したヘテロ原子はまた互いに連結して存在していてもよく、例えばホスフェート基、スルホネート基またはニトロもしくはニトロソ基の形態で存在していてもよい。また、パーオキソ結合、ジチオ結合およびジアザ結合などの形態で互いの組み合わせで存在していてもよい。

熱による活性化では、二官能および多官能イソシアネートの反応以外に、好適には、ブロック化（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネートも同様に使用可能である。そのような化合物は、成分（ｂ）として、エネルギー（熱）によって熱による活性化を受けて反応を起こし得る点で利点を有する。ブロック化イソシアネートの概略が米国特許第５，５１０，４４３号に与えられている。

低分子量の有機化合物以外に、また、より高い分子量を有する化合物（オリゴマー）またはポリマーを連結用化合物として用いることも可能である。オリゴマーおよびポリマーとして、例えばポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリイソブテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカプロラクタム、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリベンゾエート、ポリシロキサン、ポリエチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレン、ポリクロロプレン、そしてフッ素置換オリゴマーおよびポリマーなどを有利に用いる。連結反応では、そのようなオリゴマーおよびポリマーは全部官能末端基Ｙを少なくとも２つ含有すべきである。
成分（ａ）と（ｂ）の反応
特に、本発明の意味で、この工程を連結反応の目的で前記ポリアクリレート［成分（ａ）］と前記連結用化合物［成分（ｂ）］を混合装置付き反応槽内で混合するような様式で実施する。連成反応は溶液の状態または無溶媒で実施可能である。従って、末端基による官能化を受けているポリアクリレートを溶液の状態（この場合には、好適には、重合で用いられる溶媒を用いる）または溶融状態で反応させることができる。溶融状態で処理する場合、成分（ａ）を溶液の状態で生じさせた時には溶媒を重合体から除去しておく。これは、最も簡単には、真空をかけるか或は一般的には蒸留で実施可能である。適切な濃縮手段には例えば濃縮用押出し加工機が含まれ、これを、ホットメルト工程中にゲル化が起こらないようにする目的で低いせん断で操作する。従って、本発明に従い、好適には、濃縮用押出し加工機を減圧下で用いることで溶媒を除去するが、この目的で、例えば単軸または二軸押出し加工機を用いることができ、好適には、溶媒を異なるか或は同じ真空段階で留出させそして供給材料予熱装置が備わっている押出し加工機を用いる。ホットメルト工程では、成分（ａ）に好適には濃縮を受けさせて９９．５％以上にする。このような連結反応を実施する時にいろいろな種類の反応槽を用いることができる。これに関連して、個々の成分の初期粘度およびまた連結反応後の粘度が決定的に重要である。高粘度の媒体の中で実施する場合には押出し加工機およびコニーダー（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒｓ）が特に好ましく適する。混合装置に二軸押出し加工機または環押出し加工機（ｒｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）を含めることも同様に可能である。本発明の非常に有利な１つの進展では、前記成分の処理を行う（反応を起こさせる）反応槽と同じ反応槽、有利には押出し加工機の中で一緒にする（コンパウンドにする）。これはまた押出し加工機であってもよく、この場合には、濃縮段階を既に実施しておく。高粘度成分を伴う反応で用いるに非常に適することを確認した装置には、二軸押出し加工機（例えばＷｅｒｎｅｒ ＆ ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒまたはＷｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）またはコニーダー（例えばＢｕｓｓ）が含まれる。このような反応槽では、処理セクションの長さ、処理量（回転速度）、混練り温度およびいくらか添加する触媒の量を用いて最適な反応条件を設定する。反応成分を有効に混合することで前記反応槽内の滞留時間を最適にすることができる。使用する成分の流動粘度に応じて、反応を高い温度で進行させる。高粘度システムの場合に選択する温度は８０から２００℃、特に好適には１１０から１６０℃の範囲である。本発明の方法では、溶融状態で行う処理の容易さを向上させる目的で、前記成分の分子量、特に末端官能化ポリアクリレートの分子量を変えるのも同様に有利であり得る。従って、例えば分子量を低くすることで流動粘度を低くすることが可能になり、このようにして、反応の容易さを向上させることができる。別の点は押出し加工機を用いてせん断下で処理することが可能になる点にある、と言うのは、粘度が比較的低くかつ分子量が低い重合体は押出し加工機による加工がより容易であり、従って、導入されるせん断が大きく低下するからである。

本発明の方法では、連続法方式を選択しそして／または本方法の個々の段階をインライン操作（ｉｎｌｉｎｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）で操作するのが有利である。しかしながら、また、バッチ法方式も可能である。

溶液の状態で連成を起こさせるか或は非常に低粘度の成分に連成を受けさせる場合には一般に他の反応槽を用いる。非常に簡単な１つのケースでは、例えば、２成分ポリウレタン技術で公知の種類の混合ヘッド（ｍｉｘｉｎｇ ｈｅａｄｓ）が適切である。この場合には、２成分をチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）の中で一緒にして、流れまたは圧力の結果として起こる前記２成分の非常に迅速かつ効率良い混合を起こさせる。反応が前記混合用チャンバの中で始まるが、しかしながら、また、次の工程操作中にも反応が継続して起こる可能性もある。また、溶液の状態の反応では、例えば極めて通常の撹拌型タンクなども適切であり、この場合には、混合の目的でいろいろな撹拌機を装備してもよい。使用可能な撹拌機の例には、錨型の撹拌機、プロペラ型の撹拌機およびＭＩＧ撹拌機が含まれ、この場合にも再び粘度が決定的な要因である。結局、本分野の技術者に良く知られているあらゆる混合装置が適切である。

連結反応では、また、そのような混合装置を加熱することが可能であり、従って、連結反応を開始または加速させる熱エネルギーを導入することができるなら本発明は有利であり得る。そのようなエネルギーの必要性は数多くの要因、例えば化学反応の活性化エネルギーおよび個々の成分の分子量などに依存する。

本方法に特定のさらなるパラメーターは反応時間である。この反応時間も同様に個々の成分の反応性、温度管理および粘度に応じて多様である。従って、例えば温度を高くするなどの手段によって一般に反応時間を短くすることができる。

本発明の方法の１つの特定変法では、成分（ａ）と（ｂ）のみを混合しそして本方法の後の時点で反応させる。１つの例は、成分（ａ）と（ｂ）の処理を射出成形工程で行う例であり、その場合には、成形後に硬化を起こさせて形状を保持させる。

本発明の方法では、連結反応の転化率をできるだけ定量的にするのが有利である。しかしながら、特に高分子量の成分を連結させようとする場合には反応速度がしばしばかなり遅く、その結果として、実現可能な転化率が有意に低い可能性がある。その代わりに、ある場合には、副反応が起こる可能性が存在する。本発明の方法では、官能基ＸとＹの間の少なくとも１種の連結反応を成功裏に進行させるべきである。本発明の方法で低分子量の成分を反応させる場合には、５０％を超えるかなり高い転化率を達成するなら特に有利である。特に好適な１つの変法では、各場合とも反応性基を基準にして７５％を超える転化率を達成する。

この上に記述した方法で感圧性接着剤を製造する場合、連結反応を起こさせる前または後に成分（ａ）または（ｂ）を粘着付与剤樹脂（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ ｒｅｓｉｓｎ）と混合するのが有利であり得る。原則として、対応する重合体に可溶なあらゆる樹脂を用いることができる。適切な粘着付与剤樹脂には、少しであるが挙げると、とりわけ、ロジンおよびこれの誘導体［ロジンエステル（不均化または水添などによる安定化を受けたロジン誘導体を包含）］、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族、芳香族および脂肪族−芳香族炭化水素樹脂が含まれる。好適には成分（ａ）と相溶し得る樹脂を主に選択する。このような樹脂の重量分率を典型的には４０重量％以下、より好適には３０重量％以下にする。その上、また、場合により可塑剤、充填材（例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、固体状または中空ガラス球、他の材料で出来ている微細球、シリカ、ケイ酸塩）、核形成剤、発泡剤、配合剤および／または老化抑制剤（例えば一次および二次抗酸化剤の形態または光安定剤の形態）を添加することも可能である。

本発明の好適な１つの変法では、成分（ａ）と（ｂ）の連結反応後、その生じた重合体に化学放射線によるさらなる架橋を受けさせる。特に、上述した方法で生じさせた重合体が線形に連結している場合に追加的架橋操作が一般に有効である。しかしながら、更に、本発明の方法で既に生じさせておいた架橋した重合体の追加的架橋を実施することで特別な製品特性を達成するのも有利であり得る。これは特にコーティング用途に当てはまる、と言うのは、硬化で高い度合の架橋が必要とされるからである。

連結反応前または後に場合により紫外光で架橋させる目的で、紫外光を吸収する光開始剤を場合により成分（ａ）および／または（ｂ）に添加してもよい。非常に良好に用いる有用な光開始剤には、ベンゾインのエーテル、例えばベンゾインのメチルエーテルおよびベンゾインのイソプロピルエーテルなど、置換アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン［Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ（商標）からＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（商標）として入手可能］、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンなど、置換α−ケトール、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノンなど、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライドなど、そして光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオンの２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが含まれる。

使用可能な前記光開始剤および他の光開始剤（Ｎｏｒｒｉｓｈ ＩまたはＮｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型の光開始剤を包含）は下記の基：ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、メチルチオフェニルモルホリンケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリアジンまたはフルオレノンを含有することができ、前記基は各々が追加的に１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上のアルキルオキシ基および／または１つ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されている可能性がある。代表的な概要がＦｏｕａｓｓｉｅｒ著、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ １９９５に与えられている。さらなる詳細に関してはＣａｒｒｏｙ他著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ」、Ｏｌｄｒｉｎｇ編集、１９９４、ＳＩＴＡ、ロンドン）が参考になり得る。

原則として、さらなる任意選択は、連結反応後に電子ビームを用いて重合体を架橋させる選択である。用いることができる典型的な照射装置には、電子ビーム加速装置に関しては、線形陰極装置、走査装置およびセグメント化陰極装置（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｓｙｓｔｅｍｓ）が含まれる。最新技術および最も重要な工程パラメーターの詳細な記述をＳｋｅｌｈｏｒｎｅ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ」、第１巻、１９９１、ＳＩＴＡ（ロンドン）の中のＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇに見ることができる。典型的な加速電圧は５０ｋＶから５００ｋＶ、好適には８０ｋＶから３００ｋＶの範囲内にある。用いる散乱線量（ｓｃａｔｔｅｒ ｄｏｓｅｓ）は５から１５０ｋＧｙ、特に２０から１００ｋＧｙの範囲である。

連結反応前または後に場合により化学放射線で架橋させる場合、場合により二官能もしくは多官能ビニル化合物を成分（ａ）および／または（ｂ）に添加してもよく、好適な１つの変法では、二官能もしくは多官能メタアクリレートを添加し、非常に好適な変法では、二官能もしくは多官能アクリレートを添加する。

本発明の重合体は、好適には、感圧性接着テープの製造で使用可能である。しかしながら、重合体の組成に応じて、本重合体をまたフィルム用途、被覆剥離用材料または感圧性接着剤として用いることも可能である。しかしながら、また、高度にハロゲン置換されている重合体の場合には、それらを例えば難燃剤として用いることも可能である。その上、また、本発明の方法で生じさせた重合体を熱で活性化し得るＰＳＡとして用いることも可能である。そのような用途の場合の重合体は２５℃以上のガラス転移温度を示すべきである。重合体網状組織が密な重合体の場合には、また、コーティング分野の用途も可能である。本発明の方法で生じさせた高いガラス転移温度を示す重合体は熱可塑性プラスチックとしても同様に使用可能である。また、成分（ｂ）を適切に選択するならば導電性重合体も可能である。例えば、また、電流下で光を発する重合体を製造することも可能であろう。
試験方法
Ａ．せん断安定性時間
試験をＰＳＴＣ−７に従って実施した。厚みが５０μｍの感圧接着層を厚みが２５μｍのＰＥＴフィルムに付着させる。このサンプルの片（幅１．３ｃｍ）を研磨されている鋼板に２ｃｍの長さに渡って接着させたが、ここでは、それの上に２ｋｇのローラーを前後に３回転がすことで接着させた。前記板を荷重なしに試験条件（温度および湿度）下で３０分間平衡状態にした。次に、試験用重りを吊るし、接着面に平行にせん断応力をかけ、そして接着の破壊に要する時間を測定する。接着結合が壊れる前に１００００分の保持時間に到達したならば、試験を止める。
Ｂ．接着強度
ＰＳＴＣ−１に従って引き剥がし接着（接着強度）の試験を実施した。厚みが５０μｍの感圧接着層を厚みが２５μｍのＰＥＴフィルムに付着させる。このサンプルの片（幅２ｃｍ）を鋼板に接着させたが、ここでは、それの上に２ｋｇのローラーを前後に３回転がすことで接着させた。前記鋼板をクランプで留め、そして引張り試験機を用いて、前記自己接着片をこれの自由末端部から１８０°の引き剥がし角で剥がす。
Ｃ．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
平均分子量Ｍ_ｗおよび多分散性ＰＤの測定をＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社（Ｍａｉｎｚ、ドイツ）で実施した。用いた溶離剤はトリフルオロ酢酸含有量が０．１体積％のＴＨＦであった。測定を２５℃で実施した。用いたプレカラムはＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０^３Å、ＩＤ８．０ｍｍｘ５０ｍｍであった。カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０^３およびまた１０^５および１０^６（各々ＩＤが８．０ｍｍｘ３００ｍｍ）を用いて分離を実施した。サンプルの濃度を４ｇ／ｌにし、流量を１分当たり１．０ｍｌにした。測定をＰＭＭＡ標準に対比させて実施した。
Ｄ．ゲル分率
注意深く乾燥させて溶媒を除去しておいた接着剤サンプルをポリエチレン不織布（Ｔｙｖｅｋウエブ）のパウチに入れて溶着させた。トルエンによる抽出を受けさせる前と後のサンプル重量の差を用いてゲルインデックス、即ちトルエンに不溶な重合体の重量分率を測定する。
試験片の調製
ＲＡＦＴ調節剤の調製：
Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．、１９８８、１８（１３）、１５３１に示されている一組の指示に従い、二硫化炭素および水酸化ナトリウムを用い、２−フェニルエチルブロマイドから出発して、調節剤であるビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカーボネート（ＶＩＩＩ）の調製を行った。収率：７２％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）、δ：７．２０−７．４０ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ）、３．８１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、３．７１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．５９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、１．５３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
ニトロキサイドの調製：
（ａ）二官能アルコキシアミン（ＸＶＩＩ）の調製：
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９９、１２１（１６）、３９０４の実験指示に類似した様式で手順を実施した。使用した出発材料は１，４−ジビニルベンゼンおよびニトロキサイド（ＸＶＩＩ）であった。

ニトロキサイドの調製：
（ｂ）ニトロキサイド（ＸＶＩＩＩ）の調製：
従った手順はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、（３８）、４７４９の実験指示に類似していた。

単量体：
ニトロキサイド制御重合用単量体に前以て蒸留による精製を受けさせておいた後、それらを窒素下で貯蔵した。アクリル酸ヒドロキシエチルにも同様に蒸留による精製を受けさせた後、それをアルゴン雰囲気下−２０℃で貯蔵した。
使用した市販原料：

アミン官能化紫外光開始剤：
３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−プロペン−１−オン（ＸＩＸ）：
１５ｇの２−ブロモエタノールと１６．３ｇのｐ−ヒドロキシアセトフェノンと５．３ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に入れることで生じさせた混合物を１５０℃で１５時間加熱した。次に、この混合物を水の中に注ぎ込んだ後、生成物をジクロロメタンで抽出した。次に、真空蒸留を行って白色固体（４−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン）を１１．４ｇ得た。

２番目の反応で、８．３ｇのｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドと１０．０ｇの４−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンと２．５ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍｌのメタノールに入れることで生じさせた混合物を還流に１０時間加熱した。次に、氷浴を用いて前記反応混合物を冷却し、濾過した後、濾過で単離した固体を冷メタノールで洗浄した。次に、この生成物を真空乾燥キャビネットに入れて１０トール下４０℃で乾燥させた。白色固体を１０．２ｇ単離した。その融点は１２８℃であった（米国特許第４，５６５，７６９号を参照、融点：１２７−１２８．５℃）

官能化ＲＡＦＴ調節剤であるＳ，Ｓ−ジ（ベンジル−４−フェニル酢酸）トリチオカーボネート（ＸＸ）の調製
３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液を５ｍｌ用いた２０ｍｌの水溶液の中で５ｇの４−ブロモメチルフェニル酢酸に脱プロトンを撹拌を伴わせてゆっくり受けさせた。それと並行して、３つ口フラスコに二硫化炭素を１０ｍｌ、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１０ｍｌそしてまた硫酸水素ｎ−ブチルアンモニウムを０．９２ｇ仕込んだ。この乳液を激しく撹拌すると色が褐色から血液の赤に変化した。次に、この上で生じさせた溶液を分割してゆっくり加えた。前記乳液の色が黄色に変化した。反応が完了（約４８時間の反応時間）した後、分液漏斗を用いて２相を互いから分離させた。その水相を二硫化炭素で３回抽出した後、特定の沸点を有するスピリットを用いて数回抽出する。次に、その有機相を一緒にして、０．１Ｎの塩酸と一緒に数回振とうすることで抽出を行う。その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去する。その残留物は赤色がかった黄色の油状液である。収率は９０％であった。
ＩＲ：１０６５ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｓ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．３４（８Ｈ、ｍ）；４．６５（４Ｈ、ｓ）；３．６１（４Ｈ、ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝２２３（ＳＣ（Ｓ）Ｓ）；１７８．２（ＣＯＯＨ）

記録式押出し加工機を用いたホットメルト工程の実施：
Ｈａａｋｅの記録式押出し加工機Ｒｈｅｏｍｉｘ ６１０ｐを用いてホットメルトＰＳＡのコンパウンド化を実施した。Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ＲＣ ３００ｐドライブユニット（ｄｒｉｖｅ ｕｎｉｔ）を利用することができた。ＰｏｌｙＬａｂ Ｓｙｓｔｅｍソフトウエアを用いて前記装置の制御を行った。前記押出し加工機に各場合とも純粋なアクリレート系ホットメルトＰＳＡを５２ｇ仕込んだ（〜８０％の充填度合）。混練り温度を１４０℃にし、回転速度を４０ｒｐｍにしそして混練り時間を１５分間にして実験を実施した。
参考１
フリーラジカル重合に通常の２Ｌのガラス製反応槽にアクリル酸を４０ｇ、ビス−２，２’−フェニルエチル−トリチオカーボネートを０．４ｇおよびＤＭＦを１６０ｇ仕込んだ。このバッチ（ｂａｔｃｈ）を錨型撹拌機で撹拌しながら窒素ガスを用いて室温で１時間不活性にした。次に、オイルバスを用いてそれを内部温度が５８℃になるまで加熱した後、これに０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのＤＭＦに入っている溶液の状態で添加した。２４時間の重合時間後、このバッチを室温に冷却し、そしてロータリーエバポレーターを用いてＤＭＦを留出させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍ_ｎが２８２０ｇ／モルでＭ_ｗが７５４０ｇ／モルであることが示された。

次に、このオリゴマー状のポリアクリレートと３００ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルと６０ｇのアクリル酸メチルを１５０ｇのアセトン／ｎ−ブタノール（７：３）に溶解させ、この溶液を窒素ガスで１時間不活性にした後、再び内部温度が５８℃になるまで加熱した。この温度で、０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。重合を７０℃の一定外部温度で実施した。６時間の反応時間後、このバッチを８０ｇのアセトンで希釈した。２４時間の反応時間後、更に０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。３０時間後、このバッチを５０ｇのアセトンで希釈した。反応時間が４８時間になった時点で室温に冷却することで重合を停止させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍ_ｎが１６６０００ｇ／モルでＭ_ｗが４２１０００ｇ／モルであることが示された。

その後、溶媒を１０トールの真空下６０℃の乾燥キャビネット内で除去することで、アセトン中３０％濃度の溶液を生じさせた。次に、この溶液を下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。乾燥を１２０℃の乾燥キャビネットの中で１０分間行った後の重合体塗布率は５０ｇ／ｍ^２であった。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。

フリーラジカル重合に通常の２Ｌのガラス製反応槽にアクリル酸を４０ｇ、ビス−２，２’−フェニルエチル−トリチオカーボネートを０．４ｇおよびＤＭＦを１６０ｇ仕込んだ。このバッチを錨型撹拌機で撹拌しながら窒素ガスを用いて室温で１時間不活性にした。次に、オイルバスを用いてそれを内部温度が５８℃になるまで加熱した後、これに０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのＤＭＦに入っている溶液の状態で添加した。２４時間の重合時間後、このバッチを室温に冷却し、そしてロータリーエバポレーターを用いてＤＭＦを留出させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍ_ｎが２８２０ｇ／モルでＭ_ｗが７５４０ｇ／モルであることが示された。

次に、このオリゴマー状のポリアクリレートと３００ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルと６０ｇのアクリル酸メチルを１５０ｇのアセトン／ｎ−ブタノール（７：３）に溶解させ、この溶液を窒素ガスで１時間不活性にした後、再び内部温度が５８℃になるまで加熱した。この温度で、０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。重合を７０℃の一定外部温度で実施した。６時間の反応時間後、このバッチを８０ｇのアセトンで希釈した。２４時間の反応時間後、更に０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。３０時間後、このバッチを５０ｇのアセトンで希釈した。反応時間が４８時間になった時点で室温に冷却することで重合を停止させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍ_ｎが１６６０００ｇ／モルでＭ_ｗが４２１０００ｇ／モルであることが示された。

その後、溶媒を１０トールの真空下６０℃の乾燥キャビネット内で除去することで、アセトン中３０％濃度の溶液を生じさせ、重合体を基準にして２重量％の量のアセチルアセトンアルミニウムをこれがアセトンに３％濃度で入っている溶液の状態でこの重合体に混合した後、この重合体を下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに溶液の状態で塗布した。乾燥を１２０℃の乾燥キャビネットの中で１０分間行った後の重合体塗布率は５０ｇ／ｍ^２であった。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。

実施例２の実施では、実施例１の手順を繰り返した。アセトン中３０％濃度の溶液を調製した後、その重合体を２．５重量％の３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミンと反応させ、その溶液を下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。乾燥を１２０℃の乾燥キャビネットの中で１０分間行った後の重合体塗布率は５０ｇ／ｍ^２であった。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。

フリーラジカル重合に通常の１Ｌのガラス製反応槽にアクリル酸ブチルを５００ｇ、アクリル酸メチルを５０ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドを５０ｇおよび二官能アルコキシアミン（ＸＶＩＩ）を１．４８０ｇ仕込んだ。反応を開始させる前に、前記混合物の全体を−７８℃に冷却して、それに脱気を数回受けさせた。次に、これを加圧気密（ｐｒｅｓｓｕｒｅｔｉｇｈｔ）容器に入れて加圧下で１２０℃で加熱した。４８時間後に重合を停止させ、重合体をジクロロメタンに溶解させた後、それを−７８℃に冷却したメタノールから沈澱させることにより、それの単離精製を行った。その沈澱物を冷フリットで濾別した。得た生成物を真空乾燥キャビネットに入れて１０トール下４５℃で１２時間濃縮した。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍ_ｎが７４０００ｇ／モルでＭ_ｗが１２３０００ｇ／モルであることが示された。

次に、この重合体をＴＦＨに溶解させた後、前記重合体を基準にして２重量％の量の４−メチル−ｍ−フェニレンジイソシアネートと混合した。この溶液を下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。乾燥を１４０℃の乾燥キャビネットの中で１５分間行った後の重合体塗布率は５０ｇ／ｍ^２であった。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。

実施例３と同様な手順を用いて重合体の調製を行った。次に、この重合体をＴＦＨに溶解させた後、２重量％の１，２，７，８−ジエポキシオクタンおよび０．０５重量％の塩化亜鉛と反応させた。この溶液を下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。乾燥を１４０℃の乾燥キャビネットの中で１５分間行った後の重合体塗布率は５０ｇ／ｍ^２であった。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。

フリーラジカル重合に通常の２Ｌのガラス製反応槽にアクリル酸ジメチルアミノエチルを４０ｇ、ビス−２，２’−フェニルエチル−トリチオカーボネートを０．４ｇおよびアセトンを１００ｇ仕込んだ。このバッチを錨型撹拌機で撹拌しながら窒素ガスを用いて室温で１時間不活性にした。次に、オイルバスを用いてそれを内部温度が５８℃になるまで加熱した後、これに０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。２４時間の重合時間後、更に０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。４８時間の反応時間後、このバッチを室温に冷却し、そしてロータリーエバポレーターを用いてアセトンを留出させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍ_ｎが４８５０ｇ／モルでＭ_ｗが８７９０ｇ／モルであることが示された。

次に、このオリゴマー状のポリアクリレートと３００ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルと６０ｇのアクリル酸メチルを１５０ｇのアセトンに溶解させ、この溶液を窒素ガスで１時間不活性にした後、再び内部温度が５８℃になるまで加熱した。この温度で、０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。重合を７０℃の一定外部温度で実施した。６時間の反応時間後、このバッチを８０ｇのアセトンで希釈した。２４時間の反応時間後、更に０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。３０時間後、このバッチを５０ｇのアセトンで希釈した。反応時間が４８時間になった時点で室温に冷却することで重合を停止させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍ_ｎが１３４０００ｇ／モルでＭ_ｗが３７６０００ｇ／モルであることが示された。

その後、溶媒を１０トールの真空下６０℃の乾燥キャビネット内で除去することで、アセトン中３０％濃度の溶液を生じさせ、この重合体に３重量％のアジピン酸を混合した後、この重合体を下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに溶液の状態で塗布した。乾燥を１３０℃の乾燥キャビネットの中で１０分間行った後の重合体塗布率は５０ｇ／ｍ^２であった。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。

フリーラジカル重合に通常の２Ｌのガラス製反応槽にアクリル酸２−エチルヘキシルを３６０ｇ、アクリル酸メチルを４０ｇ、アクリル酸イソボルニルを４０ｇ、Ｓ，Ｓ−ジ（ベンジル−４−フェニル酢酸）トリチオカーボネート（ＸＸ）を０．６ｇおよびアセトンを１５０ｇ仕込んだ。このバッチを錨型撹拌機で撹拌しながら窒素ガスを用いて室温で１時間不活性にした。次に、オイルバスを用いてそれを内部温度が５８℃になるまで加熱した後、これに０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。２４時間の重合時間後、更に０．２ｇのＶａｚｏ ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。４８時間の反応時間後、このバッチを室温に冷却した。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍ_ｎが１２５２００ｇ／モルでＭ_ｗが１８７５００ｇ／モルであることが示された。

その後、このポリアクリレートをアセトンで３０％濃度の溶液になるように希釈した後、重合体を基準にして２重量％の量の４−メチル−ｍ−フェニレンジイソシアネートと混合した。この重合体を下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに溶液の状態で塗布した。乾燥を１４０℃の乾燥キャビネットの中で１５分間行った後の重合体塗布率は５０ｇ／ｍ^２であった。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。

実施例８と同じ手順を用いて重合体の調製を行った。実施例８で得た重合体を１．５重量％のＳｔａｒｂｕｒｓｔ（商標）（ＰＡＭＡＭ）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ 世代２．０（メタノール中２０％濃度の溶液）［このデンドリマーはアミノ基を１６個含有しそしてこれのＭ_ｗは約３２５６ｇ／モルである］と反応させた。この溶液を下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。乾燥を１４０℃の乾燥キャビネットの中で１５分間行った後の重合体塗布率は５０ｇ／ｍ^２であった。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。
結果
実施例１および２では、ポリアクリル酸が末端ブロックの中に豊富に存在する重合体を生じさせた。ＧＰＣ分析により、ポリアクリレートブロックの末端部に単位（ｕｎｉｔｓ）があまり多くは存在しない可能性があることを示していた（１末端当たりのＭ_ｎが１４１０ｇ／モルであることにより）。

次に、前記重合体を本発明の方法で反応させると、その末端ブロックが標的様式で架橋し得る。実施例１では、アルミニウムキレート化合物を用いて架橋を熱で起こさせた。アルミニウムキレート化合物以外にまた多官能アミンを用いて架橋を実施することも可能であり、その場合の連結はアンモニウム塩により起こる。

単量体を添加する様式で末端基による官能化を受けているポリアクリレートを生じさせた実施例１および２の後に行った実施例３および４では、基質を調節する様式で官能基を重合体に結合させた。実施例３および４では、ヒドロキシ官能化調節剤（ＸＶＩＩ）を用いて重合体を調製した。次に、実施例３では、最終的に二官能イソシアネートによってポリアクリレートのヒドロキシ末端基を連成させた。しかしながら、ヒドロキシ末端基を架橋させる場合、また、二官能エポキシドを用いることも可能であり、好適には、ルイス酸を触媒として用いて反応を起こさせる。従って、実施例４では塩化亜鉛を触媒として用いて連成反応を起こさせた。

実施例５では、調節剤であるトリチオカーボネートを用いてポリアクリレートの調製を行ったが、それは重合体鎖末端の両方にアミン末端基を複数有する。連成では、それをアジピン酸と反応させた。この場合も再び酸−塩基反応で連成反応が進行する。

実施例６および７では官能化調節剤を用いた。トリチオカーボネートＸＸはカルボン酸官能を２個有し、それらが重合機構によって重合体の個々の鎖末端部に組み込まれる。実施例６では、対応する重合体を二官能のイソシアネートと連成させた。実施例７の場合の連成で用いた種は外側基の中にアミン官能を１６個持つデンドリマーであった。このような連成を用いると、星形状の重合体を作り出すことができかつまたそれらを架橋させることができる。

以下の表に技術的接着データを要約する。この表は、明らかに、本発明の方法は実際に感圧性接着剤の調製で用いるに非常に適することを示している。

選択した本発明の架橋技術を用いると、参考と比較して、生じる感圧性接着剤の凝集力を顕著に上昇させることができる。

Claims (9)

1. ポリアクリレートの分子量を高くする方法であって、鎖末端部の少なくともいくらかが適切な基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートを前記官能基Ｘと一緒に付加反応の形態の連結反応に加わり得る官能基Ｙを少なくとも２個含有する少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする方法。
2. ポリアクリレートの分子量を高くする方法であって、鎖末端部の少なくともいくらかが適切な基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートを前記官能基Ｘと一緒に置換反応の形態の連結反応に加わり得る官能基Ｙを少なくとも２個含有する少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする方法。
3. ポリアクリレートの分子量を高くする方法であって、鎖末端部の少なくともいくらかが適切な基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートを前記官能基Ｘを利用して前記ポリアクリレートと結合し得る官能基Ｙを少なくとも２個含有する少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする方法。
4. 前記官能基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートが２０００ｇ／モルから１００００００ｇ／モルの範囲の平均分子量（数平均）Ｍ_ｎを有することを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項記載の方法。
5. 前記分子量を高くすることが前記ポリアクリレートを架橋させることであることを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１項記載の方法。
6. 前記連結反応を前記官能基Ｘを含有する前記ポリアクリレートと前記官能基Ｙを含有する前記化合物が互いに直線的に連結するように進行させることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１項記載の方法。
7. 官能基Ｘを含有する前記ポリアクリレートが鎖分枝を少なくとも１個含有することを特徴とする請求項１〜６の少なくとも１項記載の方法。
8. 前記ポリアクリレートが官能基Ｘを少なくとも３個含有することを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 請求項１〜８の少なくとも１項記載の変性されたポリアクリレートを感圧性接着剤、特に片面および両面感圧性接着テープとして用いる使用。