JP2004505166A

JP2004505166A - Ｐ（ａ）−ｐ（ｂ）−ｐ（ａ）構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料

Info

Publication number: JP2004505166A
Application number: JP2002516031A
Authority: JP
Inventors: フゼマン，マルク; ツエルナー，シユテフアン
Original assignee: テサ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2004-02-19
Also published as: US7307115B2; US20050090592A1; EP1311649B1; WO2002010309A1; DE10036802A1; EP1311649A1; ES2586388T3

Abstract

本発明は、各ブロック共重合体が中心の（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）と２つの末端（共）重合体ブロックＰ（Ａ）で構成されている一般型Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）で表されるブロック共重合体が基になった接着性材料に関する。本発明は、Ｐ（Ａ）が少なくとも１種の単量体Ａ１を含んで成る成分Ａに由来する（共）重合体ブロックを表し、ここで、（共）重合体ブロックＰ（Ａ）が０℃以下のガラス転移温度を示し、Ｐ（Ｂ）が少なくとも１種の単量体Ｂ１を含んで成る成分Ｂに由来する（共）重合体ブロックを表し、ここで、（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）が２０℃以上のガラス転移温度を示し、（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）が前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ）に不溶であり、（共）重合体ブロックＰ（Ａ）とＰ（Ｂ）が混ざり合わないことを特徴とする。

Description

【０００１】
本発明は、一般型Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）のブロック共重合体が基になった感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）に関する。
【０００２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）の分野で被覆技術の技術的進展が継続して起こっていることは新しい展開が継続して求められていることを意味する。本産業では環境規制が益々厳しくなってきておりかつ溶媒の価格が高くなり続けていることから、ＰＳＡを製造する時に無溶媒被覆技術を用いるホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）方法の重要性が増大してきている。従って、ＰＳＡテープ製造操作から溶媒をできるだけ排除すべきである。それに関連してホットメルト技術が導入されたことから接着剤に課せられる要求が更に大きくなってきている。特にアクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）ＰＳＡが改良の目的で非常に広範に調査された主題である。高いレベルの産業用途では、透明性および気候安定性が理由でポリアクリレートが好適である。しかしながら、このようなアクリル系ＰＳＡは、そのような利点に加えてまたせん断強度（ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および接着強度（ｂｏｎｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）に関する厳格な要求も満足させる必要がある。ポリアクリレートに高い分子量と高い極性を持たせそして製造後にそれを非常に効率良く架橋させると、そのようなプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）の要求が満たされる。しかしながら、そのように高いせん断強度を有する極性ＰＳＡはホットメルト押出し加工操作にあまり適さないと言った欠点を有する、と言うのは、塗布温度を高くする必要がありかつ更に押出し加工機内で起こるせん断によって重合体の分子量が低くなってしまうからである。そのような損傷によって接着剤の性質のレベルが有意に低下してしまう。そのように接着剤に極性部分を持たせるとガラス転移温度が相対的に高くなることから一般に接着強度と粘着性が低くなってしまう。特にホットメルト被覆された（ｈｏｔｍｅｌｔ−ｃｏａｔｅｄ）アクリル系ＰＳＡが示すせん断強度は溶媒被覆された当初のＰＳＡに比較して顕著に低下する。従って、現時点では、ＰＳＡの押出し加工被覆（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）を容易に行うことができるように流動粘度を下げることを目的としたいろいろな概念が調査されている。その１つの可能性は、支持体に付着させるまでは粘度が低い非極性のアクリル系ＰＳＡの非常に効率良い架橋を適宜紫外光開始剤の共重合によりポリアクリレート鎖の中に組み込むことで起こさせることにある。例えば、ベンゾインのアクリレートを共重合用単量体として用いそして紫外光を用いて架橋を支持体上で起こさせることが行われた［ＤＥ　２７　４３　９７９　Ａ１］。他方、米国特許第５，０７３，６１１号には、ベンゾフェノンおよびアセトフェノンが共重合性単量体として用いられている。その上、二重結合を含有するポリアクリレートの場合には放射線による化学架橋が非常に効率良く起こる［米国特許第５，７４１，５４３号］。
【０００３】
それとは対照的に、ホットメルト加工可能ＰＳＡで普及している弾性重合体はスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体である［製造方法：米国特許第３，４６８，９７２号、米国特許第３，５９５，９４１号、ＰＳＡ用途：米国特許第３，２３９，４７８号、米国特許第３，９３５，３３８号］。分子量を比較的低くしかつせん断強度を高める特定の形態を持たせると良好な加工特性が達成される［ＥＰ　０　４５１　９２０　Ｂ１］。このようなＰＳＡは、中央ブロックに二重結合が多数含まれていることから、光開始剤（適宜共重合で組み込んだ）の存在下で紫外光を用いるか或は電子ビームを用いると非常に効率良く架橋し得る。それにも拘らず、そのような弾性重合体は欠点を有し、例えば酸素／オゾンを含有する大気中では紫外光の下でひどい老化を起こし、そしてまた、そのようなＰＳＡは比較的低い熱せん断強度を示すことから屋外で比較的長期に亘って接着させる場合または比較的高い温度範囲で塗布する場合には適さないなどと言った欠点を有する。
【０００４】
老化、ホットメルト加工性、高い凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）および放射線による効率良い化学架橋に関する問題の１つの改良は、ＳＩＳ重合体とポリアクリレートを組み合わせることにより与えられる。
【０００５】
米国特許第５，３１４，９６２号にＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体が接着剤用弾性重合体として記述されているが、このＰＳＡの凝集力向上は単にＡドメイン（ｄｏｍａｉｎ）が生成することによるものであり、従って、特に温度が高い時には高いせん断強度を示さない。
【０００６】
ＥＰ　０　９２１　１７０　Ａ１には樹脂を添加することにより変性されたＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体が記述されている。そこでは架橋が全く実施されておらず、その結果、この場合には、記述されたＰＳＡのせん断強度も同様に非常に低い。
【０００７】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を示すとしても低い度合のみでありかつ凝集力向上の達成を可能にしそして特にホットメルト工程による加工に適しかつＰＳＡとして用いるに有利な特性を失うことなくホットメルト接着剤として用いるに適したポリアクリレートが基になった改良された感圧接着剤を提供することにある。
【０００８】
本目的は本主請求項に記述する如き感圧接着剤を用いて達成されるが、これは驚くべきことでありかつ予想外なことである。副請求項は本感圧接着剤の改良された展開およびこれらの使用に関する。
【０００９】
従って、請求項１は、一般型Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）で表されるブロック共重合体［各ブロック共重合体は１つの中央（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）と２つの末端（共）重合体ブロックＰ（Ａ）で構成されている］が基になった感圧接着剤に関し、ここで、
・　Ｐ（Ａ）は、少なくとも１種の単量体Ａ１で構成されている成分Ａの（共）重合体ブロックを表し、ここで、この（共）重合体ブロックＰ（Ａ）は０℃以下のガラス転移温度を示し、
・　Ｐ（Ｂ）は、少なくとも１種の単量体Ｂ１で構成されている少なくとも１種の成分Ｂの（共）重合体ブロックを表し、ここで、この（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）は２０℃以上のガラス転移温度を示し、
・　前記（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）は前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ）に不溶であり、前記ブロックＰ（Ａ）とＰ（Ｂ）は混和しない、
ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の感圧接着剤の１つの有利な１番目の態様では、成分Ａを少なくとも２種類の単量体Ａ１とＡ２で構成させる。他の卓越した態様では、成分Ａ２に、フリーラジカル重合反応に不活性な挙動を示しかつ前記ブロック共重合体の凝集力を特に個々のブロック共重合体の間の結合、特に架橋反応によって１つのブロック共重合体高分子の成分Ａ２が有する官能基が少なくとも１つのさらなるブロック共重合体高分子と相互作用するようになることで高くする働きをする官能基を少なくとも１つ含有する。
【００１１】
この架橋を有利には高エネルギーの放射線で開始させるが、その例は電子ビームおよび紫外光である。また、熱エネルギーを供給して架橋反応を誘発させることも適切であり、これは、個々の官能基の選択に対応する。所定官能基が起こす個々の架橋反応に適したエネルギーの供給の選択は従来技術であり、当業者に公知である。この上に示した意味で個々のブロック共重合体の間に生じる結合は、単純に物理的引力から化学的反応に由来する結合（例えば共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合）に及ぶ範囲のあらゆる結合である。
【００１２】
ここでは、この上に記述した架橋反応に加えて、例えば双極子−双極子相互作用および／または水素結合が含まれる。ここで、高分子またはその上に存在する側鎖の間のインターリンク（ｉｎｔｅｒｌｉｎｋｓ）、インターループ（ｉｎｔｅｒｌｏｏｐｓ）、インターフック（ｉｎｔｅｒｈｏｏｋｓ）などもまた結合を構成する機能として働き得ると述べることができる。
【００１３】
本発明のＰＳＡの非常に好ましい１つの展開では、ブロックＰ（Ａ）が−８０℃から０℃の範囲のガラス転移温度を示し、そして／またはブロックＰ（Ｂ）が２５℃から１８０℃の範囲のガラス転移温度を示す。
【００１４】
ガラス転移温度を０℃未満にまで下げるアクリル系単量体もしくはビニル単量体を単量体Ａ１として単独または単量体Ａ２と組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明の文脈で、下記の一般式
【００１６】
【化３】

【００１７】
［式中、Ｒ_１＝ＨまたはＣＨ_３であり、そしてＲ_２は、炭素原子数が４から１４、非常に好適には炭素原子数が４から９の分岐もしくは非分岐飽和アルキル基の群から選択される］
で表される少なくとも１種の化合物を単量体Ａ１として用いるのが非常に有利であることを確認した。
【００１８】
このような（変性）アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの具体例は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニルおよびそれらの分岐異性体であり、その例はアクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００１９】
本発明の文脈で追加的に場合により下記の群のビニル単量体を単量体Ａ１として用いるのも好ましい：ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ヘテロ位（ｈｅｔｅｒｏ−ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に芳香環を有するビニル化合物およびヘテロ位に脂肪環を有するビニル化合物。
【００２０】
このような化合物の非排他的例は、確定的ではないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミドである。
【００２１】
単量体Ａ２として、ブロック共重合体のガラス転移温度を０℃未満にまで下げかつ架橋用の官能基を少なくとも１つ有するアクリル系単量体もしくはビニル単量体を単独または単量体Ａ１と組み合わせて用いるのが有利である。本発明の方法の１つの有利な変法では、下記の一般式
【００２２】
【化４】

【００２３】
［式中、Ｒ_３＝ＨまたはＣＨ_３であり、そして基−ＯＲ_４は、本感圧接着剤の凝集力を向上させる官能基を表すか或は含有する］
で表される１種以上の化合物を単量体Ａ２として用いる。
【００２４】
このような官能基としてヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナトまたはアミノ基、紫外線架橋用紫外光開始剤を含有する基、または不飽和基を選択するのが有利である。
【００２５】
成分Ａ２の特に好適な例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタアクリル酸、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、ベンゾインのアクリレート、アクリレート化（ａｃｒｙｌａｔｅｄ）ベンゾフェノン、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミドおよびメタアクリル酸グリセリジルであるが、このリストは確定的ではない。
【００２６】
アクリル系単量体に加えて、また、重合中に反応しない二重結合を有するビニル化合物を用いることも可能である。その特に好適な例はイソプレンおよびブタジエンである。二重結合により変性されたアクリレートとしてアクリル酸アリルおよびアクリレート化桂皮酸エステルが特に有利である。不飽和化合物を導入する更に非常に有利な方法が米国特許第５，７４１，５４３号に記述されている。
【００２７】
結果として得られる（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）が（共）重合体ブロックＰ（Ａ）と２相ドメイン（２−ｐｈａｓｅ　ｄｏｍａｉｎ）構造を形成し得るような少なくとも１種の単量体を単量体Ｂ１として使用すべきである。その例は、ビニル芳香族、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニル、特にメタアクリル酸メチルおよびスチレンである。
【００２８】
本発明のブロック共重合体の１つの好適な態様では、感圧接着剤は２５，０００から７５０，０００ｇ／モル、特に１００，０００から５００，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有する。
【００２９】
重合体ブロックＰ（Ｂ）の分率がブロック共重合体全体の１０から６０重量パーセント、より好適には１５から４０重量パーセントの範囲であるのが更に有利である。成分Ａ１に対する成分Ａ２の重量分率は好適には０．１から２０、特に０．５から５の範囲である。
【００３０】
本発明のブロック共重合体の調製では、フリーラジカル機構に従って進行する如何なる成長制御（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｇｒｏｗｔｈ）重合も使用可能である。また、アニオン機構に従って進行する重合反応も適切であり、特に本発明のブロック共重合体に架橋し得る基が存在しない場合か或はそのような基がイオンが関係する反応に対して不活性であるか或はイオンが反応過程中に生成する場合に適切である。有利な製造方法の例はＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ニトロキサイドまたはＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシル）および／またはその誘導体を用いた制御重合、またはＲＡＦＴ方法［迅速添加フラグメンテーション（ｒａｐｉｄ　ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）連鎖移動］による重合である。この調製では、例えば、１番目の段階で成分Ｂの重合を開始させた後に２番目の段階で末端ブロック（ＩＩ）としての成分Ａ（即ちＡ１およびＡ２）の重合を開始させる二官能開始剤を用いることができるが、この場合、任意選択として、中間体を単離することも可能である。以下に示す反応式中のＩ−Ｒ−Ｉは官能基Ｉを含有する二官能性開始剤を表す。
【００３１】
【化５】

【００３２】
加うるに、巨大単量体Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）＊（ＩＩＩ）をフリーラジカルで再化合させてトリブロック共重合体を製造することも可能である。
【００３３】
【化６】

【００３４】
ブロック共重合体の重合では、フリーラジカルを制御する目的でニトキサイド調節剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）を好適に用いることができる。この重合は１種以上の有機溶媒の存在下および／または水の存在下または無溶媒で実施することができる。溶媒の使用量をできるだけ少なくするのが好適である。重合時間は転化率および温度に応じて６から４８時間の間である。
【００３５】
溶液重合の場合に用いる好適な溶媒は、飽和カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、特殊な沸点のスピリット、またはこれらの溶媒の混合物である。重合を水性媒体または有機溶媒と水性溶媒の混合物中で行う場合には、乳化剤および当業者に公知の重合用安定剤を添加するのが好適である。用いる重合開始剤にはラジカルを発生する通常の化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物およびペルオキソ硫酸塩などが含まれる。また、開始剤の混合物を用いることも可能である。フリーラジカルを安定にする目的でタイプ（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のニトロキサイド
【００３６】
【化７】

【００３７】
［ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、下記：
・　１種以上のハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、
・　代表的な線状、分岐環状、飽和もしくは不飽和炭化水素の群、
・　エステル−ＣＯＯＲ_９、アルコキサイド−ＯＲ_１０またはホスホネート−ＰＯ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_９、Ｒ_１０またはＲ_１１は代表的に線状、分岐環状、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す）の群、
の同一もしくは異なる化合物または原子を表す］
を用いる。
【００３８】
化合物（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）はまた如何なる種類の重合体鎖に結合していてもよく、従って、それらを本ブロック共重合体合成時に巨大ラジカル（ｍａｃｒｏｒａｄｉｃａｌｓ）または巨大調節剤（ｍａｃｒｏ　ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）として用いることも可能である。
【００３９】
重合を制御する調節剤である下記の種類の化合物がより好適である：
・　２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬとして一般に知られておりかつ商業的に入手可能である）、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、
・　２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯとして一般に知られておりかつ商業的に入手可能である）、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシル、２，２，６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニルオキシル、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・　Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキサイド、
・　ジ−ｔ−ブチルニトロキサイド、
・　ジフェニルニトロキサイド、
・　ｔ−ブチル　ｔ−アミルニトロキサイド。
【００４０】
さらなる制御重合方法として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いるが、この場合には、一官能性もしくは二官能性の第二級もしくは第三級ハロゲン化物を開始剤として用いるのが好適であり、そしてこのハロゲン化物１種または２種以上のオブストラクション（ｏｂｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）としてＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの錯体を用いるのが好適である［ＥＰ　０　８２４　１１１、ＥＰ　０　８２６　６９８、ＥＰ　０　８２４　１１０、ＥＰ　０　８４１　３４６、ＥＰ　０　８５０　９５７］。ＡＴＲＰのいろいろな可能性が米国特許第５，９４５，４９１号、米国特許第５，８５４，３６４号および米国特許第５，７８９，４８７号に更に記述されている。
【００４１】
好適なさらなる変法としてＲＡＦＴ方法［リバーシブルアディションフラグメンテーション（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｉｏｎ）連鎖移動］を実施する。このような方法は特許ＷＯ　９８／０１４７８およびＷＯ　９９／３１１４４に詳述されている。ブロック共重合体を生成させる時に用いるにトリチオカーボネート［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０００、３３、２４３−２４５］が特に有利に適切であり、この場合には、１番目の段階で中央ブロックの単量体をランダムに共重合させ、その後に単離を行うか或は、次に末端ブロックの単量体を直接共重合させることもできる。
【００４２】
感圧接着剤を生成させる時、これまでに記述したブロック共重合体を溶液または溶融物の状態で更に処理する。適切な溶媒は１種以上の有機溶媒である。感圧接着テープを製造する時、前記ブロック共重合体を樹脂により変性すべきである。使用可能な樹脂の例にはテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ_５およびＣ_９炭化水素樹脂、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジンが含まれ、これらは単独およびまた互いの組み合わせで使用可能である。しかしながら、原則として、対応するポリアクリレートに可溶なあらゆる樹脂を用いることができるが、特に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋な単量体が基になった炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂およびまた天然樹脂の全部を挙げることができる。
【００４３】
前記ブロック共重合体に含める樹脂の重量分率は０から５０重量％、より好適には２０から４０重量％の範囲にすることができる。
【００４４】
加うるに、可塑剤、いろいろな充填材（例えばカーボンブラック、ＴｉＯ_２、ガラスまたは他の材料の固体状もしくは中空球、核形成剤）、発泡剤、配合剤および／または老化抑制剤を添加することも可能である。
【００４５】
１つの有利な展開では、Ｐ（Ａ）に相溶性／溶解し得る架橋剤物質を添加する。適切な架橋剤の例には、多官能性アクリレート、多官能性ヒドロキサイド、多官能性エポキサイド、多官能アミンまたは多官能イソシアネートが含まれる。このリストは決して完全さを主張するものでない。
【００４６】
１つの有利な展開では、紫外光開始剤、特に架橋し得る基を有する紫外光開始剤、本文脈では特に紫外光による開始によって架橋し得る基を有する紫外光開始剤を前記ブロック共重合体に添加する。適切で有利な光開始剤は、例えばベンゾインのエーテル、例えばベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなど、置換アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン（Ｃｉｂａ　ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ　６５１として入手可能）、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンなど、置換アルファ−ケトール、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノンなど、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライドなど、そして光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオンの２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどである。
【００４７】
本発明の方法を特に接着テープの製造にとって有利とする１つのさらなる展開の特徴は、例えば、本感圧接着剤を溶融物の状態で更に加工しそしてそれを特に支持体に塗布することにある。
【００４８】
本文脈では、例えば接着テープ用の支持体材料として、当業者に良く知られている通常の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡体、織物および織りフィルムなど、そしてまた剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）などを用いることができる。このリストは決定的であるべきでない。
【００４９】
本発明のホットメルト感圧接着剤の架橋は、出力が例えば８０から２００Ｗ／ｃｍの市販の標準的高圧もしくは中圧水銀ランプを用いて２００−４００ｎｍの範囲の紫外線照射を短時間行うか或はイオン化放射線、例えば電子ビームによる硬化などで達成する。紫外線による架橋では、ランプの出力をウエブ（ｗｅｂ）の速度に適合させるか或はウエブの移動速度が遅い場合にはそれを部分的に遮蔽することによりそれが受ける熱応力を低くするのが適切であり得る。照射時間を個々のランプの構造および出力で管理する。
【００５０】
また、熱エネルギー、特に７０−１４０℃の温度で架橋を開始または促進させることも可能である。
【００５１】
試験では、サンプルに応じて、ＰＥＴフィルムまたはシリコン被覆（ｓｉｌｉｃｏｎｉｚｅｄ）剥離紙を５０ｇ／ｍ^２の塗布率で被覆する。
【００５２】
本発明は、更に、本発明の方法またはその展開の１つで得た感圧接着剤にも関する。
【００５３】
本発明の内容は更にそのようにして得た感圧接着剤を接着テープで用いることにあり、この場合には、本アクリル系感圧接着剤を支持体の片面または両面に膜として存在させる。
【００５４】
以下に示す多数の実施例の意図は本発明を説明することにあり、それにより不必要な制限を受けさせることを決して望むものでない。
【００５５】
アクリル系ホットメルト（ａｃｒｙｌｉｃ　ｈｏｔｍｅｌｔｓ）で望まれる技術的接着特性の関数として、アクリル系単量体およびビニル系単量体の選択を行う。量、比率およびパーセント分率は単量体の総量を基準にしている。
【００５６】
（実施例）
試験方法
調製されたＰＳＡの技術的接着特性を評価する目的で下記の試験方法を用いた。
せん断強度（試験Ａ１、Ａ２）
幅が１３ｍｍの接着テープ片を清浄化した滑らかな鋼表面に付着させた。付着面積は２０ｍｍｘ１３ｍｍ（長さｘ幅）であった。その後、下記の手順を実施した：
試験Ａ１：室温で１ｋｇの重りを接着テープに固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。
試験Ａ２：７０℃で１ｋｇの重りを接着テープに固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。
【００５７】
測定せん断安定性時間（ｓｈｅａｒ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｔｉｍｅｓ）の各々を分で報告し、これは３回行った測定の平均に相当する。
１８０゜接着強度試験（試験Ｂ）
幅が２０ｍｍのアクリレート感圧接着剤片をポリエステルに膜として塗布した後、これを鋼板に付着させた。２ｋｇの重りを用いて前記ＰＳＡ片を前記基質の上に２回押し付けた。その後直ちに前記接着テープを前記基質から１８０゜の角度で３００ｍｍ／分で引き剥がした。前記鋼板をアセトンで２回そしてイソプロパノールで１回洗浄した。全ての測定は気候制御（ｃｌｉｍａｔｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）条件下室温で実施した。測定結果をＮ／ｃｍで報告し、これは３回行った測定の平均である。
ゲル分率の測定（試験Ｃ）
注意深く乾燥させた後の無溶媒接着剤サンプルをポリエチレン製不織布（Ｔｙｖｅｋウエブ）で出来ているパウチの中に入れて溶着させる。トルエンを用いた抽出する前のサンプルの重量と抽出後のサンプルの重量の差を用いてゲル指数をトルエンに不溶な重合体の重量分率パーセントとして決定する。
サンプルの調製
使用したアクリレート、メタアクリレートおよびスチレンは商業的に入手可能であり、これらを使用前に蒸留により精製した。調節剤としてのトリチオカーボネート（Ｖ）をＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０００、３３、２４３−２４５およびＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８８、１８、１５３１−１５３６に従って調製した。
【００５８】
【化８】

【００５９】
重合手順
重合を一般に２段階で実施した。１番目の段階でポリアクリレートブロックを生成させ、２番目の段階でポリスチレンおよび／またはポリメタアクリル酸メチルブロックを生成させた。
実施例１
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸ｎ−ブチルを８００ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱することにより重合を開始させ、８時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下、蒸留により分離除去した後、２５０ｍｌのトルエンおよびまた１６０ｇのスチレンを加えた。９０℃で更に２４時間の反応時間後、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させ、単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝４１２，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．６７）。
【００６０】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を３０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を５重量分率添加した。この複合組成物をシリコン被覆剥離紙の上に溶液の状態で５０ｇ／ｍ^２になるように広げた後、１２０℃で１５分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣを実施した。
実施例２
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸２−エチルヘキシルを８００ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱して重合を開始させ、８時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下、蒸留して分離除去した後、２５０ｍｌのトルエンおよびまた１６０ｇのスチレンを加えた。９０℃で更に２４時間の反応時間後、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させて単離した。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝４０１，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．７０）。
【００６１】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を２０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を３重量分率添加した。この複合組成物から溶媒を除去し、次に溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ^２になるように被覆した後、これに６０ｋＧｙの電子ビーム線量（ＥＢ線量）を用い２３０ｋＶの加速電圧で照射した。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣを実施した。
実施例３
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸２−エチルヘキシルを６５０ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドを１５０ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱することにより重合を開始させ、８時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留により分離除去した後、２５０ｍｌのトルエンおよびまた１６０ｇのスチレンを加えた。９０℃で更に２４時間の反応時間後、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝３８４，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．７３）。
【００６２】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を２０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を３重量分率添加した。この複合組成物から溶媒を除去し、次に溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ^２になるように被覆した後、これに６０ｋＧｙのＥＢ線量を用いて２３０ｋＶの加速電圧で照射した。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣを実施した。
実施例４
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸２−エチルヘキシルを４００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを４００ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱することにより重合を開始させ、８時間実施した。次に、反応混合物を室温に冷却した後、６．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら重合体を沈澱させた。冷却したフリットを用いて単離を行いそして乾燥を減圧下で行った後、この重合体（４００ｇ）を再び２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に入れ、トルエンを５００ｍｌ、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）［Ｖａｚｏ　８８（商標）、ＤｕＰｏｎｔ］を０．２５ｇ、メタアクリル酸メチルを１５０ｇ加えて、この容器を３回脱気した後、撹拌を行いながら重合をアルゴン下８０℃で８時間の反応時間実施した。反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を７００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝４４５，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．６１）。
【００６３】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を２０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を３重量分率添加した。この複合組成物から溶媒を除去し、次に溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ^２になるように被覆した後、これに６０ｋＧｙのＥＢ線量を用いて２３０ｋＶの加速電圧で照射した。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣを実施した。
実施例５
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸ｎ−ブチルを７６０ｇ、アクリル酸を４０ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱することにより重合を開始させ、８時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、２５０ｍｌのトルエンおよびまた１６０ｇのスチレンを加えた。９０℃で更に２４時間の反応時間後、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝４３０，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．７６）。
【００６４】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を２０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を３重量分率およびアセチルアセトンアルミニウムを０．６重量分率添加した。この複合組成物を溶液の状態でシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ^２になるように広げた後、１２０℃で２０分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２およびＢを実施した。
実施例６
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸２−エチルヘキシルを７８０ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチルを２０ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱することにより重合を開始させ、８時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、２５０ｍｌのトルエンおよびまた１６０ｇのスチレンを加えた。９０℃で更に２４時間の反応時間後、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝４０５，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．７１）。
【００６５】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、Ｆｏｒａｌ　８５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を２０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を３重量分率およびＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ７５（商標）（Ｂａｙｅｒ）を０．６重量分率添加した。この複合組成物を溶液の状態でシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ^２になるように広げた後、１２０℃で２０分間乾燥させた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２およびＢを実施した。
実施例７
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸２−エチルヘキシルを７９６ｇ、アクリレート化ベンゾフェノンＥｂｅｃｒｙｌ　３６（商標）（ＵＣＢ）を４ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱することにより重合を開始させ、８時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、２５０ｍｌのトルエンおよびまた１６０ｇのスチレンを加えた。９０℃で更に２４時間の反応時間後、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝４２２，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．６５）。
【００６６】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、ＲＸ−２０７（商標）（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ）を２０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を３重量分率添加した。この複合組成物を溶液の状態でシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ^２になるように広げた後、１２０℃で１５分間乾燥させた。これらのサンプルを中圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて２０ｍ／分で４回通して照射することにより硬化させた。参考として、照射されていないＰＳＡテープにも同様な試験を行なった（実施例７’）。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣを実施した。
実施例８：
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸２−エチルヘキシルを７７０ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドを２０ｇ、ベンゾインアクリレートを４ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱することにより重合を開始させ、８時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、２５０ｍｌのトルエンおよびまた１６０ｇのスチレンを加えた。９０℃で更に２４時間の反応時間後、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝３９７，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．７３）。
【００６７】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、ＲＸ−２０７（商標）（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ）を２０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を３重量分率添加した。この複合組成物を溶液の状態でシリコン被覆剥離紙の上に５０ｇ／ｍ^２になるように広げた後、１２０℃で１５分間乾燥させた。これらのサンプルを中圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用い２０ｍ／分で４回通して照射し硬化を起こさせた。参考として、照射されていないＰＳＡテープにも同様な試験を行なった（実施例８’）。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣを実施した。
実施例９：
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸２−エチルヘキシルを７５０ｇ、アクリル酸メチルを４０ｇ、アクリレート化桂皮酸エステルを１０ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱することにより重合を開始させ、８時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、２５０ｍｌのトルエンおよびまた１６０ｇのスチレンを加えた。９０℃で更に２４時間の反応時間後、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝４０２，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．７８）。
【００６８】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、ＲＸ−２０７（商標）（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ）を２０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を３重量分率添加した。この複合組成物を濃縮した後、溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に被覆した。この接着テープサンプルに２０ｋＧｙのＥＢ線量を用い２３０ｋＶの加速電圧で照射することにより硬化を起こさせた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣを実施した。
実施例１０：
２，０００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器にアクリル酸２−エチルヘキシルを７５０ｇ、アクリル酸メチルを４０ｇ、アクリレート化桂皮酸エステルを１０ｇ、トルエンを４００ｍｌ、トリチオカーボネート（Ｖ）を０．１５６ｇおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ仕込んで、この容器を３回脱気した後、重合をアルゴン下で実施した。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱することにより重合を開始させ、８時間実施した。次に、溶媒および残存する単量体を減圧下の蒸留で分離除去した後、２５０ｍｌのトルエンおよびまた２４０ｇのスチレンを加えた。９０℃で更に２４時間の反応時間後、反応混合物をＲＴに冷却し、重合体を８００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、８．０Ｌのメタノール（−７８℃に冷却）を用いて激しく撹拌しながら沈澱させることにより単離を行った。この沈澱物を冷却したフリット上で濾別した後、ＧＰＣで分析した（Ｍ_ｎ＝４５５，０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ／ｎ＝１．８９）。
【００６９】
２００ｇのトルエンに前記ブロック共重合体を１００ｇ溶解させた後、ＲＸ−２０７（商標）（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ）を２０重量分率およびＣａｔｅｎｅｘ　９４５（商標）（Ｓｈｅｌｌ）を３重量分率添加した。この複合組成物を濃縮した後、溶融状態でスロットダイスに通してシリコン被覆剥離紙の上に被覆した。この接着テープサンプルを２０ｋＧｙのＥＢ線量を用い、２３０ｋＶの加速電圧で照射することにより硬化を起こさせた。技術的接着特性を分析する目的で試験方法Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣを実施した。
結果
下記の表に実施例１から４の技術的接着特性を挙げる。
【００７０】
【表１】

【００７１】
塗布率：５０ｇ／ｍ^２
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
実施例１は、本発明のブロック共重合体を用いると非常に高い接着強度を示す感圧接着剤を製造することが可能になることを示している。電子ビームを用いて架橋を起こさせることによってせん断強度、特に熱い条件下のせん断強度の顕著な向上を達成することができる。実施例３は、末端ブロックにＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドを存在させることでガラス転移温度を上昇させると熱せん断強度が更に向上し得ることを示している。ＰＭＭＡ中間ブロックを用いることでも同様に良好な凝集力が達成される（実施例４）。
【００７２】
表２に実施例５から１０の技術的接着性評価の結果を示す。
【００７３】
【表２】

【００７４】
塗布率：５０ｇ／ｍ^２
ＳＳＴ：せん断安定性時間（分）
ＲＴ：室温
ＢＳ：鋼への接着強度
実施例５および６は、アクリル酸およびアクリル酸ヒドロキシエチルの両方ともブロック共重合体の官能基として入り込んでそれぞれが金属キレート化合物または多官能化イソシアネートによる熱架橋で利用されることでＰＳＡのせん断強度を高くし得るに適することを示している。実施例７および８は、光開始剤を追加的に共重合させることができそして紫外線照射後にそれがゲルの生成をもたらし得ることを示している。照射された試験片を照射されていない試験片（実施例７’および８’）と比較すると、照射された試験片の方が室温におけるせん断強度および熱せん断強度の両方で有意に高い値を示し、このことは、逆に、凝集力が顕著に高くなったことと相互に関係している。
【００７５】
実施例９および１０は、二重結合を組み込んでおくと電子ビームによる架橋が促進されることでアクリル系ブロック共重合体の架橋が効率良く起こり得ることを示している。

Claims

各ブロック共重合体が１つの中央（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）と２つの末端（共）重合体ブロックＰ（Ａ）で構成されている一般型Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）で表されるブロック共重合体が基になった感圧接着剤であって、
−　Ｐ（Ａ）が少なくとも１種の単量体Ａ１で構成されている成分Ａの（共）重合体ブロックを表し、ここで、この（共）重合体ブロックＰ（Ａ）が０℃以下のガラス転移温度を示し、
−　Ｐ（Ｂ）が少なくとも１種の単量体Ｂ１で構成されている成分Ｂの（共）重合体ブロックを表し、ここで、この（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）が２０℃以上のガラス転移温度を示し、
−　前記（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）が前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ）に不溶であり、前記（共）重合体ブロックＰ（Ａ）とＰ（Ｂ）が混和しない、
ことを特徴とする感圧接着剤。
成分Ａが少なくとも２種類の単量体Ａ１とＡ２で構成されていることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤。
前記単量体Ａ２が、フリーラジカル重合反応に不活性な挙動を示しかつ前記ブロック共重合体の凝集力を特に個々のブロック共重合体の間の結合、特に架橋反応によって１つのブロック共重合体高分子が有する少なくとも１つの共重合した単量体Ａ２の官能基が少なくとも１つのさらなるブロック共重合体高分子と相互作用するようになることで高くする働きをする官能基を少なくとも１つ有する、ことを特徴とする請求項１〜２の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
前記（共）重合体Ｐ（Ａ）が−８０℃から０℃の範囲のガラス転移温度を示しそして／または前記（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）が２５℃から１８０℃の範囲のガラス転移温度を示すことを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
一般式

［式中、Ｒ_１＝ＨまたはＣＨ_３であり、そしてＲ_２は、炭素原子数が４から１４の分岐もしくは非分岐飽和アルキル基の群から選択される］
に従う少なくとも１種の単量体Ａ１が成分Ａとして用いられたことを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
下記の一般式

［式中、Ｒ_３＝ＨまたはＣＨ_３であり、そして−ＯＲ_４は、凝集力を向上させる官能基を表すか或は含有する］
に対応する少なくとも１種の単量体Ａ２が成分Ａとして用いられたことを特徴とする請求項３から５の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
前記凝集力を向上させる官能基がヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナトまたはアミノ基、紫外線架橋用光開始剤を含有する基、または不飽和基であることを特徴とする請求項３から６の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
成分Ｂの少なくとも１種の単量体Ｂ１が結果として得られる（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）が（共）重合体ブロックＰ（Ａ）と２相ドメイン構造を形成し得るように用いられたことを特徴とする請求項１〜７の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
２５，０００から７５００，０００ｇ／モル、特に１００，０００から５００，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜８の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
前記（共）重合体ブロックＰ（Ｂ）の分率が前記ブロック共重合体全体の１０から６０重量％、特に１５から４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜９の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
単量体Ａ１に対する単量体Ａ２の重量分率が０．１から２０、特に０．５から１０の範囲であることを特徴とする請求項２から１０の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
樹脂が５０重量％以下、特に２０から４０重量％添加されておりそして／または添加剤、特に架橋剤、老化抑制剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核形成剤、発泡剤、促進剤および／または充填材が添加されていることを特徴とする請求項１〜１１の少なくとも１項記載の感圧接着剤。
請求項１〜１２の少なくとも１項記載の感圧接着剤の使用であって、感圧接着剤が片面または両面に与えられている接着テープ、特に感圧接着剤が好適には溶融状態から支持体の片面もしくは両面に膜として与えられていて非極性表面に接着させるための接着テープとして用いる使用。