JP6270003B2 - 光学フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、粘着型光学フィルム、架橋性組成物及びディスプレイ装置に関する。
架橋構造を具現する高分子組成物は、多様な産業分野で使用されている。代表的に架橋構造を具現する高分子組成物は、粘着剤の形成に使用することができる。例えば、液晶ディスプレイ装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」）などのディスプレイ装置に偏光板や位相差フィルムなどの光学フィルムを付着する用途や前記偏光板、位相差フィルムなどのような光学フィルムを互いに積層するときには、粘着剤を使用することができる。例えば、特許文献１〜３では、粘着剤組成物として、架橋構造を具現することができる高分子組成物が提案されている。
韓国登録特許第１０２３８３９号公報 韓国登録特許第１１７１９７６号公報 韓国登録特許第１１７１９７７号公報
本発明は、粘着型光学フィルム、架橋性組成物及びディスプレイ装置を提供する。
本発明の光学フィルムは、粘着型光学フィルム（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）に関する。用語粘着型光学フィルムは、光学部材の少なくとも一面に粘着剤層が形成されていて、前記光学部材を前記粘着剤層を媒介で他の光学部材と積層するか、あるいはディスプレイパネルなどのような光学デバイスに付着できる形態の光学フィルムを意味することができる。
これによって、例示的な光学フィルムは、光学部材と；前記光学部材の一面または両面に形成されている粘着剤層とを含むことができる。前記で粘着剤層は、前記光学部材をＬＣＤ装置の液晶パネルなどのような光学デバイスや他の光学部材に付着するためのものであることができる。
光学フィルムに含まれる光学部材の種類は、特に制限されず、任意の光学的機能を行うことができる多様な光学部材が含まれることができる。光学部材は、フィルムまたはシート形態であることができる。代表的な光学部材としては、偏光子、偏光板、輝度向上フィルム、視野角補償フィルム、反射防止フィルムまたは光学レンズなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。
本発明で用語偏光子と偏光板は、区別される概念である。用語偏光子は、後述するポリビニルアルコール系偏光子のように、偏光機能を示す部材自体を意味し、用語偏光板は、前記偏光子の一面または両面に他の層が存在する積層体形態の光学部材を意味することができる。
前記光学フィルムに含まれる光学部材としては、偏光子を例示することができる。光学部材が偏光子の場合に、前記光学フィルムは、偏光板であることができる。前記偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なく採用することができる。
偏光子は、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテート及び前記と共重合可能な他の単量体の共重合体をも含まれることができる。ビニルアセテートと共重合可能な単量体の例には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度または９８モル％以上であることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加に変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどをも使用することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であることができる。偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理後に水洗する工程などを通して製造することができる。前記で二色性色素としては、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などを使用することができる。
光学フィルムは、また、前記偏光子の一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））のようなポリエステル系フィルム；ポリエテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルム、ポリアクリルレート系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。
光学フィルムは、また、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
光学フィルムは、前記のような光学部材の少なくとも一面に形成されている粘着剤層を含むことができる。粘着剤層は、架橋性組成物の架橋物を含むことができる。粘着剤層は、前記架橋性組成物の架橋物を主成分として含むことができる。本発明で任意の対象が主成分として任意の成分を含むというのは、重量を基準として前記成分の前記対象内での比率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含むことを意味することができる。
本発明で用語架橋性組成物は、化学的または物理的方式によって架橋構造を具現できる成分を含む組成物を指称することができる。前記架橋性組成物は、例えば、粘着剤組成物を形成できる高分子組成物であることができる。架橋性組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。本明細書で用語「ブロック共重合体」は、化学的に成分が異なる２個以上の高分子ブロックが鎖の一方の末端を通じて共有結合で連結されている高分子を指称することができる。
ブロック共重合体は、所定のガラス転移温度を有する第１ブロックと前記第１ブロックに比べて低いガラス転移温度を有する第２ブロックとを含むことができる。本明細書でブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」は、該ブロックに含まれる単量体だけで形成された重合体から測定されるガラス転移温度または前記単量体を勘案して計算される理論数値であることができる。前記でガラス転移温度の理論数値は、フォックス数式（Ｆｏｘ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を通じて計算される数値である。
ブロック共重合体の第１ブロックのガラス転移温度は、３０℃以上、４０℃、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上または８０℃以上であることができる。第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、２５０℃以下、２３０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下または１５０℃以下の範囲内で決定することができる。
ブロック共重合体の第２ブロックのガラス転移温度は、０℃以下、−１０℃以下、−２０℃以下または−３０℃以下であることができる。第２ブロックのガラス転移温度の下限は、特に制限されるものではないが、例えば、−８０℃以上、−７５℃以上、−７０℃以上、−６５℃以上または−６０℃以上であることができる。
第１ブロックと第２ブロックのガラス転移温度を前記範囲内で調節することによって、粘着剤層に適切な粘着信頼性が確保され、再作業性や切断性のような他の要求物性をも効果的に維持することができる。
ブロック共重合体で第１ブロックは、例えば、数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））が２，５００以上、５，０００以上、７，０００以上、１０，０００以上または１２，０００以上であることができる。前記数平均分子量は、また、１５０，０００以下、１００，０００以下、５０，０００以下、３０，０００以下または２５，０００以下であることができる。第１ブロックの数平均分子量は、例えば、第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味することができる。本明細書で用語数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して実施例で提示された方法で測定することができる。ブロック共重合体は、５，０００〜５００，０００程度の数平均分子量を有することができる。ブロック共重合体の数平均分子量は他の例示で、５，５００以上、６，０００以上、６，５００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上または１０，０００以上であることができる。ブロック共重合体の数平均分子量の上限は、特に制限されないが、通常、４００，０００以下、３５０，０００以下、３００，０００以下、２５０，０００以下、２００，０００以下または１５０，０００以下の範囲内にあり得る。このような分子量特性を通じてブロック共重合体が適切な自己組立特性あるいは相分離特性を示すことができる。
ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．５以上、２．０以上、２．５以上または３．０以上であることができる。ブロック共重合体の数平均分子量の上限は、特に制限されないが、例えば、１０以下、９以下、８以下または７以下であることができる。このような範囲の分子量分布を通じて、目的する物性、例えば、架橋性組成物の粘着物性を適切に発現させることができる。
ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であることができる。架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、アミン基、アルコキシシリル基またはビニル基などを例示することができ、一般的には、ヒドロキシ基またはカルボキシル基などを使用することができる。架橋性官能基は、第１ブロック及び第２ブロックのうちいずれかのブロックに存在してもよいが、ガラス転移温度が相対的に低い第２ブロックには、架橋性官能基が存在することが、適切な架橋構造の具現に有利であることができる。例えば、ブロック共重合体は、第２ブロックには少なくとも架橋性官能基を含み、第１ブロックには架橋性官能基が含まれるかまたは含まれない構造を有することができる。第２ブロックに架橋性官能基が含まれれば、物理的架橋点の役目をする第１ブロックに付加的に第２ブロックが化学的架橋点として作用し、目的する架橋構造を効率的に具現することができる。
ブロック共重合体は、第１ブロックまたは第２ブロックが分岐構造を含む枝状構造を有することができる。特に制限されるものではないが、第１ブロックと第２ブロックのうち第２ブロックが分岐構造を含むことができる。このようなブロック共重合体は、第１ブロック−第２ブロックの形態のジブロック共重合体であるか、第１ブロック−第２ブロック−第１ブロックまたは第２ブロック−第１ブロック−第２ブロックの形態を含むトリブロックまたはそれ以上のブロックを含む構造を有することができ、前記第１ブロックまたは第２ブロック以外に他の追加的なブロックを含むものであってもよい。
第１ブロックと第２ブロックを形成する単量体の種類は、その組合によって前記のようなガラス転移温度が確保され、必要なブロックに分岐構造が形成され、架橋性官能基が含まれることができる限り、特に制限されない。
１つの例示で、第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位を含むことができる。本明細書で、用語単量体は、重合によって高分子を形成することができるすべての種類の化合物を包括する意味であり、単分子形態の単量体はもちろん、２個以上の単分子が重合されて形成されているいわゆるオリゴマー形態の化合物をも含まれることができる。また、用語単量体の重合単位は、前記単量体が、当該単量体が重合反応を経て当該重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味することができる。また、特に別途言及しない限り、単量体がブロックまたは共重合体に含まれていることは、前記重合単位の形態で含まれていることを意味することができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。前記でアルキル基は、例えば、直鎖形、分子鎖形または環形であることができる。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、前記のうち一種または二種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。特に制限するものではないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して、第１ブロックは、前記単量体のうちアルキルメタクリレートなどのようなメタクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含むことができる。前記アルキルメタクリレートは、第１ブロックに主成分として含まれることができる。すなわち、前記アルキルメタクリレートは、第１ブロックの全体重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上含まれることができる。
また、第２ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体から由来する重合単位を含むことができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、前記第１ブロックで言及した種類のうち目的するガラス転移温度を考慮して適正な種類を選択することができる。ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して、第２ブロックを形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、前述した単量体のうちアルキルアクリレートなどのようなアクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用することができる。前記アルキルアクリレートは、第２ブロックに主成分として含まれることができる。すなわち、前記アルキルアクリレートは、第２ブロックの全体重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上含まれることができる。
第１ブロックと第２ブロックのうち分岐構造を含むブロックは、分岐形成単量体の重合単位をさらに含むことができる。したがって、分岐構造が形成されているブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位及び分岐形成単量体の重合単位を含むことができる。分岐構造が形成されているブロックが第１ブロックなら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、前述したアルキルメタクリレートであることができ、第２ブロックなら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、前述したアルキルアクリレートであることができる。
分岐形成単量体は、例えば、重合性官能基及び／または重合開始官能基を２個以上有する単量体を使用することができる。すなわち、前記単量体は、前記重合性官能基及び重合開始官能基のうち選択されるいずれか一種類の官能基を２個以上有するか、１個以上の重合性官能基と１個以上の重合開始官能基を同時に有してもよい。前記で重合性官能基は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体のように、ブロックを形成する他の単量体と共重合され得る官能基を意味することができ、重合開始官能基は、該官能基を基点として重合反応が行われることができる官能基を意味することができる。
このような重合性官能基または重合開始官能基としては、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基などを例示することができるが、これに制限されるものではない。すなわち、前記で言及された重合性官能基または重合開始官能基は、ラジカル重合反応やＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応で主に適用されるものであるが、前記以外にも、ラジカル重合またはＡＴＲＰ反応で適用可能なものと知られた重合性官能基または重合開始官能基をすべて使用することができ、重合方式が異なるように選択される場合に、その選択された重合方式に適した重合性官能基や重合開始官能基を選択して適用することができる。
本発明で用語アルキル基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖形、分岐形または環形アルキル基を意味することができる。前記アルキル基は任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本発明で用語アルケニル基は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４の直鎖形、分岐形または環形アルケニル基を意味することができる。前記アルケニル基は、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
また、前記ハロアルキル基に存在し得るハロゲン原子としては、塩素またはフッ素などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
分岐形成単量体としては、例えば、下記化学式１の化合物を使用することができる。
Figure 0006270003
化学式１で、Ｙは、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子を含むか、含まない炭化水素基由来のｎ価残基であり、ｎは、２〜６の範囲内の数である。
本発明で用語炭化水素基は、炭素及び水素よりなる化合物またはその誘導体を意味することができる。化学式１の定義で、炭化水素基は、酸素原子を含むことができる。化学式１の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルカン、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケンまたはアルキン、炭素数６〜２４、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族化合物などが挙げられる。また、前記アルカン、アルケンまたはアルキンを形成する炭素原子のうち少なくとも１つが酸素原子に代替されているか、前記アルカン、アルケンまたはアルキン内にエステル基またはエーテル基が含まれている構造も、化学式１の炭化水素基の範疇に属することができる。
また、用語炭化水素基由来のｎ価残基は、前述した炭化水素基から由来する残基であって、化学式１で、ｎ個のＹと結合を形成している状態を意味することができる。
分岐形成単量体としては、例えば、下記化学式２〜５のうちいずれか１つで表示される化合物を使用することができる。
Figure 0006270003
化学式２で、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｐ及びＲは、それぞれ独立に、アルキレン基または単一結合であり、Ｑは、酸素原子または単一結合であり、ｍは、１〜１０の範囲内の数である。
Figure 0006270003
化学式３で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、且つＲ１〜Ｒ６のうち２個以上は、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基である。
Figure 0006270003
化学式４で、Ｒ７及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、かつＲ７〜Ｒ１０のうち３個以上は、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基である。
Figure 0006270003
化学式５で、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｐは、アルキレン基である。
化学式２の定義で、用語単一結合は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、化学式２でＲが単一結合なら、ＱとＹ２が直接連結された状態を具現することができる。
本発明で用語アルキレン基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖形、分岐形または環形アルキレン基を意味することができる。前記アルキレン基は、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
化学式２で、Ｙ１及びＹ２は、他の例示で、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることができる。化学式２で、Ｐは、アルキレン基であり、Ｒは、単一結合またはアルキレン基であることができる。このような化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのような多官能性アクリレートなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。
化学式３の他の例示で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはハロアルキル基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち２個以上は、アルケニル基またはハロアルキル基であることができる。このような化合物としては、ジビニルベンゼンなどのような多官能性ビニル化合物や、４−クロロアルキルスチレンなどのようなＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用イニマー（ｉｎｉｍｅｒ）などを例示することができる。
化学式４の他の例示では、Ｒ７及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基などであり、かつＲ７〜Ｒ１０のうち３個以上は、アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基であることができる。このような化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのような多官能性アクリレートなどを例示することができる。
化学式５の他の例示で、Ｙ３は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基などであり、Ｙ４は、ハロアルキル基であることができる。このような化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルファ−ブロモイソブチレートまたは４−クロロアルキルスチレンなどのようなＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用イニマー（ｉｎｉｍｅｒ）などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
当業界では、分岐構造を具現することができる構造を有する多様な単量体が知られていて、前述した単量体以外にも、分岐構造の具現が可能な単量体は、本発明ですべて適用することができる。
分岐形成単量体が含まれる場合に、その比率は、特に制限されるものではないが、例えば、当該ブロックを形成する単量体の全体モル数を基準として分岐形成単量体のモル数の比率が約０．０１モル％〜１０モル％となることが適切であることができる。前記言及した比率範囲内で適切な量の分岐構造を具現し、工程性をも確保することができる。
第１ブロック及び第２ブロックのうち架橋性官能基が含まれるブロックには、前記単量体、すなわち（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重合単位とともに架橋性官能基を有する共重合性単量体（以下、架橋性単量体と簡単に称することができる）の重合単位が含まれていてもよい。本明細書で、架橋性官能基を有する共重合性単量体は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体のようにブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合され得る部位を有し、また、前述した架橋性官能基を有する化合物のうち各ブロックで目的するガラス転移温度を達成できるすべての種類の単量体が含まれることができる。
架橋性官能基が第２ブロックに含まれる場合に、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、前述したアルキルアクリレートであることができ、第１ブロックに含まれる場合に、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、前述したアルキルメタクリレートであることができる。
当業界では、既に記述した架橋性官能基を含みながら、共重合性部位を有する単量体が多様に公知されており、このような単量体は、すべて前記重合体に使用することができる。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートまたはポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ末端のポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートなどを使用することができるが、これに制限されるものではない。
架橋性単量体の追加的な例としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸のような（潜在的）カルボキシ酸含有化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクルロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有化合物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのようなイソシアネート基含有化合物、２−アミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミン基含有化合物、３−（トリメトキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートのようなシリル基含有化合物などが挙げられるが、これに限定されない。ブロックを形成する他の単量体との反応性や重合の容易性、架橋剤選択の容易性などを考慮して、前記のような単量体のうち、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコールアクリレートのようなヒドロキシ基含有化合物などを使用することができるが、これに制限されるものではない。
架橋性単量体が含まれる場合に、その比率は、特に制限されるものではなく、例えば、当該ブロックを形成する単量体の全体モル数を基準として架橋性単量体のモル数の比率が約０．３モル％〜２０モル％、約０．３モル％〜１５モル％、０．３モル％〜１０モル％または０．３モル％〜５モル％になることが適切であることができる。
第１ブロック及び／または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために必要な場合に他の任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は重合単位として含まれることができる。前記共単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素原子含有単量体；アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、それぞれのブロック内で重合単位で使用される他の単量体の全体重量に対して２０重量部以下、または０．１重量部〜１５重量部の比率でブロック共重合体に含まれることができる。
前記ブロック共重合体は、粘着剤層内で相分離されて、いわゆるスピア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ザイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）などのような自己組立構造を具現していてもよい。粘着剤層内でブロック共重合体は、前記構造のうちいずれか１つの構造を具現しているか、前記のうち２種以上の構造が混在している構造を具現していてもよい。適切な相分離構造の具現によって適切な架橋度が確保され、これによって、粘着信頼性や再作業性などの物性を優秀に具現することができる。
ブロック共重合体は、例えば、前記第１ブロック５重量部〜２５重量部及び第２ブロック７５重量部〜９５重量部を含むことができる。１つの例示で、ブロック共重合体の第１ブロックと第２ブロック間の重量比率の調節を通じて前記ブロック共重合体を含む粘着剤層の粘着信頼性、再作業性及び切断性などの物性を調節することができる。また、前記ブロック間の比率は、前記ブロック共重合体が具現する相分離構造にも影響を与えることができる。例えば、前述した範囲内で第１ブロックの重量が大きくなるほど、スピア、シリンダー、ザイロイド及びラメラの順に構造が具現される傾向がある。ブロック共重合体が粘着剤層内で具現する相の種類は、目的によって重量比率の調節を通じて調節することができ、特に制限されるものではない。但し、常温でハード（ｈａｒｄ）特性を有する第１ブロックの物理的架橋点として作用し、粘着特性と物理的架橋特性など要求物性を向上させる観点から、前記相のうちスピア相またはシリンダー相が適切であることができ、前記のうちスピア相が適切であることができる。ブロック共重合体は、他の例示で、前記第１ブロック５重量部〜２０重量部及び第２ブロック８０重量部〜９５重量部、または前記第１ブロック７重量部〜１７重量部及び第２ブロック８３重量部〜９３重量部を含むことができる。特に別途規定しない限り、本発明で、単位重量部は、成分間の重量比率を意味することができる。
ブロック共重合体を製造する方法は、特に制限されず、通常の方式で製造することができる。ブロック重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）またはＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法を選択して適用することができる。分岐構造の形成のために、例えば、いずれか１つのブロックの単量体の転換率が所定範囲内、例えば、約６０％〜１００％程度となる時点で反応を終結した後に、さらに前記ブロックをマクロ開始剤として使用しつつ、前記分岐形成単量体とその他単量体を投入して反応を進行することができる。
架橋性組成物は、ブロック共重合体を架橋させることができる架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤としては、前述した架橋性官能基と反応することができる官能基を少なくとも２個、２個〜１０個、２個〜８個、２個〜６個または２個〜４個有する化合物であり、このような種類の化合物は、多様に公知されている。例えば、架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などを使用することができ、例えば、イソシアネート架橋剤を使用することができる。
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を使用することができ、前記でポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどを使用することができる。
架橋性組成物には、前記のうち一種または二種以上の架橋剤を使用することができるが、前記に制限されるものではない。
多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部または０．０１重量部〜５重量部で架橋性組成物に含まれることができ、このような範囲で架橋物のゲル含量、凝集力、架橋性、粘着力及び耐久性などを優秀に維持することができる。
架橋性組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、チオール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、例えば、分子量が低い共重合体によって形成された架橋物が優れた密着性及び粘着安定性を示すようにすることができ、また、耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されるようにすることができる。前記シランカップリング剤の例としては、信越社の商品名ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−９００７などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
架橋性組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で、目的する物性を効果的に架橋物に付与することができる。
架橋性組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で架橋性組成物に含まれることができる。
架橋性組成物は、必要な場合に、架橋促進剤、レーベリング剤、接着促進剤、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
架橋性組成物は、また、２３℃でのコーティング粘度が５００ｃＰ〜３，０００ｃＰ程度であることができる。用語コーティング粘度は、架橋物を形成するためにコーティング工程に適用される時点での前記架橋性組成物、すなわちコーティング液の粘度であって、前述したコーティング固形分を維持した状態での粘度を意味することができる。前記コーティング粘度は、例えば、２３℃で５００ｃＰ〜２，５００ｃＰ、７００ｃＰ〜２，５００ｃＰ、９００ｃＰ〜２，３００ｃＰの範囲にあり得る。前記ブロック共重合体を含む架橋性組成物は、コーティング固形分が高く設定された状態でも効果的なコーティングが可能な水準の粘度を示すことができる。
前記架橋性組成物は、架橋構造を具現した後のゲル（ｇｅｌ）分率が８０重量％以下であることができる。前記ゲル含量は、下記一般式１で計算することができる。
［一般式１］
ゲル含量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
一般式１で、Ａは、架橋構造を具現している前記架橋性組成物の質量であり、Ｂは、前記質量Ａの架橋性組成物を２００メッシュ（ｍｅｓｈ）のサイズの網に入れた状態で常温でエチルアセテートに７２時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。
ゲル含量を８０重量％以下に維持し、作業性、耐久信頼性及び再作業性を優秀に維持することができる。架橋性組成物のゲル含量の下限は、特に制限されず、例えば、０重量％であることができる。但し、ゲル含量が０重量％ということが、すなわち架橋性組成物に架橋が全然進行されなかったことを意味するものではない。例えば、ゲル含量が０重量％の架橋性組成物には、架橋が全然進行されない架橋性組成物または架橋がある程度進行されたが、その架橋の程度が低くて、前記２００メッシュのサイズの網内でゲルが維持されず、漏出される場合をも含まれることができる。
前記のような架橋性組成物は、前述したように、例えば、粘着剤組成物として使用することができる。架橋性組成物は、これ以外にも、ピーリング剤などを含む多様な用途に使用することができる。
本発明は、また、前記架橋性組成物の架橋物またはそれを含む粘着剤に関する。前記架橋物は、前記架橋性組成物に適切な架橋処理、例えば、熱の印加や熟成（ａｇｉｎｇ）などを行って形成することができる。このような架橋物は、前述したように、スピア構造を形成した状態でハードメインと架橋性官能基が物理的または化学的架橋点として作用した状態を有することができる。
前記架橋性組成物または架橋物の代表的な用途には、光学部材用粘着剤組成物または粘着剤がある。前記光学部材用は、多様な光学部材を互いに積層するかあるいは光学部材やそのフィルムを液晶パネルのようなディスプレイ装置に適用する用途を意味することができる。光学部材としては、偏光板、偏光子、偏光子保護フィルム、反射防止フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。本明細書で、用語偏光子と偏光板は、互いに区別される対象を指称する。すなわち、偏光子は、偏光機能を示すフィルム、シートまたは素子そのものを指称し、偏光板は、前記偏光子とともに他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子とともに光学素子に含まれる他の要素としては、偏光子保護フィルムまたは位相差層などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
本発明で前記粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、前記架橋性組成物を直接コーティングし、硬化させて、架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記架橋性組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後にこれを転写する方式などを使用することができる。
架橋性組成物をコーティングする方法は、特に制限されず、例えば、バーコーター（ｂａｒｃｏａｔｅｒ）などの通常の手段で架橋性組成物を塗布する方式を使用すればよい。
コーティング過程で架橋性組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程の実行の観点から好ましく、これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成し、架橋物の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などを向上させることができる。
コーティング過程は、また、架橋性組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましく、これによって、架橋物の架橋密度または分子量などが過度に低くてて弾性率が劣り、高温状態でガラス板及び粘着剤層の間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
架橋性組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法は、特に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発され得るように、前記コーティング層を適正な温度で維持する方式などで行うことができる。
本発明は、また、ディスプレイ装置、例えば、ＬＣＤ装置に関するものである。例示的な前記言及した光学積層体または偏光板を含むことができる。
ディスプレイ装置がＬＣＤの場合に、前記装置は、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は、前述した粘着剤によって液晶パネルに付着していてもよい。ＬＣＤに適用される液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル；横電解型（ＩＰＳ；Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネル及び垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルをすべて適用することができる。
ディスプレイ装置のその他構成、例えば、ＬＣＤでのカラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類は、特に制限されず、この分野に公知されている構成を制限なしに採用することができる。
本発明では、低い分子量でも優れた架橋効率を示すことができる高分子成分を通じて、作業性に優れ、耐久性及び寸法安定性などに優れた粘着剤層を提供することができ、このような粘着剤層が適用された光学フィルムなどを提供することができる。
以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物を詳しく説明するが、前記粘着剤組成物の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
１．分子量測定
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μｌ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
また、分子量変化率は、架橋剤と触媒を添加する前の高分子溶液の分子量（Ｍｎ、Ａ）と架橋反応後の架橋反応物の分子量（Ｍｎ、Ｂ）をそれぞれ評価し、下記数式によって計算した。
＜分子量変化率評価＞
分子量変化率（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ａ
２．ゲル含量の測定
実施例または比較例で製造された粘着剤層を１０日間恒温恒湿室（２３℃、６０％相対湿度）に維持した後、０．３ｇを採取し、＃２００ステンレス鉄網に入れ、１００ｍＬのエチルアセテートに採取された粘着剤層が完全に浸されるように入れた後、常温の暗室で３日間保管した。その後、エチルアセテートに溶解されない部分（不溶解分）を採取し、これを７０℃で４時間乾燥し、質量（不溶解分の乾燥質量）を測定した。
引き続いて、前記測定結果を下記式に代入し、ゲル含量（単位：％）を測定した。
［ゲル含量測定数式］
ゲル含量＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：粘着剤の質量（０．３ｇ）
Ｂ：不溶解分の乾燥質量（単位：ｇ）
３．ガラス転移温度の算定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ブロックの単量体の組成によって下記数式によって算出した。
＜数式＞
１／Ｔｇ＝ＳＷｎ／Ｔｎ
前記数式で、Ｗｎは、高分子の各単量体の重量分率であり、Ｔｎは、単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度であり、前記数式の右辺は、使用された単量体の重量分率をその単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で分けた数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別に計算した後、計算された数値をすべて合算した結果である。
４．耐久性評価方式
実施例または比較例で製造された粘着型偏光板を横の長さが３２０ｃｍであり、縦の長さが１８０ｃｍとなるようにカットし、試験片を製造する。製造された試験片を粘着剤層を媒介で厚さが約０．７ｍｍ程度の市販ＬＣＤパネルに付着し、試験片が付着したパネルを５０℃及び５気圧で約２０分間保管し、サンプルを製造する。製造されたサンプルを９０℃で３００時間維持した後、粘着剤層の粘着界面での気泡または剥離現状の発生有無を観察し、下記基準によって耐久性を評価する。
＜耐久性評価基準＞
Ａ：気泡及び剥離現状の発生が観察されない場合
Ｂ：気泡及び／または剥離現象が若干観察される場合
Ｃ：気泡及び／または剥離現象が多量観察される場合
製造例１．ブロック共重合体（Ａ）の製造
ＭＭＡ（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２００ｇ、エチルアセテート２００ｇ及びエチル２−ブロモイソブチレート１．９５ｇをフラスコに入れ、フラスコをシーリングした後に、約４０分間窒素バブリングして酸素を除去した。酸素除去後にフラスコを６５℃に加熱されたオイルバスに入れ、別に準備した１０ｍＬバイアルに０．０４５ｇのＣｕＢｒ２と０．１１６ｇのＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を３ｍＬのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）にとかした後、窒素バブリングを通じて酸素を除去したＡＴＲＰ触媒溶液を前記フラスコに投入した。引き続いて、触媒還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２（ｔｉｎ（ＩＩ）ｏｃｔｏａｔｅ）１．６２ｇを投入して反応を開始させた。約７時間程度加熱した後、フラスコを開いて酸素に露出して反応を終了させて、モノマー転換率が６８％であり、分子量（Ｍｎ）が約１６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４のマクロ開始剤（ＭＩ、ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を製造した。メタノール沈澱工程を通じて精製した前記マクロ開始剤１０ｇにｎ−ＢＡ（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１００ｇ、４−ＨＢＡ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）３ｇ及びエチルアセテート１１３ｇを配合してフラスコに投入し、約３０分間窒素にバブリングして酸素を除去した。窒素雰囲気の下で反応温度を約６５℃に維持した状態でＣｕＢｒ２ ０．０１８ｇ、ＴＰＭＡ ０．０４８ｇ及びＤＭＦ １．３ｍＬを混合した触媒溶液を投入し、Ｓｎ（ＥＨ）２０．０６７ｇを投入して反応を開始させた。反応転換率が約６５％に到逹した時点であらかじめ酸素を除去しておいた分岐形成単量体であるアクリロイルオキシブチルアルファブロモイソブチレート約６．３ｇを投入し、１５時間程度反応させた後に反応を終了させて、単量体転換率が８５％であり、分子量（Ｍｎ）が１８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．６５であるブロック共重合体溶液を製造した。前記で単量体の転換率は、ＧＣ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して公知の方式で測定した。前記ブロック共重合体は、第１ブロックとしてガラス転移温度がＭＭＡの重合単位のみを含み、ガラス転移温度が約１１０℃のブロックと第２ブロックとしてｎ−ＢＡ及び４−ＨＢＡの重合単位を主成分として含みながら、アクリロイルオキシブチルアルファブロモイソブチレートを基点として形成される分岐構造を有し、ガラス転移温度が約−４５℃程度であるブロックを含む。また、前記で第１ブロックと第２ブロックの重量比率は、１０：９０程度である。
製造例２．ブロック共重合体（Ｂ）の製造
製造例１で製造したマクロ開始剤１０ｇにｎ−ＢＡ（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１００ｇ、４−ＨＢＡ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）３ｇ及びエチルアセテート１１３ｇを配合してフラスコに投入し、約３０分間窒素にバブリングして酸素を除去した。窒素雰囲気の下で反応温度を約６５℃に維持した状態でＣｕＢｒ２ ０．０１８ｇ、ＴＰＭＡ ０．０４８ｇ及びＤＭＦ １．３ｍＬを混合した触媒溶液を投入し、Ｓｎ（ＥＨ）２０．０６７ｇを投入して反応を開始させた。反応転換率が６５％に到逹した時点であらかじめ酸素を除去しておいた分岐形成単量体であるジビニルベンゼン０．９４ｇを投入し、１５時間程度反応させた後に反応を終了させて、単量体転換率が７６％であり、分子量（Ｍｎ）が１０３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２９であるブロック共重合体溶液を製造した。前記ブロック共重合体は、第１ブロックとしてガラス転移温度がＭＭＡの重合単位のみを含み、ガラス転移温度が約１１０℃のブロックと第２ブロックとしてｎ−ＢＡ及び４−ＨＢＡの重合単位を主成分として含みなが、ジビニルベンゼンの重合単位を基点として形成される分岐構造を有し、ガラス転移温度が約−４５℃程度のブロックを含む。また、前記で第１ブロックと第２ブロックの重量比率は、１１：８９程度である。
製造例３．ブロック共重合体（Ｃ）の製造
製造例１で製造したマクロ開始剤１０ｇにｎ−ＢＡ（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１００ｇ、４−ＨＢＡ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）３ｇ及びエチルアセテート１１３ｇを配合してフラスコに投入し、約３０分間窒素でバブリングして酸素を除去した。窒素雰囲気の下で反応温度を約６５℃に維持した状態でＣｕＢｒ２ ０．０１８ｇ、ＴＰＭＡ ０．０４８ｇ及びＤＭＦ １．３ｍＬを混合した触媒溶液を投入し、Ｓｎ（ＥＨ）２０．０６７ｇを投入して反応を開始させた。１５時間程度反応させた後に反応を終了させて、単量体転換率が８９％であり、分子量（Ｍｎ）が１１０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３であるブロック共重合体溶液を製造した。前記ブロック共重合体は、第１ブロックとしてガラス転移温度がＭＭＡの重合単位のみを含み、ガラス転移温度が約１１０℃のブロックと第２ブロックとしてｎ−ＢＡ及び４−ＨＢＡの重合単位を主成分として含みながら、分岐構造は含まず、ガラス転移温度が約−４５℃程度のブロックを含む。また、前記で第１ブロックと第２ブロックの重量比率は、１０：９０程度である。
実施例１
製造例１で製造したブロック共重合体（Ａ）１００重量部に架橋剤（ＴＤＩ、ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）約０．３重量部と公知の架橋触媒 約０．０１５重量部を配合して架橋性組成物を製造した。引き続いて、前記組成物を離型処理されたＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルムに約２５μｍ程度の厚さでコーティングし、１２０℃で約３分間乾燥させた。引き続いて、形成された乾燥層を公知の偏光板の一面に転写し、粘着型偏光板を製造した。
実施例２
製造例２で製造したブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に架橋剤（ＴＤＩ、ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）約０．３重量部と公知の架橋触媒 約０．０１５重量部を配合して架橋性組成物を製造したことを除いて、実施例１と同様の方式で粘着型偏光板を製造した。
実施例３
製造例２で製造したブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に架橋剤（ＴＤＩ、ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）約０．１５重量部と公知の架橋触媒 約０．００７５重量部を配合して架橋性組成物を製造したことを除いて、実施例１と同様の方式で粘着型偏光板を製造した。
比較例１
製造例３で製造したブロック共重合体（Ｃ）１００重量部に架橋剤（ＴＤＩ、ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）約０．３重量部と公知の架橋触媒 約０．０１５重量部を配合して架橋性組成物を製造したことを除いて、実施例１と同様の方式で粘着型偏光板を製造した。
比較例２
製造例３で製造したブロック共重合体（Ｃ）１００重量部に架橋剤（ＴＤＩ、ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）約０．１５重量部と公知の架橋触媒 約０．００７５重量部を配合して架橋性組成物を製造したことを除いて、実施例１と同様の方式で粘着型偏光板を製造した。
前記実施例及び比較例の架橋性組成物などについて物性を評価した結果を下記表１に整理して記載した。
Figure 0006270003
表１の結果から第２ブロックに分岐構造が含まれたブロック共重合体を使用した場合（実施例１〜３）、少ない量の架橋剤が適用された状態でも、高い分子量変化率とゲル含量を示し、前記分岐構造とブロック共重合体の相分離特性によって優れた架橋効率を示し、これにより、耐久性が安定的に確保されることを確認することができた。一方、分岐構造が形成されないブロック共重合体が適用される場合（比較例１及び２）、実施例と同等水準の架橋剤が配合された状態でも、適切な架橋が行われず、ゲル含量と分子量変化率が劣り、これにより、耐久性の側面でも悪い結果を示した。

Claims (21)

  1. 光学部材と；前記光学部材の少なくとも一面に形成されている粘着剤層とを含み、前記粘着剤層は、第１ブロックと前記第１ブロックに比べて低いガラス転移温度を有する第２ブロックを含み、前記第１ブロックまたは第２ブロックに分岐構造が形成されており、前記分岐構造が形成されているブロックは、分岐形成単量体の重合単位を含むブロック共重合体、及び架橋剤を含む架橋性組成物の架橋物を含む粘着型光学フィルム。
  2. 前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体である、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  3. 粘着剤層内でブロック共重合体は、スフェア構造、シリンダー構造、ザイロイド構造及びラメラ構造よりなる群から選択された１つ以上の構造を具現している、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  4. 第１ブロックのガラス転移温度が３０℃〜２００℃の範囲内にある、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  5. 第２ブロックのガラス転移温度が−８０℃〜０℃の範囲内にある、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  6. ブロック共重合体は、第１ブロック ５〜２５重量部及び第２ブロック ７５〜９５重量部を含む、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  7. 第１ブロックは、アルキルメタクリレートの重合単位を主成分として含む、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  8. 第２ブロックは、アルキルアクリレートの重合単位を主成分として含む、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  9. 分岐構造が形成されているブロックは、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位及び分岐形成単量体の重合単位を含む、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  10. 分岐形成単量体は、下記化学式１で表示される、請求項１に記載の粘着型光学フィルム：
    Figure 0006270003
     化学式１で、Ｙは、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子を含むか、含まない炭化水素基由来のｎ価残基であり、ｎは、２〜６の範囲内の数である。
  11. 分岐形成単量体は、下記化学式２〜５のうちいずれか１つで表示される、請求項１に記載の粘着型光学フィルム：
    Figure 0006270003
     化学式２で、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｐ及びＲは、それぞれ独立に、アルキレン基または単結合であり、Ｑは、酸素原子または単結合であり、ｍは、１〜１０の範囲内の数である：
    Figure 0006270003
     化学式３で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ６のうち２個以上は、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基である：
    Figure 0006270003
     化学式４で、Ｒ７ 〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、且つＲ７〜Ｒ１０のうち３個以上は、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基である：
    Figure 0006270003
     化学式５で、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｐは、アルキレン基である。
  12. 分岐構造が形成されているブロックは、前記ブロックに含まれる単量体の全体モル数を基準として分岐形成単量体を０．０１モル％〜１０モル％の比率で含む、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  13. 第２ブロックに分岐構造が形成されている、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  14. 第２ブロックは、架橋性官能基を含む、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  15. 第２ブロックは、アクリル酸アルキルエステル重合単位、分岐形成単量体重合単位及び架橋性官能基を有する共重合性単量体の重合単位を含む、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  16. 第２ブロックに含まれる単量体の全体モル数に対して架橋性官能基を有する共重合性単量体のモル数の比率が０．３モル％〜２０モル％である、請求項１５に記載の粘着型光学フィルム。
  17. 架橋性組成物は、前記ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の前記架橋剤を含む、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  18. 光学部材が偏光子である、請求項１に記載の粘着型光学フィルム。
  19. 第１ブロックと前記第１ブロックに比べて低いガラス転移温度を有する第２ブロックを含み、前記第１ブロックまたは第２ブロックに分岐構造が形成されており、前記分岐構造が形成されているブロックは、分岐形成単量体の重合単位を含むブロック共重合体、及び架橋剤を含む架橋性組成物。
  20. 請求項１に記載の光学フィルムを含むディスプレイ装置。
  21. ディスプレイパネルを含み、粘着型光学フィルムが粘着剤層を媒介で前記ディスプレイパネルに付着している、請求項２０に記載のディスプレイ装置。
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