JP2004505166A - P(a)−p(b)−p(a)構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料 - Google Patents

P(a)−p(b)−p(a)構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、各ブロック共重合体が中心の(共)重合体ブロックP(B)と2つの末端(共)重合体ブロックP(A)で構成されている一般型P(A)−P(B)−P(A)で表されるブロック共重合体が基になった接着性材料に関する。本発明は、P(A)が少なくとも1種の単量体A1を含んで成る成分Aに由来する(共)重合体ブロックを表し、ここで、(共)重合体ブロックP(A)が0℃以下のガラス転移温度を示し、P(B)が少なくとも1種の単量体B1を含んで成る成分Bに由来する(共)重合体ブロックを表し、ここで、(共)重合体ブロックP(B)が20℃以上のガラス転移温度を示し、(共)重合体ブロックP(B)が前記(共)重合体ブロックP(A)に不溶であり、(共)重合体ブロックP(A)とP(B)が混ざり合わないことを特徴とする。

Description

【0001】
本発明は、一般型P(A)−P(B)−P(A)のブロック共重合体が基になった感圧接着剤(pressure sensitive adhesives)に関する。
【0002】
感圧接着剤(PSA)の分野で被覆技術の技術的進展が継続して起こっていることは新しい展開が継続して求められていることを意味する。本産業では環境規制が益々厳しくなってきておりかつ溶媒の価格が高くなり続けていることから、PSAを製造する時に無溶媒被覆技術を用いるホットメルト(hotmelt)方法の重要性が増大してきている。従って、PSAテープ製造操作から溶媒をできるだけ排除すべきである。それに関連してホットメルト技術が導入されたことから接着剤に課せられる要求が更に大きくなってきている。特にアクリル系(acrylic)PSAが改良の目的で非常に広範に調査された主題である。高いレベルの産業用途では、透明性および気候安定性が理由でポリアクリレートが好適である。しかしながら、このようなアクリル系PSAは、そのような利点に加えてまたせん断強度(shear strength)および接着強度(bond strength)に関する厳格な要求も満足させる必要がある。ポリアクリレートに高い分子量と高い極性を持たせそして製造後にそれを非常に効率良く架橋させると、そのようなプロファイル(profile)の要求が満たされる。しかしながら、そのように高いせん断強度を有する極性PSAはホットメルト押出し加工操作にあまり適さないと言った欠点を有する、と言うのは、塗布温度を高くする必要がありかつ更に押出し加工機内で起こるせん断によって重合体の分子量が低くなってしまうからである。そのような損傷によって接着剤の性質のレベルが有意に低下してしまう。そのように接着剤に極性部分を持たせるとガラス転移温度が相対的に高くなることから一般に接着強度と粘着性が低くなってしまう。特にホットメルト被覆された(hotmelt−coated)アクリル系PSAが示すせん断強度は溶媒被覆された当初のPSAに比較して顕著に低下する。従って、現時点では、PSAの押出し加工被覆(extrusion coating)を容易に行うことができるように流動粘度を下げることを目的としたいろいろな概念が調査されている。その1つの可能性は、支持体に付着させるまでは粘度が低い非極性のアクリル系PSAの非常に効率良い架橋を適宜紫外光開始剤の共重合によりポリアクリレート鎖の中に組み込むことで起こさせることにある。例えば、ベンゾインのアクリレートを共重合用単量体として用いそして紫外光を用いて架橋を支持体上で起こさせることが行われた[DE 27 43 979 A1]。他方、米国特許第5,073,611号には、ベンゾフェノンおよびアセトフェノンが共重合性単量体として用いられている。その上、二重結合を含有するポリアクリレートの場合には放射線による化学架橋が非常に効率良く起こる[米国特許第5,741,543号]。
【0003】
それとは対照的に、ホットメルト加工可能PSAで普及している弾性重合体はスチレン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロック共重合体である[製造方法:米国特許第3,468,972号、米国特許第3,595,941号、PSA用途:米国特許第3,239,478号、米国特許第3,935,338号]。分子量を比較的低くしかつせん断強度を高める特定の形態を持たせると良好な加工特性が達成される[EP 0 451 920 B1]。このようなPSAは、中央ブロックに二重結合が多数含まれていることから、光開始剤(適宜共重合で組み込んだ)の存在下で紫外光を用いるか或は電子ビームを用いると非常に効率良く架橋し得る。それにも拘らず、そのような弾性重合体は欠点を有し、例えば酸素/オゾンを含有する大気中では紫外光の下でひどい老化を起こし、そしてまた、そのようなPSAは比較的低い熱せん断強度を示すことから屋外で比較的長期に亘って接着させる場合または比較的高い温度範囲で塗布する場合には適さないなどと言った欠点を有する。
【0004】
老化、ホットメルト加工性、高い凝集力(cohesion)および放射線による効率良い化学架橋に関する問題の1つの改良は、SIS重合体とポリアクリレートを組み合わせることにより与えられる。
【0005】
米国特許第5,314,962号にA−B−Aブロック共重合体が接着剤用弾性重合体として記述されているが、このPSAの凝集力向上は単にAドメイン(domain)が生成することによるものであり、従って、特に温度が高い時には高いせん断強度を示さない。
【0006】
EP 0 921 170 A1には樹脂を添加することにより変性されたA−B−Aブロック共重合体が記述されている。そこでは架橋が全く実施されておらず、その結果、この場合には、記述されたPSAのせん断強度も同様に非常に低い。
【0007】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を示すとしても低い度合のみでありかつ凝集力向上の達成を可能にしそして特にホットメルト工程による加工に適しかつPSAとして用いるに有利な特性を失うことなくホットメルト接着剤として用いるに適したポリアクリレートが基になった改良された感圧接着剤を提供することにある。
【0008】
本目的は本主請求項に記述する如き感圧接着剤を用いて達成されるが、これは驚くべきことでありかつ予想外なことである。副請求項は本感圧接着剤の改良された展開およびこれらの使用に関する。
【0009】
従って、請求項1は、一般型P(A)−P(B)−P(A)で表されるブロック共重合体[各ブロック共重合体は1つの中央(共)重合体ブロックP(B)と2つの末端(共)重合体ブロックP(A)で構成されている]が基になった感圧接着剤に関し、ここで、
・ P(A)は、少なくとも1種の単量体A1で構成されている成分Aの(共)重合体ブロックを表し、ここで、この(共)重合体ブロックP(A)は0℃以下のガラス転移温度を示し、
・ P(B)は、少なくとも1種の単量体B1で構成されている少なくとも1種の成分Bの(共)重合体ブロックを表し、ここで、この(共)重合体ブロックP(B)は20℃以上のガラス転移温度を示し、
・ 前記(共)重合体ブロックP(B)は前記(共)重合体ブロックP(A)に不溶であり、前記ブロックP(A)とP(B)は混和しない、
ことを特徴とする。
【0010】
本発明の感圧接着剤の1つの有利な1番目の態様では、成分Aを少なくとも2種類の単量体A1とA2で構成させる。他の卓越した態様では、成分A2に、フリーラジカル重合反応に不活性な挙動を示しかつ前記ブロック共重合体の凝集力を特に個々のブロック共重合体の間の結合、特に架橋反応によって1つのブロック共重合体高分子の成分A2が有する官能基が少なくとも1つのさらなるブロック共重合体高分子と相互作用するようになることで高くする働きをする官能基を少なくとも1つ含有する。
【0011】
この架橋を有利には高エネルギーの放射線で開始させるが、その例は電子ビームおよび紫外光である。また、熱エネルギーを供給して架橋反応を誘発させることも適切であり、これは、個々の官能基の選択に対応する。所定官能基が起こす個々の架橋反応に適したエネルギーの供給の選択は従来技術であり、当業者に公知である。この上に示した意味で個々のブロック共重合体の間に生じる結合は、単純に物理的引力から化学的反応に由来する結合(例えば共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合)に及ぶ範囲のあらゆる結合である。
【0012】
ここでは、この上に記述した架橋反応に加えて、例えば双極子−双極子相互作用および/または水素結合が含まれる。ここで、高分子またはその上に存在する側鎖の間のインターリンク(interlinks)、インターループ(interloops)、インターフック(interhooks)などもまた結合を構成する機能として働き得ると述べることができる。
【0013】
本発明のPSAの非常に好ましい1つの展開では、ブロックP(A)が−80℃から0℃の範囲のガラス転移温度を示し、そして/またはブロックP(B)が25℃から180℃の範囲のガラス転移温度を示す。
【0014】
ガラス転移温度を0℃未満にまで下げるアクリル系単量体もしくはビニル単量体を単量体A1として単独または単量体A2と組み合わせて用いることができる。
【0015】
本発明の文脈で、下記の一般式
【0016】
【化3】
Figure 2004505166
【0017】
[式中、R=HまたはCHであり、そしてRは、炭素原子数が4から14、非常に好適には炭素原子数が4から9の分岐もしくは非分岐飽和アルキル基の群から選択される]
で表される少なくとも1種の化合物を単量体A1として用いるのが非常に有利であることを確認した。
【0018】
このような(変性)アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの具体例は、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ノニルおよびそれらの分岐異性体であり、その例はアクリル酸2−エチルヘキシルである。
【0019】
本発明の文脈で追加的に場合により下記の群のビニル単量体を単量体A1として用いるのも好ましい:ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ヘテロ位(hetero−position)に芳香環を有するビニル化合物およびヘテロ位に脂肪環を有するビニル化合物。
【0020】
このような化合物の非排他的例は、確定的ではないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミドである。
【0021】
単量体A2として、ブロック共重合体のガラス転移温度を0℃未満にまで下げかつ架橋用の官能基を少なくとも1つ有するアクリル系単量体もしくはビニル単量体を単独または単量体A1と組み合わせて用いるのが有利である。本発明の方法の1つの有利な変法では、下記の一般式
【0022】
【化4】
Figure 2004505166
【0023】
[式中、R=HまたはCHであり、そして基−ORは、本感圧接着剤の凝集力を向上させる官能基を表すか或は含有する]
で表される1種以上の化合物を単量体A2として用いる。
【0024】
このような官能基としてヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナトまたはアミノ基、紫外線架橋用紫外光開始剤を含有する基、または不飽和基を選択するのが有利である。
【0025】
成分A2の特に好適な例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタアクリル酸、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、ベンゾインのアクリレート、アクリレート化(acrylated)ベンゾフェノン、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミドおよびメタアクリル酸グリセリジルであるが、このリストは確定的ではない。
【0026】
アクリル系単量体に加えて、また、重合中に反応しない二重結合を有するビニル化合物を用いることも可能である。その特に好適な例はイソプレンおよびブタジエンである。二重結合により変性されたアクリレートとしてアクリル酸アリルおよびアクリレート化桂皮酸エステルが特に有利である。不飽和化合物を導入する更に非常に有利な方法が米国特許第5,741,543号に記述されている。
【0027】
結果として得られる(共)重合体ブロックP(B)が(共)重合体ブロックP(A)と2相ドメイン(2−phase domain)構造を形成し得るような少なくとも1種の単量体を単量体B1として使用すべきである。その例は、ビニル芳香族、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニル、特にメタアクリル酸メチルおよびスチレンである。
【0028】
本発明のブロック共重合体の1つの好適な態様では、感圧接着剤は25,000から750,000g/モル、特に100,000から500,000g/モルの範囲の平均分子量を有する。
【0029】
重合体ブロックP(B)の分率がブロック共重合体全体の10から60重量パーセント、より好適には15から40重量パーセントの範囲であるのが更に有利である。成分A1に対する成分A2の重量分率は好適には0.1から20、特に0.5から5の範囲である。
【0030】
本発明のブロック共重合体の調製では、フリーラジカル機構に従って進行する如何なる成長制御(controlled−growth)重合も使用可能である。また、アニオン機構に従って進行する重合反応も適切であり、特に本発明のブロック共重合体に架橋し得る基が存在しない場合か或はそのような基がイオンが関係する反応に対して不活性であるか或はイオンが反応過程中に生成する場合に適切である。有利な製造方法の例はATRP(原子移動ラジカル重合)、ニトロキサイドまたはTEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシル)および/またはその誘導体を用いた制御重合、またはRAFT方法[迅速添加フラグメンテーション(rapid addition−fragmentation)連鎖移動]による重合である。この調製では、例えば、1番目の段階で成分Bの重合を開始させた後に2番目の段階で末端ブロック(II)としての成分A(即ちA1およびA2)の重合を開始させる二官能開始剤を用いることができるが、この場合、任意選択として、中間体を単離することも可能である。以下に示す反応式中のI−R−Iは官能基Iを含有する二官能性開始剤を表す。
【0031】
【化5】
Figure 2004505166
【0032】
加うるに、巨大単量体P(A)−P(B)*(III)をフリーラジカルで再化合させてトリブロック共重合体を製造することも可能である。
【0033】
【化6】
Figure 2004505166
【0034】
ブロック共重合体の重合では、フリーラジカルを制御する目的でニトキサイド調節剤(regulators)を好適に用いることができる。この重合は1種以上の有機溶媒の存在下および/または水の存在下または無溶媒で実施することができる。溶媒の使用量をできるだけ少なくするのが好適である。重合時間は転化率および温度に応じて6から48時間の間である。
【0035】
溶液重合の場合に用いる好適な溶媒は、飽和カルボン酸のエステル(例えば酢酸エチル)、脂肪族炭化水素(例えばn−ヘキサンまたはn−ヘプタン)、ケトン(例えばアセトンまたはメチルエチルケトン)、特殊な沸点のスピリット、またはこれらの溶媒の混合物である。重合を水性媒体または有機溶媒と水性溶媒の混合物中で行う場合には、乳化剤および当業者に公知の重合用安定剤を添加するのが好適である。用いる重合開始剤にはラジカルを発生する通常の化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物およびペルオキソ硫酸塩などが含まれる。また、開始剤の混合物を用いることも可能である。フリーラジカルを安定にする目的でタイプ(IVa)または(IVb)のニトロキサイド
【0036】
【化7】
Figure 2004505166
【0037】
[ここで、R、R、R、R、R、R、RおよびRは、下記:
・ 1種以上のハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、
・ 代表的な線状、分岐環状、飽和もしくは不飽和炭化水素の群、
・ エステル−COOR、アルコキサイド−OR10またはホスホネート−PO(OR11(ここで、R、R10またはR11は代表的に線状、分岐環状、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す)の群、
の同一もしくは異なる化合物または原子を表す]
を用いる。
【0038】
化合物(IVa)または(IVb)はまた如何なる種類の重合体鎖に結合していてもよく、従って、それらを本ブロック共重合体合成時に巨大ラジカル(macroradicals)または巨大調節剤(macro regulators)として用いることも可能である。
【0039】
重合を制御する調節剤である下記の種類の化合物がより好適である:
・ 2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシル(PROXYLとして一般に知られておりかつ商業的に入手可能である)、3−カルバモイル−PROXYL、2,2−ジメチル4,5−シクロヘキシル−PROXYL、3−オキソ−PROXYL、3−ヒドロキシルイミン−PROXYL、3−アミノメチル−PROXYL、3−メトキシ−PROXYL、3−t−ブチル−PROXYL、3,4−ジ−t−ブチル−PROXYL、
・ 2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシル(TEMPOとして一般に知られておりかつ商業的に入手可能である)、4−ベンゾイルオキシ−TEMPO、4−メトキシ−TEMPO、4−クロロ−TEMPO、4−ヒドロキシ−TEMPO、4−オキソ−TEMPO、4−アミノ−TEMPO、2,2,6,6−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシル、2,2,6−トリメチル−6−エチル−1−ピペリジニルオキシル、
・ N−t−ブチル−1−フェニル−2−メチルプロピルニトロキサイド、
・ N−t−ブチル−1−(2−ナフチル)−2−メチルプロピルニトロキサイド、
・ N−t−ブチル−1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・ N−t−ブチル−1−ジベンジルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・ N−(1−フェニル−2−メチルプロピル)−1−ジエチルホスホノ−1−メチルエチルニトロキサイド、
・ ジ−t−ブチルニトロキサイド、
・ ジフェニルニトロキサイド、
・ t−ブチル t−アミルニトロキサイド。
【0040】
さらなる制御重合方法として原子移動ラジカル重合(ATRP)を用いるが、この場合には、一官能性もしくは二官能性の第二級もしくは第三級ハロゲン化物を開始剤として用いるのが好適であり、そしてこのハロゲン化物1種または2種以上のオブストラクション(obstruction)としてCu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Cu、AgまたはAuの錯体を用いるのが好適である[EP 0 824 111、EP 0 826 698、EP 0 824 110、EP 0 841 346、EP 0 850 957]。ATRPのいろいろな可能性が米国特許第5,945,491号、米国特許第5,854,364号および米国特許第5,789,487号に更に記述されている。
【0041】
好適なさらなる変法としてRAFT方法[リバーシブルアディションフラグメンテーション(reversible addition fragmentaion)連鎖移動]を実施する。このような方法は特許WO 98/01478およびWO 99/31144に詳述されている。ブロック共重合体を生成させる時に用いるにトリチオカーボネート[Macromolecules 2000、33、243−245]が特に有利に適切であり、この場合には、1番目の段階で中央ブロックの単量体をランダムに共重合させ、その後に単離を行うか或は、次に末端ブロックの単量体を直接共重合させることもできる。
【0042】
感圧接着剤を生成させる時、これまでに記述したブロック共重合体を溶液または溶融物の状態で更に処理する。適切な溶媒は1種以上の有機溶媒である。感圧接着テープを製造する時、前記ブロック共重合体を樹脂により変性すべきである。使用可能な樹脂の例にはテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、CおよびC炭化水素樹脂、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジンが含まれ、これらは単独およびまた互いの組み合わせで使用可能である。しかしながら、原則として、対応するポリアクリレートに可溶なあらゆる樹脂を用いることができるが、特に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋な単量体が基になった炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂およびまた天然樹脂の全部を挙げることができる。
【0043】
前記ブロック共重合体に含める樹脂の重量分率は0から50重量%、より好適には20から40重量%の範囲にすることができる。
【0044】
加うるに、可塑剤、いろいろな充填材(例えばカーボンブラック、TiO、ガラスまたは他の材料の固体状もしくは中空球、核形成剤)、発泡剤、配合剤および/または老化抑制剤を添加することも可能である。
【0045】
1つの有利な展開では、P(A)に相溶性/溶解し得る架橋剤物質を添加する。適切な架橋剤の例には、多官能性アクリレート、多官能性ヒドロキサイド、多官能性エポキサイド、多官能アミンまたは多官能イソシアネートが含まれる。このリストは決して完全さを主張するものでない。
【0046】
1つの有利な展開では、紫外光開始剤、特に架橋し得る基を有する紫外光開始剤、本文脈では特に紫外光による開始によって架橋し得る基を有する紫外光開始剤を前記ブロック共重合体に添加する。適切で有利な光開始剤は、例えばベンゾインのエーテル、例えばベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなど、置換アセトフェノン、例えば2,2−ジエトキシアセトフェノン(Ciba GeigyからIrgacure 651として入手可能)、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−1−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンなど、置換アルファ−ケトール、例えば2−メトキシ−2−ヒドロキシプロピオフェノンなど、芳香族スルホニルクロライド、例えば2−ナフチルスルホニルクロライドなど、そして光活性オキシム、例えば1−フェニル−1,2−プロパンジオンの2−(O−エトキシカルボニル)オキシムなどである。
【0047】
本発明の方法を特に接着テープの製造にとって有利とする1つのさらなる展開の特徴は、例えば、本感圧接着剤を溶融物の状態で更に加工しそしてそれを特に支持体に塗布することにある。
【0048】
本文脈では、例えば接着テープ用の支持体材料として、当業者に良く知られている通常の材料、例えばフィルム(ポリエステル、PET、PE、PP、BOPP、PVC)、不織布、発泡体、織物および織りフィルムなど、そしてまた剥離紙(グラシン、HDPE、LDPE)などを用いることができる。このリストは決定的であるべきでない。
【0049】
本発明のホットメルト感圧接着剤の架橋は、出力が例えば80から200W/cmの市販の標準的高圧もしくは中圧水銀ランプを用いて200−400nmの範囲の紫外線照射を短時間行うか或はイオン化放射線、例えば電子ビームによる硬化などで達成する。紫外線による架橋では、ランプの出力をウエブ(web)の速度に適合させるか或はウエブの移動速度が遅い場合にはそれを部分的に遮蔽することによりそれが受ける熱応力を低くするのが適切であり得る。照射時間を個々のランプの構造および出力で管理する。
【0050】
また、熱エネルギー、特に70−140℃の温度で架橋を開始または促進させることも可能である。
【0051】
試験では、サンプルに応じて、PETフィルムまたはシリコン被覆(siliconized)剥離紙を50g/mの塗布率で被覆する。
【0052】
本発明は、更に、本発明の方法またはその展開の1つで得た感圧接着剤にも関する。
【0053】
本発明の内容は更にそのようにして得た感圧接着剤を接着テープで用いることにあり、この場合には、本アクリル系感圧接着剤を支持体の片面または両面に膜として存在させる。
【0054】
以下に示す多数の実施例の意図は本発明を説明することにあり、それにより不必要な制限を受けさせることを決して望むものでない。
【0055】
アクリル系ホットメルト(acrylic hotmelts)で望まれる技術的接着特性の関数として、アクリル系単量体およびビニル系単量体の選択を行う。量、比率およびパーセント分率は単量体の総量を基準にしている。
【0056】
(実施例)
試験方法
調製されたPSAの技術的接着特性を評価する目的で下記の試験方法を用いた。
せん断強度(試験A1、A2)
幅が13mmの接着テープ片を清浄化した滑らかな鋼表面に付着させた。付着面積は20mmx13mm(長さx幅)であった。その後、下記の手順を実施した:
試験A1:室温で1kgの重りを接着テープに固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。
試験A2:70℃で1kgの重りを接着テープに固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。
【0057】
測定せん断安定性時間(shear stability times)の各々を分で報告し、これは3回行った測定の平均に相当する。
180゜接着強度試験(試験B)
幅が20mmのアクリレート感圧接着剤片をポリエステルに膜として塗布した後、これを鋼板に付着させた。2kgの重りを用いて前記PSA片を前記基質の上に2回押し付けた。その後直ちに前記接着テープを前記基質から180゜の角度で300mm/分で引き剥がした。前記鋼板をアセトンで2回そしてイソプロパノールで1回洗浄した。全ての測定は気候制御(climate−controlled)条件下室温で実施した。測定結果をN/cmで報告し、これは3回行った測定の平均である。
ゲル分率の測定(試験C)
注意深く乾燥させた後の無溶媒接着剤サンプルをポリエチレン製不織布(Tyvekウエブ)で出来ているパウチの中に入れて溶着させる。トルエンを用いた抽出する前のサンプルの重量と抽出後のサンプルの重量の差を用いてゲル指数をトルエンに不溶な重合体の重量分率パーセントとして決定する。
サンプルの調製
使用したアクリレート、メタアクリレートおよびスチレンは商業的に入手可能であり、これらを使用前に蒸留により精製した。調節剤としてのトリチオカーボネート(V)をMacromolecules 2000、33、243−245およびSynth.Commun.1988、18、1531−1536に従って調製した。
【0058】
【化8】
Figure 2004505166
【0059】
重合手順
重合を一般に2段階で実施した。1番目の段階でポリアクリレートブロックを生成させ、2番目の段階でポリスチレンおよび/またはポリメタアクリル酸メチルブロックを生成させた。
実施例1
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸n−ブチルを800g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、この容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱することにより重合を開始させ、8時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下、蒸留により分離除去した後、250mlのトルエンおよびまた160gのスチレンを加えた。90℃で更に24時間の反応時間後、反応混合物をRTに冷却し、重合体を800mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させ、単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=412,000g/モル、Mw/n=1.67)。
【0060】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、Foral 85(商標)(Hercules)を30重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を5重量分率添加した。この複合組成物をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で50g/mになるように広げた後、120℃で15分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2、BおよびCを実施した。
実施例2
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸2−エチルヘキシルを800g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、この容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱して重合を開始させ、8時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下、蒸留して分離除去した後、250mlのトルエンおよびまた160gのスチレンを加えた。90℃で更に24時間の反応時間後、反応混合物をRTに冷却し、重合体を800mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させて単離した。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=401,000g/モル、Mw/n=1.70)。
【0061】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、Foral 85(商標)(Hercules)を20重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を3重量分率添加した。この複合組成物から溶媒を除去し、次に溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に50g/mになるように被覆した後、これに60kGyの電子ビーム線量(EB線量)を用い230kVの加速電圧で照射した。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2、BおよびCを実施した。
実施例3
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸2−エチルヘキシルを650g、N−t−ブチルアクリルアミドを150g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、この容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱することにより重合を開始させ、8時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留により分離除去した後、250mlのトルエンおよびまた160gのスチレンを加えた。90℃で更に24時間の反応時間後、反応混合物をRTに冷却し、重合体を800mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=384,000g/モル、Mw/n=1.73)。
【0062】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、Foral 85(商標)(Hercules)を20重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を3重量分率添加した。この複合組成物から溶媒を除去し、次に溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に50g/mになるように被覆した後、これに60kGyのEB線量を用いて230kVの加速電圧で照射した。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2、BおよびCを実施した。
実施例4
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸2−エチルヘキシルを400g、アクリル酸n−ブチルを400g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、この容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱することにより重合を開始させ、8時間実施した。次に、反応混合物を室温に冷却した後、6.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら重合体を沈澱させた。冷却したフリットを用いて単離を行いそして乾燥を減圧下で行った後、この重合体(400g)を再び2,000mlのSchlenk容器に入れ、トルエンを500ml、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)[Vazo 88(商標)、DuPont]を0.25g、メタアクリル酸メチルを150g加えて、この容器を3回脱気した後、撹拌を行いながら重合をアルゴン下80℃で8時間の反応時間実施した。反応混合物をRTに冷却し、重合体を700mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=445,000g/モル、Mw/n=1.61)。
【0063】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、Foral 85(商標)(Hercules)を20重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を3重量分率添加した。この複合組成物から溶媒を除去し、次に溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に50g/mになるように被覆した後、これに60kGyのEB線量を用いて230kVの加速電圧で照射した。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2、BおよびCを実施した。
実施例5
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸n−ブチルを760g、アクリル酸を40g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱することにより重合を開始させ、8時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、250mlのトルエンおよびまた160gのスチレンを加えた。90℃で更に24時間の反応時間後、反応混合物をRTに冷却し、重合体を800mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=430,000g/モル、Mw/n=1.76)。
【0064】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、Foral 85(商標)(Hercules)を20重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を3重量分率およびアセチルアセトンアルミニウムを0.6重量分率添加した。この複合組成物を溶液の状態でシリコン被覆剥離紙の上に50g/mになるように広げた後、120℃で20分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2およびBを実施した。
実施例6
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸2−エチルヘキシルを780g、アクリル酸ヒドロキシエチルを20g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、この容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱することにより重合を開始させ、8時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、250mlのトルエンおよびまた160gのスチレンを加えた。90℃で更に24時間の反応時間後、反応混合物をRTに冷却し、重合体を800mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=405,000g/モル、Mw/n=1.71)。
【0065】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、Foral 85(商標)(Hercules)を20重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を3重量分率およびDesmodur N75(商標)(Bayer)を0.6重量分率添加した。この複合組成物を溶液の状態でシリコン被覆剥離紙の上に50g/mになるように広げた後、120℃で20分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2およびBを実施した。
実施例7
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸2−エチルヘキシルを796g、アクリレート化ベンゾフェノンEbecryl 36(商標)(UCB)を4g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、この容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱することにより重合を開始させ、8時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、250mlのトルエンおよびまた160gのスチレンを加えた。90℃で更に24時間の反応時間後、反応混合物をRTに冷却し、重合体を800mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=422,000g/モル、Mw/n=1.65)。
【0066】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、RX−207(商標)(Cray Valley)を20重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を3重量分率添加した。この複合組成物を溶液の状態でシリコン被覆剥離紙の上に50g/mになるように広げた後、120℃で15分間乾燥させた。これらのサンプルを中圧水銀ランプ(120W/cm)を用いて20m/分で4回通して照射することにより硬化させた。参考として、照射されていないPSAテープにも同様な試験を行なった(実施例7’)。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2、BおよびCを実施した。
実施例8:
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸2−エチルヘキシルを770g、N−t−ブチルアクリルアミドを20g、ベンゾインアクリレートを4g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、この容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱することにより重合を開始させ、8時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、250mlのトルエンおよびまた160gのスチレンを加えた。90℃で更に24時間の反応時間後、反応混合物をRTに冷却し、重合体を800mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=397,000g/モル、Mw/n=1.73)。
【0067】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、RX−207(商標)(Cray Valley)を20重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を3重量分率添加した。この複合組成物を溶液の状態でシリコン被覆剥離紙の上に50g/mになるように広げた後、120℃で15分間乾燥させた。これらのサンプルを中圧水銀ランプ(120W/cm)を用い20m/分で4回通して照射し硬化を起こさせた。参考として、照射されていないPSAテープにも同様な試験を行なった(実施例8’)。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2、BおよびCを実施した。
実施例9:
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸2−エチルヘキシルを750g、アクリル酸メチルを40g、アクリレート化桂皮酸エステルを10g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、この容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱することにより重合を開始させ、8時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、250mlのトルエンおよびまた160gのスチレンを加えた。90℃で更に24時間の反応時間後、反応混合物をRTに冷却し、重合体を800mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=402,000g/モル、Mw/n=1.78)。
【0068】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、RX−207(商標)(Cray Valley)を20重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を3重量分率添加した。この複合組成物を濃縮した後、溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に被覆した。この接着テープサンプルに20kGyのEB線量を用い230kVの加速電圧で照射することにより硬化を起こさせた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2、BおよびCを実施した。
実施例10:
2,000mlのSchlenk容器にアクリル酸2−エチルヘキシルを750g、アクリル酸メチルを40g、アクリレート化桂皮酸エステルを10g、トルエンを400ml、トリチオカーボネート(V)を0.156gおよびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を0.12g仕込んで、この容器を3回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら60℃に加熱することにより重合を開始させ、8時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、250mlのトルエンおよびまた240gのスチレンを加えた。90℃で更に24時間の反応時間後、反応混合物をRTに冷却し、重合体を800mlのジクロロメタンに溶解させた後、8.0Lのメタノール(−78℃に冷却)を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、GPCで分析した(M=455,000g/モル、Mw/n=1.89)。
【0069】
200gのトルエンに前記ブロック共重合体を100g溶解させた後、RX−207(商標)(Cray Valley)を20重量分率およびCatenex 945(商標)(Shell)を3重量分率添加した。この複合組成物を濃縮した後、溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に被覆した。この接着テープサンプルを20kGyのEB線量を用い、230kVの加速電圧で照射することにより硬化を起こさせた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法A1、A2、BおよびCを実施した。
結果
下記の表に実施例1から4の技術的接着特性を挙げる。
【0070】
【表1】
Figure 2004505166
【0071】
塗布率:50g/m
SST:せん断安定性時間(分)
RT:室温
BS:鋼への接着強度
実施例1は、本発明のブロック共重合体を用いると非常に高い接着強度を示す感圧接着剤を製造することが可能になることを示している。電子ビームを用いて架橋を起こさせることによってせん断強度、特に熱い条件下のせん断強度の顕著な向上を達成することができる。実施例3は、末端ブロックにN−t−ブチルアクリルアミドを存在させることでガラス転移温度を上昇させると熱せん断強度が更に向上し得ることを示している。PMMA中間ブロックを用いることでも同様に良好な凝集力が達成される(実施例4)。
【0072】
表2に実施例5から10の技術的接着性評価の結果を示す。
【0073】
【表2】
Figure 2004505166
【0074】
塗布率:50g/m
SST:せん断安定性時間(分)
RT:室温
BS:鋼への接着強度
実施例5および6は、アクリル酸およびアクリル酸ヒドロキシエチルの両方ともブロック共重合体の官能基として入り込んでそれぞれが金属キレート化合物または多官能化イソシアネートによる熱架橋で利用されることでPSAのせん断強度を高くし得るに適することを示している。実施例7および8は、光開始剤を追加的に共重合させることができそして紫外線照射後にそれがゲルの生成をもたらし得ることを示している。照射された試験片を照射されていない試験片(実施例7’および8’)と比較すると、照射された試験片の方が室温におけるせん断強度および熱せん断強度の両方で有意に高い値を示し、このことは、逆に、凝集力が顕著に高くなったことと相互に関係している。
【0075】
実施例9および10は、二重結合を組み込んでおくと電子ビームによる架橋が促進されることでアクリル系ブロック共重合体の架橋が効率良く起こり得ることを示している。

Claims (13)

  1. 各ブロック共重合体が1つの中央(共)重合体ブロックP(B)と2つの末端(共)重合体ブロックP(A)で構成されている一般型P(A)−P(B)−P(A)で表されるブロック共重合体が基になった感圧接着剤であって、
    − P(A)が少なくとも1種の単量体A1で構成されている成分Aの(共)重合体ブロックを表し、ここで、この(共)重合体ブロックP(A)が0℃以下のガラス転移温度を示し、
    − P(B)が少なくとも1種の単量体B1で構成されている成分Bの(共)重合体ブロックを表し、ここで、この(共)重合体ブロックP(B)が20℃以上のガラス転移温度を示し、
    − 前記(共)重合体ブロックP(B)が前記(共)重合体ブロックP(A)に不溶であり、前記(共)重合体ブロックP(A)とP(B)が混和しない、
    ことを特徴とする感圧接着剤。
  2. 成分Aが少なくとも2種類の単量体A1とA2で構成されていることを特徴とする請求項1記載の感圧接着剤。
  3. 前記単量体A2が、フリーラジカル重合反応に不活性な挙動を示しかつ前記ブロック共重合体の凝集力を特に個々のブロック共重合体の間の結合、特に架橋反応によって1つのブロック共重合体高分子が有する少なくとも1つの共重合した単量体A2の官能基が少なくとも1つのさらなるブロック共重合体高分子と相互作用するようになることで高くする働きをする官能基を少なくとも1つ有する、ことを特徴とする請求項1〜2の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  4. 前記(共)重合体P(A)が−80℃から0℃の範囲のガラス転移温度を示しそして/または前記(共)重合体ブロックP(B)が25℃から180℃の範囲のガラス転移温度を示すことを特徴とする請求項1〜3の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  5. 一般式
    Figure 2004505166
    [式中、R=HまたはCHであり、そしてRは、炭素原子数が4から14の分岐もしくは非分岐飽和アルキル基の群から選択される]
    に従う少なくとも1種の単量体A1が成分Aとして用いられたことを特徴とする請求項1〜4の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  6. 下記の一般式
    Figure 2004505166
    [式中、R=HまたはCHであり、そして−ORは、凝集力を向上させる官能基を表すか或は含有する]
    に対応する少なくとも1種の単量体A2が成分Aとして用いられたことを特徴とする請求項3から5の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  7. 前記凝集力を向上させる官能基がヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナトまたはアミノ基、紫外線架橋用光開始剤を含有する基、または不飽和基であることを特徴とする請求項3から6の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  8. 成分Bの少なくとも1種の単量体B1が結果として得られる(共)重合体ブロックP(B)が(共)重合体ブロックP(A)と2相ドメイン構造を形成し得るように用いられたことを特徴とする請求項1〜7の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  9. 25,000から7500,000g/モル、特に100,000から500,000g/モルの範囲の平均分子量を有することを特徴とする請求項1〜8の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  10. 前記(共)重合体ブロックP(B)の分率が前記ブロック共重合体全体の10から60重量%、特に15から40重量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜9の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  11. 単量体A1に対する単量体A2の重量分率が0.1から20、特に0.5から10の範囲であることを特徴とする請求項2から10の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  12. 樹脂が50重量%以下、特に20から40重量%添加されておりそして/または添加剤、特に架橋剤、老化抑制剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核形成剤、発泡剤、促進剤および/または充填材が添加されていることを特徴とする請求項1〜11の少なくとも1項記載の感圧接着剤。
  13. 請求項1〜12の少なくとも1項記載の感圧接着剤の使用であって、感圧接着剤が片面または両面に与えられている接着テープ、特に感圧接着剤が好適には溶融状態から支持体の片面もしくは両面に膜として与えられていて非極性表面に接着させるための接着テープとして用いる使用。
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