以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
まず、本発明の粘着剤組成物[I]について説明する。
本発明の粘着剤組成物[I]は、アクリル系樹脂(A)、エチレン性不飽和基を1つ含有する芳香族化合物(B)、およびエチレン性不飽和基を2つ以上含有するエチレン性不飽和化合物(C)を含有してなるものである。
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)を主成分とし、必要に応じて、官能基含有モノマー(a2)を共重合成分として共重合してなるものであり、更に、その他の共重合可能なモノマー(a3)を共重合成分とすることもできる。本発明におけるアクリル系樹脂(A)は、共重合成分として官能基含有モノマー(a2)を使用したものであることが、アクリル系樹脂(A)の架橋点となり、基材や被着体との密着性を更に上昇させる点で好ましい。
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)としては、アルキル基の炭素数が、通常1〜20、特には1〜12、更には1〜8、殊には4〜8であることが好ましく、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、更に好ましくは耐久性に優れる点でn−ブチル(メタ)アクリレートが用いられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)を共重合させる場合の含有量としては、共重合成分全体に対して、好ましくは10〜100重量%、特には好ましくは50〜99重量%、更に好ましくは80〜98重量%であり、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の含有量が少なすぎると、粘着性能が低下する傾向にある。
官能基含有モノマー(a2)としては、後述の架橋剤(E)と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーが挙げられ、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられ、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、さらに、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを用いることが好ましく、更に0.2%以下、殊には0.1%以下のものを使用することが好ましい。具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
イソシアネート基含有モノマーとしては、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
グリシジル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー(a2)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
官能基含有モノマー(a2)を共重合させる場合の含有量としては、共重合成分全体に対して、好ましくは0〜30重量%、特には好ましくは0.1〜10重量%、更に好ましくは0.2〜3重量%であり、官能基含有モノマー(a2)の含有量が多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。
その他の共重合可能なモノマー(a3)としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン等の1つの芳香環を含有するモノマー;ビフェニルアクリレート、ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ビフェニルオキシアルキル(メタ)アクリレート等のビフェニル基を含有するモノマー;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基およびオキシアルキレン基を含有するモノマー;メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー;(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドN−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
その他の共重合可能なモノマー(a3)を共重合させる場合の含有量としては、共重合成分全体に対して、好ましくは0〜30重量%、特には好ましくは1〜20重量%、更に好ましくは2〜10重量%であり、その他の共重合可能なモノマー(a3)の含有量が多すぎると、本発明の効果が得難くなる傾向にある。
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
上記(a1)〜(a3)のモノマー成分を重合することによりアクリル系樹脂(A)を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行なうことができる。例えば、有機溶媒中に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(a1)、官能基含有モノマー(a2)、その他の共重合性モノマー(a3)等の重合モノマー、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜90℃で2〜20時間重合する。
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
かかるラジカル共重合に使用する重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。
アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常10万〜300万、好ましくは30万〜250万、特に好ましくは60万〜200万、殊に好ましくは、100万〜180万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐久性能が低下する傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない傾向となる。
また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、20以下であることが好ましく、特には10以下が好ましく、更には7以下が好ましく、殊には4以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常2である。
更に、アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は、−80〜−20℃、特には−75〜−30℃、更には−60〜−40℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎると粘着力が上がりすぎる傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はFoxの式より算出されるものである。
Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を1つ含有する芳香族化合物(B)(以下、「単官能性芳香族化合物(B)」と略すことがある。)としては、分子内に芳香環と1つのエチレン性不飽和基を有する化合物であり、かかるエチレン性不飽和基を含有する官能基としては、(メタ)アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
単官能性芳香族化合物(B)としては、その構造中に上記官能基の中でも、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物、即ちモノ(メタ)アクリレート系化合物であることが、活性エネルギー線及び/又は熱により硬化する際に、反応が進行しやすい点で好ましい。
単官能性芳香族化合物(B)の含有する芳香環の個数としては、1つ含有するものでもよいし、複数個含有するものでもよいが、粘着物性のバランスが取れる点では芳香環を1つ含有する化合物であることが好ましく、効率良く、粘着層の屈折率や複屈折を制御できる点では芳香環を2つ含有する化合物であることが好ましい。
上記単官能性芳香族化合物(B)として、具体的には、エーテル系の単官能性芳香族化合物(b1)、エステル系の単官能性芳香族化合物(b2)等が挙げられ、エーテル系の単官能性芳香族化合物(b1)としては、例えばフェノール誘導体、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン誘導体等が挙げられ、エステル系の単官能性芳香族化合物(b2)としては、例えば安息香酸誘導体、フタル酸誘導体等が挙げられる。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基の水素原子が(メタ)アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体(b1−1)であることが好ましく、ジヒドロキシベンゼン誘導体としては、レゾルシノールの有する2つの水酸基の一方もしくは両方の水素原子が(メタ)アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた誘導体(b1−2)であることが好ましい。
かかる(メタ)アクリロイル基を含有する構造部位としては、オキシアルキレン構造も含有する下記一般式(1)で示されるものが好ましい。
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Xはアルキレン基、nは1以上の整数である。)
上記、一般式(1)中のXはアルキレン基であり、中でも、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、殊にはエチレン基が好ましい。
nが2以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
また、上記アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、通常ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられるが、これらの中でも水酸基が好ましい。
上記一般式(1)中のnは1以上の整数であり、好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜2あり、更に好ましくは2である。かかるnの値が大きすぎるとアクリル系樹脂の耐湿熱性が低下する傾向があり、また、屈折率や複屈折を制御するためにもアルキレン基やオキシアルキレン構造が短い方が良いので、nが小さいことが好ましい。
上記(b1−1)の具体例としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニルトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニルテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニルオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート等のエチレングリコール構造の繰り返し数が2〜8(好ましくは2〜4)のフェニルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニルジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のエチレングリコール構造の繰り返し数が2〜8(好ましくは2〜4)のノニルフェニルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ノニルフェニルジプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のプロピレングリコール構造の繰り返し数が2〜8(好ましくは2〜4)のノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられ、市販品としては、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(大阪有機化学社製、商品名「ビスコート#193」)、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(大阪有機化学社製、商品名「ビスコート#220」)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社製、商品名「ライトアクリレートP2HA」)、フェニルトリエチレングリコールアクリレート(日立化成社製、商品名「フェノキシトリエチレングリコールアクリレート」)、フェニルテトラエチレングリコールアクリレート(日立化成社製、商品名「フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート」)、(日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシエチルアクリレート」)、ノニルフェニルジエチレングリコールアクリレート(日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシジエチレングリコールアクリレート」)、ノニルフェニルテトラエチレングリコールアクリレート(日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート」)、ノニルフェニルオクタエチレングリコールアクリレート(日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」)、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート(日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート」)、エトキシ化o−フェニルフェニルアクリレート(新中村化学社製、商品名「NKエステルA−LEN−10」)等が挙げられる。
安息香酸誘導体としては、安息香酸のカルボキシル基の水素原子が(メタ)アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体(b2−1)であることが好ましく、フタル酸誘導体としては、フタル酸の有する2つのカルボキシル基の一方もしくは両方の水素原子が(メタ)アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体(b2−2)であることが好ましい。
かかる(メタ)アクリロイル基を含有する構造部位としては、前述した一般式(1)で示されるものが好ましい。
上記誘導体(b2−2)の具体例としては、市販品として、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート(大阪有機化学社製、商品名「ビスコート#2311HP」)、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート(大阪有機化学社製、商品名「ビスコート#2000」)、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート(大阪有機化学社製、商品名「ビスコート#2100」)、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸(新中村化学工業社製。商品名「CB−1」)等が挙げられる。
なお、単官能性芳香族化合物(B)としては、アクリル系樹脂(A)や架橋剤(E)と反応しやすい官能基を含まないことが、アクリル系樹脂(A)の架橋ネットワークに含有されることにより、単官能性芳香族化合物(B)とエチレン性不飽和化合物(C)の硬化物の自由度が失われてしまい、耐光漏れ改良効果が低下する可能性が少ない点で好ましい。
かかる官能基は具体的にはイソシアネート基,水酸基,カルボキシル基のいずれか1つおよびまたは2つ以上である。
単官能性芳香族化合物(B)の重量平均分子量としては、通常200〜10,000、好ましくは210〜1,000、特に好ましくは220〜500である。かかる重量平均分子量が大きすぎると芳香環濃度の減少により、複屈折調整がしにくくなる傾向があり、小さすぎると粘着剤の乾燥時に揮発しやすくなってしまい、発明の効果が得難くなる傾向がある。
単官能性芳香族化合物(B)としては、その引火点が145℃以上であり、好ましくは145〜500℃、更に好ましくは150〜400℃、殊に好ましくは160〜300℃である。かかる引火点が高すぎると分子量の増加による複屈折調整能力の低下する傾向があり、小さすぎると揮発性の上昇により、粘着剤の乾燥時に揮発しやすくなってしまい、発明の効果が得難くなる傾向がある。
かかる引火点を満たす単官能性芳香族化合物(B)としては、例えば、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(引火点:165℃)、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート(引火点:170〜199℃)等が挙げられる。[<参考値>、フェノキシエチルアクリレート(引火点:139〜141℃)、ベンジルアクリレート(引火点:107℃)]
また、単官能性芳香族化合物(B)としては、単官能性芳香族化合物(B)1gと酢酸エチル10gを混合した後、105℃×5minの条件で乾燥するときに、単官能性芳香族化合物(B)の残分(重量)の割合が95%以上であるものが好ましい。
上記揮発性試験において残分割合を満足する単官能性芳香族化合物(B)としては、例えば、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(残分割合:100%)、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート(残分割合:100%)が挙げられる。[<参考値>、フェノキシエチルアクリレート(残分割合:89.5%)、ベンジルアクリレート(残分割合:67.8%)、スチレン(残分割合:0.5%)]
単官能性芳香族化合物(B)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、3〜300重量部であることが必要であり、好ましくは5〜100重量部、更に好ましくは8〜60重量部、殊に好ましくは、25〜45重量部である。単官能性芳香族化合物(B)の含有量が多すぎると、耐久性と耐光漏れ性が共に悪化する傾向があり、少なすぎると耐光漏れ性が低下する傾向がある。
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を2つ以上含有するエチレン性不飽和化合物(C)(以下、「多官能性不飽和化合物(C)」と略すことがある。)としては、例えば、1分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、2官能モノマー、3官能以上のモノマーや、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。
上記2官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を2つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。
上記3官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を3つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等があげられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物(必要に応じて、ポリオール系化合物)を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常300〜4,000のものを用いればよい。
多官能性不飽和化合物(C)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜100重量部であることが望ましく、好ましくは0.5〜20重量部、更に好ましくは1〜5重量部である。多官能性不飽和化合物(C)の含有量が多すぎると、耐久性、耐光漏れ性がともに低下する傾向があり、少なすぎると耐光漏れ性が不十分となる傾向がある。
本発明においては、架橋密度を適切にし、タック感を適切に調整することが可能となり、更には耐久性のバランスをとることが可能となる点で、上記単官能性芳香族化合物(B)と多官能性不飽和化合物(C)の合計量に対する単官能性芳香族化合物(B)の含有割合(mol%)が50mol%よりも大きいことが必要であり、好ましくは50mol%より大きく100mol%未満、特に好ましくは55〜99mol%、更に好ましくは60〜98mol%、殊に好ましくは65〜97mol%である。
単官能性芳香族化合物(B)と多官能性不飽和化合物(C)の合計量に対する単官能性芳香族化合物(B)の含有割合が小さすぎると、単官能性芳香族化合物(B)に対する多官能性不飽和化合物(C)の含有量が多くなるため架橋密度が上がりすぎタック感に欠ける傾向がある。なお、単官能性芳香族化合物(B)と多官能性不飽和化合物(C)の合計量に対する単官能性芳香族化合物(B)の含有割合が大きすぎると、単官能性芳香族化合物(B)に対する多官能性不飽和化合物(C)の含有量が少なくなるため架橋密度があまり上がらず耐久性に劣る傾向がある。
本発明においては、上記アクリル系樹脂(A)、単官能性芳香族化合物(B)、および多官能性不飽和化合物(C)を必須成分として含有する粘着剤組成物[I]が、活性エネルギー線および/または熱(活性エネルギー線照射および/または加熱)により硬化されてなる粘着剤を提供するものである。かかる硬化では、単官能性芳香族化合物(B)、および多官能性不飽和化合物(C)が活性エネルギー線および/または熱により重合(ポリマー化)され、硬化される。
なお、アクリル系樹脂(A)が、反応に関わる場合には、活性エネルギー線および/または熱による単官能性芳香族化合物(B)、および多官能性不飽和化合物(C)のポリマー化に限らず、不飽和基含有アクリル系樹脂(A)と単官能性芳香族化合物(B)、および多官能性不飽和化合物(C)とのポリマー化等に伴う硬化も生じることとなる。
上記活性エネルギー線および/または熱による硬化を行なう際には、粘着剤組成[I]が、更に、重合開始剤(D)を含有することが、活性エネルギー線照射時および/または加熱時の反応を安定化させることができる点で好ましい。
また、本発明においては、上記粘着剤組成物[I]を硬化する方法として、上記(A)〜(C)成分あるいは(D)成分に加えて、更に架橋剤(E)を含有させたものとし、粘着剤組成物[I]を、活性エネルギー線及び/又は熱による硬化と架橋剤による硬化を行わせる。なお、架橋剤(E)を用いる場合には、アクリル系樹脂(A)は官能基を有するものであることが好ましく、この官能基と架橋剤が反応することにより硬化(架橋)が行なわれる。
本発明においては、上記活性エネルギー線および/または熱(活性エネルギー線照射および/または加熱)による硬化は、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましいものであるが、更に、架橋剤による硬化(架橋)を併用することにより、粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて耐久性に関してより一層優れたものが得られるようになる。
上記重合開始剤(D)としては、例えば、光重合開始剤(d1)、熱重合開始剤(d2)等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤(d1)を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
かかる光重合開始剤(d1)としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、分子内自己開裂型の光重合開始剤(d1−1)や水素引抜型の光重合開始剤(d1−2)が用いられる。
分子内自己開裂型の光重合開始剤(d1−1)としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピレンフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられ、中でも2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適である。
また、水素引抜型の光重合開始剤(d1−2)としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアンスラキノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン等が挙げられ、中でもベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンが好適である。
本発明では、耐久性に優れる点で、水素引抜型の光重合開始剤(d1−2)を用いることが好ましく、特には、自己開裂型の光重合開始剤(d1−1)と水素引抜型の光重合開始剤(d1−2)の両方を用いることが、粘着剤層の表面部分の光架橋と内部の光架橋のバランスが良くなり、トータルの性能が上がる点で好ましい。
自己開裂型の光重合開始剤と水素引抜型の光重合開始剤の組み合わせとしては、自己開裂型の1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンと水素引抜型のベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、または2,4,6−トリメチルベンゾフェノンの組み合わせが好適である。
また、必要に応じて、光重合開始剤の助剤として、更にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらは1種または2種以上併用して用いることができる。
また、上記熱重合開始剤(d2)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α′−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノオエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメトルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤;2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2′−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤;等があげられる。なお、これらの熱重合開始剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記重合開始剤(D)の含有量については、前記アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜20重量部、特には0.1〜10重量部、さらには0.3〜5重量部であることが好ましい。上記重合開始剤(D)の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。また、単官能性芳香族化合物(B)と多官能性不飽和化合物(C)の合計100重量部に対して、0.01〜100重量部であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜20重量部、特に好ましくは1〜12重量部である。
また、光重合開始剤として、自己開裂型の光重合開始剤(d1−1)と水素引抜型の光重合開始剤(d1−2)を併用する場合は、自己開裂型の光重合開始剤(d1−1)と水素引抜型の光重合開始剤(d1−2)の割合が、(d1−1):(d1−2)=70:30〜1:99(重量比)であることが好ましく、特に好ましくは(d1−1):(d1−2)=55:45〜5:95(重量比)、更に好ましくは(d1−1):(d1−2)=45:55〜10:90(重量比)であり、(d1−1)の含有割合が多すぎても少なすぎても、粘着剤層全体の架橋バランスがくずれる傾向があり、粘着物性に劣る可能性がある。
上記活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤(d1)を用いなくても硬化可能である。
そして、上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、5〜3000mJ/cm2、好ましくは10〜1000mJ/cm2の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、2〜1500mJ/cm2、好ましくは5〜500mJ/cm2の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、50〜1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜50Mradの照射量とするのがよい。
また、上記重合開始剤(D)として、熱重合開始剤(d2)を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による硬化時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤(d2)の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常70℃〜170℃であることが好ましく、処理時間は、通常0.2〜20分が好ましく、特には0.5〜10分が好ましい。
上記架橋剤(E)としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
また、これらの架橋剤(E)は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
上記架橋剤(E)の含有量は、通常は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜5重量部、特に好ましくは0.1〜2重量部である。架橋剤(E)が少なすぎると、凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなるため光学部材としての使用が困難となる傾向がみられる。
本発明においては、粘着剤組成物[I]の構成成分として、更にシランカップリング剤(F)を含有させることが、光学部材に対する密着性が向上する点で好ましい。
かかるシランカップリング剤(F)としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等をあげることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤を併用することも、湿熱耐久性の向上と粘着力が上がり過ぎない点で好ましい。
上記エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ(グリシジル)シラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等があげられるが、中でも好ましいのはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。
上記メルカプト基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、またはこれら化合物のオリゴマータイプのシランカップリング剤等があげられる。
シランカップリング剤(F)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部であり、好ましくは0.01〜1重量部、特に好ましくは0.03〜0.8重量部である。かかるシランカップリング剤(F)の含有量が少なすぎると、添加効果が得られない傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂(A)との相溶性が低下し接着力や凝集力が得られなくなる傾向がある。
また、粘着剤組成物[I]には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。
また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物[I]の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
上記帯電防止剤としては、例えば、イミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸塩等の第4級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミドや塩化リチウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。
かくして、本発明では、上記粘着剤組成物[I]が硬化されてなる粘着剤が得られる。
そして、上記粘着剤からなる粘着剤層を光学部材(光学積層体)上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましい。
上記粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、粘着剤組成物[I]が、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による硬化を行なう場合には、〔1〕光学部材上に、粘着剤組成物[I]を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔2〕離型シート上に、粘着剤組成物[I]を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔3〕光学部材上に粘着剤組成物[I]を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、離型シートを貼合する方法、〔4〕離型シート上に粘着剤組成物[I]を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、光学部材を貼合する方法などがある。これらの中でも、〔2〕の方法で活性エネルギー線照射を行なう場合が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。
なお、粘着剤組成物[I]に架橋剤を用いた場合(架橋剤による硬化(架橋)も併用する場合)には、上記方法を用いて粘着剤層付き光学部材を製造した後にエージング処理を施すことが好ましい。かかるエージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜70℃、時間は通常1日〜30日であり、具体的には、例えば23℃で1日〜20日間、23℃で3〜10日間、40℃で1日〜7日間等の条件で行なえばよい。
上記粘着剤組成物[I]の塗布に際しては、この粘着剤組成物[I]を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物[I]を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
また、上記粘着剤組成物[I]の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と光漏れ防止性能の点から30〜99%であることが好ましく、特に好ましくは60〜90%であり、更に好ましくは70〜85%である。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足になる傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇によりタック不足になり、粘着剤の被着体へのタック感が低下してしまう傾向がある。
上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良いため、作業性が上がる傾向があり好ましい。
なお、光学部材用粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、活性エネルギー線の照射量や照射強度を調整すること、不飽和基含有化合物の種類と量を調整すること、重合開始剤の種類およびその併用割合を調整すること、重合開始剤の配合量を調整すること、架橋剤の種類と量を調整すること等により達成される。また、上記活性エネルギー線の照射量や照射強度、重合開始剤の組成比、添加量は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。
上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
また、得られる粘着剤層付き光学部材における粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、5〜300μmが好ましく、特には10〜50μmが好ましく、更には12〜30μmが好ましい。この粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。
本発明の粘着剤層付き光学部材は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるのである。
本発明の粘着剤層の初期粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定される。例えば、ガラス基板に貼着する場合には、0.2N/25mm〜20N/25mmの粘着力を有することが好ましく、さらには0.5N/25mm〜10N/25mmが好ましい。
上記初期粘着力は、つぎのようにして算出される。粘着剤層付き偏光板について、幅25mm幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、「コーニングXG」)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合する。その後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行った後、23℃・50%R.H.で24時間放置後に、180℃剥離試験を行なう。
本発明における光学部材としては、特に限定されることなく、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム、例えば、偏光板や位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているもの等があげられる。中でも特に偏光板であることが本発明では有効である。
本発明で用いられる偏光板は、通常、偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース系フィルムを保護フィルムとして積層したものであり、上記偏光フィルムとしては、平均重合度が1,500〜10,000、ケン化度が85〜100モル%のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム(通常、2〜10倍、好ましくは3〜7倍程度の延伸倍率)が用いられる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸(塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む)、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。また、ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルアルコール誘導体があげられる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、粘度の測定に関しては、JIS K5400(1990)の4.5.3回転粘度計法に準じて測定した。
〔アクリル樹脂(A)の調製〕(表1参照。)
[アクリル系樹脂(A−1)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート(a1)98.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部、アクリル酸(a2)0.5部及び酢酸エチル75部、アセトン45部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(重量平均分子量(Mw)200万、分散度(Mw/Mn)3.1、ガラス転移温度−54℃、固形分16%、粘度8,000mPa・s(25℃))を得た。
[アクリル系樹脂(A−2)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート(a1)94.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)0.2部、アクリル酸(a2)5部及び酢酸エチル120部、アセトン45部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−2)溶液(重量平均分子量(Mw)150万、分散度(Mw/Mn)3.4、ガラス転移温度−51℃、固形分23%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[アクリル系樹脂(A−3)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート(a1)66.3部、フェノキシエチルアクリレート30部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)3.5、アクリル酸0.2部(a2)及び酢酸エチル150部、アセトン45部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−3)溶液(重量平均分子量(Mw)150万、分散度(Mw/Mn)3.5、ガラス転移温度−45℃、固形分20%、粘度8,000mPa・s(25℃))を得た。
(注)BA:ブチルアクリレート
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
AAc:アクリル酸
PEA:フェノキシエチルアクリレート
[単官能性芳香族化合物(B)]
単官能性芳香族化合物(B−1)として、以下のものを用意した。
・フェニルジエチレングリコールアクリレート(共栄社製、商品名「ライトアクリレートP2HA」:分子量236.3)
単官能性芳香族化合物(B−2)として、以下のものを用意した。
・エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート(日立化成工業社製、商品名「FA−301A」:分子量268.3)
[多官能性不飽和化合物(C)]
多官能性不飽和化合物(C−1)として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパントリアクリレート(分子量296.3)
[重合開始剤(D)]
光重合開始剤(D−1)として、以下のものを用意した。
・ベンゾフェノンと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比1:1の混合物(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア500」)
[架橋剤(E)]
架橋剤(E−1)として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の55%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、「コロネートL−55E」)
[シランカップリング剤(F)]
シラン系化合物(F−1)として、以下のものを用意した。
・ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、「KBM403」)
シラン系化合物(F−2)として、以下のものを用意した。
・メルカプト系シランカップリング剤(オリゴマータイプ)(信越化学社製、「X−41−1805」)
〔実施例1〜4〕
上記のようにして調製,準備した各配合成分を、下記の表2に示す割合で配合することにより光学部材用粘着剤形成材料となる粘着剤組成物を調製し、これを酢酸エチルにて希釈し(粘度〔500〜10000mPa・s(25℃)〕)粘着剤組成物溶液を作製した。
〔比較例1〜3〕
実施例1に対して、単官能性芳香族化合物(B−1)と多官能性化合物(C−1)の配合比を変更した粘着剤組成物溶液を作製した。
〔比較例4〕
芳香族成分を活性エネルギー線照射で硬化される不飽和化合物に含有させている実施例の粘着剤組成物に代えて、芳香族成分がアクリル系樹脂に組み込まれているタイプのアクリル系樹脂(A−2)を含有する粘着剤組成物溶液を作製した。
〔比較例5、6〕
芳香族成分を活性エネルギー線照射で硬化される不飽和化合物に含有させている実施例の粘着剤組成物に代えて、芳香族成分を非硬化性の化合物(フルオレン)として含有している粘着剤組成物を作製した。
そして、上記で得られた粘着剤組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、90℃で3分間乾燥した後、形成された粘着剤組成物層をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み38μm)上に転写し、フュージョン社製無電極ランプ[LH6UVランプのHバルブ]にてピーク照度:600mW/cm2,積算露光量:240mJ/cm2で紫外線照射を行ない(120mJ/cm2×2パス)、23℃×65%R.H.の条件下で10日間エージングさせて粘着剤層付きPETフィルムを得た。
このようにして得られた粘着剤層付きPETフィルムを用いて、取り扱い性、耐臭気性、ゲル分率を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表2に併せて示した。
[取り扱い性]
得られた粘着剤層付きPETフィルムを25×40mmに切断した後、離型シートを剥がし、指で粘着剤層に触れて、そのタック感を下記の基準で評価した。
○:よいタック感がある
×:あまりタック感がない
[耐臭気性]
得られた粘着剤層付きPETフィルムを23℃×50%R.H.で3時間調温調湿条件で放置した後、離型シートを剥がし、その臭いを嗅ぎ、下記の基準で評価した。
○:モノマー臭を感じない
×:モノマー臭を感じる
〔ゲル分率〕
得られた粘着剤層付きPETフィルムを40×40mmに切断した後、離型シートを剥がし粘着剤層側を50×100mmのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合してから、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン250gの入った密封容器にて23℃×24時間浸漬した際の重量変化にてゲル分率の測定を行なった。
[ヘイズ]
・ヘイズ測定用サンプルの製造
上記粘着剤組成物溶液を、ポリエステル系軽剥離離型シートに、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、90℃で3分間乾燥した後、形成された粘着剤組成物層側をポリエステル系重剥離離型シートで貼り合わせ、フュージョン社製無電極ランプ[LH6UVランプのHバルブ]にてピーク照度:600mW/cm2,積算露光量:240mJ/cm2で紫外線照射を行ない(120mJ/cm2×2パス)、その後23℃×50%R.H.の条件下で10日間エージングさせて基材レスの粘着剤層を得た。得られた基材レスの粘着剤層を3cm×4cmに切り抜き、軽剥離離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)に押圧して、さらに重剥離離型シートを剥離して、ヘイズ測定用サンプルを得た。
・ヘイズ値の測定
上記ヘイズ測定用サンプルの拡散透過率及び全光線透過率を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定した。なお、本機はJIS K7361−1に準拠している。
得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して、ヘイズを算出した。
ヘイズ値(%)=(拡散透過率/全光線透過率)×100
注)・(A)〜(F)における表中の( )内の数値は配合重量部である。
・比較例5にはフルオレン15部を、比較例6にはフルオレン30部を配合した。
・表中「---」は配合しなかったことを表す
つぎに、実施例1〜4、比較例1〜6の粘着剤組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、90℃で3分間乾燥した後、形成された粘着剤組成物層を偏光板(厚み190μm)上に転写し、フュージョン社製無電極ランプ[LH6UVランプのHバルブ]にてピーク照度:600mW/cm2,積算露光量:240mJ/cm2で紫外線照射を行ない(120mJ/cm2×2パス)、23℃×65%R.H.の条件下で10日間エージングさせて粘着剤層付き偏光板を得た。
なお、上記偏光板には、美舘イメージング社製「MLP38U」を用い、延伸軸に対して45℃になるようにカットして使用した。
このようにして得られた粘着剤層付き偏光板を用いて、耐久性(耐湿熱試験、ヒートサイクル試験、耐熱試験)、粘着力を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を後記の表3に併せて示す。
〔耐久性〕
得られた粘着剤層付き偏光板の離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行ない、その後、下記(1)〜(4)の耐久試験(耐湿熱試験、ヒートサイクル試験、耐熱試験)において発泡、剥がれの評価を行なった。更に、下記(4)の耐熱試験においては、上記発泡、剥離の評価に加えて、偏光板がクロスニコルになるように表と裏の両面に同じサンプルを貼合した光漏れ観察用サンプルを作製し、光漏れ現象の評価も行なった。
なお、使用した試験片サイズは、20cm×15cmに打抜いて使用した。
〔耐久試験〕
(1)耐湿熱試験
60℃、90%R.H.150時間の耐久試験
(2)ヒートサイクル試験
−35℃で60分間放置した後、70℃で60分間放置する操作を1サイクルとして、75サイクル行なう耐久試験
(3)耐熱試験(A)
90℃、150時間の耐久試験
(4)耐熱試験(B)
80℃、150時間の耐久試験および光漏れ
〔評価基準〕
(発泡)
○・・・発泡がほとんど見られない
△・・・発泡がわずかに見られる
×・・・発泡が多く見られる
(剥離)
○・・・0.5mm未満の剥がれ、もしくは0.5mm未満の浮き跡の発生
△・・・0.5mm以上10mm未満の剥がれ、もしくは0.5mm以上10mm未満の浮き跡の発生
×・・・10mm以上の剥がれ、もしくは10mm以上の浮き跡の発生
(光漏れ)
◎・・・光漏れがほとんどない
○・・・光漏れが僅かに発生
△・・・光漏れが少し発生
×・・・4辺に光漏れが大きく発生
〔粘着力〕
調製した粘着剤層付き偏光板について、幅25mm幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、「コーニング1737」)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した。その後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行い、23℃50%R.H.条件に24時間放置後に、180℃剥離試験を行った。剥離性においては粘着力が小さいことが望まれ、1日後で10N/25mm以下が目標となる。
※比較例6の粘着剤は、非硬化性芳香族系化合物として用いたフルオレンとアクリル系樹脂との相溶性が悪くフルオレンがブリードアウトして白化しており、更にはガラス板への貼合もできずに上記耐久性試験は行なうことができなかった。
実施例の粘着剤は、偏光板とガラス板を貼付けた際の耐久性、耐光漏れ性、粘着力が非常に高いレベルでバランスよく優れるものであり、更に、粘着剤層とした際のタック感、ヘイズ、耐臭気性にも優れるものであったのに対し、比較例1〜6については、以下の点で要求性能を満足しないものであった。
・単官能性芳香族化合物(B−1)を配合しなかった比較例1においては、粘着剤層自体の物性には優れるものの偏光板とガラス板の貼付け時の性能には劣るものであり、単官能性芳香族化合物(B−1)を配合せずに、多官能性不飽和化合物(C−1)の配合量を増やした比較例2においては、偏光板とガラス板の貼付け時の性能には優れるものの
粘着剤層自体の物性は劣るものであった。
・単官能性芳香族化合物(B−1)を15.7mol%しか配合しなかった比較例3においても、偏光板とガラス板の貼付け時の性能には優れるものの粘着剤層自体の物性は劣るものであった。
・芳香族モノマーを共重合したアクリル系樹脂を使用した比較例4は、共重合されなかった芳香族モノマー依存の不快なモノマー臭が発生し、また残存モノマーの影響により耐熱試験において僅かに発泡が発生する結果となった。
・非硬化性の芳香環含有低分子化合物であるフルオレンを混合した比較例5、6においては、フルオレン由来の臭気が発生するのに加え、混合量を増やすとアクリル系樹脂との相溶性が悪いため、塗膜ヘイズが非常に悪化し、更には低分子化合物がブリードアウトしてしまい、粘着層として全く機能しないものであった。