JP2018501383A

JP2018501383A - 狭い多分散指数を有する高分子量ポリアクリレートの製造方法、および、それから製造された組成物

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Publication number: JP2018501383A
Application number: JP2017536264A
Authority: JP
Inventors: アンソニーエフ．ジャコビン、; ジョンジー．ウッズ、; デイビッドピー．ドボラク、; ダレルグスタフソン、
Original assignee: ヘンケルアイピーアンドホールディングゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2018-01-18
Also published as: US20170298162A1; EP3242899A1; WO2016111743A1; US10414845B2; EP3242899A4

Abstract

それら自身が狭いＰＤＩを有するポリ（メタ）アクリレート構成要素ユニットをカップリングすることによって、狭い多分散指数（ＰＤＩ）を有する高分子量ポリ（メタ）アクリレートポリマーを製造する方法。構成要素ユニットは、ハロゲン化された末端を有し、選択されたカップリング剤と反応すると、高分子量ポリ（メタ）アクリレートポリマーを形成する。

Description

本発明は、一般に、狭い多分散指数（ＰＤＩ）を有する高分子量ポリアクリレートポリマーの製造に関する。これらの高分子量ポリマーは、狭いＰＤＩを有するポリアクリレートポリマーユニットをカップリングさせて、ポリアクリレート出発ユニットと本質的に同じＰＤＩを有する、より高分子量のポリアクリレートポリマーを形成することによって形成される。

狭いＰＤＩを有するポリアクリレートポリマーを形成するために、単一電子移動リビングラジカル重合（ＳＥＴ−ＬＲＰ）および原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などの制御ラジカル重合法（ＣＲＰ）が使用されている。しかしながら、現在、これらのＣＲＰ法は、低いＰＤＩを有する高分子量ポリアクリレートを製造することに伴う欠点を有する。特に、ＣＲＰプロセス中に、より高分子量の種が生成されるに従って、それらは、それらが製造される溶媒系に不溶になる。例えば、約４０，０００以上の分子量では、不溶性が明らかになり、増加した分子量に伴う高粘度などの処理の難しさが生じる。粘度が非常に高くなって、処理が極めて困難になり、商業化には実用的ではなくなることがありうる。このような不溶性および粘度の問題がなく、実用的かつ商業的に実行可能な方法を可能にする、狭いＰＤＩを有する高分子量ポリアクリレートの製造方法が必要とされている。

本発明は、狭いＰＤＩを有する末端ハロゲン化ポリ（メタ）アクリレート「構成要素（ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｂｌｏｃｋ）」ユニットを、構成要素ユニットを結合するカップリング試薬と反応させて、元の構成要素のＰＤＩを維持または実質的に維持しながら、より高分子量のポリマーを形成することによって、狭いＰＤＩを有する高分子量ポリ（メタ）アクリレートポリマーを製造する方法に関する。

したがって、本発明の一態様では、狭い多分散指数（ＰＤＩ）を有する高分子量ポリ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
ａ．約１．０１〜約３．０、望ましくは約１．４以下のＰＤＩを有する末端ハロゲン化ポリ（メタ）アクリレートユニットの溶液を準備する工程；
ｂ．前記溶液を、前記末端ハロゲン化ポリ（メタ）アクリレートユニットがカップリング試薬を介して互いに結合（カップリング）されるのを可能にするのに十分な時間および温度で、二価酸、ジオール、ジチオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるカップリング試薬と反応させて、個々の末端ハロゲン化ポリ（メタ）アクリレートユニット（構成要素）と比較して、より高分子量のポリ（メタ）アクリレートポリマーを形成する工程
を含む方法が提供される。最終のカップリングされたポリマーのＰＤＩは約１．０１〜約３．０、望ましくは１．４以下である。

本発明の別の態様では、エステル結合、エーテル結合、およびチオールエーテル結合からなる群から選択される結合を介して互いに結合（カップリング）された、少なくとも２つのポリ（メタ）アクリレートユニット（構成要素）を含み、カップリングされたポリマーの平均分子量（Ｍｗ）が約３０，０００〜約３６０，０００、好ましくは約４０，０００〜約１６０，０００、より好ましくは６０，０００〜約１００，０００であるポリマーが提供される。

本発明の別の態様では、構造：Ａ−Ｂ−Ｃ
（式中、Ａ、Ｂ、およびＣのそれぞれは、同一または異なっていてもよいポリ（メタ）アクリレートユニット（構成要素）であり、ＢおよびＣは、結合を介してＡに結合しており、その結合は、エステル結合、エーテル結合、およびチオールエーテル結合から選択される。）
を有し、ポリ（メタ）アクリレートポリマーの平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜約２５０，０００、好ましくは約４０，０００〜約１６０，０００、より好ましくは６０，０００〜約１００，０００であるポリ（メタ）アクリレートポリマーが提供される。

本発明のさらに別の態様では、狭いＰＤＩを有する末端ハロゲン化ポリ（メタ）アクリレートユニットと、二価酸、ジオール、およびジチオールからなる群から選択されるカップリング試薬の反応から形成された、高分子量ポリ（メタ）アクリレートポリマーが提供される。

本発明の目的のためには、用語（メタ）アクリレート、または、ポリ（メタ）アクリレートは、それぞれ、メタクリレートおよびアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアクリレートを含むことを意図している。すべての量は、特に明記しない限り、重量パーセントである。

本発明は、狭いＰＤＩを有する新規な高分子量ポリアクリレートポリマー（ＨＭＷＰＡＰ）構造、および、このような構造を製造する新規な方法を提供する。さらに、本発明は、接着剤、シーラント、およびコーティングとして有用な重合性組成物を含む、ＨＭＷＰＡＰから製造される新規な組成物を含む。本発明の組成物は、特に、電子産業、自動車産業、消費財産業、建築産業、航空機産業、および包装産業などの分野で多様な用途を有する。

狭いＰＤＩを有する新規なＨＭＷＰＡＰは、高分子量ポリマーを製造するための公知のＣＲＰ法に関係する問題を克服する。所望のＰＤＩを有する比較的小さなポリマーユニットを作製し、それらを本明細書に記載した方法で結合（カップリング）させて、狭いＰＤＩを維持するＨＭＷＰＡＰを作製することにより、上記の処理上の問題は克服される。さらに、本発明のカップリング技術を用いることにより、様々な異なるタイプのユニットを互いに結合して、所望の最終製品および特性を提供することができるので、最終製品の独特な仕立て（調整）が可能となり、公知のＣＲＰ法では現在利用できない加工（処理）と最終製品の両方に柔軟性（自由度）を与えることができる。

本発明のポリ（メタ）アクリレート構成要素ユニットは、約１．４〜約３．０、望ましくは約１．２〜約１．８、より望ましくは約１．０１〜約１．２の狭いＰＤＩを有する。約１．４以下のＰＤＩが最も望ましい。狭いＰＤＩは、望ましくは、結合された（ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）ＨＭＷＰＡＰにまで保持される。構成要素は、ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０４４９９２、ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１８１８７、およびＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０５５８７０（その各々は、参照により、それらの全体が本明細書に組み込まれる。）に記載されているように、ＣＲＰプロセス、最も望ましくはＳＥＴ−ＬＲＰプロセスを用いて製造されることが望ましい。構成要素がＳＥＴ−ＬＲＰプロセスを用いて製造される場合、そのような構成要素は、少なくとも１種の重合可能な（メタ）アクリレートモノマー、前記モノマーのための少なくとも１種の溶媒、金属塩、少なくとも１種の配位子、少なくとも１種の開始剤および触媒を含む重合可能な反応液を反応器システムに装入することによって製造されることが望ましい。所望の多分散性および平均分子量を有する所望のレベルのポリマー転化率を生じるのに十分な時間および温度で反応を行う。構成要素ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は、約１０，０００〜約１２０，０００、望ましくは約３０，０００〜約１００，０００、より望ましくは約４０，０００〜約７５，０００の範囲であり得る。

狭いＰＤＩポリアクリレート構成要素を製造するための成分
ＨＭＷＰＡＰの構成要素は、本明細書に記載のように、ＣＲＰを用いて、最も望ましくはＳＥＴ−ＬＲＰプロセスを用いて製造されることが望ましい。

構成要素を製造するのに有用な（メタ）アクリレートモノマーには、限定するものではないが、二官能性モノマーおよび一官能性モノマーが含まれる。具体的な一官能性の例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルオイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせ等がある。

構成要素を製造するための二官能性（メタ）アクリレートの非限定的な例としては、グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびそれらの混合物等がある。

構成要素を製造するための有用な、非限定的な溶媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ＨＥＭＡ、フェノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネート、およびそれらの組み合わせ等がある。反応重合媒体中の溶媒の量は、重合媒体の全重量に基づいて、約５〜約７５重量％の範囲、好ましくは約５〜約３０重量％の範囲である。

構成要素を製造するのに有用な開始剤には、限定するものではないが、式Ｒ−ＸまたはＲ’Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’’（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは置換または非置換のＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、Ｒ’はカルボニル基に隣接する炭素原子に結合した少なくとも１つのハロゲン原子（例えば１つ、２つ、または３つ）を含むＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、Ｒ’’はＣ_１−Ｃ_６アルキルである。）の化合物が含まれる。例えば、開始剤には、ジエチル−メソ−２，５−ジブロモアジペート、ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）、エチレングリコールモノ−２−ブロモプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−ブロモプロピオネート）、２，２−ジクロロアセトフェノン、メチル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、Ｎ−クロロ−２−ピロリジノン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ポリエチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）、ポリエチレングリコールモノ（２−ブロモプロピオネート）、２−ブロモプロピオニトリル、ジブロモクロロメタン、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド、α，α’−ジブロモ−オルト−キシレン、α，α’−ジブロモ−メタ−キシレン、α，α’−ジブロモ−パラ−キシレン、α，α’−ジクロロ−パラ−キシレン、２−ブロモプロピオン酸、メチルトリクロロアセテート、パラ−トルエンスルホニルクロリド、ビフェニル−４，４’−ジスルホニルクロリド、ジフェニルエーテル−４，４’−ジスルホニルクロリドブロモホルム、ヨードホルム四塩化炭素、およびそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、開始剤は、アルキル、スルホニル、またはハロゲン化窒素であってもよい。ハロゲン化窒素は、ハロゲン化ナイロン、ペプチド、またはタンパク質であってもよい。あるいは、いくつかの実施形態では、開始剤は、活性ハライド基を含むポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリクロロメチルスチレンであってもよい。さらなる開始剤には、ヘキサハロゲン化エタン、モノ−、ジ−、およびトリ−ハロアセテート、アセトフェノン、ハロゲン化アミド、ナイロンなどのポリアミド、それらのブロック共重合体を含むハロゲン化ウレタンおよびポリウレタン、ハロゲン化イミド、アセトン、および、ＳＥＴ−ＬＲＰを含む従来の金属触媒リビングラジカル重合で作用することが明らかにされている任意の他の開始剤が含まれる。

構成要素の重合のための触媒は、一般に、金属または金属塩と配位子の錯体である。適切な金属は、例えばＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｖ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎなどの遷移金属である。上記の金属の適切な塩は、例えば、ハロゲン化物、酢酸塩、酸化物、硫化物などである。好ましい金属は銅であり、好ましい塩は臭化銅（ＩＩ）である。金属触媒は、また、Ｃｕ（０）、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｃｕ_２Ｔｅの１つ以上を選択してもよい。触媒は、反応液に直接添加されるか、または、反応中に重合可能な反応液が接触する反応容器または容器に使用される導管の表面の一部として使用される。望ましくは、触媒表面は還元剤で前処理される。使用される触媒の量は、前記重合可能な反応液を、約１．０１〜約３．０、望ましくは約１．２〜約１．８、より望ましくは約１．０１〜約１．２の多分散性を有するラジカルリビングポリマー（ＲＬＰ）に変換するのに十分な量で存在すべきである。約１．４未満のＰＤＩが望ましい。

構成要素を形成するための反応液は、また、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２、およびそれらの組み合わせから選択される成分を含むことができる。

構成要素を製造するために使用される有用な配位子には、限定するものではないが、金属触媒が配位子により可溶化され、したがって、より高い酸化状態で利用できる程度まで金属（または金属塩）触媒を抽出するのを助けるのに適した窒素含有配位子等がある。特に有用な配位子には、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、２，２−ビピリジン（ＢＰＹ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）からなる群から選択される材料等がある。

ＳＥＴ−ＬＲＰにより構成要素を製造するための一般的な反応スキームは、次のとおり示される：

式中、ＹはＣ_１−２０アルキルであり、Ｒ^１はＣ_１−２０ヒドロカルビル基であり、１個以上のヘテロ原子が介在していてもよく、ラジカル重合性基が実質的になく、ヒドロキシル、アルコキシ、エポキシ、エーテル、エステル、アミン、カルバメート、アミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１個以上の官能基を含有していてもよく、ｎは１０〜１０，０００である。

最終ポリマー生成物において、狭い分子量分布、すなわち多分散指数を有することが望ましい。これは、構成要素中の狭いＰＤＩで開始し、狭いＰＤＩを維持して最終の結合（カップリング）されたポリマー構造に付与する方法で、それらを互いに結合（カップリング）することによって達成される。ポリマーの鎖長、末端基の官能性、および均一性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）が実質的に一定であるように、狭い分子量分布は、本発明に従った重合から達成することができる。狭い分子量分布を達成するには、いくつかの要因を管理することができる。狭い分子量分布に寄与するいくつかの要因には、（１）成長速度と競争的な開始速度（全てのポリマー鎖の同時成長を可能にする）、（２）異なる反応性の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の間の交換が成長よりも速いこと（均一な成長のために、全ての活性な鎖末端が同等にモノマーとの反応を受けやすいことを保証する）、（３）連鎖移動または停止反応が少ないか、全くないこと、（４）不活性化に対する活性化の速度、および（５）混合が十分に速い均一系（すべての活性中心が、重合の開始時に導入される）が含まれる。これらの要因を満たす重合は、ポアソン分布１＋１／ＤＰの理論値に近い多分散性を有することができる。例えば、本発明の方法のポリマー生成物のＰＤＩは１．９未満、例えば１．１〜１．４、より具体的には１．４未満、例えば１．１〜１．２、ある場合には１．１未満、例えば１．０３５であることができる。

狭いＰＤＩを有する高分子量ポリ（メタ）アクリレートを形成するための構成要素のカップリング
ポリ（メタ）アクリレート構成要素ユニットが形成されると、これらを結合（カップリング）して高分子量ポリ（アクリレート）ポリマーを形成しなければならない。構成要素ユニットは、カップリング試薬とさらに反応させることができるように、ハロゲン基で停止される。臭素が好ましいハロゲンであるが、塩素およびヨウ素などの他のハロゲンも有用である。

ハロゲン末端ポリ（メタ）アクリレート構成要素を形成するために、本明細書に記載されているものなどの開始剤（ジエチル−ｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペートを含む）、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ_２などの金属ハロゲン化物、上記の窒素含有配位子などの配位子（例えば、Ｍｅ６−ｔｒｅｎ）、遷移金属（例えば、Ｃｕ（０））、および溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒）の存在下で、１種以上の（メタ）アクリレートを反応させる。

ハロゲン末端（メタ）アクリレートが形成されると、それは、約４０℃〜約６０℃の温度下で、選択されたカップリング剤（例えば、二価酸、ジオール、および／または、ジチオール）と組み合わせられ、十分なカップリングが確実に起こるのに十分な時間、反応させられる。カップリング反応は、一般に、約室温（２３℃）〜約１００℃の温度、望ましくは約５０℃〜約７０℃の温度で行われる。反応時間は変わり得るが、一般に、４時間超〜約６時間が十分である。得られた構造は、実施例で示すように、クロマトグラフィーおよび分光分析によって確認することができる。

カップリング剤は、一官能性または二官能性カップリング剤であってもよい。例えば、一官能性カップリング剤は、１つの末端がカルボン酸、チオール、またはジオール基で停止されており、二官能性カップリング剤は、末端のそれぞれがカルボン酸、チオール、またはジオール基で停止されている。例えば、二官能性カップリング剤は、Ｄ−Ｂ−Ｄ（式中、Ｂは置換または置換Ｃ_１−２０炭化水素鎖であり、Ｄはカルボン酸、チオール、またはジオール基である。）で表されることができる。

一官能性ポリ（メタ）アクリレートは、また、それ自体と結合（カップリング）して、一般に以下のものに対応する化学構造を生じることもできる：

式中、Ｒは、金属触媒制御ラジカル重合を開始する、ハロゲン化化合物から誘導された一官能性開始剤フラグメントであり、Ｎは１０〜１０，０００であり、ＹはＣ_１−２０アルキルであり、Ｚはエステル、チオール、またはエーテル結合であり、Ｂは置換または非置換のＣ_１−２０炭化水素鎖であり、ＸはＢｒ、Ｉ、およびＣｌから選択されるハロゲンである。有用な一官能性開始剤（構造１のＲに対応する）の中には、限定するものではないが、メチル２−ブロモプロピオネート、メチル２−クロロプロピオネート、エチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−クロロプロピオネート、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸、および２−ブロモ酪酸が含まれる。

二官能性ポリ（メタ）アクリレートのそれ自体とのカップリングについての化学構造は、以下のように表されることができる：

式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｂ、およびｎは、構造１で定義されたとおりであり、Ｒ^１はＣ_１−２０炭化水素基であり、１個以上のヘテロ原子が介在していてもよく、ラジカル重合性基が実質的になく、ヒドロキシル、アルコキシ、エポキシ、エーテル、エステル、アミン、カルバメート、アミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１個以上の官能基を含有していてもよく、ｍは１〜１０である。

当然、二官能性ポリ（メタ）アクリレート構成要素は、別の二官能性ポリ（メタ）アクリレート、および一官能性（メタ）アクリレートと結合（カップリング）させてもよい。

実施例１
４，４’−チオールビスベンゼンチオールでのＢｒ官能化ターポリマーのカップリング
テフロン（登録商標）の撹拌羽根および凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコに、ＳＥＴ−ＬＲＰプロセスから製造された、ＰＤＩが１．１９であるターポリマー８６．７１ｇ（２４，９５０ｇ／ｍｏｌ、０．００６９５ｍｏｌＢｒ）を加え、オイルバスを用いて５５℃に加熱した。反応フラスコを加熱しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（約１００ｍＬ）を加えた。ターポリマーは、７５％ブチルアクリレート、２０％エチルアクリレート、および５％メトキシエチルアクリレートから製造された。ターポリマーの製造は、以下の反応スキームに従った。

式中、ＲはＣ_１−４アルキルであり、ｎは１０〜５００であり、ＸはＢｒであり、Ｒ’は

である。

ターポリマー溶液が５５℃になると、それを撹拌し、炭酸カリウム（０．６４ｇ、０．００４５２ｍｏｌ）を加え、混合させた。次いで、４，４’−チオールビスベンゼンチオール（０．５６５ｇ、０．００４５２ｍｏｌ）を加え、フラスコをガラス栓で密封した。溶液を５５℃で４時間以上反応させた。完了すると、溶液を約５００ｍＬのトルエンで希釈し、混合した。溶液を塩水（ｂｒｉｎｅ）で２回洗浄し、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、この溶液を０．５ミクロンのフィルターで加圧濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した（６０℃、約５００ｍＴｏｒｒ、５時間以上）。その結果、粘稠な黄色のポリマーを得た。

ポリマーの構造は、クロマトグラフィーおよび分光分析によって確認した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＤＥＣ；ＴＨＦ；１ｍＬ／ｍｉｎ；ＲＩ検出器；ＰＭＭＡ較正）は、３７，７７５の数平均分子量（Ｍｎ）および２．０１の多分散性を示した。蛍光Ｘ線による残留臭化物は３，４４７ｐｐｍのＢｒを示し、これは反応している臭素の約４６％に相当する。プロトンＮＭＲ（３００ＭＨｚ）は、また、ターポリマー鎖に結合（カップリング）した４，４’−チオールビスベンゼンチオールからのベンジルのプロトンの存在を確認した。

実施例２
１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）でのＢｒ官能化ターポリマーのカップリング
テフロン（登録商標）の撹拌羽根および凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコに、実施例１で用いたのと同じターポリマー（しかし、ＰＤＩが１．１４である）９６．０８８ｇ／ｍｏｌ、０．００５９７ｍｏｌＢｒ）を加え、オイルバスを用いて６０℃に加熱した。反応フラスコを加熱しながら、ＤＭＳＯ（約３０ｍＬ）を加えた。ターポリマー溶液が６０℃になると、それを撹拌し、炭酸カリウム（０．４９５ｇ、０．００３５８ｍｏｌ）を加え、混合させた。次いで、１，４−ブタンジオールビス（グリコラート）（０．４２７ｇ、０．００３５８ｍｏｌ）を加え、フラスコをガラス栓で密封した。溶液を６０℃で４時間以上反応させた。完了すると、溶液を約５００ｍＬのトルエンで希釈し、混合した。次いで、溶液を塩水（ｂｒｉｎｅ）で２回洗浄し、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、この溶液を０．５ミクロンのフィルターで加圧濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した（６０℃、約５００ｍＴｏｒｒ、５時間以上）。その結果、粘稠な黄色のポリマーを得た。

ポリマーの構造は、クロマトグラフィーおよび分光写真分析によって確認した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：ＴＨＦ、１ｍＬ／ｍｉｎ；ＲＩ検出器；ＰＭＭＡ較正）は、４１，４２６の数平均分子量（Ｍｎ）および１．６９の多分散性を示した。蛍光Ｘ線による残留臭化物は２，７８３ｐｐｍのＢｒを示し、これは反応している臭素の約４５％に相当する。

実施例３
テレフタル酸でのＢｒ官能化ターポリマーのカップリング
テフロン（登録商標）のブレードおよび凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコに、実施例２と同じターポリマー１３６．５８ｇ（３２．０８６ｇ／ｍｏｌ、０．００８５１ｍｏｌＢｒ）を加え、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。反応フラスコを加熱しながら、ＤＭＳＯ（約５０ｍＬ）を加えた。ターポリマー溶液が６０℃になると、それを撹拌し、炭酸カリウム（０．０３５２ｇ、０．００２４４ｍｏｌ）を加え、混合させた。次いで、テレフタル酸（０．０４２４ｇ、０．００５１ｍｏｌ）を加え、フラスコをガラス栓で密封した。溶液を７０℃で１２時間以上反応させた。完了すると、溶液を約６００ｍＬのトルエンで希釈し、混合した。次いで、溶液を塩水（ｂｒｉｎｅ）で２回洗浄し、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、この溶液を０．５ミクロンのフィルターで加圧濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した（６０℃、約５００ｍＴｏｒｒ、５時間以上）。その結果、粘稠な黄色のポリマーを得た。

ポリマーの構造は、クロマトグラフィーおよび分光写真分析によって確認した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：ＴＨＦ、１ｍＬ／ｍｉｎ；ＲＩ検出器；ＰＭＭＡ較正）は、３１，５１３の数平均分子量（Ｍｎ）および１．２３の多分散性を示した。蛍光Ｘ線による残留臭化物は３，２００ｐｐｍのＢｒを示し、これは反応している臭素の約３６％に相当する。

実施例４
本発明により形成されたポリマーを用いて形成されたＵＶ重合性組成物
カップリングされたポリ（ブチルアクリレート）ポリマーが本発明により形成され、このポリマー５５．５重量％が、１７．５重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１４％のシリカフィラー、５重量％のイソデシルアクリレート、５重量％のＰＥＧ４００エステル（可塑剤）、１重量％のＶｕｌｃａｎｏｘＺＭＢ−２／ｃ５（メルカプトベンズイミダゾール促進剤）、１重量％のＩｒｇａｎｏｘＢ２１５（酸化防止剤）、および１％のＩｒｇａｃｕｒｅ２０２２（光開始剤）と組み合わされる。次いで、この組成物にＵＶ光を照射し、急速に硬化させる。

実施例５
本発明により形成されたポリマーを用いた湿気硬化性組成物
実施例４のカップリングされたポリマーを用いるが、今度はアルコキシ基置換をポリマーに組み込み、ポリマーを湿気硬化メカニズムを用いて硬化可能にした。この組成物は、８３．６７重量％のカップリングされたポリ（ブチルアクリレート）ポリマー、６重量％の可塑剤（フェノールのアルキルスルホン酸エステル）、４．１９％のシリカフィラー、１．６６のビニルトリメトキシシラン架橋剤、２．０８重量％のアミノプロピルトリメトキシシラン架橋剤、および２．０８％のジブチルスズジラウレート触媒を含む。この組成物は、湿気に周囲をさらされて硬化する。

Claims

狭い多分散指数（ＰＤＩ）を有する高分子量ポリ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
ａ．少なくとも１つの末端ハロゲン原子を有し、約１．０１〜約３．０のＰＤＩを有するポリ（メタ）アクリレートユニットの溶液を準備すること；
ｂ．前記溶液を、前記末端ハロゲン化ポリ（メタ）アクリレートユニットがカップリング試薬を介して互いに結合されるのを可能にするのに十分な時間および温度で、二価酸、ジオール、ジチオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるカップリング試薬と反応させて、約１．０１〜約３．０のＰＤＩを有する高分子量ポリ（メタ）アクリレートポリマーを形成すること
を含むことを特徴とする方法。
前記カップリング試薬が、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−（２−カルボキシフェニル）安息香酸、（Ｚ）−ブテン二酸、（Ｅ）−ブテン二酸、ペンタ−２−エン二酸、ドデカ−２−エン二酸、（２Ｅ，４Ｅ）−ヘキサ−２，４−ジエン二酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二価酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記カップリング試薬が、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブチンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセロール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記カップリング試薬が、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオール、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１，６−ヘキサンジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、４，４’−チオールビスベンゼンチオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるジチオールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記高分子量ポリマーのＰＤＩが、約１．０１〜約１．４であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記反応の時間が、約３時間〜約６時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記反応の温度が、約室温（２３℃）〜約１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記末端ハロゲン化ポリ（メタ）アクリレートユニットが、臭素、塩素、ヨウ素、およびそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記末端ハロゲン化ポリ（メタ）アクリレートユニットが、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルオイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーから形成されたポリ（メタ）アクリレート主鎖を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
エステル結合、エーテル結合、およびチオールエーテル結合からなる群から選択される結合を介して互いに結合されたポリ（メタ）アクリレートポリマーユニットを含むポリマーであって、
ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）が約５０，０００〜約２５０，０００であり、多分散指数が約１．０１〜約１．４であることを特徴とするポリマー。
構造：Ｂ−Ａ−Ｃ
（式中、Ａ、ＢおよびＣは、互いに同一または異なるポリ（メタ）アクリレートポリマーユニット（構成要素）であり、ＢおよびＣは、それぞれ、エステル結合、エーテル結合、またはチオールエーテル結合を介してＡに結合している。）
を有するポリ（メタ）アクリレートポリマーであって、
ポリ（メタ）アクリレートポリマーの平均分子量（Ｍｗ）が約５０，０００〜約２５０，０００であることを特徴とするポリ（メタ）アクリレートポリマー。
Ａ、ＢおよびＣが、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルオイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーから形成されていることを特徴とする、請求項１１に記載のポリ（メタ）アクリレートポリマー。
ＢとＣのそれぞれをＡに結合する前記エステル結合が、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２−（２−カルボキシフェニル）安息香酸、（Ｚ）−ブテン二酸、（Ｅ）−ブテン二酸、ペンタ−２−エン二酸、ドデカ−２−エン二酸、（２Ｅ，４Ｅ）−ヘキサ−２，４−ジエン二酸、およびそれらの組み合わせから形成されていることを特徴とする、請求項１１に記載のポリ（メタ）アクリレートポリマー。
ＢとＣのそれぞれをＡに結合する前記エーテル結合が、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブチンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセロール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、およびそれらの組み合わせから形成されていることを特徴とする、請求項１１に記載のポリ（メタ）アクリレートポリマー。
ＢとＣのそれぞれをＡに結合する前記エーテルチオール結合が、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオール、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１，６−ヘキサンジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、４，４’−チオールビスベンゼンチオール、およびそれらの組み合わせから形成されていることを特徴とする、請求項１１に記載のポリ（メタ）アクリレートポリマー。
カルボン酸、ヒドロキシル、チオール、アルコキシ、ハロゲン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される末端官能基をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のポリ（メタ）アクリレートポリマー。
重合硬化系をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のポリ（メタ）アクリレートポリマー。
前記硬化系が、熱硬化系、ＵＶ硬化系、レドックス硬化系、アニオン硬化系、およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のポリ（メタ）アクリレートポリマー。
末端ハロゲン化ポリ（メタ）アクリレートユニットと、二価酸、ジオール、ジチオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカップリング試薬との反応から形成されたことを特徴とする、ポリ（メタ）アクリレートポリマー。
平均分子量（Ｍｗ）が約４０，０００より大きく、ＰＤＩが約１．０１〜約１．４であることを特徴とする、請求項１９に記載のポリ（メタ）アクリレートポリマー。