JP2016504430A - 粘着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、粘着剤組成物、光学部材、偏光板及びディスプレイ装置に関する。本発明では、架橋構造内で微細相分離領域を形成する特有のブロック共重合体と酸化防止剤または光安定剤を使用して光学部材用として要求される物性を維持しながらも特に曲がり抑制特性と保存安定性が優れた粘着剤組成物を提供することができる。このような粘着剤組成物は、光学用途、例えば、多様な光学部材を互いに積層するか、光学部材をディスプレイ装置に適用する用途で使用することができる。
Description
本発明は、粘着剤組成物、光学部材、偏光板及びディスプレイ装置に関する。
液晶ディスプレイ装置(Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」という)のようなディスプレイ装置には、偏光板、位相差板または輝度向上フィルムなどの多様な光学部材を適用することができ、このような光学部材間の積層または光学部材のディスプレイ装置への適用、例えば、液晶パネルへの光学部材の付着などには粘着剤が使用されることができる。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、光学部材と一緒に使用することができる粘着剤が提案されている。光学部材に使用される粘着剤には、特許文献１及び特許文献２などに示したように、高温または高温及び高湿条件下での粘着耐久信頼性、作業性や光漏れ抑制能などが要求される。
また、最近、液晶ディスプレイ装置などを含んだディスプレイ装置の薄膜化などに従って要求される物性では曲がり防止特性がある。すなわち、粘着剤を使用して偏光板のような光学部材を液晶パネルに付着した場合に、パネルの曲がり発生を抑制することが要求されることがある。既存の公知の光学部材用粘着剤に対して曲がり防止特性を付与するためには、容易にそのゲル含量、すなわち、架橋度を低めることを思うことができるが、このような場合に耐久性が低下されることがある。
また、粘着剤組成物は、製造された後に適用される前まで多少長期間放置される場合があるので、保存安全性なども重要に要求される物性である。
本発明は、粘着剤組成物、光学部材、偏光板及びディスプレイ装置を提供する。
本発明の粘着剤組成物は、ブロック共重合体と酸化防止剤を含むか、またはブロック共重合体と光安定剤を含むことができる。
本明細書で用語「ブロック共重合体」は、互いに相異なっている重合された単量体のブロック(ｂｌｏｃｋｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ)を含む共重合体を指称することができる。
ブロック共重合体は、ガラス転移温度が相対的に高い第１ブロックと、ガラス転移温度が相対的に低い第２ブロックと、を含むことができる。このような第１ブロックと第２ブロックを含むブロック共重合体は、粘着剤の架橋構造内で微細な相分離領域を形成することができ、各領域を形成するブロックのガラス転移温度の制御を通じて物性の調節が可能である。例えば、前記第１ブロックは、ガラス転移温度が５０℃〜１００℃の範囲内であり、第２ブロックは、ガラス転移温度が−３０℃以下であることができる。本発明でブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」は、そのブロックに含まれる単量体の種類及び割合により計算される数値である。一つの例示で、前記第１ブロックのガラス転移温度は、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上または７５℃以上であることができる。また、前記第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特別に限定されず、例えば、９５℃または９０℃程度であることができる。また、前記第２ブロックのガラス転移温度は、−３５℃以下、−４０℃以下または−４５℃以下であることができる。また、前記第２ブロックのガラス転移温度の下限は、特別に限定されず、例えば、−８０℃、−７０℃、−６０℃または−５５℃程度であることができる。ブロック共重合体において前記第１ブロックのガラス転移温度(Ａ)と前記第２ブロックのガラス転移温度(Ｂ)の差(Ａ−Ｂ)は、特別に限定されるものではなくて、例えば、約８０℃〜１５０℃の範囲内である。
前記のような２種のブロックを少なくとも含むブロック共重合体は、例えば、粘着剤内で微細な相分離構造を形成することができる。このようなブロック共重合体は、温度変化に従って適切な凝集力と応力緩和性を示し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学フィルム用から要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。
このようなブロック共重合体により形成された微細相分離構造は、温度または湿度の変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光学部材用から要求される物性が優秀に維持されることができる。また、相対的に高いガラス転移温度を有する第１ブロックの前記範囲内のガラス転移温度により応力緩和特性が向上されて曲がりを適切に抑制しながらも凝集力が確保されて耐久性などの他の物性も安定的に維持されることができる。
ブロック共重合体で第１ブロックは、例えば、数平均分子量(Ｍｎ：Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ)が３,０００〜２００,０００の範囲内であることができる。第１ブロックの数平均分子量は、例えば、第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味することができる。本明細書で言及する数平均分自量は、例えば、ＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ)を使用して実施例で提示された方法で測定することができる。第１ブロックの数平均分子量は、他の例示では、５,０００以上、７,０００以上、９,０００以上、１１,０００以上、１３,０００以上、１５,０００以上、１７,０００以上、１９,０００以上、２１,０００以上、２３,０００以上または２５,０００以上である。また、第１ブロックの数平均分子量は、他の例示で、１５０,０００以下、１００,０００以下、９０,０００以下、８０,０００以下、７０,０００以下、６０,０００以下、５０,０００以下、４０,０００以下または３５,０００である。また、第１ブロックは、分子量分布(ＰＤＩ；Ｍｗ/Ｍｎ)、すなわち、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の割合(Ｍｗ/Ｍｎ)が、１.０〜２.０または１.０〜１.７程度の範囲内にあることができる。ブロック共重合体は、５０,０００〜３００,０００の数平均分子量を有することができる。ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例示では、７０,０００以上、９０,０００以上または１００,０００以上である。また、ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例示で 、２５０,０００以下、２００,０００以下または１６０,０００以下である。ブロック共重合体の分子量分布(ＰＤＩ；Ｍｗ/Ｍｎ)は、１.０〜３.０または１.５〜２.５程度の範囲内にあることができる。分子量特性を前記のように調節することで、優秀な物性の粘着剤組成物または粘着剤を提供することができる。
ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であることができる。架橋性官能基では、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などを例示することができ、通常的に、ヒドロキシ基を使用することができる。
架橋性官能基は、例えば、ガラス転移温度が相対的に低い第２ブロックに含まれることができる。一つの例示で、ブロック共重合体の第１ブロックには、架橋性官能基が含まれないで、第２ブロックのみに架橋性官能基が含まれていることができる。架橋性官能基を第２ブロックに含ませると、温度変化によって適切な凝集力と応力緩和性を示して耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性など光部材用から要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。
ブロック共重合体で第１ブロックと第２ブロックを形成する単量体の種類は、各単量体の組合せにより前記のようなガラス転移温度が確保される限り、特別に限定されない。
一つの例示で、第１ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合単位を含むことができる。本明細書で単量体の重合単位または化合物の重合単位は、その単量体または化合物が重合反応を経てその重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味することができる。(メタ)アクリル酸エステル単量体では、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。一つの例示で、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。このような単量体の例では、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルブチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、前記のうち１種または２種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。特別に限定するものではないが、ガラス転移温度の調節の容易性などを考慮して、第１ブロックを形成する単量体では、前記単量体のうちアルキルメタクリレート、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを使用することができる。
ブロック共重合体の第２ブロックも(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合単位を含むことができ、例えば、ガラス転移温度の調節の容易性などを考慮して、前記第１ブロックで言及した単量体のうちアルキルアクリレート、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用することができる。第２ブロックに架橋性官能基が含まれる場合に、第２ブロックは、架橋性官能基を提供する単量体(以下、架橋性単量体)の重合単位をさらに含むことができる。例えば、第２ブロックは、前記アルキルアクリレートなどのような (メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部の重合単位及び架橋性単量体０.１重量部〜１０重量部の重合単位を含むことができる。本明細書で「単位重量部」は、各成分間の重量の割合を意味することができる。例えば、前記のように、第２ブロックが(メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部の重合単位及び架橋性単量体０.１重量部〜１０重量部の重合単位を含むということは、第２ブロックの重合された単位を形成する前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ａ)及び架橋性単量体(Ｂ)の重量を基準とした割合(Ａ：Ｂ)が９０〜９９.９：０.１〜１０である場合を意味することができる。
第２ブロックを形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体では、前記第１ブロックに含まれることができる単量体のうち前記共重合性単量体との共重合などを通じて最終的に上述した範囲のガラス転移温度を確保することができる種類の単量体を選択及び使用することができる。ガラス転移温度の調節の容易性などを考慮して、第２ブロックを形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体では、上述のようなアルキルアクリレートを使用することができる。
架橋性単量体では、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体のようにブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合されることができる部位を有し、また上述した架橋性官能基、例えば、ヒドロキシ基などを有する単量体を使用することができる。粘着剤の製造分野では、前記のような架橋性単量体が多様に公知であり、このような単量体は、いずれも前記重合体に使用されることができる。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体では、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。第２ブロックを形成する他の単量体との反応性やガラス転移温度の調節の容易性などを考慮して、前記のような単量体のうちヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコールアクリレートなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
第１ブロック及び/または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として含まれることができる。前記共単量体では、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド 、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；アルコキシエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル(メタ)アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このような共単量体は、必要によって適正な種類が１種または２種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、各々のブロック内で他の単量体の重量対比２０重量部以下、または０.１重量部〜１５重量部の割合でブロック共重合体に含まれることができる。
ブロック共重合体は、例えば、前記第１ブロック１００重量部に対して、１００重量部〜１,５００重量部の第２ブロックを含むことができる。前記第２ブロックは、他の例示で、第１ブロック１００重量部に対して、２００重量部以上、３００重量部以上、４００重量部以上、５００重量部以上、６００重量部以上、７００重量部以上または８００重量部以上含まれることができる。第２ブロックは、他の例示で、第１ブロック１００重量部に対して、１,４００重量部以下、１,３００重量部以下、１,２００重量部以下、１,１００重量部以下または１,０００重量部以下で含まれることができる。第１ブロックと第２ブロック間の重量の割合を前記のように調節することで、優秀な物性の粘着剤組成物及び粘着剤を提供することができる。
一つの例示で、前記ブロック共重合体は、前記第１及び第２ブロックを含むジブロック共重合体(ｄｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)、すなわち、前記第１及び第２ブロックの２個のブロックのみを含むブロック共重合体であることができる。ジブロック共重合体を使用することで、粘着剤の耐久信頼性、応力緩和性及び再作業性などを一層優秀に維持することができる。
ブロック共重合体を製造する方法は、特別に限定されず、通常の方式で製造することができる。ブロック重合体は、例えば、ＬＲＰ(Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)方式で重合することができ、その例では、有機希土類金属複合体を重合開始剤で使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で使用してアルカリ金属またはアルカリ土金の塩などの無機酸塩の存在下で合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で使用して有機アルミニウム化合物の存在下で合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ)、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するが、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を実行するＡＲＧＥＴ(Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ)原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ)、ＩＣＡＲ(Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ)原子移動ラジカル重合法(ＡＴＲＰ)、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法(ＲＡＦＴ)または有機テルリウム化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法を選択し適用することができる。
粘着剤組成物は、酸化防止剤または光安定剤を含む。このような酸化防止剤または光安定剤などは、主剤の経時的な粘度の上昇を抑制して保存安全性が確保され、架橋剤との反応後に粘着剤層の物性が経時的に低下されることを防止することができる。
酸化防止剤または光安定剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、約０.０１重量部以上の割合で粘着剤に含まれることができる。他の例示で、酸化防止剤または光安定剤は、約０.０５重量部以上、約０.０７重量部以上、約０.１重量部以上または約０.１５重量部以上に含まれることができる。酸化防止剤または光安定剤の割合の上限は、特別に限定されるものではないが、酸化防止剤または光安定剤は、例えば、約３重量部以下、約２.５重量部以下、約２重量部以下または約１.５重量部の割合で粘着剤組成物に含まれることができる。酸化防止剤または光安定剤の割合を前記のように調節することで、保存安定性など添加の効果を確保しながら酸化防止剤または光安定剤の析出やそれによる相分離などを通じた物性の低下を防止することができる。
酸化防止剤では、例えば、公知の酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤またはチオエーテル系酸化防止剤などを使用することができ、これらは単独または複数組み合わせて使用することができる。耐熱性、耐候性、相溶性などを考慮して、フェノール系酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することができる。
フェノール系酸化防止剤では、ＣＡＳ番号が２７６７６−６２−６、１８４３−０３−４、８５−６０−９、２０８２−７９−３、６６８３−１９−８、３６４４３−６８−２、９０４９８−９０−１(アデカスタブＡＯ−８０)、１７０９−７０−２、４１４８４−３５−９、２３１２８−７４−７、１２５６４３−６１−０、１３４７０１−２０−５、９７６−５６−５６−７、６５１４０−９１−２、１１０５５３−２７−０、３５０７４−７７−２、４０６０１−７６−１、６８４１１−４６−１または９９１−８４−４などの化合物を例示することができ、ホスファイト系酸化防止剤では、ＣＡＳ番号が５２６６４−２４−１、３８０６−３４−６、２６７４１−５３−７、８０６９３−００−１、１２６０５０−５４−２(アデカスタブＨＰ−１０)、３１５７０−０４−４、１３００３−１２−８または２６５２３−７８−４などの化合物を例示することができ、チオエーテル系酸化防止剤では、ＣＡＳ番号が６６５３４−０５−２、７１９８２−６６−６(アデカスタブＡＯ−２３)、２９５９８−７６−３または１０５９５−７２−９などの化合物を例示することができるが、これに限定されるものではない。
光安定剤では、例えば、ヒンダードアミン化合物(ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ)のような光安定剤を使用することができる。
光安定剤では、例えば、下記化学式Ａで表示される化合物を例示することができる。
化学式Ａで、Ｍ１〜Ｍ５は、各々独立的にＲ１−Ｎ、(Ｒ２)(Ｒ３)−Ｃまたは(Ｒ４)(Ｒ５)−Ｃであり、前記Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的にアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、各々独立的に水素原子またはアルキル基であり、Ｌは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｐは、アルキル基または下記化学式Ｂ置換基である。前記化学式Ａで、Ｍ２〜Ｍ４のうち少なくとも一つは、前記Ｒ１−Ｎであり、Ｒ１−ＮであるＭ２、Ｍ３またはＭ４にすぐ隣接して存在するＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４またはＭ５は、前記(Ｒ２)(Ｒ３)−Ｃであることができる。
化学式Ｂで、Ｍ６〜Ｍ１０は、各々独立的にＲ１−Ｎ、(Ｒ２)(Ｒ３)−Ｃまたは(Ｒ４)(Ｒ５)−Ｃであり、前記Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立的にアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、各々独立的に水素原子またはアルキル基である。前記化学式Ｂで、Ｍ７〜Ｍ９のうち少なくとも一つは、前記Ｒ１−Ｎであり、Ｍ７、Ｍ８またはＭ９にすぐ隣接して存在するＭ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９またはＭ１０は、前記(Ｒ２)(Ｒ３)−Ｃであることができる。
化学式Ａ及び化学式Ｂで、Ｍ１〜Ｍ１０が独立的にＲ１−Ｎ、(Ｒ２)(Ｒ３)−Ｃまたは(Ｒ４)(Ｒ５)−Ｃということは、前記Ｍ１〜Ｍ１０の位置に窒素原子(Ｎ)または炭素原子(Ｃ)が存在し、その窒素原子または炭素原子にＲ１〜Ｒ５のような置換基が結合されている形態を意味する。
化学式Ｂで、符号
は、前記符号で連結されている化学式Ｂの炭素原子が化学式Ａの酸素原子に結合されていることを意味する。
化学式Ａで、アルキレン基またはアルキリデン基であるＬは、必要な場合に置換または非置換されていることができる。例えば、前記Ｌは、アリール基により置換されており、前記アリール基では、３,５−ビス(１,１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル基などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
化学式Ａで、Ｒ１は、例えば、水素原子、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜１６または炭素数４〜１２のアルコキシ基であることができる。前記アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖状または分岐状であることができ、一つ以上の置換基により置換されていることができる。
化学式Ａで、Ｒ２、Ｒ３及びＰは、各々独立的に炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができる。前記アルキル基は、直鎖状または分岐状であることができ、一つ以上の置換基により置換されていることができる。
また、化学式Ａで、Ｒ４及びＲ５は、水素原子であることができる。
また、化学式Ａで、Ｌは、例えば、炭素数４〜１２または炭素数６〜１０のアルキレン基であるか、炭素数２〜１０または炭素数４〜８のアルキリデン基であることができる。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状または分岐状であることができ、一つ以上の置換基により置換されていることができる。
化学式Ａの化合物では、例えば、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバシン酸(ｂｉｓ(１,２,２,６,６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ)ｓｅｂａｃａｔｅ)、メチル１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸(Ｍｅｔｈｙｌ １,２,２,６,６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ)、プロパン二酸２−[[３,５−ビス(１,１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]−２−ブチル−１,３−ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)エステル(ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ,２−[[３,５−ｂｉｓ(１,１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ)−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ]ｍｅｔｈｙｌ]−２−ｂｕｔｙｌ−１,３−ｂｉｓ(１,２,２,６,６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ) ｅｓｔｅｒ)、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバシン酸(ｂｉｓ(２,２,６,６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ)ｓｅｂａｃａｔｅ)またはビス(１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバシン酸(ｂｉｓ−(１−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−２,２,６,６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ)ｓｅｂａｃａｔｅ)などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
酸化防止剤または光安定剤を含むことで、前記粘着剤組成物は、優秀な保存安定性を示すことができる。例えば、粘着剤組成物は、６０℃で３０日間維持された後、粘度変化率が、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下または５％以下であることができる。前記粘度変化率は、下記数式１により計算されることができ、粘度変化率は、架橋される前の粘着剤組成物に対して測定される数値であることができる。
［数式１］
粘度変化率 ＝ １００ × (Ｖｌ − Ｖｏ)/Ｖｏ
粘度変化率 ＝ １００ × (Ｖｌ − Ｖｏ)/Ｖｏ
数式１で、Ｖｌは、６０℃で３０日間維持された直後の粘着剤組成物の粘度であり、Ｖｏは、６０℃で３０日間維持される前の粘着剤組成物の粘度である。
また、粘着剤組成物は、ブロック共重合体を架橋させることができる架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤では、前記ブロック共重合体に含まれる架橋性官能基と反応することができる官能基を少なくとも２個有する架橋剤を使用することができる。このような架橋剤では、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などを例示することができ、例えば、イソシアネート架橋剤が使われることができる。
イソシアネート架橋剤では、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を使用することができ、前記ポリオールでは、例えば、トリメチロールプロパンなどを使用することができる。
粘着剤組成物には、前記のうち１種または２種以上の架橋剤を使用することができるが、使用できる架橋剤が前記に限定されるものではない。
多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部または０.０１重量部〜５重量部で粘着剤組成物に含まれることができ、このような範囲で、粘着剤のゲル分率、凝集力、粘着力及び耐久性などを優秀に維持することができる。
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤では、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、例えば、分子量が低い共重合体により形成された粘着剤が優秀な密着性及び接着安全性を示すようにすることができ、また、耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されるようにすることができる。
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤では、例えば、下記化学式１または２で表示される化合物を使用することができる。
［化学式１］
(Ｒ１)ｎＳｉ(Ｒ２)(４−ｎ)
(Ｒ１)ｎＳｉ(Ｒ２)(４−ｎ)
［化学式２］
(Ｒ３)ｎＳｉ(Ｒ２)(４−ｎ)
(Ｒ３)ｎＳｉ(Ｒ２)(４−ｎ)
化学式１または化学式２で、Ｒ１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。
化学式１または化学式２で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。化学式１または化学式２で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。
化学式１または化学式２で、ｎは、例えば、１〜３、１〜２または１であることができる。
化学式１または２の化合物では、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。
粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０.０１重量部〜５重量部または０.０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で目的とする物性を効果的に粘着剤に付与することができる。
粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤では、例えば、ヒドロカーボン系樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。
また、粘着剤組成物は、必要な場合にエポキシ樹脂、硬化剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤からなる群より選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
粘着剤組成物は、光学部材用粘着剤組成物であることができる。光学部材用粘着剤組成物は、例えば、偏光子、位相差フィルム、眩しさ防止フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層するか、前記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途で使われることができる。一つの例示で、前記粘着剤組成物は、偏光板粘着剤組成物として、偏光子を液晶パネルに付着するための用途で使用される粘着剤組成物であることができる。
また、本発明は、粘着型光学積層体(ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｌａｍｉｎａｔｅ)に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルム；及び前記光学フィルムの一面または両面に形成されている粘着剤層を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネルなどや他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であることができる。また、前記粘着剤層は、上述した本発明の粘着剤組成物を含むことができる。前記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した状態で前記粘着剤層に含まれていることができる。前記光学フィルムでは、偏光子、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや前記のうち２種以上が積層された積層体を例示することができる。
また、本発明は、粘着型偏光板に関する。前記偏光板は、例えば、前記粘着型光学積層体において光学フィルムが偏光子である構造を有することができる。
前記偏光板に含まれる偏光子の種類は、特別に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのように、この分野で公知の一般的な種類を制限なしに採用することができる。
偏光子は、多くの方向で振動しながら入射される光から一方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用することができるポリ酢酸ビニル系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体は勿論、酢酸ビニル及び前記と共重合可能な他の単量体の重合体も含むことができる。前記酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの１種または２種以上の混合物を有することができるが、これらに限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加に変性されていることができ、例えば、アルデヒド類に変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどを使用してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは、１,５００〜５,０００程度であることができる。
偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(例えば、一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸(ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ)水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理した後に洗浄する工程などを通して製造することができる。前記二色性色素では、ヨウ素(ｉｏｄｉｎｅ)や二色性の有機染料などを使用することができる。
また、偏光板は、前記偏光子の一面または両面に付着された保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されていることができる。保護フィルムの種類は、特別に限定されず、例えば、ＴＡＣ(Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフイン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。
また、前記偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群より選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
本発明で前記のような偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特別に限定されず、例えば、前記粘着剤組成物を偏光板または光学フィルムに直接コーティングし硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後、これを偏光板または光学フィルムに転写する方式などを使用することができる。
前記粘着剤組成物をコーティングする方法は、特別に限定されず、例えば、バーコーター(ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ)などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用することができる。
コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが均一なコーティング工程の実行の観点で好ましい。これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性(ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ)などを向上させることができる。
また、コーティング過程は、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後に実行することが好ましい。これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が落ちる問題、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
前記コーティングに引き継いで粘着剤組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法も特別に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発されるように、前記コーティング層を適正な温度で維持する方式などで実行することができる。
また、本発明は、ディスプレイ装置に関する。前記ディスプレイ装置は、前記光学積層体または偏光板を含むことができる。ディスプレイ装置の代表的な例では、ＬＣＤ装置を挙げることができる。例示的なディスプレイ装置は、ＬＣＤ装置として、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着された前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は、上述した粘着剤により液晶パネルに付着されていることができる。
液晶パネルでは、例えば、ＴＮ(Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ)型、ＳＴＮ(Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｕｍａｔｉｃ)型、Ｆ(ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ)型またはＰＤ(ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＬＣＤ)型のような受動行列方式のパネル；２端子型(ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ)または３端子型(ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ)のような能動行列方式のパネル；横電界型(ＩＰＳ ｍｏｄｅ)パネル及び垂直配向型(ＶＡ ｍｏｄｅ)パネルなどの公知の液晶パネルを全て適用することができる。
液晶ディスプレイ装置のその他の構成、例えば、カラーフィルタ基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も特別に限定されず、この分野で公知の構成を制限なしに採用することができる。
本発明では、架橋構造内で微細相分離領域を形成する特有のブロック共重合体と酸化防止剤または光安定剤を使用して光学部材用として要求される物性を維持しながらも、特に曲がり抑制特性と保存安定性が優れた粘着剤組成物を提供することができる。このような粘着剤組成物は、光学用途、例えば、多様な光学部材を互いに積層するか、光学部材をディスプレイ装置に適用する用途で使用することができる。
以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物をより詳しく説明するが、前記粘着剤組成物の範囲は、下記提示された実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例で提示される物性は、下記の方式で評価した。
１．分子量の測定
数平均分子量(Ｍｎ)及び分子量分布(ＰＤＩ)は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定した。検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
数平均分子量(Ｍｎ)及び分子量分布(ＰＤＩ)は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定した。検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ(Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、米国)
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ(Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ(１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ)
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ(Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、米国)
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ(Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ(１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ)
２．粘度の評価
粘度は、測定器(Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｄｉｇｉｔａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ(ＤＶ−Ｉ＋、ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ))を使用して下記方式で評価した。
粘度は、測定器(Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｄｉｇｉｔａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ(ＤＶ−Ｉ＋、ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ))を使用して下記方式で評価した。
＜粘度測定手順＞
１)ビーカーにサンプル１８０ｍＬを入れて、恒温/恒湿(２３℃/５０％の相対湿度)条件で、１時間程度放置して気泡を除去する。
２)サンプルの液面がスピンドル(ｓｐｉｎｄｌｅ)の溝より深く触れないようにしてサンプルにスピンドルを気泡が生じないように斜めに入れる。
３)スピンドルを粘度計に連結し、サンプルの液面がスピンドルの溝に合うように調節する。
４)セットスピードキー(ｓｅｔ ｓｐｅｅｄ ｋｅｙ)を押してスピンドルのＲＰＭを選択する。
５)モータオン/オフキー(ｍｏｔｏｒ ｏｎ/ｏｆｆ ｋｅｙ)を押して粘度計を作動させる。画面に現われた粘度数値が安定化するまで待機して値を得る。ディスプレイ上で信頼区間が約１０％以上になるＲＰＭを探してＲＰＭを固定して、粘度を測定する。
１)ビーカーにサンプル１８０ｍＬを入れて、恒温/恒湿(２３℃/５０％の相対湿度)条件で、１時間程度放置して気泡を除去する。
２)サンプルの液面がスピンドル(ｓｐｉｎｄｌｅ)の溝より深く触れないようにしてサンプルにスピンドルを気泡が生じないように斜めに入れる。
３)スピンドルを粘度計に連結し、サンプルの液面がスピンドルの溝に合うように調節する。
４)セットスピードキー(ｓｅｔ ｓｐｅｅｄ ｋｅｙ)を押してスピンドルのＲＰＭを選択する。
５)モータオン/オフキー(ｍｏｔｏｒ ｏｎ/ｏｆｆ ｋｅｙ)を押して粘度計を作動させる。画面に現われた粘度数値が安定化するまで待機して値を得る。ディスプレイ上で信頼区間が約１０％以上になるＲＰＭを探してＲＰＭを固定して、粘度を測定する。
３. 耐久性の評価
実施例及び比較例で製造した偏光板を、幅が１８０ｍｍ程度であり、長さが３２０ｍｍ程度になるように裁断して試片を製造し、これを１９インチの市販パネルに付着する。その後、パネルをオートクレーブ(５０℃、５気圧)で約２０分間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐湿熱耐久性は、サンプルを６０℃及び９０％の相対湿度条件で、５００時間放置した後に、粘着界面での気泡及び剥離の発生を観察して、下記基準によって評価した。耐熱耐久性は、サンプルを９０℃で３００時間の間維持した後、同様に気泡及び剥離の発生を観察して、下記基準によって評価した。
実施例及び比較例で製造した偏光板を、幅が１８０ｍｍ程度であり、長さが３２０ｍｍ程度になるように裁断して試片を製造し、これを１９インチの市販パネルに付着する。その後、パネルをオートクレーブ(５０℃、５気圧)で約２０分間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐湿熱耐久性は、サンプルを６０℃及び９０％の相対湿度条件で、５００時間放置した後に、粘着界面での気泡及び剥離の発生を観察して、下記基準によって評価した。耐熱耐久性は、サンプルを９０℃で３００時間の間維持した後、同様に気泡及び剥離の発生を観察して、下記基準によって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：気泡及び剥離発生なし
Ｂ：気泡及び/または剥離多少発生
Ｃ：気泡及び/または剥離多量発生
Ａ：気泡及び剥離発生なし
Ｂ：気泡及び/または剥離多少発生
Ｃ：気泡及び/または剥離多量発生
４. ガラス転移温度の算定
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度(Ｔｇ)は、下記数式によって算出した。
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度(Ｔｇ)は、下記数式によって算出した。
＜数式＞
１/Ｔｇ ＝ ΣＷｎ/Ｔｎ
１/Ｔｇ ＝ ΣＷｎ/Ｔｎ
前記数式で、Ｗｎは、各ブロックなどで使用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、使用された単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度を示す。
すなわち、前記数式で右辺は、使用された単量体の重量分率を、その単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で割った数値(Ｗｎ/Ｔｎ)を単量体別に全て計算した後に、計算された数値を合算した結果である。
５. 単量体転換率及び組成比の測定
実施例及び比較例のブロック共重合体で、第１ブロックを形成する主要単量体であるメチルメタタクリレート(ＭＭＡ)と第２ブロックを形成する主要単量体であるブチルアクリレート(ＢＡ)の重合過程での転換率及びブロック共重合体内での組成含量は、１Ｈ−ＮＭＲの結果によって以下数式で算出した。
実施例及び比較例のブロック共重合体で、第１ブロックを形成する主要単量体であるメチルメタタクリレート(ＭＭＡ)と第２ブロックを形成する主要単量体であるブチルアクリレート(ＢＡ)の重合過程での転換率及びブロック共重合体内での組成含量は、１Ｈ−ＮＭＲの結果によって以下数式で算出した。
＜ＭＭＡの転換率＞
ＭＭＡ転換率(％) ＝ １００ × Ｂ/(Ａ＋Ｂ)
ＭＭＡ転換率(％) ＝ １００ × Ｂ/(Ａ＋Ｂ)
前記Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムで重合体に含まれているＭＭＡから誘導されたメチル基から由来するピーク(３.４ｐｐｍ〜３.７ｐｐｍ付近)の面積であり、Ｂは、重合されないＭＭＡのメチル基から由来するピーク(３.７ｐｐｍ付近)の面積である。すなわち、ＭＭＡの構造でメチル基ピークの移動位置を考慮して単量体の転換率を算出した。
＜ＢＡの転換率＞
ＢＡ転換率(％) ＝ １００ × Ｃ/(Ｃ＋Ｄ)
ＢＡ転換率(％) ＝ １００ × Ｃ/(Ｃ＋Ｄ)
前記Ｄは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムでＢＡの二重結合末端の＝ＣＨ２から由来するピーク(５.７ｐｐｍ〜６.４ｐｐｍ付近)の面積であり、Ｃは、ＢＡの重合により形成される重合体に存在する−ＯＣＨ２−から由来するピーク(３.８ｐｐｍ〜４.２ｐｐｍ付近)の面積である。すなわち、ＢＡの二重結合による＝ＣＨ２ピークと重合体の−ＯＣＨ２−ピークの相対値を計算してＢＡの転換率を測定した。
＜組成比の算定＞
ブロック共重合体の第１及び第２ブロックの割合は、第１ブロック及び第２ブロックを形成することに使用した主要単量体であるメチルメタクリレート(ＭＭＡ)及びブチルアクリレート(ＢＡ)の割合に根拠して、下記数式に基づいて算定した。
ブロック共重合体の第１及び第２ブロックの割合は、第１ブロック及び第２ブロックを形成することに使用した主要単量体であるメチルメタクリレート(ＭＭＡ)及びブチルアクリレート(ＢＡ)の割合に根拠して、下記数式に基づいて算定した。
＜数式＞
ブロック共重合体内のＭＭＡの含量(％)＝１００×ＭＭＡピーク面積/ＢＡピーク面積
ブロック共重合体内のＭＭＡの含量(％)＝１００×ＭＭＡピーク面積/ＢＡピーク面積
前記ＭＭＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３.４〜３.７ｐｐｍ付近ピーク(ＭＭＡから由来された−ＣＨ３により観察されるピーク)の１Ｈ ｐｒｏｔｏｎ当たり面積値であり、ＢＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３.８〜４.２ｐｐｍ付近ピーク(ＢＡにより形成される重合体に存在する−ＯＣＨ２−により観察されるピーク)の１Ｈ ｐｒｏｔｏｎ当たり面積値である。
すなわち、第１及び第２ブロックの重量比は、ＭＭＡ構造の−ＣＨ３ピークとＢＡから形成された重合体の−ＯＣＨ２−ピークの相対値を計算して算定した。
６. 曲がり程度の評価
実施例及び比較例で製造した偏光板を、幅が２４０ｍｍであり、長さが４１０ｍｍになるように裁断して試片を製造し、市販のガラス基板(０.４ｔ ｇｌａｓｓ)に付着して積層体を製造する。その後、製造された積層体を平たい底に位置させて、６０℃で７２時間の間放置した後、前記積層体が底から浮き上がった程度の高さを測定して曲がり程度を評価した。
実施例及び比較例で製造した偏光板を、幅が２４０ｍｍであり、長さが４１０ｍｍになるように裁断して試片を製造し、市販のガラス基板(０.４ｔ ｇｌａｓｓ)に付着して積層体を製造する。その後、製造された積層体を平たい底に位置させて、６０℃で７２時間の間放置した後、前記積層体が底から浮き上がった程度の高さを測定して曲がり程度を評価した。
製造例１. ブロック共重合体(Ａ)の製造
第１ブロックを形成する単量体としてメチルメタクリレート(ＭＭＡ)及びブチルメタクリレート(ＢＭＡ)を７：３(ＭＭＡ：ＢＭＡ)の重量割合で含む単量体の混合物を、適正量のＥＢｉＢ(ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ)及びエチルアセテート(ＥＡｃ)と混合した。前記混合物が入っているフラスコをゴム膜で密封し、約２５℃で約３０分間窒素パージング及び撹拌し、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ(ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)及びＶ−６５(２,２'−ａｚｏｂｉｓ(２,４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ))の適正量を酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸して反応を開始させた(第１ブロックの重合)。メチルメタクリレートの転換率が約７５％程度である時点で、予め窒素にバブリングしておいた第２ブロックを形成する混合物を窒素の存在下で投入した。第２ブロックを形成する混合物は、単量体混合物としてブチルアクリレート(ＢＡ)及びヒドロキシブチルアクリレート(ＨＢＡ)を９９.５：０.５(ＢＡ：ＨＢＡ)の重量割合で溶媒であるエチルアセテート(ＥＡｃ)に溶解させて製造した。その後、反応フラスコにＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ及びＶ−６５の適正量を追加で入れて、鎖延長反応(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ)を実行した(第２ブロックの重合)。単量体(ＢＡ)の転換率が８０％以上に到逹すれば、前記反応混合物を酸素に露出させて、適切な溶媒に希釈して反応を終決させることで、ブロック共重合体を製造した(前記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。)。
第１ブロックを形成する単量体としてメチルメタクリレート(ＭＭＡ)及びブチルメタクリレート(ＢＭＡ)を７：３(ＭＭＡ：ＢＭＡ)の重量割合で含む単量体の混合物を、適正量のＥＢｉＢ(ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ)及びエチルアセテート(ＥＡｃ)と混合した。前記混合物が入っているフラスコをゴム膜で密封し、約２５℃で約３０分間窒素パージング及び撹拌し、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ(ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ)及びＶ−６５(２,２'−ａｚｏｂｉｓ(２,４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ))の適正量を酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸して反応を開始させた(第１ブロックの重合)。メチルメタクリレートの転換率が約７５％程度である時点で、予め窒素にバブリングしておいた第２ブロックを形成する混合物を窒素の存在下で投入した。第２ブロックを形成する混合物は、単量体混合物としてブチルアクリレート(ＢＡ)及びヒドロキシブチルアクリレート(ＨＢＡ)を９９.５：０.５(ＢＡ：ＨＢＡ)の重量割合で溶媒であるエチルアセテート(ＥＡｃ)に溶解させて製造した。その後、反応フラスコにＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ及びＶ−６５の適正量を追加で入れて、鎖延長反応(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ)を実行した(第２ブロックの重合)。単量体(ＢＡ)の転換率が８０％以上に到逹すれば、前記反応混合物を酸素に露出させて、適切な溶媒に希釈して反応を終決させることで、ブロック共重合体を製造した(前記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。)。
製造例２〜製造例７. ブロック共重合体(Ａ２〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３)の製造
第１及び第２ブロックの重合時に使用された単量体及びその割合を下記表１のように調節したこと以外は、製造例１の場合と同一にブロック共重合体を製造した。ブロック共重合体の製造時に、触媒、溶媒または開始剤などに該当するＥｂｉＢ、ＥＡ、ＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ及びＶ−６５などは、重合効率などを考慮して適正量で投入した。
第１及び第２ブロックの重合時に使用された単量体及びその割合を下記表１のように調節したこと以外は、製造例１の場合と同一にブロック共重合体を製造した。ブロック共重合体の製造時に、触媒、溶媒または開始剤などに該当するＥｂｉＢ、ＥＡ、ＣｕＢｒ２、ＴＰＭＡ及びＶ−６５などは、重合効率などを考慮して適正量で投入した。
前記方式で製造された各ブロック共重合体の特性は、下記表２に示したとおりである。
製造例８. ランダム共重合体(Ｂ４)の製造
窒素ガスが還流されて、温度調節が容易に冷却装置を設置した１Ｌ反応器にメチルメタクリレート(ＭＭＡ)１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート８７.３重量部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート２.７重量部を投入し、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを２００ｐｐｍの量で添加した後、溶剤としてエチルアセテート１２０重量部を投入した。その後、酸素の除去のために窒素ガスを約６０分間パージングし、温度を６０℃に維持した状態で、反応開始剤であるＡＩＢＮ(ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ)０.０５重量部を投入し、約８時間の間反応させてランダム共重合体を製造した。製造されたランダム共重合体(Ｂ４)の数平均分子量(Ｍｎ)は、約１３２０００であり、分子量分布(ＰＤＩ)は、約４.６であった。
窒素ガスが還流されて、温度調節が容易に冷却装置を設置した１Ｌ反応器にメチルメタクリレート(ＭＭＡ)１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート８７.３重量部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート２.７重量部を投入し、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを２００ｐｐｍの量で添加した後、溶剤としてエチルアセテート１２０重量部を投入した。その後、酸素の除去のために窒素ガスを約６０分間パージングし、温度を６０℃に維持した状態で、反応開始剤であるＡＩＢＮ(ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ)０.０５重量部を投入し、約８時間の間反応させてランダム共重合体を製造した。製造されたランダム共重合体(Ｂ４)の数平均分子量(Ｍｎ)は、約１３２０００であり、分子量分布(ＰＤＩ)は、約４.６であった。
実施例１
コーティング液(粘着剤組成物)の製造
製造例１で製造したブロック共重合体(Ａ１)１００重量部に対して、架橋剤(Ｃｏｒｏｎａｔｅ Ｌ、日本ＮＰＵ社製)０.１重量部、ＤＢＴＤＬ(Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ)０.１重量部及びフェノール系酸化防止剤(Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｃｉｂａ)０.２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合してコーティング液(粘着剤組成物)を製造した。
コーティング液(粘着剤組成物)の製造
製造例１で製造したブロック共重合体(Ａ１)１００重量部に対して、架橋剤(Ｃｏｒｏｎａｔｅ Ｌ、日本ＮＰＵ社製)０.１重量部、ＤＢＴＤＬ(Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ)０.１重量部及びフェノール系酸化防止剤(Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｃｉｂａ)０.２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合してコーティング液(粘着剤組成物)を製造した。
粘着偏光板の製造
製造したコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度になるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))(ＭＲＦ−３８、三菱社製)の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ(Ｗｉｄｅ Ｖｉｅｗ)液晶層がコーティングされた偏光板(ＴＡＣ/ＰＶＡ/ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム)のＷＶ液晶層に前記離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートして粘着偏光板を製造した。
製造したコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度になるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))(ＭＲＦ−３８、三菱社製)の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ(Ｗｉｄｅ Ｖｉｅｗ)液晶層がコーティングされた偏光板(ＴＡＣ/ＰＶＡ/ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム)のＷＶ液晶層に前記離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートして粘着偏光板を製造した。
実施例２〜実施例５及び比較例１〜比較例５
粘着剤組成物(コーティング液)の製造時に各成分及び割合を下記表３または表４のように調節したこと以外は、実施例１と同一に粘着剤組成物(コーティング液)及び粘着偏光板を製造した。
粘着剤組成物(コーティング液)の製造時に各成分及び割合を下記表３または表４のように調節したこと以外は、実施例１と同一に粘着剤組成物(コーティング液)及び粘着偏光板を製造した。
前記各実施例及び比較例に対する物性評価結果は、下記表５及び表６のとおりである。
Claims (16)
- ガラス転移温度が５０℃〜１００℃の範囲内である第１ブロック及びガラス転移温度が−３０℃以下であり、架橋性官能基を含む第２ブロックを有するブロック共重合体；及び
酸化防止剤または光安定剤を含むことを特徴とする粘着剤組成物。 - ブロック共重合体の第１ブロックと第２ブロックのガラス転移温度の差が８０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- ブロック共重合体は、第１ブロック１００重量部に対して、１００重量部〜１,５００重量部の第２ブロックを含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- 第１ブロックは、数平均分子量が３,０００〜２００,０００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- 第１ブロックは、アルキルメタクリレートの重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- 第２ブロックは、アルキルアクリレートの重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- ブロック共重合体は、数平均分子量が５０,０００〜３００,０００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- ブロック共重合体は、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が１.０〜３.０であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- 多官能性架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- 酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- 光安定剤は、下記化学式Ａで表示されることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- 酸化防止剤または光安定剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０.０１〜３重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- ６０℃で３０日間維持された後の粘度変化率が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
- 光学フィルム；及び
前記光学フィルムの一面または両面に形成されており、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有することを特徴とする粘着型光学積層体。 - 偏光子；及び
前記偏光子の一面または両面に形成されており、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有することを特徴とする粘着型光学積層体。 - 請求項１４に記載の光学積層体または請求項１５に記載の偏光板を含むことを特徴とするディスプレイ装置。
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